KR20140131810A - 반투성 필름, 상기 반투성 필름을 포함하는 분리막, 및 상기 반투성 필름의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
고분자 매트릭스 내에 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 유도체가 분산된 반투성 필름 및 이의 제조 방법과, 상기 반투성 필름을 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치가 제공된다.
Description
나노 입자를 포함하여 투수량 및 염(salt) 제거율을 높인 반투성 필름 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 반투성 필름를 포함하는 분리막에 관한 것이다.
해수 또는 하/폐수로부터 담수 또는 중수를 획득하기 위해서는 용존되어 있거나 부유하는 성분들을 음용수 기준에 적합하도록 제거해야 한다. 현재, 해수 또는 하/폐수를 담수화 또는 중수화하는 방법으로 역삼투막(reverse osmosis)을 이용한 수처리 방법이 널리 이용되고 있다.
역삼투막을 이용한 수처리 방법에 있어서, 염(NaCl)과 같은 용존 성분을 물과 분리하기 위해서는 용존 성분에 의해 유발되는 삼투압에 상응하는 압력을 원수에 가해야 한다. 예를 들어, 해수 내에 용존되어 있는 염의 농도는 30,000 내지 45,000ppm이고 이로부터 유발되는 삼투압은 20 내지 30 기압 정도인데, 원수로부터 담수를 생산하기 위해서는 20 내지 30 기압 이상의 압력을 원수에 가해야 하며, 해수로부터 1m3의 담수를 생산하기 위해서 통상, 6 내지 10 kW/m3의 에너지를 필요로 한다.
최근에는 역삼투 공정에 사용되는 에너지를 절감하기 위한 에너지 회수장치가 개발되어 적용되고 있으나, 이 경우에도 고압펌프의 모터를 구동하기 위해 약 3 kW/m3 이상의 에너지가 필요하다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 최근 정삼투막(forward osmosis)을 이용한 수처리 공법이 대안으로 제시되고 있다. 정삼투막 공법은 자연적인 삼투막 현상을 이용함으로 인해, 압력이 요구되지 않아 역삼투막 공법에 대비하여 매우 경제적이다. 따라서 최근, 정삼투막 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 선택성(selectivity) 및 투과성(permeability)이 증대된 반투성 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 반투성 필름을 포함하는 염 제거율 및 투수량이 개선된 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 반투성 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고분자 매트릭스 내에 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 유도체가 분산된, 물은 투과하고 염(salt)은 투과하지 않는 반투성 필름이 제공된다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체의 다면체 격자를 형성하는 Si 대 O의 원자비가 1 : 1 내지 3/2일 수 있다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체는 하기 화학식 1의 5 면체, 화학식 2의 6 면체, 하기 화학식 3의 7 면체, 하기 화학식 4의 8 면체, 하기 화학식 5의 9 면체 또는 하기 화학식 6의 10 면체이거나, 상기 화학식 1 내지 6의 다면체에서 적어도 하나의 -Si-O-Si- 결합에서 O가 치환기로 치환되어 끊어진 개방 다면체일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 1 내지 6에서, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로, 이온성 작용기, 비이온성 작용기, 올리고머, 폴리머, 또는 무기입자로 개질된 작용기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 이온성 작용기는 -COO-, -CO3 -, -SO- 3, -SO2 -, -SO2NH-, -NH2 -, -PO3 -2, -PO4 -, -CH2OPO3 -, -(CH2O)2PO2 -, -C6H4O-, -OSO3 -, -SO2NR-, -SO2NSO2R-, -SO2CRSO2R'-, -AsO3 -, -SeO3 - (여기서, R 및 R’는 각각 독립적으로 C1 내지 C4 알킬 또는 C7 내지 C10 아릴알킬기임), -Cl-, -Br-, -SCN-, -ClO4 -, 및 이들의 조합에서 선택되는 음이온성 작용기; 아미노기, 암모늄기, 4급 포스포늄기(-PR4), 3급 술포늄기 (-SR3), 피리디늄기, 피페리딘기, 피리미디늄기, 피라졸리딘기, 피페라진기, 및 이들의 조합에서 선택되는 양이온성 작용기 (여기서, R은 C1 내지 C4 알킬 또는 C7 내지 C10 아릴알킬기임); 또는 이미다졸리딘, 베타인, 또는 모폴린과 같은 쯔비터 이온성 작용기일 수 있다.
상기 비이온성 작용기는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시, 치환 또는 비치환된 에스테르, 치환 또는 비치환된 에테르, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 올리고머 또는 폴리머는 알킬렌옥사이드, 비닐알콜, 아크릴로니트릴, 비닐피롤리돈, 락트산, 에폭시, 셀룰로오스, (메타)아크릴레이트, 또는 알킬(메타)아크릴산 등을 포함하는 친수성 올리고머 또는 이의 고분자일 수 있다.
상기 올리고머 또는 고분자는 소수성 올리고머 또는 폴리머일 수 있다.
상기 무기입자 개질된 작용기로는 C1 내지 C30 알킬실릴기 등이 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 작용기는 테트라메틸암모늄(TMA)기 또는 이소부틸기일 수 있다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체는, 상기 화학식 1 내지 6의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 1 내지 16개의 Si에 연결된 R이 상기 이온성 작용기, 비이온성 작용기, 올리고머, 폴리머, 또는 무기입자로 개질된 작용기 또는 이들의 조합에 의해 치환된 수 있다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체의 입자는 약 0.3 nm 내지 약 3 nm의 평균기공 크기를 가지는 나노 기공을 포함하는 나노 입자 형태이다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체의 입자는 상기 반투성 필름의 고분자 매트릭스에 분산되어 있다.
