KR20180050031A - 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원의 코팅 조성물은, 우수한 대전방지성을 가져 대전방지성 하드코팅 필름으로 사용될 수 있다. 본 출원의 코팅 조성물은 케이지 형태의 뼈대를 포함하는 음이온 및 라디칼 중합성 양이온을 기반으로 하는 염과 라디칼 중합성 바인더를 포함하여, 대전방지성, 내찰상성 및 내습열성이 뛰어난 대전방지성 하드코팅 필름을 형성할 수 있다. 이러한 필름은 광학 적층체 및 표시장치 등에 사용될 수 있다.

Description

코팅 조성물{Coating composition}
본 출원은 코팅 조성물, 필름, 광학 적층체 및 표시 장치에 대한 것이다.
디스플레이 패널 또는 액정표시 장치 등에 사용되는 전면 패널은 표면에 대전 현상이 일어나게 된다. 대전된 표면에 주변의 먼지 같은 이물질이 부착되면 오동작이나 기기 내의 회로 손상을 유발한다. 따라서, 대전 현상에 의한 문제를 해결하기 위하여 전도성을 띠는 염을 포함하는 대전방지 조성물로 대전방지 층을 형성하는 방법이 있으나, 코팅 후 대기중의 수분에 의한 염의 블리드 아웃(bleed out)에 의한 백화현상이 일어나는 단점이 있다.
또한, 상술한 디스플레이 패널 또는 액정표시 장치 등은 사용 과정에서 발생하는 스크래치로 인하여 화질의 저하가 일어나기 쉽다.
따라서, 대전방지 성능이 우수하면서도, 대전방지 성분의 백화현상이 일어나지 않고, 내찰상성이 우수한 대전방지층을 형성할 수 있는 조성물이 요구되고 있는 실정이다.
본 출원은 코팅 조성물, 필름, 광학 적층체 및 표시 장치를 제공한다.
본 출원에서 용어 알킬기 또는 알콕시기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기일 수 있다. 상기 알킬기 또는 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 단일 결합은, 해당 부위에 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다. 예를 들어, X-Y-Z의 구조에서 Y가 단일 결합인 경우에 X 및 Z는 직접 연결되어 X-Z의 구조를 형성한다.
본 출원에서 상기 알킬기 등에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 할로알킬기, 글리시딜기, 글리시딜알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 이소시아네이트기, 티올기, 알킬기, 또는 알콕시기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 전술한 알킬기는, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있는 할로알킬기일 수 있다.
본 출원은 코팅 조성물에 대한 것이다. 본 출원의 코팅 조성물은 폴리실세스퀴옥산(silsesquioxane) 음이온을 포함하는 염을 포함한다.
폴리실세스퀴옥산은 실록산 결합(Si-O-Si)을 하나 이상 포함하는 화합물이고, 소위 T 단위만으로 이루어지거나, 혹은 T 단위를 주성분으로 가지는 고분자 화합물이다.
본 명세서에서 용어 M 단위는, 업계에서 식 (R3SiO1 / 2)로 표시되는 경우가 있는 소위 일관능성 실록산 단위(하기 화학식 A의 구조)를 의미하고, 용어 D 단위는 업계에서 식 (R2SiO2 / 2)로 표시되는 경우가 있는 소위 이관능성 실록산 단위(하기 화학식 B의 구조)를 의미하며, 용어 T 단위는 업계에서 식 (RSiO3 / 2)로 표시되는 경우가 있는 소위 삼관능성 실록산 단위(하기 화학식 C의 구조)를 의미하고, 용어 Q 단위는 식 (SiO4 / 2)로 표시되는 경우가 있는 소위 사관능성 실록산 단위(하기 화학식 D의 구조)를 의미할 수 있다. 상기 R은 규소(Si)에 결합되어 있는 관능기이고, 예를 들면, 수소 원자, 알콕시기, 알킬기, 히드록시 또는 티올기이거나, 혹은 상기 히드록시기에서 수소 원자가 분리된 산소 음이온 또는 상기 티올기에서 수소 원자가 분리된 황 음이온일 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00001
[화학식 B]
Figure pat00002
[화학식 C]
Figure pat00003
[화학식 D]
Figure pat00004
폴리실세스퀴옥산은, 상기와 같은 M, D, T 및 Q 단위 중에서 주로 T 단위로 형성되는 물질이며, 주로 알콕시실란 또는 할로실란 등의 축합 반응에 의해 제조된다.
