CN115920659A - 一种胍盐复合聚酰胺纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种胍盐复合聚酰胺纳滤膜，通过在微滤基膜上原位生长胍盐复合的聚酰胺分离层得到，胍盐复合聚酰胺纳滤膜的厚度为30‑100nm，渗透系数为30‑50L·m^‑2·h^‑1·bar^‑1，Na₂SO₄的截留率不低于96％，对单盐NaCl和Na₂SO₄的选择性为20‑120，对一价和二价的混盐阴离子的选择性为40‑400，本发明还提供了胍盐复合聚酰胺纳滤膜的制备方法和应用，与现有技术相比，本发明在微滤基膜上原位生长聚酰胺分离层，分离层与基膜的相容性好、结合力强，赋予了纳滤膜优异的耐压性和长时间运行稳定性，同时大幅降低基膜支撑层的流体阻力，提高复合纳滤膜的渗透选择性。

Description

一种胍盐复合聚酰胺纳滤膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纳滤膜技术领域，具体而言，涉及一种胍盐复合聚酰胺纳滤膜及其制备方法和应用。

背景技术

上世纪80年代，首例界面聚合芳香聚酰胺的反渗透膜技术专利面世(美国专利申请号：US4277344A)，该过程是将活性高的酰氯单体和芳香二胺分别溶于油水两相，在界面处进行快速的扩散-反应，形成具有三维网络状的聚酰胺活性层，可以高效截留几乎所有的盐离子。随后，以聚酰胺分离层为主的纳滤、反渗透膜技术得到了长足且飞速的发展。相比反渗透技术，纳滤膜能够在相对低压(3-10bar)的错流条件下运行，分离层本征的膜孔结构和表面性质赋予其能够有效地截留有机小分子、微污染物、高价及二价离子的优点，此外，纳滤膜具有理想的渗透通量，因此被广泛应用于水质深度处理行业中。然而，大量研究统计表明，传统的聚酰胺纳滤膜在应用中存在水/盐选择性及水渗透性的“upper bond”线，即选择性和渗透性相互制衡(Trade-off)的效应，难以在不损失分离选择性的前提下进一步提高渗透通量(Journal of Membrane Science,2019,590,117297)。

为了不断地优化膜的分离性能，提高能源的利用率，人们已经将研究目光投向了优化界面反应动力学，调控聚酰胺分离层的厚度和形貌结构，致力于获得兼具高选择性和高渗透性的纳滤膜。例如通过氢氧化镉纳米纤维牺牲层调控单体的缓释、扩散，获得了厚度小于10纳米的超薄聚酰胺层(Science,2015,348,1347-1351)及采用ZIF-8纳米颗粒作为牺牲模板，制备了厚度在12纳米的超薄聚酰胺纳滤膜(Nature Communications,2018,9,2004)。美国康涅狄格大学的Jeffrey R.McCutcheon教授(Science,2018,361,682-686)、香港大学汤初阳教授(Enviro纳米ental Science&Technology,2018,5,117-122)通过3D打印静电喷涂界面聚合，在纳米尺度线性调控聚酰胺层的厚度。但纳滤膜的制备过程繁琐复杂、可控性差，超薄的聚酰胺分离层难以在实际应用中放大，容易产生缺陷。

在形貌调控的方面，浙江大学张林教授通过在水相中加入聚乙烯醇首次获得具有“气泡”和“山脊-山谷”图灵结构的PA层(Science,2018,360,518-521)；中国石油大学牛青山教授则通过水相非连续模板构筑来调控界面聚合，构筑具有褶皱结构的芳香聚酰胺分离层，均增大了过滤面积，提高了分离性能(Journal of Membrane Science,2019,589,117244)。然而，聚酰胺高度交联的网状结构和孔径或自由体积没有得到有效调控，难以获得兼具高通量、高截盐率的分离性能，未能从根本上解决Trade-off效应和高盐选择性分离。因而开发自由体积可调控、可放大制备的方法的高渗透、高选择性的纳滤膜，以适应于真实的水处理场景应用仍具较大挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种胍盐复合聚酰胺纳滤膜，操作过程简便，具有高渗透、高选择性及易放大制备的优势，在海水淡化、抗生素的去除、小分子的分离纯化及离子的高精度筛分等水深度处理方面具有广阔的发展前景。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种胍盐复合聚酰胺纳滤膜，所述胍盐复合聚酰胺纳滤膜通过在微滤基膜上原位生长胍盐复合的聚酰胺分离层得到。