상기 고분자 매트릭스는 폴리아미드, 가교결합된 폴리아미드, 폴리아미드-하이드라지드, 폴리(아미드-이미드), 폴리이미드, 폴리(알릴아민)하이드로클로라이드/폴리(소듐스티렌설포네이트)(PAH/PSS), 폴리벤즈이미다졸, 설폰화된 폴리(아릴렌에테르설폰) 및 이들의 조합에서 선택되는 고분자를 포함할 수 있다.
상기 반투성 필름은 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체 입자와 상기 고분자 매트릭스의 제조를 위한 모노머를 혼합한 후, 상기 모노머를 중합하여 고분자 매트릭스를 형성함으로써 제조할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스가 폴리아미드인 경우, 상기 폴리아미드는 폴리아민 제 1 모노머와 다관능성 아실할라이드 제 2 모노머의 중합체 일 수 있다.
상기 제 1 모노머는 C6 내지 C30의 방향족 폴리아민, C1 내지 C30의 지방족 폴리아민, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 C6 내지 C30의 방향족 폴리아민의 예로는 디아미노벤젠, 트리아미노벤젠, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 자일릴렌디아민및 이들의 조합이 있다.
상기 C1 내지 C30의 지방족 폴리아민의 구체적인 예로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 피페라진,트리스(2-디아미노에틸)아민) 및 이들의 조합이 있다.
상기 다관능성 아실할라이드 제2 모노머는 트리메소일클로라이드(TMC), 트리멜리트산클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서는, 상기 반투성 필름의 제조 방법이 제공된다.
상기 반투성 필름의 제조 방법은,
고분자 매트릭스를 제조하기 위한 제1 모노머 용액을 준비하는 단계;
고분자 매트릭스를 제조하기 위한 제2 모노머 용액을 준비하는 단계;
상기 제1 모노머 용액, 상기 제2 모노머 용액, 또는 상기 제1 모노머 용액과 상기 제2 모노머 용액 모두에 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체를 첨가하는 단계; 및
기재 상에서 상기 제1 모노머 용액과 상기 제2 모노머 용액을 접촉시켜 계면 중합하는 단계를 포함한다.
상기 제1 모노머 용액을 준비하는 단계는, 제1 모노머를 제1 용매에 용해하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 모노머 용액을 준비하는 단계는, 제2 모노머를 제2 용매에 용해하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 용매와 제2 용매는 서로 비혼화성(non-miscibility)을 가진다.
일 구현예에서, 상기 제1 용매는 물, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물에서 선택되는 극성용매일 수 있고, 상기 제2 용매는 C5 내지 C30 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산, 데칸 등), C5 내지 C10 방향족 탄화수소(예를 들어, 자일렌, 톨루엔 등), 디메틸설폭사이드, 디메틸아크릴아미드, 메틸피롤리돈, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 비극성용매일 수 있다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체는 음의 표면 전하를 가지므로, 비극성 용매를 포함하는 용액에 분산시켜 제조할 수 있다.
상기 제1 모노머 용액 또는 상기 제2 모노머 용액에 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체를 혼합하기 전에, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체 입자의 분산을 돕기 위하여, 상기 제1 용매 또는 상기 제2 용매에 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체를 첨가한 후, 이를 초음파, 또는 교반 등의 처리를 한 후, 이 분산액을 상기 제1 모노머 용액 또는 상기 제2 모노머 용액에 첨가할 수 있다. 상기 기재는 유리판, 또는 폴리머 섬유로 이루어진 직포 또는 부직포일 수 있다. 상기 직포 또는 부직포는 반투성 필름의 지지체로서 분리막에 포함될 수 있다.
기재 상에서 상기 제1 모노머 용액과 상기 제2 모노머 용액을 접촉시켜 계면 중합하는 단계는, 상기 제1 모노머 용액을 상기 기재 상에 도포하는 단계, 상기 제1 모노머 용액이 도포된 기재 상에 상기 제2 모노머 용액을 도포하는 단계, 및 상기 제1 모노머와 상기 제2 모노머를 계면 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 모노머 용액과 상기 제2 모노머 용액의 도포 공정은 특별히 제한되지 않으며, 침지(dipping) 공정, 회전 도포(spin casting), 습식 방사(wet spinning) 등의 공정으로 실시할 수 있다.
상기 제1 모노머와 제2 모노머의 계면중합이 완료된 후, 약 90℃ 내지 약 100℃의 물에 상기 중합체를 침지하여 세척함으로써 반투성 필름을 제조할 수 있다.
상기 반투성 필름은 수처리 분리막에 적용될 수 있다.
다른 구현예에서는, 상기 반투성 필름을 포함하는 분리막이 제공된다.
상기 분리막은 다공성 지지체를 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 반투성 필름은 상기 다공성 지지체 위에 위치할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰, 폴리(에테르술폰케톤) 등의 폴리술폰계 고분자; 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메타크릴로니트릴등의 폴리(메트)아크릴로니트릴 고분자; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌등의 폴리올레핀계고분자; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트등의 폴리알킬렌테레프탈레이트; 폴리이미드계고분자; 폴리벤즈이미다졸계고분자; 폴리벤즈티아졸계고분자; 폴리벤족사졸계고분자; 폴리에폭시계고분자; 폴리페닐렌비닐렌계고분자; 폴리아미드계고분자; 셀룰로오스계고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF); 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE); 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 이들의 조합에서 선택되는 고분자를 포함할 수 있다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체는 상기 반투성 필름을 형성하는 고분자 매트릭스의 총 중량에 대해 약 0.01 내지 약 10 중량%, 구체적으로는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체가 상기 반투성 필름 내에 상기 범위로 포함되는 경우, 반투성 필름의 염분 제거율 및 투수량이 충분히 향상될 수 있다.
