JP3792339B2 - 活性エネルギー線硬化性被覆組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線を照射することにより硬化し、耐摩耗性、帯電防止性、および透明性に優れた皮膜を形成する活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製品、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸セルロース等は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性などが優れているので容器、インストルメントパネル、包装材、ハウジング等種々の用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷がつき易く、ポリカーボネートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点があり、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。
このため、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料（被覆材）が求められている。しかしながら、市販の活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化層は表面固有抵抗値が高く静電気が発生しやすいという大きな欠点を有しており、この静電気の発生は埃の製品への付着を促進し、製品の美観、透明性を損なう原因となっている。このような欠点を回避するため、プラスチック製品の表面に耐摩耗性および帯電防止性を付与する皮膜を与える活性エネルギー線硬化性被覆材が求められている。
【０００４】
耐摩耗性、帯電防止性および透明性を具備した皮膜を与える活性エネルギー線硬化性樹脂被覆材としては、例えば、四級アンモニウム塩を有する共重合体と多官能（メタ）アクリル酸エステルを含有する被覆組成物（特開平６−７３３０５号公報、特開平６−１８０８５９号公報）が既に提案されている。これら公報に記載される被覆材より得られる皮膜の帯電防止性（表面固有抵抗）は１０10〜１０12／Ωのレベルであり、自動車のインストルメントパネル、包装材の用途では十分であるが、現在、コンピュータや通信機器のハウジング、ＩＣ、ＬＥＤ等の精密部材の搬送容器等の用途においては１０8 〜１０9 Ωのレベルのより高度な帯電防止性能が要求されてきている。上述の公報記載の被覆材では、皮膜の帯電防止性のレベルを上げようとすれば、被覆組成物中の四級アンモニウム塩を有する共重合体の相対的な量を増やしていく必要があり、その場合は得られる皮膜の耐摩耗性が低下するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐摩耗性に富み、帯電防止性能に優れた皮膜を与える被覆組成物の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、皮膜形成成分として下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、且つ、皮膜形成成分の合計に対して（Ａ）成分が１〜４０重量％、（Ｂ）成分が６０〜９９重量％、（Ｃ）成分が０〜２０重量％であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性被覆組成物を提給するものである。
（Ａ）成分：分子中に１個のラジカル重合性基または２個のメルカプト基を有するポリオルガノシロキサン化合物（ａ 1 ）と、分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン（ａ 2 ）またはこれをアルキル化した４級アンモニウム塩（ａ 4 ）とを、所望により（メタ）アクリル酸エステル（ａ 3 ）と共に重合し、３級アミンを重合させた場合には更にアルキルクロライドで４級化してなる、ポリオルガノシロキサン単位及び４級アンモニウム塩単位を有する重合体。
（Ｂ）成分：分子中に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート。
（Ｃ）成分：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の重合性単量体。
【０００７】
【作用】
（Ａ）成分の帯電防止性を有する重合体は、分子中のオルガノポリシロキサン骨格により皮膜表面に引き上げられるため、従来と同じ配合量であっても十分な帯電防止性を有する皮膜が得られ、耐摩耗性を低下させることがない。また、この重合体にオルガノポリシロキサン骨格が導入されることにより重合体の親水性が低減され、（Ｂ）成分の多官能アクリレートとの相溶性が向上し、得られる皮膜の透明性が向上する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（Ａ）オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体：
（Ａ）成分の重合体は、皮膜に帯電防止性能を与えるもので、オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体で、必要によりこの重合体は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するものであってもよい。
【０００９】
この（Ａ）成分の重合体は、１分子中に１個のラジカル重合性基または１分子中に２個のメルカプト基を有するオルガノポリシロキサン化合物（ａ１）と、１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）とを重合して得た３級アミン重合体化合物を、４級化剤で４級アンモニウム塩とすることにより得られる。オルガノポリシロキサン化合物（ａ１）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）を共重合する際、これらの単量体に加えて他の（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）を共重合させることもできる。
【００１０】