作为优选，所述微滤基膜选自尼龙膜、聚丙烯腈膜、亲水改性聚砜膜、亲水改性聚醚砜膜、亲水改性聚偏氟乙烯膜、亲水改性聚四氟乙烯膜中的一种。

作为优选，所述微滤基膜的平均孔径为0.1-0.5μm。

本发明胍盐复合聚酰胺纳滤膜的厚度为30-100nm，胍盐复合聚酰胺纳滤膜的渗透系数为30-50L·m^-2·h^-1·bar^-1，Na₂SO₄的截留率不低于96％，所述胍盐复合聚酰胺纳滤膜对单盐NaCl和Na₂SO₄的选择性为20-120，所述胍盐复合聚酰胺纳滤膜对一价和二价的混盐阴离子的选择性为40-400。

本发明的第二个目的在于提供一种胍盐复合聚酰胺纳滤膜的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

S1、将胺类单体溶解于水中得到胺类水相单体溶液，在胺类水相单体溶液中加入胍盐得到混合胺水相单体溶液；

S2、将酰氯单体溶解于有机溶剂中得到酰氯有机相单体溶液；

S3、将混合胺水相单体溶液和酰氯有机相单体溶液依次涂覆于微滤基膜表面上，使吸附在微滤基膜表面上的混合胺单体与酰氯有机相单体溶液中的酰氯单体反应得到聚酰胺复合膜；

S4、将步骤S3得到的聚酰胺复合膜进行热交联得到胍盐复合聚酰胺纳滤膜。

作为优选，所述步骤S1中，胺类水相单体溶液的浓度范围为0.05％-0.5％。

作为优选，胺类单体选自哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、乙二胺和1,4-环己二胺中的一种或多种。

作为优选，所述步骤S1中，所述胍盐的添加量为胺类单体添加量的3％-15％。

作为优选，所述胍盐为1,3-二氨基胍盐酸盐和/或三氨基胍盐酸盐。

作为优选，所述步骤S2中，所述酰氯单体为均苯三甲酰氯，所述有机溶剂为正己烷。

作为优选，所述酰氯有机相单体溶液的浓度范围为0.025％-0.25％。

作为优选，所述步骤S3中，反应时间为30-180s。

作为优选，所述步骤S4中，热交联的温度为40-80℃，热交联的时间为5-20min。由于热交联温度过高可能会导致部分聚合物微滤基膜发生收缩，影响其孔径结构，同时为了确保聚酰胺分离层得到充分的交联，故而热交联的优选温度为40-80℃，处理时间为5-20min。

本发明的第三个目的在于提供一种胍盐复合聚酰胺纳滤膜在纳滤或正渗透中的应用

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明制备过程中所使用的胍盐的分子尺寸比哌嗪分子大，扩散速率相对较低，因而调控了界面反应动力学，获得的聚酰胺分离层的厚度更薄；

2、本发明选择的亲水性聚合物微滤基膜可以实现胺单体的均匀分散，提高了胺组分与酰氯单体的反应程度；

3、本发明制备过程中所使用的胍盐含有丰富的伯胺和仲胺，不同分子结构和尺寸的胍盐直接参与到聚酰胺的界面聚合中，在致密的聚酰胺网络中创造了不同的自由体积，自由体积能够在亚纳米级进行调节，维持高盐截留率的同时显著地提升了水通量；