상기 반투성 필름은 약 0.01 내지 약 100 ㎛, 구체적으로 약 0.02 내지 약 50 ㎛, 더 구체적으로 약 0.03 내지 약 10 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 범위의 두께를 가질 경우, 상기 반투성 필름을 포함하는 분리막의 염 제거율과 투수량이 우수하다.
상기 다공성 지지체는 약 25 내지 250 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 투수량을 유지함과 동시에 분리막의 적절한 강도를 얻을 수 있다.
상기 반투성 필름과 상기 다공성 지지체가 접하는 부분에는 매우 작은 공극(pore)이 존재할 수 있다.
상기 반투성 필름은 막의 분리 기능을 담당하는 활성층(active layer)으로 작용하고, 상기 다공성 지지체는 지지층(support layer)으로 작용한다.
상기 반투성 필름을 포함하는 분리막은 수처리용 분리막으로 사용될 수 있다.
수처리용 분리막은 용도에 따라 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막 또는 정삼투막일 수 있다.
상기 수처리용 분리막은 다양한 수처리 장치에서 유용하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 역삼투 방식의 수처리 장치에 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수처리 장치는, 예를 들어, 정수처리, 폐수처리 및 재이용, 해수의 담수화 등에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반투성 필름을 이용함으로써, 수투과도를 염 제거율이 높은 수처리용 분리막을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체의 구조 및 기공의 직경과, 상기 기공을 통해 물이 통과하는 경로를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 폴리아미드/폴리술폰(PA/PS) 막의 단면과 표면(각각 (a) 및 (b)), 폴리아미드-옥타테트라메틸암모늄 POSS 5/폴리술폰(PA-octatetramethylammonium POSS 5/PS) 막의 단면과 표면(각각 (c) 및 (d)), 및 폴리아미드-옥타이소부틸 POSS 5/폴리술폰(PA-octaisobutyl POSS 5/PS) 막의 단면 및 표면(각각 (e) 및 (f))의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 폴리아미드/폴리술폰(PA/PS) 막의 단면과 표면(각각 (a) 및 (b)), 폴리아미드-옥타테트라메틸암모늄 POSS 5/폴리술폰(PA-octatetramethylammonium POSS 5/PS) 막의 단면과 표면(각각 (c) 및 (d)), 및 폴리아미드-옥타이소부틸 POSS 5/폴리술폰(PA-octaisobutyl POSS 5/PS) 막의 단면 및 표면(각각 (e) 및 (f))의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 할로겐 원자(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR', R'은 C1 내지 C10 알킬기임), 아미노기(-NH2, -NH(R", -N(R"')(R""), R" 내지 R""은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, C1 내지 C30 알킬기; C1 내지 C30 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C2 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C30 알콕시기; C1 내지 C30 플루오로알킬기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 화합물 또는 치환기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)나 알키닐(alkynyl)을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알케닐 또는 알키닐을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루는 치환기를 의미하며, "알키닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30의 알킬기 일 수 있으며, 보다 구체적으로 C1 내지 C6 알킬기, C7 내지 C10 알킬기, 또는 C11 내지 C20 알킬기일 수 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
"방향족기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리) 치환기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고분자 매트릭스 내에 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 유도체가 분산된, 물은 투과하고 염(salt)은 투과하지 않는 반투성 필름이 제공된다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체의 다면체 격자를 형성하는 Si 대 O의 원자비는 1 : 1 내지 3/2일 수 있다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체는 하기 화학식 1의 5 면체, 화학식 2의 6 면체, 하기 화학식 3의 7 면체, 하기 화학식 4의 8 면체, 하기 화학식 5의 9 면체 또는 하기 화학식 6의 10 면체이거나, 상기 화학식 1 내지 6의 다면체에서 적어도 하나의 -Si-O-Si- 결합에서 O가 치환기로 치환되어 끊어진 개방 다면체일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 1 내지 6에서, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로, 이온성 작용기, 비이온성 작용기, 올리고머, 폴리머, 또는 무기입자로 개질된 작용기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 이온성 작용기는 -COO-, -CO3 -, -SO- 3, -SO2 -, -SO2NH-, -NH2 -, -PO3 -2, -PO4 -, -CH2OPO3 -, -(CH2O)2PO2 -, -C6H4O-, -OSO3 -, -SO2NR-, -SO2NSO2R-, -SO2CRSO2R'-, -AsO3 -, -SeO3 - (여기서, R 및 R’는 각각 독립적으로 C1 내지 C4 알킬 또는 C7 내지 C10 아릴알킬기임), -Cl-, -Br-, -SCN-, -ClO4 -, 및 이들의 조합에서 선택되는 음이온성 작용기; 아미노기, 암모늄기, 4급 포스포늄기(-PR4), 3급 술포늄기 (-SR3), 피리디늄기, 피페리딘기, 피리미디늄기, 피라졸리딘기, 피페라진기, 및 이들의 조합에서 선택되는 양이온성 작용기 (여기서, R은 C1 내지 C4 알킬 또는 C7 내지 C10 아릴알킬기임); 또는 이미다졸리딘, 베타인, 또는 모폴린과 같은 쯔비터 이온성 작용기일 수 있다.
상기 비이온성 작용기는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시, 치환 또는 비치환된 에스테르, 치환 또는 비치환된 에테르, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 올리고머 또는 폴리머는 알킬렌옥사이드, 비닐알콜, 아크릴로니트릴, 비닐피롤리돈, 락트산, 에폭시, 셀룰로오스, (메타)아크릴레이트, 또는 알킬(메타)아크릴산 등을 포함하는 친수성 올리고머 또는 이의 고분자일 수 있다.
