CN112705055A

CN112705055A - 一种高通量纳米复合膜及其制备方法

Info

Publication number: CN112705055A
Application number: CN201911022283.9A
Authority: CN
Inventors: 苏保卫; 张金苗; 李树轩; 韩力挥
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2019-10-25
Filing date: 2019-10-25
Publication date: 2021-04-27

Abstract

本发明涉及一种以掺杂二维纳米材料的聚乙烯醇（PVA）作为修饰层的纳米复合膜的制备方法，属于膜制备技术领域。本发明以超滤膜或微滤膜为基膜，使用掺杂二维纳米材料的PVA对基膜进行修饰，利用PVA的粘合性能提高二维纳米材料与基膜的结合力，解决掺杂纳米材料的复合膜中的纳米材料易脱落的问题，并用交联剂进行交联，进一步增强纳米材料的稳定性，并防止PVA的溶胀和溶解，然后在修饰后的基膜上进行界面聚合，制得致密超薄的分离层。本发明在基膜表面制备的修饰层调节了基膜的表面形貌，更好地调控了界面聚合反应过程和膜的皮层结构，实现了复合膜截留率和通量的大幅度提高。

Description

一种高通量纳米复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种二维纳米材料与聚乙烯醇（PVA）共沉积的超薄亲水性混合基质层基膜修饰层并通过界面聚合制备分离皮层的高通量纳米复合膜及其制备方法。

背景技术

水资源是地球上所有生命赖以生存的资源，但是由于人口的激增、城镇化加快和工业化过程造成的水资源的污染，全球都面临着淡水资源短缺的危机。根据世界卫生组织的统计，到2025年，世界上将有将近一半的人生活在缺水地区。虽然地球70%以上的面积是被水覆盖，但是只有3%的水资源是能被人类所直接使用的淡水资源。海水淡化成为解决水资源短缺的一个重要途径。海水淡化主要有热法淡化工艺和膜法淡化工艺，其中膜法淡化工艺由于更加节能环保，已成为海水淡化的首选方法。海水淡化过程中用到的膜主要是反渗透（RO）膜和纳滤（NF）膜。

近几十年来，薄层复合膜（TFC）一直在反渗透膜和纳滤膜市场占主导地位，TFC膜一般通过界面聚合（IP）来制备，即在多孔载体上，溶于水的多元胺和溶于有机溶剂的多元酰氯通过界面聚合形成致密的芳族或半芳族聚酰胺层。目前，大多数聚酰胺纳滤膜为荷负电膜，对二价阴离子具有较高的选择性，但水通量相对较低，这严重限制了纳滤膜技术的应用。反渗透膜也存在类似的问题。

为了提高复合膜包括反渗透膜和纳滤膜的水渗透通量，研究人员提出很多方法，其中一种方法是在膜的皮层中掺入纳米材料如氧化石墨烯（GO）、石墨烯量子点（GQDs）、金属有机共价（MOFs）、共价有机骨架（COFs）等作为填充剂来增加纳滤膜的渗透性。其中， GO因其基面和周边上具有各种含氧官能团，在液体过滤和分离方面具有巨大潜力。

在制备掺杂纳米材料的复合膜方面，现有的研究大多数集中于将纳米材料作为添加剂掺入界面过程中所使用的水相单体溶液或有机相单体溶液中。近来，一些研究者研究通过制备中间层调控基膜的性质，进而影响界面过程。将纳米材料制备成中间层，可以调控基膜的孔径、孔隙率、亲水性，在保证膜的溶质截留率的同时，提高膜的水通量。

使用纳米材料制备中间层，大多数是通过抽滤等方式，这种方式使纳米材料与基膜通过物理作用吸附在膜表面，结合力不强，容易脱落，造成二次污染，且抽滤的方式不适合大规模生产。

发明内容

本发明针对现有技术中纳滤/反渗透膜通量较低、掺杂纳米材料复合膜中的纳米材料与基膜结合力不强容易脱落且不适合工业生产等一系列技术问题，提出一种以二维纳米材料与聚乙烯醇（PVA）共沉积形成的超薄亲水性混合基质层作为修饰层的高通量纳米复合膜的制备方法，所制备的纳米复合膜具有超薄皮层和很好的分离性能。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