4、本发明在微滤基膜上原位生长胍盐复合的聚酰胺分离层得到，分离层与基膜的相容性好、结合力强，赋予了纳滤膜优异的耐压性和长时间运行稳定性，同时大幅降低基膜支撑层的流体阻力，提高复合纳滤膜的渗透选择性。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例1所用微滤基膜表面电镜(SEM)照片；

图2为本发明实施例1所制备的聚酰胺纳滤膜表面电镜(SEM)照片；

图3为本发明实施例1所制备的聚酰胺纳滤膜断面电镜(SEM)照片；

图4为本发明实施例1所制备的聚酰胺分离层XPS表征中N1s的分峰分析；

图5为本发明对比例1所制备的聚酰胺分离层XPS表征中N1s的分峰分析。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

本实施例提供一种胍盐复合聚酰胺纳滤膜，胍盐复合聚酰胺纳滤膜通过在微滤基膜上原位生长胍盐复合的聚酰胺分离层得到，微滤基膜选自尼龙膜、聚丙烯腈膜、亲水改性聚砜膜、亲水改性聚醚砜膜、亲水改性聚偏氟乙烯膜、亲水改性聚四氟乙烯膜中的一种，且微滤基膜的平均孔径为0.1-0.5μm。

本发明胍盐复合聚酰胺纳滤膜的厚度为30-100nm，胍盐复合聚酰胺纳滤膜的渗透系数为30-50L·m^-2·h^-1·bar^-1，Na₂SO₄的截留率不低于96％，所述胍盐复合聚酰胺纳滤膜对单盐NaCl和Na₂SO₄的选择性为20-120，所述胍盐复合聚酰胺纳滤膜对一价和二价的混盐阴离子的选择性为40-400。

单盐的选择性指分别测量NaCl溶液和Na₂SO₄溶液的截留率，随后计算得到选择性，混盐离子的选择性为将NaCl及Na₂SO₄两种盐混合配制成进料液后进行选择性的表征。

本实施例还提供了一种胍盐复合聚酰胺纳滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、将胺类单体溶解于水中得到浓度为0.05％-0.5％的胺类水相单体溶液，在胺类水相单体溶液中加入添加量为胺类单体添加量的3％-15％的胍盐得到混合胺水相单体溶液，其中，胺类单体选自哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、乙二胺和1,4-环己二胺中的一种或多种，胍盐为1,3-二氨基胍盐酸盐和/或三氨基胍盐酸盐；

S2、将均苯三甲酰氯溶解于正己烷中得到浓度范围为0.025％-0.25％的均苯三甲酰氯有机相单体溶液；

S3、将混合胺水相单体溶液和酰氯有机相单体溶液依次涂覆于微滤基膜表面上，使吸附在微滤基膜表面上的混合胺单体与酰氯有机相单体溶液中的酰氯单体反应30-180s得到聚酰胺复合膜；