상기 폴리실세스퀴옥산은 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들면, 랜덤 구조, 레더 구조, 부분 케이지 구조 또는 케이지 구조를 가질 수 있다. 상기에서 랜덤 구조는 하기 화학식 E와 같이 표시되고, 레더 구조는 하기 화학식 F와 같이 표시되며, 부분 케이지 구조는 하기 화학식 G와 같이 표시되고, 케이지 구조는 하기 화학식 H와 같이 표시되기도 한다.
[화학식 E]
Figure pat00005
[화학식 F]
Figure pat00006
[화학식 G]
Figure pat00007
[화학식 H]
Figure pat00008
본 출원에서 적용되는 폴리실세스퀴옥산은 상기 언급된 구조 중 어느 구조도 가질 수 있으며, 예를 들면, 부분 케이지 구조 또는 케이지 구조를 가질 수 있다.
본 출원에서 용어 폴리실세스퀴옥산 음이온은, 상기와 같은 폴리실세스퀴옥산에 포함되는 T 단위의 규소 원자에 결합된 유기기(R) 중 적어도 하나가 음이온 잔기, 예를 들면, 상기 산소 음이온(-O-) 또는 황 음이온(-S-)인 물질을 의미한다.
따라서, 상기 음이온은, 하기 화학식 1의 단위를 적어도 2개 이상 포함하되, 상기 2개 이상 포함되는 화학식 1의 단위 중에서 적어도 하나의 단위의 R이 상기 산소 음이온(-O-) 또는 황 음이온(-S-)일 수 있다.
[화학식 1]
[RSiO3/2]
화학식 1에서, R은 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 산소 음이온(-O-) 또는 황 음이온(-S-)일 수 있다.
본 출원의 음이온에 포함되는 상기 화학식 1의 단위의 수는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 후술하는 분자량을 만족하는 범위에서 포함될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 이온성 부위를 형성하는 단위, 즉 R이 산소 음이온(-O-) 또는 황 음이온(-S-)인 수도 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 음이온에서 포함되는 R 중 하나가 상기 음이온일 수 있고, 혹은 2개 이상의 일부 또는 전부가 상기 음이온을 수 있다. 따라서, 상기 폴리실세스퀴옥산 음이온은 1가 내지 12가 음이온일 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산 음이온은 전술한 바와 같이 T 단위를 주로 포함하되, 경우에 따라서는 M, D 및/또는 Q 단위를 추가로 포함할 수도 있다. 이러한 경우에 상기 M, D, 및/또는 Q 단위에 포함되는 R 중 적어도 하나가 상기 음이온일 수도 있다.
따라서, 하나의 예시에서, 상기 음이온은 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[R2SiO2/2]
화학식 2에서, R은, 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 산소 음이온(-O-) 또는 황 음이온(-S-)일 수 있다.
상기 음이온은 분자량이 500 내지 2500의 범위 내, 500 내지 1500의 범위 내 또는 500 내지 1000의 범위 내일 수 있다.
상기와 같은 구조를 가지고, 또한 상기 분자량을 가지는 음이온을 사용하면, 내찰상성 내지는 경도가 우수하면서 대전방지능이 있는 코팅층을 형성할 수 있다.
본 출원의 염은 상기 음이온과 함께 라디칼 중합성 양이온을 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 라디칼 중합성 양이온은 가교 반응, 예를 들면 라디칼 중합 반응에 참여할 수 있는 관능기를 하나 이상 포함하는 양이온을 의미할 수 있다. 상기 중합성 관능기로는, 알릴기나 비닐기 등의 전술한 알케닐기, 알릴옥시기 또는 비닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 후술하는 바와 같이 상기 코팅 조성물에 바인더로서 라디칼 중합성 바인더를 포함하는 경우에 상기 라디칼 중합성 양이온은, 코팅층의 형성 과정에서 상기 바인더의 중합 반응에 참여하여 중합된 바인더에 고정될 수 있다. 이러한 경우에 염의 해리가 보다 원활하게 이루어져서 소량의 염의 사용을 통해서도 우수한 도전성을 확보할 수 있으며, 형성된 코팅층에서 양이온이 블리딩하는 문제나 백화 현상 등에 의해 투명성이 저하되는 문제를 해결할 수 있다.