本发明的第一个方面是公开了一种高通量纳米复合膜，包括基膜、二维纳米材料与聚乙烯醇（PVA）共沉积形成的超薄亲水性混合基质修饰层，以及在该修饰层上的超薄聚酰胺分离皮层。

优选的，所述的基膜为超滤膜或微滤膜。

优选的，所述的二维纳米材料包括氧化石墨烯（GO）及其衍生物和石墨烯量子点（GQDs）及其衍生物。

优选的，所述的二维纳米材料的平均片层厚度小于5nm；更优选的，所述的二维纳米材料的平均片层厚度小于2nm。

优选的，所述的二维纳米材料与PVA共沉积形成的超薄亲水性混合基质修饰层通过如下方法制备：先将基膜与二维纳米材料均匀分散的PVA溶液接触10s~30min后，去掉表面残留的PVA溶液，并晾干，再与交联剂溶液充分接触1~30min，然后去除表面多余的交联剂溶液，并晾干，基膜上即形成二维纳米材料与PVA共沉积的超薄亲水性混合基质修饰层。

优选的，所述的二维纳米材料与PVA共沉积形成的超薄亲水性混合基质修饰层的交联剂包括：二元醛和二元羧酸；更优选的，所述的交联剂为戊二醛。

优选的，所述的聚酰胺分离皮层由多元胺和多元酰氯通过界面聚合的方法制得。

本发明的第二个方面公开了一种高通量纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将二维纳米材料添加到PVA的水溶液中，超声一定时间，得到PVA/PVA改性二维纳米材料的混合液；

（2）将基膜表面与PVA/PVA改性二维纳米材料的混合液接触一段时间，然后去除基膜表面多余的混合液，并晾干；

（3）将晾干后的基膜与交联剂溶液充分接触一定时间后，去除多余的交联剂溶液，将膜烘干后，即形成二维纳米材料与PVA共沉积的超薄亲水性混合基质修饰层；

（4）在形成二维纳米材料与PVA共沉积的超薄亲水性混合基质修饰层的基膜上由多元胺水相溶液和多元酰氯有机相溶液通过界面聚合制备聚酰胺皮层，界面聚合后将膜在一定温度下进行一定时间的热处理。

优选的，所述的二维纳米材料包括氧化石墨烯（GO）和石墨烯量子点（GQDs）；所述的二维纳米材料的浓度为0~500 mg/L；所述的二维纳米材料的平均片层厚度小于5nm；优选的，所述的二维纳米材料在水溶液中的浓度为0~100 mg/L；优选的，所述的二维纳米材料的平均片层厚度小于2nm。

优选的，所述的PVA的质量百分比浓度为0.01~5%；所述的基膜表面与PVA溶液接触时间为10s~30 min。

优选的，所述的交联剂包括戊二醛；所述的交联剂的质量浓度为0~5%；所述的交联剂的交联时间为1~30 min。

优选的，所述的交联后的烘干温度为40~100℃；所述的烘干时间为1~30 min。

优选的，所述的界面聚合方法的多元胺为二元胺；优选的，所述的多元胺为哌嗪（PIP）或间苯二胺；优选的，所述的多元胺的质量百分比浓度为0.1~5%。

优选的，所述的界面聚合方法的多元酰氯为三元酰氯；优选的，所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯（TMC）；优选的，所述的多元酰氯的质量百分比浓度为0.01~2%。

优选的，所述的界面聚合方法的水相溶液的接触时间为5~120 s；有机相溶液的接触时间为5~120 s；界面聚合后的热处理温度为20~100℃；界面聚合后的热处理时间为1~30min。

优选的，所述的高通量纳米复合膜在25℃和跨膜压差1.0 MPa下，对2000 mg·L⁻¹Na₂SO₄水溶液中的Na₂SO₄的截留率大于 95％，水通量大于110 L·m⁻²·h⁻¹。