상기 올리고머 또는 고분자는 소수성 올리고머 또는 폴리머일 수 있다.
상기 무기입자 개질된 작용기로는 C1 내지 C30 알킬실릴기 등이 있다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 유도체는, 상기 화학식 1 내지 6의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 1 내지 16개의 Si에 연결된 R이 상기 이온성 작용기, 비이온성 작용기, 올리고머, 폴리머, 또는 무기입자로 개질된 작용기 또는 이들의 조합에 의해 치환된 수 있다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체의 입자는, 다면체를 형성하는 Si의 수에 따라, 약 0.3 nm 내지 약 3 nm의 평균 기공 크기를 가지는 나노 기공을 포함하는 나노 입자 형태이다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체의 입자는 상기 반투성 필름의 고분자 매트릭스에 분산되어 있다.
상기 고분자 매트릭스는 반투성 필름의 제조에 사용되는 임의의 공지된 고분자 매트릭스라면 어떤 것이라도 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리아미드, 가교결합된 폴리아미드, 폴리아미드-하이드라지드, 폴리(아미드-이미드), 폴리이미드, 폴리(알릴아민)하이드로클로라이드/폴리(소듐스티렌설포네이트)(PAH/PSS), 폴리벤즈이미다졸, 설폰화된 폴리(아릴렌에테르설폰), 및 이들의 조합에서 선택되는 고분자를 포함할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
도 1은 상기 화학식 2에 따른 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(이하, 'POSS'라 함) 유도체의 분자 구조 및 기공의 직경과, 상기 기공을 통해 물 분자가 투과하는 모습을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
상기 모식도로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 POSS 유도체는, 나노 크기의 기공을 가짐으로써, 고분자 매트릭스 내에 분산되어 물의 투과량을 증대시키는 반면, 수화된 Na+, Cl-, K+, Mg2+, Ca2+, Li+ 등의 염 이온의 투과는 억제하는 것으로 생각된다.
수처리용 분리막의 분리층에 친수성을 부여하여 물의 투과도를 높이기 위한 방법으로서 제올라이트와 같은 다공성 무기 화합물을 분리층에 도입하거나, 또는 SiO2, TiO2와 같은 무기 나노 입자를 도입하는 방법이 제시되었다.
그러나, 제올라이트와 같은 무기 화합물은 그 크기가 수십 내지 수백 nm로, 투수량은 높일 수 있으나, 염 제거율이 낮아지는 문제가 있었다.
반면, 무기 나노 입자의 경우, 비기공성 구조이므로, 분리막의 유효 두께를 줄일 수 없어 투수량의 증대폭이 크지 않았고, 이 또한 염 제거율을 증가시키지는 못했다.
상기 본 발명의 구현예에 따른 POSS 유도체의 경우, 분자 구조 내에 기공을 포함하면서도, 표면에 음의 전하를 띠므로, 기본적으로 친수성 및 기공성을 가진다. 그러나, 상기 POSS 유도체는 상기 치환기 R에 친수성 또는 소수성 작용기를 치환한 경우에도 모두 투수량 및 염 제거율이 증가되는 효과가 있었다. 또한, 특정 경우에는, 친수성 작용기를 치환한 경우보다, 소수성 작용기를 보다 적은 양 치환한 경우에도, 보다 높은 수투과도 및 염 제거율을 나타내기도 한다.
따라서, 특정 이론에 얽매임 없이, 이러한 효과는, 단지 POSS 유도체가 표면에 음의 전하를 띠는 친수성을 가지기 때문만은 아니며, POSS 유도체가 가지는 나노 크기의 기공 구조, 및 상기 유도체에 치환되는 치환기 R과 POSS 입자의 상호 작용, 및 고분자 매트릭스 내에서 이들 POSS 유도체의 구조 및 작용과도 관련이 있는 것으로 생각된다. 구체적으로, 이들 POSS 유도체는 고분자 매트릭스 내에서 고분자의 자유 공간(free volume)을 증가시키는 것으로 생각되며, POSS 유도체에 치환되는 치환기 R의 종류에 따라 상기 자유 공간(free volume)의 크기를 조절함으로써, 고분자 매트릭스의 투수량 및 염 제거율도 증대시킬 수 있는 것으로 생각된다. 또한 하기에서 자세히 설명하는 바와 같이, POSS 유도체를 고분자 매트릭스에 포함시켜 필름을 제조하는 과정에서, 상기 POSS 입자는 막의 친수성 특성을 더욱 증가시키는 것으로 생각된다.
상기 반투성 필름의 제조 방법은, 상기 POSS 유도체와 상기 고분자 매트릭스의 제조를 위한 모노머들을 혼합한 후, 상기 모노머를 중합하여 고분자 매트릭스를 형성함으로써 제조할 수 있다.
일 예로서, 상기 고분자 매트릭스가 폴리아미드인 경우, 상기 폴리아미드는 폴리아민 제 1 모노머와 다관능성 아실할라이드 제 2 모노머를 계면 중합시켜 제조할 수 있다.
상기 제 1 모노머로는 C6 내지 C30의 방향족 폴리아민, C1 내지 C30의 지방족 폴리아민, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 C6 내지 C30의 방향족 폴리아민의 예로는 디아미노벤젠, 트리아미노벤젠, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 자일릴렌디아민 및 이들의 조합이 있다.
상기 C1 내지 C30의 지방족 폴리아민의 구체적인 예로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 피페라진, 트리스(2-디아미노에틸)아민) 및 이들의 조합이 있다.