이러한 상기 라디칼 중합성 양이온은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
화학식 3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 라디칼 중합성기일 수 있다. 상기에서 라디칼 중합성기로는, 알케닐기, 알키닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 상기 라디칼 중합성기, 예를 들면, 알케닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기일 수 있다.
본 출원에서 사용할 수 있는 상기와 같은 화학식 3의 양이온의 예로는, 상기 R1 내지 R4 중 하나 또는 2개가 상기 라디칼 중합성기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 양이온을 들 수 있고, 구체적으로는 N-메타크릴로일옥시메틸-N,N,N-트리메틸암모늄, N-메타크릴로일옥시에틸-N,N,N-트리메틸암모늄, N-메타크릴로일옥시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄, N-메타크릴로일옥시부틸-N,N,N-트리메틸암모늄, N-메타크릴로일옥시메틸-N-에틸-N,N-디메틸암모늄, N-메타크릴로일옥시에틸-N-에틸-N,N-디메틸암모늄, N-메타크릴로일옥시프로필-N-에틸-N,N-디메틸암모늄 등의 일종 또는 이종 이상일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 코팅 조성물에 포함되는 상기 염의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 비율은, 예를 들면, 목적하는 표면 저항이나 코팅층의 경도 등을 고려하여 선택할 수 있다. 일 예시에서 코팅 조성물은, 후술하는 바인더 100 중량부 대비 7 내지 45 중량부의 비율로 상기 염을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 단위 중량부는 성분간의 중량의 비율을 의미한다. 하나의 예시에서, 상기 염은 상기 바인더 100 중량부 대비 7 중량부 이상, 8.5 중량부 이상 또는 10 중량부 이상 포함될 수 있다. 또한, 상기 염은 상기 바인더 100 중량부 대비 45 중량부 이하, 30 중량부 이하 또는 15 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기와 같은 범위는 코팅 조성물로 형성한 필름의 표면 저항이 대전방지 필름에 요구되는 값을 가지도록 할 수 있으며, 헤이즈가 낮고, 투명성이 우수하며, 백화현상이 억제된 필름을 형성할 수 있는 코팅 조성물을 얻을 수 있다.
본 출원의 코팅 조성물은 라디칼 중합성 바인더를 포함한다.
본 출원에서 용어 라디칼 중합성 바인더는 가교 반응, 예를 들면, 라디칼 중합 반응에 참여할 수 있는 중합성 관능기를 하나 이상 포함하는 바인더를 의미할 수 있다. 상기 중합성 관능기의 예는 상기 라디칼 중합성 양이온에서 기술한 것과 같다.
바인더로는, 상기와 같은 관능기를 적어도 하나 포함하는 한 다양한 물질을 사용할 수 있고, 예를 들면, 아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 아크릴레이트 화합물은, 전술한 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기를 적어도 하나 포함하는 화합물이다.
하나의 예시에서, 적절한 경화 속도와 낮은 수축성 및 내찰상성의 확보 측면에서, 상기 바인더로서 다관능성 아크릴레이트 화합물를 사용할 수 있다. 다관능성 아크릴레이트는 상기 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기를 2개 이상 포함하는 아크릴레이트 화합물이다. 예를 들면, 상기 아크릴레이트 화합물은 3관능성 이상일 수 있다. 상기 아크릴레이트 화합물에 포함되는 상기 아크릴로일기 등의 수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 8개 이하이다. 따라서, 상기 아크릴레이트 화합물은 3관능성 내지 8관능성의 아크릴레이트 화합물일 수 있다.
상기와 같은 다관능성 아크릴레이트 화합물의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다.