また、この（Ａ）成分の重合体は、１分子中に１個のラジカル重合性基または１分子中に２個のメルカプト基を有するオルガノポリシロキサン化合物（ａ１）と、１分子中に１個のラジカル重合性基を有する４級アンモニウム塩（ａ４）とを重合することにより得られる。オルガノポリシロキサン化合物（ａ１）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有する４級アンモニウム塩（ａ４）を共重合する際、これらの単量体に加えて他の（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）を共重合することもできる。
【００１１】
１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物（ａ１）は、アクリル、メタクリル、スチリル、ケイ皮酸エステル、ビニル、アリル等のラジカル重合性基を１分子中に１個有するものである限り特に制限されないが、これ（ａ１）とラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）またはラジカル重合性基を有する４級アンモニウム塩（ａ４）との共重合の容易さを考慮すると、アクリル、メタクリル、スチリルのラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましい。
【００１２】
また、ラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）またはラジカル重合性基を有する４級アンモニウム塩（ａ４）が重合する際連鎖移動によりスルフィド結合を介して重合体中に導入される１分子中に２個のメルカプト基を有するオルガノポリシロキサン化合物（ａ１）も好適に用いることができる。
これらオルガノポリシロキサン化合物（ａ１）に含まれるオルガノポリシロキサン単位は下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっていてもよく、メチル基もしくはフェニル基であり、ｎは５以上の整数を表す。）
（ａ１）のオルガノポリシロキサンの数平均分子量は４００〜６０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００が好ましい。
（ａ２）成分の１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物は、下式（II）で表される。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ3 はＨまたはＣＨ3 を、Ｒ4 とＲ5 はＨまたは置換基を含んでいてもよい炭素数が１〜９のアルキル基を、ｋは１〜６の整数を表す。）
かかる（ａ２）成分としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１７】
また、（ａ４）成分の１分子中に１個のラジカル重合性基を有する４級アンモニウム塩としては、上記式（II）で表される３級アミン化合物を、例えばメチルクロライド、ブチルクロライド等のアルキルクロライド、メチルブロマイド、メチルベンジルクロライド、ベンジルクロライド等のハロゲン化物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸類、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類等の４級化剤により４級化したものが挙げられる。
【００１８】
オルガノポリシロキサン化合物（ａ１）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）または４級アンモニウム塩（ａ４）とを共重合する際、これら単量体に加えて（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）を用いることができる。かかる（ａ３）成分の（メタ）アクリル酸エステルとしては、１分子中に１個のラジカル重合性基を有する、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
オルガノポリシロキサン化合物（ａ１）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）または４級アンモニウム塩（ａ４）とを共重合する際、オルガノポリシロキサン化合物（ａ１）の使用量は、共重合性単量体１００重量％中、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。１重量％未満ではビニル重合体を皮膜表面に引き出す（グリードアウト）能力に欠け、皮膜に十分な帯電防止性が得られない。また、４０重量％を超えると１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）または４級アンモニウム塩（ａ４）の使用割合が低下し、十分な帯電防止性が得られない。
【００２０】
他方の、１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）または４級アンモニウム塩（ａ４）の使用量は、共重合性単量体１００重量％中、６０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％である。６０重量％未満では皮膜に十分な帯電防止性が得られない。また、９９重量％を超えるとオルガノポリシロキサン化合物（ａ１）の使用割合が低下し皮膜に十分な帯電防止性が得られない。
【００２１】
上記、単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の共重合は、溶剤中で、通常のラジカル重合開始剤を用いて行われる。溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート等のエーテルエステル類および水が挙げられ、またこれらを混合使用することもできる。
【００２２】
重合反応に使用するラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好適に用いられる。重合液中の単量体濃度は通常１０〜６０重量％であり、重合開始剤は通常単量体混合物に対し、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜２重量％の量使用される。
【００２３】