상기 다관능성 아실할라이드 제2 모노머는 트리메소일클로라이드(TMC), 트리멜리트산클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는, 당해 기술 분야에서 알려진 방법에 따라 공지의 모노머를 적절히 선택하여 공지의 방법을 사용함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 반투성 필름의 제조 방법은,
고분자 매트릭스를 제조하기 위한 제1 모노머 용액을 준비하는 단계;
고분자 매트릭스를 제조하기 위한 제2 모노머 용액을 준비하는 단계;
상기 제1 모노머 용액, 상기 제2 모노머 용액, 또는 상기 제1 모노머 용액과 상기 제2 모노머 용액 모두에 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체를 첨가하는 단계; 및
기재 상에서 상기 제1 모노머 용액과 상기 제2 모노머 용액을 접촉시켜 계면 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 반투성 필름의 제조 방법을 구체적으로 설명하면,
제1 모노머를 제1 용매에 용해시켜 제1 모노머 용액을 제조하고,
제2 모노머를 제2 용매에 용해시켜 제2 모노머 용액을 제조하고,
상기 제1 모노머 용액 및 상기 제2 모노머 용액 중 어느 하나 또는 양쪽 모두에 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (POSS) 유도체를 첨가한 후,
상기 제1 모노머 용액을 기재에 도포하고,
상기 제1 모노머 용액이 도포된 기재에, 상기 제2 모노머 용액을 도포하여 상기 제1 모노머와 상기 제2 모노머를 계면 중합할 수 있다. 상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 서로 비혼화성(non-miscibility)을 가진다.
일 구현예에서 상기 제1 용매는 물, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물에서 선택되는 극성 용매일 수 있고, 상기 제2 용매는 C5 내지 C30 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산, 데칸 등), C5 내지 C10 방향족 탄화수소 (예를 들어, 자일렌, 톨루엔 등), 디메틸설폭사이드, 디메틸아크릴아미드, 메틸피롤리돈, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 비극성 용매일 수 있다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체는 음의 표면 전하를 가지므로, 비극성 용매를 포함하는 용액에 분산시켜 제조할 수 있다.
상기 제1 모노머 용액 또는 제2 모노머 용액에 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체를 혼합하기 전에, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체 입자의 분산을 돕기 위하여, 상기 제1 용매 또는 제2 용매에 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체를 첨가한 후, 이를 초음파, 또는 교반 등의 처리를 한 후, 이 분산액을 상기 제1 모노머 용액 또는 제2 모노머 용액에 첨가할 수 있다.
상기 기재는 유리판, 폴리머 섬유, 예를 들어 폴리에스테르섬유로 이루어진 직포 또는 부직포일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 상기 직포 또는 부직포는 반투성 필름의 지지체로서 분리막에 포함될 수 있다.
상기 제1 모노머 용액과 상기 제2 모노머 용액의 기재에의 도포 공정은 특별히 제한되지 않으며, 침지(dipping) 공정, 회전 도포(spin casting), 습식 방사(wet spinning) 등의 공정으로 실시할 수 있다.
상기 제1 모노머와 제2 모노머의 계면중합이 완료된 후, 약 90℃ 내지 약 100℃의 물에 상기 중합체를 침지하여 세척함으로써, 반투성 필름을 제조할 수 있다.
상기 반투성 필름은 수처리 분리막에 적용될 수 있다.
따라서, 다른 구현예에서는, 상기 반투성 필름을 포함하는 분리막이 제공된다.
상기 분리막은 다공성 지지체를 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 반투성 필름은 상기 다공성 지지체 위에 위치하여 활성층으로 작용할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰, 폴리(에테르술폰케톤) 등의 폴리술폰계 고분자; 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메타크릴로니트릴등의 폴리(메트)아크릴로니트릴 고분자; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌등의 폴리올레핀계고분자; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트등의 폴리알킬렌테레프탈레이트; 폴리이미드계고분자; 폴리벤즈이미다졸계고분자; 폴리벤즈티아졸계고분자; 폴리벤족사졸계고분자; 폴리에폭시계고분자; 폴리페닐렌비닐렌계고분자; 폴리아미드계고분자; 셀룰로오스계고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF); 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE); 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 이들의 조합에서 선택되는 고분자를 포함할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 폴리아미드-옥타테트라메틸암모늄 POSS 5/폴리술폰(PA-octatetramethylammonium POSS 5/PS) 막의 단면 및 표면(도 2의 (c) 및 (d)), 폴리아미드-옥타이소부틸 POSS 5/폴리술폰(PA-octaisobutyl POSS 5/PS) 막의 단면 및 표면(도 2의 (e) 및 (f))의 주사전자현미경(SEM) 사진을, 폴리아미드 분리층에 POSS 유도체를 첨가하지 않고 제조한 폴리아미드/폴리술폰(PA/PS) 막의 단면(도 2의 (a)) 및 표면(도 2의 (b)) 사진과 함께 나타내었다.
상기 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리아미드 분리층에 POSS 유도체를 첨가한 경우(도 2의 (c) 내지 (f)), 이를 첨가하지 않은 막에 비해 단면 및 표면의 거칠기(roughness)가 증가한 것을 알 수 있다.
특정 이론에 얽매임 없이, 이와 같은 막 표면과 단면 거칠기(roughness)의 증가는, 고분자 매트릭스를 형성하는 제1 모노머와 제2 모노머가 계면에서 중합될 때, 이들 제1 모노머 및/또는 제2 모노머 내에 분산된 상기 POSS 입자로 인해, 이들 두 모노머가 계면에서 보다 멀리 튀어 오르는 효과가 발생하였기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 이러한 표면 거칠기의 증가는, 막 구조를 마치 스폰지와 같은 형태로 만들어, 물의 투과량을 증대시키는 효과를 가져온 것으로 생각된다. 실제로, 이후 실시예에 기재된 바와 같이, POSS 유도체를 첨가하여 제조된 필름을 포함하는 분리막은 물의 투과량 및 염 제거율이 POSS 유도체를 첨가하지 않은 막에 비해 증가하였다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체는 상기 반투성 필름을 형성하는 고분자 매트릭스의 총 중량에 대해 약 0.01 내지 약 10 중량%, 구체적으로는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체가 상기 반투성 필름 내에 상기 범위로 포함되는 경우, 반투성 필름의 염 제거율 및 투수량이 충분히 향상될 수 있다.