상기 다관능성 아크릴레이트는, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물) 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 다관능성 아크릴레이트로는 업계에서 소위 광경화성 올리고머로 호칭되는 화합물로서, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 폴리에테르 아크릴레이트 등도 사용할 수 있다. 상기와 같은 화합물 중에서 적절한 종류를 일종 또는 이종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 본 출원의　코팅　조성물은 상기 바인더의 중합 반응 등을 유도하기 위한 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 라디칼 개시제로는 열의 인가에 의해 라디칼 반응을 개시시키는 열 라디칼 개시제 또는 광에 의해 라디칼 반응을 개시시키는 광 라디칼 개시제 등이 적용될 수 있고, 일반적으로 광 라디칼 개시제가 사용되지만, 본 출원에서 적용되는 개시제의 종류가 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 개시제로는, 일반적으로 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르 또는 벤조인 이소부틸에테르 등의 벤조인계 개시제, 아세토페논, 디메틸아미노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4’-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈 또는 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 등의 케톤계 개시제 등이 사용되지만, 본 출원에서는 사용될 수 있는 개시제가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 개시제는 바인더 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 비율로 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 상기와 같은 범위 내에서 열의 인가 또는 광의 조사에 의해 충분한 중합 반응을 효율적으로 유도할 수 있으며, 중합 후에 미반응 개시제가 불순물로 남아서 가교밀도가 떨어지거나, 코팅층의 기계적 물성이 저하되는 현상 또는 반사율이 높아지는 현상을 방지할 수 있다.
본 출원의　코팅　조성물은 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 유기 용매가 첨가되는 경우, 그 구성의 한정은 없으나,　코팅　조성물의 적절한 점도 확보 및 최종 형성되는 필름막의 강도 등을 고려하여, 상기 바인더 100 중량부에 대해, 50 내지 500 중량부, 100 내지 400 중량부, 똔는 150 내지 350 중량부를 사용할 수 있다.
이 때, 사용 가능한 유기 용매의 종류는 그 구성의 한정은 없으나, 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올류, 아세테이트류, 케톤류, 셀로솔브류, 디메틸 포름아마이드, 테트라 하이드로퓨란, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 톨루엔 및 자이렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 1 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
이때, 상기 저급 알코올류는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 또는 디아세톤 알코올 등을 예로 들 수 있으나, 상술한 예에 본 출원이 한정되는 것은 아니다. 그리고, 상기 아세테이트류는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 또는 셀로솔브아세테이트가 이용될 수 있으며, 상기 케톤류는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 또는 아세톤이 이용될 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 추가적으로 상술한 구현예에 따른　대전　방지　코팅　조성물은 레벨링제, 웨팅제, 소포제 및 부피 평균 입경이 1 내지 50 nm인 실리카로 이루어진 첨가제 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제는 각각 상기 바인더 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부의 범위 내에서 첨가될 수 있다.
상기 레벨링제는　대전　방지　코팅　조성물을 사용하여,　코팅한　코팅막의 표면을 균일하게 해주는 역할을 한다. 또한, 상기 웨팅제는　대전　방지　코팅　조성물의 표면 에너지를 낮추는 역할을 함에 따라, 대전　방지　코팅　조성물을 투명 기재층에　코팅할 때, 균일한 도포가 이루어지도록 도와준다.
이때, 상기 소포제는　대전　방지　코팅　조성물　내의 기포를 제거해 주기 위해 첨가될 수 있다. 그리고, 상기 실리카는 무기물 입자로서 첨가되어,　코팅막 내의 내스크래치성 및 도막 강도를 증진시키는 역할을 한다. 부피 평균 입경이 1 내지 50 nm인 실리카를 사용하는 경우, 투명한　코팅막을 확보할 수 있으며,　코팅막의 광학물성에 영향을 주지 않아 바람직하다.