オルガノポリシロキサン化合物（ａ１）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）、および必要に応じ（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）を共重合した場合は、共重合して得た３級アミン重合体化合物を４級化剤を用いて４級アンモニウム塩（Ａ）とする。４級化剤としては、例えばメチルクロライド、ブチルクロライド等のアルキルクロライド、メチルブロマイド、メチルベンジルクロライド、ベンジルクロライド等のハロゲン化物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸類、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類等が挙げられる。
【００２４】
これらの方法で得られるオルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体（Ａ）の中でも、１分子中に１個のラジカル重合性基または１分子中に２個のメルカプト基を有するオルガノポリシロキサン化合物（ａ１）と、１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）、および必要に応じ（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）を共重合して得た、３級アミン重合体化合物をアルキルクロライドで４級アンモニウム塩とすることにより得られる重合体が、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートとの相溶性に優れ、透明性の良い皮膜が得られる点から特に望ましい。
【００２５】
オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体（Ａ）として、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体を用いると、活性エネルギー線照射時にこの重合体（Ａ）と多官能アクリレート（Ｂ）との間に結合が形成され、帯電防止性能の耐久性の向上をはかることができる。
【００２６】
オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ）は、例えば、オルガノポリシロキサン化合物（ａ１）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）または４級アンモニウム塩（ａ４）を共重合する際、これら単量体に加えてグリシジル（メタ）アクリレートを共重合した後、（メタ）アクリル酸を付加（３級アミン化合物（ａ２）を用いた場合は、さらに得られた３級アミン重合体化合物を４級化剤で４級アンモニウム塩にする）することにより得られる。
【００２７】
また、オルガノポリシロキサン化合物（ａ１）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）または４級アンモニウム塩（ａ４）を共重合する際、これら単量体に加えてヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート，ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを共重合した後、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートとトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物のモル比１対１の付加体や、メタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等を付加（３級アミン化合物（ａ２）を用いた場合は、さらに、得られた３級アミン重合体化合物を４級化剤で４級アンモニウム塩にする）することにより得られる。
【００２８】
これらの方法で得られるオルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ）の中でも、１分子中に１個のラジカル重合性基または１分子中に２個のメルカプト基を有するオルガノポリシロキサン化合物（ａ１）と、１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）、および官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合し、次いでこの重合体に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加した後、３級アミン化合物をアルキルクロライドで４級アンモニウム塩とすることにより得られる重合体（Ａ）が、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｂ）との相溶性に優れ、透明性の良い塗膜が得られる点から特に望ましい。
【００２９】
（Ｂ）多官能アクリレート
（Ｂ）成分の分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラカルボン酸二無水物と分子内に水酸基及び３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートを反応して得られるカルボキシル基含有多官能アクリレート、およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリト酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビフタル酸無水物、４，４′−オキソジフタル酸無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３１】
また、分子内に水酸基及び３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートの具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびこれらの混合物等が挙げられる。
これら分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートの中でも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、テトラカルボン酸二無水物と分子内に水酸基及び３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートを反応して得られるカルボキシル基含有多官能アクリレート、およびこれらの混合物が耐摩耗性の優れた皮膜を与える点から特に望ましい。
【００３２】
任意成分：