상기 반투성 필름은 약 0.01 내지 약 100 ㎛, 구체적으로 약 0.02 내지 약 50 ㎛, 더 구체적으로 약 0.03 내지 약 10 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 범위의 두께를 가질 경우, 상기 반투성 필름을 포함하는 분리막의 염 제거율과 투수량이 우수하다.
상기 다공성 지지체는 약 25 내지 250 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 투수량을 유지함과 동시에 분리막의 적절한 강도를 얻을 수 있다.
상기 반투성 필름과 상기 다공성 지지체가 접하는 부분에는 매우 작은 공극(pore)이 존재할 수 있다.
상기 반투성 필름은 막의 분리 기능을 담당하는 활성층(active layer)으로 작용하고, 상기 다공성 지지체는 지지층(support layer)으로 작용한다.
상기 반투성 필름을 포함하는 분리막은 수처리용 분리막으로 사용될 수 있다.
수처리용 분리막은 용도에 따라 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막 또는 정삼투막일 수 있다. 이러한 수처리용 분리막은 다양한 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있고, 예를 들어, 역삼투 방식의 수처리 장치, 정삼투 방식의 수처리 장치 등에 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수처리 장치는 예를 들어, 정수처리, 폐수처리 및 재이용, 해수의 담수화 등에 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 안된다.
(
실시예
)
실시예
1
3.4 중량% 농도의 m-페닐렌디아민(MPD)과 3.5 중량% 농도의 옥타테트라메틸암모늄 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 물에 용해시킨 제1 용액을 제조하고, 0.15 중량%의 농도로 트리메소일클로라이드(TMC)를 Isopar-E 용매에 용해시킨 제2 용액을 제조한다. 상기 제1 용액에 폴리술폰 다공성 지지체를 침지한 후 롤링하여 폴리술폰 다공성 지지체의 표면에 존재하는 물방울을 제거하여, 제1용액이 표면에 도포된 폴리술폰 다공성 지지제를 제조한다. 상기 제1 용액이 도포된 폴리술폰 다공성 지지제를 제2 용액에 침지한다.
실시예
2
2.1 중량% 농도의 옥타테트라메틸암모늄 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 사용한 점을 제외하고는 실시예1과 실질적으로 동일한 방법으로 분리막을 제조한다.
실시예
3
4.8 중량% 농도의 옥타테트라메틸암모늄 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 사용한 점을 제외하고는 실시예1과 실질적으로 동일한 방법으로 분리막을 제조한다.
실시예
4
6.7 중량% 농도의 옥타테트라메틸암모늄 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 사용한 점을 제외하고는 실시예1과 실질적으로 동일한 방법으로 분리막을 제조한다.
실시예
5
3.4 중량% 농도의 m-페닐렌디아민을 물에 용해시켜 제1 용액을 제조하고, 0.15 중량%의 농도로 트리메소일클로라이드와 0.1 중량% 농도의 옥타이소부틸 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 Isopar-E 용매에 용해시켜 제2 용액을 제조한다. 상기 제1 용액에 폴리술폰 다공성 지지체를 침지한 후 롤링하여 폴리술폰 다공성 지지체의 표면에 존재하는 물방울을 제거하여, 제1용액이 표면에 도포된 폴리술폰 다공성 지지제를 제조한다. 상기 제1 용액이 도포된 폴리술폰 다공성 지지제를 제2 용액에 침지한다.
실시예
6
0.05 중량% 농도의 옥타이소부틸암모늄 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 사용한 점을 제외하고는 실시예5와 실질적으로 동일한 방법으로 분리막을 제조한다.
실시예
7
0.25 중량% 농도의 옥타이소부틸암모늄 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 사용한 점을 제외하고는 실시예5와 실질적으로 동일한 방법으로 분리막을 제조한다.
비교예
1
3.4 중량% 농도의 m-페닐렌디아민을 물에 용해시킨 제1 용액을 제조하고, 0.15 중량%의 농도로 트리메소일클로라이드를 Isopar-E 용매에 용해시킨 제2 용액을 제조한다. 상기 제1 용액에 폴리술폰 다공성 지지체를 침지한 후 롤링하여 폴리술폰 다공성 지지체의 표면에 존재하는 물방울을 제거하여, 제1 용액이 표면에 도포된 폴리술폰 다공성 지지제를 제조한다. 상기 제1 용액이 도포된 폴리술폰 다공성 지지제를 제2 용액에 침지한다.
염 제거율 측정
실시예 1 내지 10 에 따라 제조된 분리막과, 비교예 1에 따른 분리막의 염 제거율을 측정하여 하기 표 1에 기재한다. 먼저, 분리막을 23.04cm2의 유효면적을 갖는 셀에 정착시킨 후, 상온(약 25℃)에서 35,000ppm의 NaCl 용액을 공급한다. 크로스플로우 속도는 3L/min이다. 55 bar로 분리막을 2시간 동안 압밀화(consolidation)하여, 하기 수학식1에 따라 염분 제거율을 측정한다.