한편, 본 출원의　코팅　조성물에는 불소계 실란을 추가로 포함할 수 있는데, 구체적으로 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리이소프로록시실란 을 사용할 수 있으며, 이와 같은 불소계 실란 1종 또는 서로 다른 것을 2 종 이상 혼합한 것을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
본 출원은 또한 상기 코팅 조성물을 사용하여 형성한 코팅층을 포함하는 필름에 관한 것이다. 따라서, 본 출원의 필름의 상기 코팅층은, 상기 라디칼 중합성 바인더; 상기 라디칼 중합성 양이온 및 상기 음이온을 포함할 수 있다. 이러한 코팅층에서 상기 염의 양이온과 음이온은 서로 이온 결합을 형성한 상태이거나, 혹은 해리되어 있는 상태일 수 있다. 또한, 상기 바인더는 라디칼 중합에 의해 고분자 물질을 형성하고 있을 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합성 양이온도 서로 중합되어 고분자 물질을 형성하고 있거나, 혹은 상기 바인더와 함께 중합되어 있을 수 있다.
본 출원의 필름에 있어서, 상기 라디칼 중합성 바인더, 라디칼 중합성 양이온 및 음이온에 대한 사항은 상술한 코팅 조성물에서 설명한 것과 동일하므로 생략하기로 한다.
따라서, 상기 코팅층은, 상기 라디칼 중합성 바인더의 중합물; 상기 라디칼 중합성 양이온의 중합물 및/또는 상기 바인더와 상기 양이온의 중합물을 포함할 수 있다. 이에 의해 전술한 바와 같이 소량의 염의 사용을 통해서도 목적하는 표면 저항을 확보할 수 있으며, 염 성분의 블리드 아웃(bleed out)이나 백화 현상 등을 방지할 수 있다.
본 출원의 필름은 적절한 투명 기재층 위에 상기 코팅층을 형성하여 제조할 수 있다. 이 때, 상기 투명 기재층 위에 상기 코팅 조성물을 이용하여 필름을 형성하는 방법은 그 구성의 한정은 없으나, 롤 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 또는 스핀 코팅법과 같은 습식 코팅법을 사용하여 진행할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같은 방식으로 코팅 조성물을 코팅하고, 적절한 열의 인가나 광의 조사를 통해 상기 코팅된 층을 중합시켜 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 투명 기재층의 재료는 그 구성이 특별히 한정되는 것은 아니며, 대전 방지성 하드코팅 필름 제조에 관한 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC) 및 노보넨계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다. 이와 같은 투명 기재층은, 투과율이 적어도 85%인 것이 바람직하다. 또한, 헤이즈 값이 1% 이하이며, 두께가 30 내지 120 ㎛ 일 수 있으나, 상술한 기재층의 헤이즈 값 및 두께에 본 출원이 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 형성된 필름은 우수한 표면 저항 특성을 가져 표면에 먼지나 티끌 등이 부착되지 않는 성질을 가진다. 상기 필름의 표면 저항은 1×108 내지 9×1010 Ω/□일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 필름의 표면 저항의 하한은 1×108 Ω/□ 이상, 5×108 Ω/□ 이상 또는 1×109 Ω/□ 이상일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 필름의 표면 저항의 상한은 9×1010 Ω/□ 이하, 5×1010 Ω/□ 이하 또는 1×1010 Ω/□ 이하일 수 있다. 대전방지성을 띠게 하는 염의 백화현상이 일어날 경우, 백화현상이 일어난 필름의 표면에서 측정된 표면 저항 값은 측정된 위치에 따라 큰 편차를 가지면서 불균일하게 나타나게 되며, 표면저항이 측정된 위치에 따라 1×108 Ω/□ 이하, 1×107 Ω/□ 이하 또는 1×106 Ω/□ 이하로 측정될 수 있다. 본 출원의 필름이 상기와 같이 염의 백화현상이 일어나지 않아 전체 영역에서 상기와 같은 표면 저항을 가짐으로써, 우수한 대전방지성을 가져 필름 표면에 먼지 및 티끌이 부착되는 것을 방지할 수 있으며, 표시 장치에 적용될 경우 정전기의 발생으로 인한 화질 열화나 기기의 오작동을 방지할 수 있다.