本发明所述的复合纳滤膜的制备方法，通过在超滤或微滤基膜上沉积PVA和PVA改性二维纳米材料，再进行界面聚合的方法提高膜的分离性能。PVA是一种应用广泛的水溶性高分子材料，它具有较强的粘结性，较好的平滑性，耐磨性，较好的亲水性，较强的耐溶剂性等，且污染小，成本低。

本发明的第一个显著的技术优点是：利用PVA的粘合性解决纳米材料作为修饰层容易脱落的问题。PVA含有大量的羟基，具有良好的成膜性和亲水性，将纳米材料先加入PVA溶液中，采用PVA对纳米材料进行改性，大幅度增加了纳米材料表面的羟基含量，从而大大增强了纳米材料表面的亲水性，使无机纳米材料与基膜和聚酰胺皮层之间的相容性和结合力得到大大增强，可以很好地解决纳米材料与基膜结合不牢易脱落的问题，且大大加快了纳米材料与基膜的结合速度，减少了制膜时间。

本发明的另一个显著技术优点是， PVA修饰后的二维纳米材料可以改变基膜的表面性质，调控基膜的形貌、孔径、孔隙率、孔密度、亲水性等，产生新的水路径，提高通量。通常情况下，基膜是通过相转化方法制备的，这些因素都难以精准调控，而使用二维纳米材料作为修饰层，使基膜得以再次调控，能够更好地调节界面聚合过程，从而制备更高性能的纳滤膜。

本发明的第三个显著技术优点是，二维纳米材料与PVA共沉积，再用戊二醛交联PVA，成为交联的聚乙烯醇缩戊二醛大分子，从而大大加强PVA与纳米材料的结合牢固程度，并且大大加强了PVA在水中的稳定性，使得聚乙烯醇不容易脱离，也使得该超薄亲水性混合基质修饰层形成网络交织结构，从而有效地调控了基膜的表面性质。

本发明的第四个显著技术优点是，PVA含有大量的亲水性的醇羟基（—OH），PVA 通过参与界面聚合反应或缠绕留存在于复合膜中, 从而在界面聚合聚酰胺皮层中引入亲水性的醇羟基，使聚酰胺皮层的亲水性增强，且PVA的加入提高了反应过程复合膜的成膜性，表面变得光滑，故复合膜的耐污性大大增强。

本发明的第五个显著技术优点是，通过PVA精密调控二维纳米材料的层间距，形成了具有快速选择性传递的二维纳米通道，聚乙烯醇与二维纳米材料的协同作用实现了膜表面微观结构与形貌的精准调控和皮层精密构筑，实现了溶液中溶剂分子与不同溶质的精确高效筛分。

本发明的第六个显著技术优点是，通过二维纳米材料与PVA共沉积制备混合基质修饰层超薄且亲水性极好，大大降低了膜内部的溶剂传质阻力，提高了溶剂通量。

通过上述技术创新，本发明取得了显著的技术进步，在水处理领域具有极好的应用前景。

具体实施方式：

下面通过具体的对比例及实施例对本发明做进一步说明：

基膜为聚砜（PSF）平板超滤膜；

所用的多元胺化合物为哌嗪（PIP）；

所用多元酰氯为1,3,5-均苯三甲酰氯（TMC）；

所用二维纳米材料为氧化石墨烯（GO），GO的平均片径为500 nm，平均厚度约为1 nm；

所用的PVA的交联剂为戊二醛；

有机溶剂为正己烷。

对比例：

将所述的多元胺化合物溶于去离子水中，质量百分比浓度为0.3%，配成水相单体溶液；

将所述多元酰氯溶于有机溶剂中，质量百分比浓度为0.06%，配成有机相单体溶液。

聚哌嗪酰胺复合纳滤膜的制膜步骤和条件如下：

将基膜表面与水相单体溶液充分接触60s后，去掉基膜表面的水相单体溶液，于室温的空气中自然晾干，将晾干后的基膜表面与有机相单体溶液充分接触30s后，去掉膜表面的有机相单体溶液，将膜迅速放入80℃的干燥箱中烘干7min，取出后于干燥环境中自然冷却，得到干态聚哌嗪酰胺复合纳滤膜。