S4、将步骤S3得到的聚酰胺复合膜在温度为40-80℃进行热交联5-20min得到胍盐复合聚酰胺纳滤膜。

本实施例还提供了胍盐复合聚酰胺纳滤膜在纳滤或正渗透中的应用以下结合具体实施例对本发明的技术效果进行说明。

实施例1

本实施例利用平均孔径为0.22μm的尼龙膜作为基膜制备胍盐复合聚酰胺纳滤膜，制备过程如下：

S1、配制0.2wt％的哌嗪和占比哌嗪单体12wt％的1,3-二氨基胍盐酸盐的混合胺水相单体溶液以及0.1wt％的均苯三甲酰氯有机相单体溶液；

S2、将混合胺水相单体溶液均匀地浸润尼龙微滤膜的表面，停留2分钟后将混合胺水相单体溶液用滤纸吸干，并自然晾干10分钟；

S3、将均苯三甲酰氯有机相单体溶液倒于基膜表面，反应60秒后用正己烷冲洗得到聚酰胺复合膜；

S4、将反应好的聚酰胺复合膜放置60℃的烘箱中热交联10分钟即得胍盐复合聚酰胺纳滤膜。

如图1所示，本实施例及对比例1所用尼龙基膜具有较宽的表面孔径分布，其平均孔径为0.22微米；如图2所示，通过本实施例制备的复合纳滤膜，其界面聚合得到的纳滤分离层完整且有规律的起伏结构均匀地覆盖在尼龙基膜表面，无明显缺陷。如图3所示，通过本实施例制备的复合纳滤膜，其分离层厚度约为46纳米。如图4和图5所示，通过XPS检测及拟合分析，1,3-二氨基胍盐酸盐参与界面聚合，所形成的界面聚合分离层保留了明显的-N-H健的特征胺基团，说明胍盐丰富的伯胺和仲胺基团在界面聚合反应后得到一定量的保留，使在致密的聚酰胺网络中创造了不同的自由体积，实现纳滤分离层自由体积在亚纳米级尺度的调控。

所获得的纳滤膜在5bar的错流条件下运行，稳定后纯水的渗透系数为41.3L·m^2-·h^-1·bar^-1，以1000ppm Na₂SO₄溶液作为进料液的截留率为98.4％。单盐NaCl和Na₂SO₄的选择性为43.5，混盐一价/二价阴离子(Cl^-和SO₄ ^2-)的选择性为124.8。

实施例2

本实施例利用平均孔径为0.22μm的尼龙膜作为基膜制备胍盐复合聚酰胺纳滤膜，制备过程如下：

S1、配制0.2wt％的哌嗪和占比哌嗪单体12wt％的三氨基胍盐酸盐的混合胺水相单体溶液以及0.1wt％的均苯三甲酰氯有机相单体溶液；

S2、将混合胺水相单体溶液均匀地浸润尼龙微滤膜的表面，停留2分钟后将混合胺组分的水溶液用滤纸吸干，并自然晾干10分钟；

S3、将均苯三甲酰氯有机相单体溶液倒于基膜表面，反应60秒后用正己烷冲洗得到聚酰胺复合膜；

S4、将反应好的聚酰胺复合膜放置在60℃的烘箱中热交联10分钟即得胍盐复合聚酰胺纳滤膜。

所获得的纳滤膜分离层厚度为48纳米，在5bar的错流条件下运行，稳定后纯水的渗透系数为33.1L·m^2-·h^-1·bar^-1，以1000ppm Na₂SO₄溶液作为进料液的截留率为99.3％，单盐NaCl和Na₂SO₄的选择性为94.6，混盐一价/二价阴离子(Cl^-和SO₄ ^2-)的选择性为352.3。相比于对比例1，本实施例通过三氨基胍盐酸盐参与界面聚合制备的复合纳滤膜具有更高的渗透性和更优的分离选择性。

实施例3

本实施例利用平均孔径为0.22μm的聚丙烯腈膜作为基膜制备胍盐复合聚酰胺纳滤膜，制备过程如下：

S1、配制0.1wt％的哌嗪和占比哌嗪单体9wt％的1,3-二氨基胍盐酸盐的混合胺水相单体溶液以及0.025wt％的均苯三甲酰氯有机相单体溶液；

S2、将混合胺水相单体溶液均匀地浸润聚丙烯腈膜的表面，停留2分钟后将混合胺组分的水溶液用滤纸吸干，并自然晾干10分钟；

S3、将均苯三甲酰氯有机相单体溶液倒于基膜表面，反应120秒后用正己烷冲洗得到聚酰胺复合膜；

将反应好的聚酰胺复合膜放置在70℃的烘箱中热交联10分钟即得胍盐复合聚酰胺纳滤膜。

所获得的纳滤膜分离层厚度为48纳米，在5bar的错流条件下运行，稳定后纯水的渗透系数为38.6L·m^2-·h^-1·bar^-1，以1000ppmNa₂SO₄溶液作为进料液的截留率为97.8％。单盐NaCl和Na₂SO₄的选择性为35，混盐一价/二价阴离子(Cl^-和SO₄ ^2-)的选择性为64.3。