본 출원의 필름은 투과율이 90% 이상, 91% 이상 또는 92% 이상이고, 같은 기준에 의거하여 측정한 헤이즈가 1% 이하, 0.5% 이하 또는 0.3% 이하이다. 본 출원의 필름은 상술한 코팅 조성물로부터 형성되어, 우수한 광학적 성능을 가질 수 있다.
본 출원은 또한 상기 필름을 포함하는 광학 적층체에 대한 것이다. 예시적인 광학 적층체는 광학 필름 및 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 본 출원의 필름층을 포함할 수 있다. 상기에서 광학 필름으로는, 편광 필름, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이나 상기 중에서 2종 이상이 적층된 적층체가 예시될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 광학 적층체를 포함하는 표시 장치에 대한 것이다. 예시적인 표시 장치는 고해상도 평판 디스플레이 또는 모바일 디스플레이일 수 있으며, 구체적으로는 액정 디스플레이(Liquid crystal display, LCD), 플라즈마 디스플레이(Plasma display panel, PDP) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 코팅 조성물은, 우수한 대전방지성을 가지고, 내찰상성 및 내습열성이 뛰어난 코팅층을 형성할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 코팅 조성물 등을 구체적으로 설명하지만, 상기 코팅 조성물 등의 범위가 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
1. 투과율 및 헤이즈 분석
투과율 및 헤이즈 분석은 무라카미 컬러 리서치 래버러토리(Murakami Color Research Laboratory)社의 HR-100을 이용하여 수행하였다.
2. 내스크래치성 테스트
강철솜(#0000)에 0.5kg의 하중을 가하여 코팅 필름에 10회 문지른 후 스크래치의 양상을 관찰하였다.
◎: 스크래치 개수 0개
○: 1cm 이하의 가는 스크래치 5개 이하
△: 1cm 이하의 가는 스크래치 5개 초과 또는 1cm 이상의 긴 스크래치 1개 이상 3개 이하
X: 1cm 이상의 긴 스크래치 3개 초과
3. 내습열 테스트
60°C의 온도 및 90%의 상대습도에서 72시간 동안 방치한 후 표면에 백화현상이 발생하지 않고, 복수의 위치에서 측정된 표면 저항 값이 모두 1?108 내지 9?1010 O/의 범위 내의 값이어야 한다.
○: 백화현상 및 표면 저항 변화 관찰되지 않음
X: 백화현상 또는 표면 저항 변화 관찰됨
4. 표면저항의 측정
미츠비시 케미컬(MITSUBISHI CHEMICAL)社의 Hiresta IP MCP-HT260 기기를 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조한 필름의 표면저항을 내습열 테스트 전후에 측정하였다.
제조예 1. 케이지 형태의 폴리실세스퀴옥산 음이온을 포함하는 염(CS)의 합성
상온에서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트(tetramethylammonium hydroxide pentahydrate) 3g 내지 5g을 메탄올에 용해시켰다. 이어서 상기 용액에 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane) 3 내지 5g을 첨가한 후 물을 추가하고, 메탄올을 첨가한 후에 1일 내지 2일 동안 축합 반응을 유도하여 염을 합성하였다.
제조예 2. 염(S1)의 합성
제조예 1에서 제조한 케이지 형태의 실리케이트를 포함하는 염(CS) 100g을 알코올 용매에 용해시켰다. 이후 N-메타클리로일옥시에틸-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드(N-Methacryloyloxyethyl-N,N,N-trimethylethylammonium chloride)를 제조예 1에서 제조한 음이온 대비 8당량 이하로 상기 알코올과 동일한 알코올에 용해시킨 후, 상기 용액에 첨가하여 이온교환 반응을 진행하였다.
제조예 3. 염(S2)의 합성
제조예 1에서 제조한 케이지 형태의 실리케이트를 포함하는 염(CS) 100g을 알코올 용매에 용해시켰다. 이후 N-옥틸-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드(N-Octyl-N,N,N-trimethylammonium bromide)를 화학식 A의 음이온 대비 8당량 이하로 상기 알코올과 동일한 알코올에 용해시킨 후, 상기 용액에 첨가하여 이온교환 반응을 진행하였다.