所制备的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜在25℃和跨膜压差1.0 MPa下，对2000 mg/L的Na₂SO₄水溶液中Na₂SO₄的截留率为92.2%，通量为94.3 L/(m²·h)。通量和截留率不高，说明所制备的膜缺陷较多。

实施例1

制膜步骤如下：

（1）配制PVA质量浓度1%、GO浓度为10mg/L的混合溶液，超声60min，得到二维纳米材料均匀分散的PVA/PVA改性二维纳米材料的混合液；

（2）将基膜在PVA/PVA改性二维纳米材料的混合液中浸泡3min，然后将基膜从溶液中取出，在空气中晾干；

（3）将晾干后的基膜在质量浓度为1%的戊二醛溶液中浸泡2min后，倒掉膜表面多余的交联剂溶液，将膜烘干后，即形成二维纳米材料与PVA共沉积的超薄亲水性混合基质修饰层；

（4）在形成二维纳米材料与PVA共沉积的超薄亲水性混合基质修饰层的基膜上由多元胺水相溶液和多元酰氯有机相溶液通过界面聚合制备聚酰胺皮层，制膜步骤和条件同对比例，得到含有修饰层的干态聚哌嗪酰胺复合纳滤膜。

测试条件同对比例。所制备的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜对Na₂SO₄的截留率为99.6%，通量为158.5 L/(m²·h)，与对比例相比较，通量和截留率有了大幅度的提升。

实施例2

与实施例1的区别在于：步骤（1）中PVA的质量浓度变为0.1%。

其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与对比例相同。

所制备的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜对Na₂SO₄的截留率为98.9%，通量为128.8 L/(m²·h)，与对比例相比较，通量和截留率有了大幅度的提升。

实施例3

与实施例1的区别在于：步骤（1）中PVA的浓度为2%。

其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与对比例相同。

所制备的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜对Na₂SO₄的截留率为98.8%，通量为113.8 L/(m²·h)，与对比例相比较，通量和截留率有了大幅度的提升。

实施例4

与实施例1的区别在于：步骤（3）中戊二醛的质量浓度变为5%。

其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与对比例相同。

所制备的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜对Na₂SO₄的截留率为99.9%，通量为115.9 L/(m²·h)，与对比例相比较，通量和截留率有了大幅度的提升。

实施例5

与实施例1的区别在于：步骤（1）中GO的质量浓度变为15 mg/L。

其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与对比例相同。

所制备的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜对Na₂SO₄的截留率为98.8%，通量为141.9 L/(m²·h)，与对比例相比较，通量和截留率有了大幅度的提升。

实施例6

与实施例1的区别在于：步骤（1）中PVA的质量浓度变为0.1%，交联剂由戊二醛变为马来酸，且马来酸的质量浓度变为0.5%。

其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与对比例相同。

所制备的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜对Na₂SO₄的截留率为97.9%，通量为138.4 L/(m²·h)，与对比例相比较，通量和截留率有了大幅度的提升。

实施例7

与实施例1的区别在于：步骤（4）中多元胺的质量浓度变为0.5%，多元酰氯的质量浓度变为0.1%。

其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与对比例相同。

所制备的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜对Na₂SO₄的截留率为98.6%，通量为135.6 L/(m²·h)，与对比例相比较，通量和截留率有了大幅度的提升。

以上实施例说明，掺杂二维纳米材料的PVA修饰层的引入有效地调控了界面聚合过程和分离层的结构，使膜的分离性能得到很大幅度的提高。本发明取得了显著的技术效果和进步。

需要指出的是，上述实施例仅仅是本发明优选的特定的实施方式，并不构成对本发明的限制，任何落入本发明权利要求的特征或者等同特征构成的本发明的保护范围内的实施方式均构成侵犯本发明的专利权。