上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体および（Ｂ）成分の分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートの他に、他の重合性単量体（Ｃ）、例えば分子内に１個または２個のアクリロイル基を有するアクリレートを用いることをさまたげるものではない。具体的には、アクリロイル基を２個有するウレタンアクリレートやエポキシアクリレートを、耐摩耗性および帯電防止性の低下しない範囲（皮膜成分中の２０重量％以下）で用いることができる。
【００３３】
又、被覆組成物の硬化に活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、上記オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体と、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートに加えて光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物には、皮膜物性を改良する目的で紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤）、紫外線安定剤（例えば、ヒンダードアミン系紫外線安定剤）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤等のこの種の組成物に配合される種々の添加剤を皮膜を形成する組成中に各々、０．０１〜２重量％配合することができる。
更に、被覆組成物の粘度調整や重合体の製造の際に用いた溶剤と同一のものを使用することができる。
【００３５】
被覆組成物：
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体の使用量は、溶剤を除いた皮膜形成の固形成分１００重量％中、１〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。１重量％未満では十分な帯電防止性を有する皮膜が得られない。また、４０重量％を超えると皮膜の耐摩耗性が低下する。また、（Ｂ）成分の分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートの使用量は、溶剤を除いた皮膜形成の固形成分１００重量％中、６０〜９９重量％、好ましくは７５〜９５重量％である。６０重量％未満では十分な耐摩耗性を有する皮膜が得られない。また９９重量％を超えると、十分な帯電防止性を有する皮膜が得られない。
【００３６】
（Ａ）、（Ｂ）成分以外の他の重合性単量体（Ｃ）は、組成物の粘度調整、得られる皮膜に可撓性を付与する目的で皮膜形成の固形成分中の２０重量％以下、好ましくは、３〜１０重量％用いられる。
光重合開始剤は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重合性成分の和の１０重量％以下、好ましくは１〜５重量％用いられる。
【００３７】
本発明の被覆組成物は、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、塩化ビニル樹脂及びＡＢＳ樹脂等のプラスチック基材に、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、及びグラビアコート、ロールコート、ブレードコート及びエアーナイフコート等の塗工器具による塗工方法で、溶剤乾燥、活性エネルギー線照射後、プラスチック基材表面に１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの肉厚の皮膜が得られよう塗工する。
【００３８】
次いで、塗布した被覆組成物層を架橋硬化せしめるため、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線あるいは、通常２０〜２０００ｋＶの電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線を照射し、硬化させて皮膜を形成させる。
この皮膜の表面固有抵抗値は１０8 〜１０9 Ωのレベルであり、透明性、耐摩耗性に富む。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、例中の部および％は、重量部および重量％をそれぞれ意味する。
【００４０】
（オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体の合成例）：
（合成例１）
片末端にスチレン基を有する数平均分子量が１１，３００のオルガノポリシロキサン化合物［信越化学工業（株）製商品名：Ｘ−２２−２４４０］３０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート７０部、およびイソプロピルアルコール１５０部の混合物を加熱して８０℃に昇温した時、及び同昇温時より２時間後に、それぞれアゾビスイソブチロニトリルを０．３部ずつ添加し、８０℃で８時間反応して、固形分４０％の共重合体溶液を得た。
次に、得られた共重合体溶液に、イソプロピルアルコール８３．３部を添加した後、塩化メチルを反応系に導入し、５０℃で６時間反応し、オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体［Ｉ］溶液（固形分３４％）を得た。
【００４１】
（合成例２）
両末端にメルカプト基を有する数平均分子量が３，３４０のオルガノポリシロキサン化合物［信越化学工業（株）製商品名：Ｘ−２２−１６７Ｂ］１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート８０部、メチルメタクリレート１０部、およびイソプロピルアルコール１５０部の混合物を加熱して８０℃に昇温した時、及び同昇温時より２時間後に、それぞれアゾビスイソブチロニトリルを０．３部ずつ添加し、８０℃で８時間反応して、固形分４０％の共重合体溶液を得た。
次に、得られた共重合体溶液に、イソプロピルアルコール８３．３部を添加した後、塩化メチルを反応系に導入し、５０℃で６時間反応し、オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体［II］溶液（固形分３５％）を得た。
【００４２】
（合成例３）