[수학식 1]
R=1-(cp/cb)
상기 수학식 1에서 R은 염분 제거율이고, cb는 벌크원수(feed)의 염분 농도이고, cp는 처리수(permeated water)의 염분 농도이다.
| 분리막 | 염 제거율(%) |
| 실시예1 | 99.6 |
| 실시예2 | 99.3 |
| 실시예3 | 99.3 |
| 실시예4 | 99.1 |
| 실시예5 | 99.6 |
| 실시예6 | 99.4 |
| 실시예7 | 99.2 |
| 비교예1 | 99.0 |
상기 표 1에서 실시예 1 내지 7의 염 제거율이 비교예 1의 염 제거율보다 우수한 것을 알 수 있다.
투수량
측정
상기 실시예 1 내지 7에 따라 제조된 분리막과 비교예1에 따른 분리막의 용출속도를 측정한다. 먼저 분리막을 23.04cm2의 유효면적을 갖는 셀에 정착시킨 후 상온(약 25℃)에서 35000ppm의 NaCl 용액을 공급한다. 크로스플로우(cross flow) 속도는 3L/min이다. 55 bar로 분리막을 2시간 동안 압밀화한다.
| 분리막 | 투수량(LMH) |
| 실시예 1 | 44.6 |
| 실시예 2 | 38.5 |
| 실시예 3 | 40.0 |
| 실시예 4 | 44.8 |
| 실시예 5 | 39.5 |
| 실시예 6 | 38.0 |
| 실시예 7 | 36.5 |
| 비교예 1 | 33.7 |
상기 표 2에서 LMH(L/㎡·hour)는 단위 시간당 통과하는 물의 양을 의미하는 단위이다. 즉, 상기 LMH는 1m2의 막 면적을 1 시간 동안 통과하는 물의 양으로서, L은 막을 통과하는 물의 양(리터), M은 막의 면적(m2), H는 통과하는 시간(hour)을 의미한다. 표 2에서 확인되는 바와 같이, 투수량은 실시예 1 내지 7의 분리막이 비교예 1의 분리막에 비하여 우수함을 알 수 있다.
접촉각
측정
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 분리막의 접촉각을 측정하였다. 상기 각각의 막에 물을 한 방울씩 떨어뜨린 뒤 접촉각을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
| 분리막 | 접촉각(도) |
| 실시예1 | 35.2 |
| 실시예2 | 37.8 |
| 실시예3 | 33.4 |
| 실시예4 | 32.5 |
| 실시예5 | 39.2 |
| 실시예6 | 39.1 |
| 실시예7 | 39.1 |
| 비교예1 | 35.2 |
상기 표 3 으로부터, 실시예 1 내지 4의 분리막이 비교예 1의 분리막보다 접촉각이 작아 보다 친수성을 띔을 알 수 있다. 이는 전하를 가지고 있는 테트라메틸암모늄 그룹에 기인함을 알 수 있다. 이소부틸이 개질된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하는 실시예 5 내지 7의 분리막은 접촉각이 커서 보다 소수성을 띔을 알 수 있다.
엑스선 광전자 분광법 측정
상기 실시예1, 실시예 5, 및 비교예 1의 분리막에 대하여 엑스선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectropscopy, XPS)에 의해 분석한 결과를 표 4에 나타내었다.
| 분리막 | C1s | N1s | O1s | Si2p |
| 실시예1 | 70.55 | 13.91 | 15.22 | 0.33 |
| 실시예5 | 72.89 | 12.22 | 14.69 | 0.2 |
| 비교예1 | 75.36 | 13.47 | 11.12 | 0.05 |
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 실시예 5의 분리막에서는, 비교예 1과 달리, POSS 입자의 함유로 인해 Si 과 O 의 함량이 높게 나타난다.
유도결합플라즈마
원자방출분광기 측정
상기 실시예1, 5 및 비교예1의 분리막에 대하여 유도결합플라즈마 원자방출분광기(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES)를 사용하여 Si 함량을 분석하였고, 이를 표 5에 나타내었다.
| Sample | ICP-AES, %wt/wt |
| Si | |
| 실시예1 | 1.95 |
| 실시예5 | 1.80 |
| 비교예1 | 0.05 |
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 실시예 5의 분리막에서는, 비교예 1과 달리, POSS 입자의 함유로 인해 Si 의 농도가 높게 나타난다.
이상에서 본 발명의 예시적인 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (20)
- 고분자 매트릭스 내에 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 유도체가 분산된, 물은 투과하고 염(salt)은 투과하지 않는 반투성 필름.