제조예 4. 염(S3)의 합성
제조예 1에서 제조한 케이지 형태의 실리케이트를 포함하는 염(CS) 100g을 알코올 용매에 용해시켰다. 이후 아세틸콜린 클로라이드(Acetylcholine chloride)를 화학식 A의 음이온 대비 8당량 이하로 상기 알코올과 동일한 알코올에 용해시킨 후, 상기 용액에 첨가하여 이온교환 반응을 진행하였다.
실시예 1.
다관능 아크릴레이트모노머인 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate) 40 중량부, 디펜타에리스리톨헵타아크릴레이트(dipentaerythritol heptaacrylate) 40 중량부, 광중합개시제로서 Irgacure 184를 5 중량부, 염(S1) 10 중량부를 혼합한 것을 부탄올(n-Butanol)로 희석하여 고형분 40%인 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 코팅 조성물을 전극 위에 메이어 바 #10(meyer bar #10)으로 코팅한 후, 0.5J/cm2의 UV 에너지(수은 램프)로 4m/min의 속도로 경화를 진행하여, 5μm 두께의 필름을 제조하였다.
비교예 1.
다관능 아크릴레이트모노머인 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate) 40 중량부, 디펜타에리스리톨헵타아크릴레이트(dipentaerythritol heptaacrylate) 40 중량부, 광중합개시제로서 Irgacure 184를 5 중량부 및 4급 암모늄 염기를 가지는 아민계 모노머인 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 10 중량부를 혼합한 것을 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone)과 프로필렌글리콜메틸에터(Propylene glycol methyl ether) 동량으로 희석하여 고형분 40%인 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 코팅 조성물을 전극 위에 메이어 바 #10(meyer bar #10)으로 코팅한 후, 0.5J/cm2의 UV 에너지(수은 램프)로 4m/min의 속도로 경화를 진행하여, 5μm 두께의 필름을 제조하였다.
비교예 2.
다관능 아크릴레이트모노머인 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate) 40 중량부, 디펜타에리스리톨헵타아크릴레이트(dipentaerythritol heptaacrylate) 40 중량부, 광중합개시제로서 Irgacure 184를 5 중량부 및 4급 암모늄 염기를 가지는 아민계 모노머인 Kyoeisha社의 DQ-100 10 중량부를 혼합한 것을 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone)과 프로필렌글리콜메틸에터(Propylene glycol methyl ether) 동량으로 희석하여 고형분 40%인 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 코팅 조성물을 전극 위에 메이어 바 #10(meyer bar #10)으로 코팅한 후, 0.5J/cm2의 UV 에너지(수은 램프)로 4m/min의 속도로 경화를 진행하여, 5μm 두께의 필름을 제조하였다.
비교예 3.
다관능 아크릴레이트모노머인 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate) 40 중량부, 디펜타에리스리톨헵타아크릴레이트(dipentaerythritol heptaacrylate) 40 중량부, 광중합개시제로서 Irgacure 184를 5 중량부, 염(S2) 10 중량부를 혼합한 것을 부탄올(n-Butanol)로 희석하여 고형분 40%인 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 코팅 조성물을 전극 위에 메이어 바 #10(meyer bar #10)으로 코팅한 후, 0.5J/cm2의 UV 에너지(수은 램프)로 4m/min의 속도로 경화를 진행하여, 5μm 두께의 필름을 제조하였다.
비교예 4.
다관능 아크릴레이트모노머인 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate) 40 중량부, 디펜타에리스리톨헵타아크릴레이트(dipentaerythritol heptaacrylate) 40 중량부, 광중합개시제로서 Irgacure 184를 5 중량부, 염(S3) 10 중량부를 혼합한 것을 부탄올(n-Butanol)로 희석하여 고형분 40%인 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 코팅 조성물을 전극 위에 메이어 바 #10(meyer bar #10)으로 코팅한 후, 0.5J/cm2의 UV 에너지(수은 램프)로 4m/min의 속도로 경화를 진행하여, 5μm 두께의 필름을 제조하였다.
실시예 및 비교예의 필름에 대하여 분석을 수행한 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.