片末端にメタクリロイル基を有する数平均分子量が約１０，０００のオルガノポリシロキサン化合物［チッソ（株）製商品名：ＦＭ０７２５］１５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート７５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部及びメチルエチルケトン１５０部の混合物を加熱して８０℃に昇温した時、及び同昇温時より２時間後に、それぞれアゾビスイソブチロニトリルを０．３部ずつ添加し、８０℃で８時間反応して、固形分４０％の共重合体溶液を得た。このものに、メタクリロイルイソシアネート８部を添加し、８０℃で６時間反応（赤外吸収スペクトルで２２５０ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収の消滅を確認）し、側鎖にメタアクリロイル基を有する固形分４２％の共重合体溶液を得た。
次に、得られた共重合体溶液に、イソプロピルアルコール３００部を添加した後、塩化メチルを反応系に導入し、５０℃で６時間反応し、オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有し、側鎖にメタアクリロイル基を有する重合体［III ］溶液（固形分２２％）を得た。
【００４３】
（合成例４）
片末端にスチレン基を有するオルガノポリシロキサン化合物［信越化学工業（株）製商品名：Ｘ−２２−２４４０］１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部及びメチルエチルケトン１５０部の混合物を加熱して８０℃に昇温した時、及び同昇温時より２時間後に、それぞれアゾビスイソブチロニトリルを０．３部ずつ添加し、８０℃で８時間反応して、固形分４０％の共重合体溶液を得た。このものに、イソホロンジイソシアネート２８部と２−ヒドロキシエチルアクリレート２２部を反応して得られる化合物５０部を添加し８０℃で６時間反応（赤外吸収スペクトルで２２５０ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収の消滅を確認）し、固形分５０％の側鎖にアクリロイル基を有する共重合体溶液を得た。
次に、得られた側鎖にアクリロイル基を有する共重合体溶液に、イソプロピルアルコール３００部を添加した後、塩化メチルを反応系に導入し、５０℃で６時間反応し、オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有し、側鎖にアクリロイル基を有する重合体［IV］溶液（固形分２８％）を得た。
【００４４】
（４級アンモニウム塩単位を有するが、オルガノポリシロキサン単位を有しない重合体の合成例）：
（合成例５）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート８０部、メチルメタクリレート２０部およびイソプロピルアルコール１５０部の混合物を加熱して８０℃に昇温した時、及び同昇温時より２時間後に、それぞれアゾビスイソブチロニトリルを０．３部ずつ添加し、８０℃で８時間反応して、固形分４０％の共重合体溶液を得た。
次に、得られた共重合体溶液に、イソプロピルアルコール８３．３部を添加した後、塩化メチルを反応系に導入し、５０℃で６時間反応し、４級アンモニウム塩単位を有する重合体［Ｖ］溶液（固形分３４％）を得た。
【００４５】
（オルガノポリシロキサン単位を有するが、４級アンモニウム塩単位を有しない重合体の合成例）：
（合成例６）
片末端にスチレン基を有するオルガノポリシロキサン化合物［信越化学工業（株）製商品名：Ｘ−２２−２４４０］３０部、メチルメタクリレート７０部、およびイソプロピルアルコール１５０部の混合物を加熱して８０℃に昇温した時、及び同昇温時より２時間後に、それぞれアゾビスイソブチロニトリルを０．３部ずつ添加し、８０℃で８時間反応して、オルガノポリシロキサン単位を有する重合体［VI］溶液（固形分４０％）を得た。
【００４６】
（カルボキシル基含有多官能アクリレートの合成例）：
（合成例７）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを６７モル％含有するジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製商品名：カヤラッドＤＰＨＡ、水酸基価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６３部とピロメリト酸二無水物２１．８部、メチルエチルケトン１００部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１部を加え、８０℃で８時間反応し、カルボキシル基含有多官能アクリレート［VII ］溶液（固形分６５％）を得た。
【００４７】
実施例１〜１０
各成分を表１に示した割合で均一に配合して活性エネルギー線硬化性被覆組成物を調製した。各活性エネルギー線硬化性被覆組成物を、透明（ヘイズ値３．０％）な１００μｍ厚の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ダイアホイルヘキスト（株）製：Ｔ１００Ｅ）に、バーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚が６μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥した。このものを、出力密度１２０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１０ｃｍの位置で１０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線照射を行い塗膜を形成し、その塗膜について帯電防止性能、透明性、耐摩耗性を試験した。
得られた塗膜の評価結果を表２に示した。なお、各評価は下記によった。
【００４８】
表面固有抵抗値：
評価サンプルを２３℃、相対湿度６０％の恒温室に２４時間放置した後、ＴＲ−８６０１型（タケダリケン製）を用い、印加電圧１００Ｖ、１分値で測定。透明性：
ヘイズ値（Ｈ％）で評価。（ＪＩＳ Ｋ−７１０５）
耐摩耗性：
Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇで１００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ値とテーバー摩耗試験前のヘイズ値との差ΔＨ％で評価。
なお、基材の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面固有抵抗値は１０16Ωを越え、耐摩耗性は、２８．５％であった。