Claims

1.一种高通量纳米复合膜，其特征在于，包括基膜、二维纳米材料与聚乙烯醇（PVA）共沉积形成的超薄亲水性混合基质修饰层，以及在该修饰层上的聚酰胺分离皮层。

2.根据权利要求1所述的一种高通量纳米复合膜，其特征在于，所述的基膜为超滤膜或微滤膜。

3.根据权利要求1所述的一种高通量纳米复合膜，其特征在于，所述的二维纳米材料包括氧化石墨烯（GO）及其衍生物和石墨烯量子点（GQDs）及其衍生物。

4.根据权利要求1所述的一种高通量纳米复合膜，其特征在于，所述的二维纳米材料的平均片层厚度小于5nm；优选的，所述的二维纳米材料的平均片层厚度小于2nm。

5.根据权利要求1所述的一种高通量纳米复合膜，其特征在于，所述的二维纳米材料与PVA共沉积形成的超薄亲水性混合基质修饰层通过如下方法制备：先将基膜与二维纳米材料均匀分散的PVA溶液接触10s~30min后，去掉表面残留的PVA溶液，并晾干1~30min，再与交联剂溶液充分接触1~30min，然后去除表面多余的交联剂溶液，晾干1~30min，基膜上即形成二维纳米材料与PVA共沉积的超薄亲水性混合基质修饰层。

6.根据权利要求1或5所述的一种高通量纳米复合膜，其特征在于，所述的二维纳米材料与PVA共沉积形成的超薄亲水性混合基质修饰层的交联剂为二元醛和二元羧酸；优选的，所述的二维纳米材料与PVA共沉积形成的超薄亲水性混合基质修饰层的交联剂为戊二醛。

7.根据权利要求1所述的一种高通量纳米复合膜，其特征在于，所述的聚酰胺分离皮层由多元胺和多元酰氯通过界面聚合的方法制得。

8.一种高通量纳米复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）将基膜表面与PVA/PVA改性二维纳米材料的混合液接触一段时间，然后去除基表面的过量的混合液，并晾干；

（4）在形成二维纳米材料与PVA共沉积的超薄亲水性混合基质修饰层的基膜上由多元胺水相溶液和多元酰氯有机相溶液通过界面聚合制备聚酰胺皮层，界面聚合后立即将膜在一定温度下进行一定时间的热处理。

9.根据权利要求8中所述的一种高通量纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述的二维纳米材料包括氧化石墨烯（GO）和石墨烯量子点（GQDs）；所述的二维纳米材料的浓度为0~500 mg/L；所述的二维纳米材料的平均片层厚度小于5nm；优选的，所述的二维纳米材料在水溶液中的浓度为0~100 mg/L；优选的，所述的二维纳米材料的平均片层厚度小于2nm。

10.根据权利要求8中所述的一种高通量纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述的PVA的质量百分比浓度为0.01~5%；所述的基膜与PVA溶液接触时间为10s~30 min。

11.根据权利要求8中所述的一种高通量纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述的交联剂包括戊二醛；所述的交联剂的质量浓度为0~5%；所述的交联剂的交联时间为1~30min。

12.根据权利要求8中所述的一种高通量纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述的交联后的烘干温度为40~100℃；所述的烘干时间为1~30 min。

13.根据权利要求8中所述的一种高通量纳米复合膜的制备的方法，其特征在于，所述的界面聚合方法的多元胺为二元胺；优选的，所述的多元胺为哌嗪（PIP）或间苯二胺（MPD）；优选的，所述的多元胺的质量百分比浓度为0.1~2%。

14.根据权利要求8中所述的一种高通量纳米复合膜的制备的方法，其特征在于，所述的界面聚合方法的多元酰氯为三元酰氯；优选的，所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯（TMC）；优选的，所述的多元酰氯的质量百分比浓度为0.01~2%。

15.根据权利要求8中所述的一种高通量纳米复合膜的制备的方法，其特征在于，所述的界面聚合方法的水相溶液的接触时间为5~120 s；有机相溶液的接触时间为5~120 s；界面聚合后的热处理温度为20~100℃；界面聚合后的热处理时间为1~30 min。

16.根据权利要求8所述的一种高通量纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述的高通量纳米复合膜在25℃和跨膜压差1.0 MPa下，对2000 mg·L⁻¹ Na₂SO₄水溶液中的Na₂SO₄的截留率大于 95％，水通量大于110 L·m⁻²·h⁻¹。