투과율(%) 헤이즈(%) 표면저항(Ω/□) 내습열 테스트 내스크래치성 테스트
실시예 1 92.2 0.3 109-1010 ○ ◎
비교예 1 92.9 1.0 1010 X △
비교예 2 92.3 0.3 109-1010 X X
비교예 3 92.2 0.2 109-1010 X ○
비교예 4 92.3 0.8 109-1010 X △
상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1의 경우 우수한 투과율, 헤이즈 및 내스크래치성을 보이는 한편, 내습열 테스트 결과 백화현상이 관찰되지 않았으며, 종래의 대전방지성 염을 포함하는 비교예 1보다 우수한 대전방지성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
종래의 대전방지성 염을 포함하는 비교예 1의 경우 실시예보다 대전방지성이 떨어지는 한편, 내습열 특성 및 내찰상성 또한 실시예보다 떨어진다는 것을 알 수 있다.
비교예 2 내지 4의 경우, 내습열 테스트 전에 측정한 표면저항 값을 살펴볼 때 대전방지성은 양호하나, 헤이즈 특성이나 내스크래치성이 실시예보다 떨어진다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2 내지 4의 경우 내습열 테스트 후에 백화현상이 관찰되었으며, 특히, 내습열 테스트 후 측정된 표면저항의 경우 그 값이 측정된 위치에 따라 크게 변화하였다.

Claims (15)

  1. 라디칼 중합성 바인더; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 단위를 2개 이상 포함하는 폴리실세스퀴옥산 음이온과 라디칼 중합성 양이온을 가지는 염을 포함하는 코팅 조성물:
    [화학식 1]
    [RSiO3 /2]
    화학식 1에서, R은 히드록시기, 티올기, 산소 음이온(-O-) 또는 황 음이온(-S-)이며, 2개 이상 포함되는 화학식 1의 단위 중 적어도 하나의 단위의 R은 산소 음이온(-O-) 또는 황 음이온(-S-)이다.
  2. 제 1항에 있어서, 음이온은 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 추가로 포함하는 코팅 조성물:
    [화학식 2]
    [R2SiO2 /2]
    화학식 2에서, R은 히드록시기, 티올기, 산소 음이온(-O-) 또는 황 음이온(-S-)이다.
  3. 제 1항에 있어서, 폴리실세스퀴옥산 음이온의 분자량이 500 내지 2500의 범위 내인 코팅 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 라디칼 중합성 양이온은 하기 화학식 3으로 표시되는 대전방지성 코팅 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00010

    화학식 3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기이고, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 알케닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기인 코팅 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 염은 바인더 100 중량부 대비 7 내지 45 중량부의 비율로 포함되는 코팅 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 라디칼 중합성 바인더는 아크릴레이트 화합물인 코팅 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 라디칼 중합성 바인더는 다관능성 아크릴레이트 화합물인 코팅 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 다관능성 아크릴레이트 화합물은 3관능성 이상인 코팅 조성물.
  9. 라디칼 중합성 바인더; 라디칼 중합성 양이온; 및 하기 화학식 1의 단위를 2개 이상 포함하는 폴리실세스퀴옥산 음이온을 포함하는 코팅층을 포함하는 필름:
    [화학식 1]
    [RSiO3 /2]
    화학식 1에서, R은 히드록시기, 티올기, 산소 음이온(-O-) 또는 황 음이온(-S-)이며, 2개 이상 포함되는 화학식 1의 단위 중 적어도 하나의 단위의 R은 산소 음이온(-O-) 또는 황 음이온(-S-)이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 라디칼 중합성 바인더와 라디칼 중합성 음이온은 서로 중합된 상태로 코팅층에 포함되어 있는 필름.
  11. 제 9항에 있어서, 코팅층은, 표면 저항이 1×108 내지 9×1010 Ω/□의 범위 내에 있는 필름.
  12. 제 9항에 있어서, 헤이즈가 1% 이하인 필름.
  13. 제 9항에 있어서, 투과율이 90% 이상인 필름.
  14. 제 10항의 필름을 포함하는 광학 적층체.
  15. 제 10항의 필름 또는 제 13항의 광학 적층체를 포함하는 표시 장치.
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