实施例4

本实施例利用平均孔径为0.45μm的尼龙膜作为基膜制备胍盐复合聚酰胺纳滤膜，制备过程如下：

S1、配制0.3wt％的哌嗪和占比哌嗪单体12wt％的三氨基胍盐酸盐的混合胺水相单体溶液以及0.15wt％的均苯三甲酰氯有机相单体溶液；

S2、将混合胺水相单体溶液均匀地浸润尼龙微滤膜的表面，停留2分钟后将混合胺组分的水溶液用滤纸吸干，并自然晾干10分钟；

S3、将均苯三甲酰氯有机相单体溶液倒于基膜表面，反应30秒后用正己烷冲洗得到聚酰胺复合膜；

S4、将反应好的聚酰胺复合膜放置在60℃的烘箱中热交联15分钟即得聚酰胺纳滤膜。

所获得的纳滤膜分离层厚度为77纳米，在5bar的错流条件下运行，稳定后纯水的渗透系数为32L·m^2-·h^-1·bar^-1，以1000ppm Na₂SO₄溶液作为进料液的截留率为99.1％。单盐NaCl和Na₂SO₄的选择性为72.5，混盐一价/二价阴离子(Cl^-和SO₄ ^2-)的选择性为266.9。

实施例5

本实施例利用平均孔径为0.45μm的亲水改性的聚醚砜膜作为基膜制备胍盐复合聚酰胺纳滤膜，制备过程如下：

S1、配制0.2wt％的哌嗪和占比哌嗪单体5wt％的三氨基胍盐酸盐的混合胺水相单体溶液以及0.05wt％的均苯三甲酰氯有机相单体溶液；

S2、将混合胺水相单体溶液均匀地浸润亲水改性的聚醚砜膜的表面，停留2分钟后将混合胺组分的水溶液用滤纸吸干，并自然晾干10分钟；

S3、将均苯三甲酰氯有机相单体溶液倒于基膜表面，反应90秒后用正己烷冲洗得到聚酰胺复合膜；

S4、将反应好的聚酰胺复合膜放置在50℃的烘箱中热交联15分钟即得聚酰胺纳滤膜。

所获得的纳滤膜分离层厚度为68纳米，在5bar的错流条件下运行，稳定后纯水的渗透系数为34.6L·m^2-·h^-1·bar^-1，以1000ppm Na₂SO₄溶液作为进料液的截留率为98.2％。单盐NaCl和Na₂SO₄的选择性为42.3，混盐一价/二价阴离子(Cl^-和SO₄ ^2-)的选择性为119.1。

对比例1

本对比例利用平均孔径为0.22微米的尼龙膜作为基膜制备胍盐复合聚酰胺纳滤膜，制备过程如下：

S1、配制0.2wt％的哌嗪水溶液以及0.1wt％的均苯三甲酰氯有机相单体溶液；

S2、将哌嗪水溶液均匀地浸润尼龙微滤膜的表面，停留2分钟后将哌嗪水溶液用滤纸吸干，并自然晾干10分钟；

S3、将均苯三甲酰氯有机相单体溶液倒于基膜表面，反应60秒后用正己烷冲洗得到聚合物复合膜；

S4、将反应好的聚合物复合膜放置在60℃的烘箱中热交联10分钟即得聚酰胺纳滤膜。

所获得的纳滤膜分离层厚度为65纳米，在5bar的错流条件下运行，稳定后纯水的渗透系数为20.1L·m^2-·h^-1·bar^-1，以1000ppm Na₂SO₄溶液作为进料液的截留率为96.4％。单盐NaCl和Na₂SO₄的选择性为21.2，混盐一价/二价阴离子(Cl^-和SO₄ ^2-)的选择性为59.8。