- 제1항에서,
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체의 다면체 격자를 형성하는 Si 대 O의 원자비가 1 : 1 내지 3/2인 반투성 필름. - 제1항에서,
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 유도체는 하기 화학식 1의 5 면체, 화학식 2의 6 면체, 하기 화학식 3의 7 면체, 하기 화학식 4의 8 면체, 하기 화학식 5의 9 면체, 또는 하기 화학식 6의 10 면체이거나, 상기 화학식 1 내지 6의 다면체에서 적어도 하나의 -Si-O-Si- 결합에서 O가 치환기로 치환되어 끊어진 개방 다면체인 반투성 필름:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 1 내지 6에서, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로, 이온성 작용기, 비이온성 작용기, 올리고머, 폴리머, 또는 무기입자로 개질된 작용기 또는 이들의 조합인 반투성 필름. - 제3항에서,
상기 이온성 작용기는 -COO-, -CO3 -, -SO- 3, -SO2 -, -SO2NH-, -NH2 -, -PO3 -2, -PO4 -, -CH2OPO3 -, -(CH2O)2PO2 -, -C6H4O-, -OSO3 -, -SO2NR-, -SO2NSO2R-, -SO2CRSO2R'---AsO3 -, -SeO3 - (여기서, R 및 R’는 각각 독립적으로 C1 내지 C4 알킬 또는 C7 내지 C10 아릴알킬기임), -Cl-, -Br-, -SCN-, -ClO4 -, 및 이들의 조합에서 선택되는 음이온성 작용기; 아미노기, 암모늄기, 4급 포스포늄기(-PR4), 3급 술포늄기 (-SR3), 피리디늄기, 피페리딘기, 피리미디늄기, 피라졸리딘기, 피페라진기, 및 이들의 조합에서 선택되는 양이온성 작용기 (여기서, R은 C1 내지 C4 알킬 또는 C7 내지 C10 아릴알킬기임); 또는 이미다졸리딘, 베타인, 또는 모폴린과 같은 쯔비터 이온성 작용기인 반투성 필름. - 제3항에서,
상기 비이온성 작용기는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴, 치환 또는 비치환된 C3-C30 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C2-C30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시, 치환 또는 비치환된 에스테르, 치환 또는 비치환된 에테르, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 반투성 필름. - 제3항에서,
상기 올리고머 또는 폴리머는 알킬렌옥사이드, 비닐알콜, 아크릴로니트릴, 비닐피롤리돈, 락트산, 에폭시, 셀룰로오스, (메타)아크릴레이트, 또는 알킬(메타)아크릴산를 포함하는 친수성 올리고머 또는 폴리머인 반투성 필름. - 제3항에서,
상기 무기입자 개질된 작용기는 C1 내지 C30 알킬실릴기인 반투성 필름. - 제3항에서,
상기 작용기는 테트라메틸암모늄(TMA)기 또는 이소부틸기인 반투성 필름. - 제1항에서,
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체의 입자는 약 0.3 nm 내지 약 3 nm의 평균 기공 크기를 가지는 것인 반투성 필름. - 제1항에서,
상기 고분자 매트릭스는 폴리아미드, 가교결합된 폴리아미드, 폴리아미드-하이드라지드, 폴리(아미드-이미드), 폴리이미드, 폴리(알릴아민)하이드로클로라이드/폴리(소듐스티렌설포네이트)(PAH/PSS), 폴리벤즈이미다졸, 설폰화된 폴리(아릴렌에테르설폰) 및 이들의 조합에서 선택되는 고분자인 반투성 필름. - 제1항에서,
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체의 함량은 상기 반투성 필름을 형성하는 고분자 매트릭스의 총 중량에 대해 약 0.01 내지 약 10 중량%인 반투성 필름. - 제 1 항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 반투성 필름, 및 다공성 지지체를 포함하는 분리막.
- 제12항에서,
상기 다공성 지지체는 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰, 및 폴리(에테르술폰케톤)으로부터 선택되는 폴리술폰계 고분자; 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 또는 폴리메타크릴로니트릴로부터 선택되는 폴리(메트)아크릴로니트릴 고분자; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리스티렌으로부터 선택되는 폴리올레핀계 고분자; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트로부터 선택되는 폴리알킬렌테레프탈레이트; 폴리이미드계 고분자; 폴리벤즈이미다졸계 고분자; 폴리벤즈티아졸계 고분자; 폴리벤족사졸계 고분자; 폴리에폭시계 고분자; 폴리페닐렌비닐렌계 고분자; 폴리아미드계 고분자; 셀룰로오스계 고분자; 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF); 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE); 폴리비닐클로라이드(PVC); 및 이들의 조합에서 선택되는 고분자를 포함하는 분리막. - 제12항에서
상기 반투성 필름은 약 0.01 내지 약 100 ㎛의 두께를 가지는 것인 분리막. - 제12항에서
상기 다공성 지지체는 약 25 내지 250 ㎛의 두께를 가지는 것인 분리막. - 제12항의 분리막을 포함하는 수처리 장치.
- 고분자 매트릭스를 제조하기 위한 제1 모노머 용액을 준비하는 단계;
고분자 매트릭스를 제조하기 위한 제2 모노머 용액을 준비하는 단계;
상기 제1 모노머 용액, 상기 제2 모노머 용액, 또는 상기 제1 모노머 용액과 상기 제2 모노머 용액 모두에 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체를 첨가하는 단계; 및
기재 상에서 상기 제1 모노머 용액과 상기 제2 모노머 용액을 접촉시켜 계면 중합하는 단계를 포함하고,
상기 제 1 모노머 용액은 방향족 폴리아민 또는 지방족 폴리아민 모노머를 포함하고,
상기 제2 모노머 용액은 다관능성 아실할라이드를 포함하는,
고분자 매트릭스 내에 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 유도체가 분산된 반투성 필름의 제조 방법. - 제17항에서,
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 하기 화학식 1의 5 면체, 화학식 2의 6 면체, 하기 화학식 3의 7 면체, 하기 화학식 4의 8 면체, 하기 화학식 5의 9 면체 또는 하기 화학식 6의 10 면체이거나, 상기 화학식 1 내지 6의 다면체에서 적어도 하나의 -Si-O-Si- 결합에서 O가 치환기로 치환되어 끊어진 개방 다면체인 반투성 필름의 제조 방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 1 내지 6에서, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로, 이온성 작용기, 비이온성 작용기, 올리고머, 폴리머, 또는 무기입자로 개질된 작용기이다. - 제17항에서,
상기 제 1 모노머는 디아미노벤젠, 트리아미노벤젠, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 자일릴렌디아민및 이들의 조합으로부터 선택되는 방향족 폴리아민 또는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 피페라진, 트리스(2-디아미노에틸)아민) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 지방족 폴리아민인 반투성 필름의 제조 방법. - 제17항에서,
상기 제2 모노머는 트리메소일클로라이드(TMC), 트리멜리트산클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 및 이들의 조합에서 선택되는 것인 반투성 필름의 제조 방법.
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