从上述结果可以看出，通过本发明制备的聚酰胺纳滤膜，其制备方法简单，可操作性强，将第二组份胺单体直接引入水相反应体系中，无需进行二次界面聚合；本技术发明制备的聚酰胺纳滤膜亲水性好，分离层厚度较薄(30-100纳米)，自由体积可进行亚纳米级的调控且孔径分布窄；本技术发明制备的聚酰胺纳滤膜具有杰出的水渗透性(30-50L·m^2-·h^-1·bar^-1)·和离子筛分能力，Na₂SO₄的截留率不低于96％，单盐NaCl和Na₂SO₄的选择性为20-120，混盐一价/二价阴离子(Cl^-和SO₄ ^2-)的选择性为40-400；本技术制备的聚酰胺纳滤膜在2-8bar的错流运行压力下能够稳定运行，且具有长期运行稳定性。

虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种胍盐复合聚酰胺纳滤膜，其特征在于，所述胍盐复合聚酰胺纳滤膜通过在微滤基膜上原位生长胍盐复合的聚酰胺分离层得到。

2.如权利要求1所述的胍盐复合聚酰胺纳滤膜，其特征在于，所述微滤基膜选自尼龙膜、聚丙烯腈膜、亲水改性聚砜膜、亲水改性聚醚砜膜、亲水改性聚偏氟乙烯膜、亲水改性聚四氟乙烯膜中的一种；

和/或，所述微滤基膜的平均孔径为0.1-0.5μm。

3.如权利要求1或2任一所述的胍盐复合聚酰胺纳滤膜，其特征在于，所述胍盐复合聚酰胺纳滤膜的厚度为30-100nm；

和/或，所述胍盐复合聚酰胺纳滤膜的渗透系数为30-50L·m^-2·h^-1·bar^-1，Na₂SO₄的截留率不低于96％；

和/或，所述胍盐复合聚酰胺纳滤膜对单盐NaCl和Na₂SO₄的选择性为20-120，所述胍盐复合聚酰胺纳滤膜对一价和二价的混盐阴离子的选择性为40-400。

4.一种如权利要求1或2所述的胍盐复合聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：

S1、将胺类单体溶解于水中得到胺类水相单体溶液，在胺类水相单体溶液中加入胍盐得到混合胺水相单体溶液；

S2、将酰氯单体溶解于有机溶剂中得到酰氯有机相单体溶液；

S3、将混合胺水相单体溶液和酰氯有机相单体溶液依次涂覆于微滤基膜表面上，使吸附在微滤基膜表面上的混合胺单体与酰氯有机相单体溶液中的酰氯单体反应得到聚酰胺复合膜；

S4、将步骤S3得到的聚酰胺复合膜进行热交联得到胍盐复合聚酰胺纳滤膜。

5.如权利要求4所述的胍盐复合聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，胺类水相单体溶液的浓度范围为0.05％-0.5％；和/或，胺类单体选自哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、乙二胺和1,4-环己二胺中的一种或多种。

6.如权利要求4所述的胍盐复合聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述胍盐的添加量为胺类单体添加量的3％-15％；和/或，所述胍盐为1,3-二氨基胍盐酸盐和/或三氨基胍盐酸盐。

7.如权利要求4所述的胍盐复合聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述酰氯单体为均苯三甲酰氯，所述有机溶剂为正己烷；和/或，所述酰氯有机相单体溶液的浓度范围为0.025％-0.25％。

8.如权利要求4所述的胍盐复合聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，反应时间为30-180s。

9.如权利要求4所述的胍盐复合聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，热交联的温度为40-80℃，热交联的时间为5-20min。

10.一种根据权利要求1-2任一所述的胍盐复合聚酰胺纳滤膜在纳滤中的应用。

Images