【００４９】
比較例１〜２
各成分を表１に示した割合で均一に配合して調製した活性エネルギー線硬化性被覆組成物を、実施例１と同様に試験、評価し、その評価結果を表２に示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
表中の数値
上段：硬化後初期
中段：耐湿熱性試験後（８０℃、相対湿度９０％、１２０時間）
下段：耐水性試験後（５０℃の流水に３０分間浸漬）
【００５３】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物は、帯電防止性、透明性、耐摩耗性に優れ、耐湿熱性、耐水性等の耐久性も良好な皮膜を与える。中でも特に、（Ａ）成分として側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合体を用いた場合、耐水性の優れた皮膜が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線を照射することにより硬化し、耐摩耗性、帯電防止性、および透明性に優れた皮膜を形成する活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製品、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸セルロース等は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性などが優れているので容器、インストルメントパネル、包装材、ハウジング等種々の用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷がつき易く、ポリカーボネートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点があり、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。
このため、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料（被覆材）が求められている。しかしながら、市販の活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化層は表面固有抵抗値が高く静電気が発生しやすいという大きな欠点を有しており、この静電気の発生は埃の製品への付着を促進し、製品の美観、透明性を損なう原因となっている。このような欠点を回避するため、プラスチック製品の表面に耐摩耗性および帯電防止性を付与する皮膜を与える活性エネルギー線硬化性被覆材が求められている。
【０００４】
耐摩耗性、帯電防止性および透明性を具備した皮膜を与える活性エネルギー線硬化性樹脂被覆材としては、例えば、四級アンモニウム塩を有する共重合体と多官能（メタ）アクリル酸エステルを含有する被覆組成物（特開平６−７３３０５号公報、特開平６−１８０８５９号公報）が既に提案されている。これら公報に記載される被覆材より得られる皮膜の帯電防止性（表面固有抵抗）は１０10〜１０12／Ωのレベルであり、自動車のインストルメントパネル、包装材の用途では十分であるが、現在、コンピュータや通信機器のハウジング、ＩＣ、ＬＥＤ等の精密部材の搬送容器等の用途においては１０8 〜１０9 Ωのレベルのより高度な帯電防止性能が要求されてきている。上述の公報記載の被覆材では、皮膜の帯電防止性のレベルを上げようとすれば、被覆組成物中の四級アンモニウム塩を有する共重合体の相対的な量を増やしていく必要があり、その場合は得られる皮膜の耐摩耗性が低下するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐摩耗性に富み、帯電防止性能に優れた皮膜を与える被覆組成物の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、皮膜形成成分として下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、且つ、皮膜形成成分の合計に対して（Ａ）成分が１〜４０重量％、（Ｂ）成分が６０〜９９重量％、（Ｃ）成分が０〜２０重量％であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性被覆組成物を提給するものである。
（Ａ）成分：分子中に１個のラジカル重合性基または２個のメルカプト基を有するポリオルガノシロキサン化合物（ａ 1 ）と、分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン（ａ 2 ）またはこれをアルキル化した４級アンモニウム塩（ａ 4 ）とを、所望により（メタ）アクリル酸エステル（ａ 3 ）と共に重合し、３級アミンを重合させた場合には更にアルキルクロライドで４級化してなる、ポリオルガノシロキサン単位及び４級アンモニウム塩単位を有する重合体。
（Ｂ）成分：分子中に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート。
（Ｃ）成分：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の重合性単量体。
【０００７】
【作用】
（Ａ）成分の帯電防止性を有する重合体は、分子中のオルガノポリシロキサン骨格により皮膜表面に引き上げられるため、従来と同じ配合量であっても十分な帯電防止性を有する皮膜が得られ、耐摩耗性を低下させることがない。また、この重合体にオルガノポリシロキサン骨格が導入されることにより重合体の親水性が低減され、（Ｂ）成分の多官能アクリレートとの相溶性が向上し、得られる皮膜の透明性が向上する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（Ａ）オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体：
（Ａ）成分の重合体は、皮膜に帯電防止性能を与えるもので、オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体で、必要によりこの重合体は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するものであってもよい。
【０００９】
この（Ａ）成分の重合体は、１分子中に１個のラジカル重合性基または１分子中に２個のメルカプト基を有するオルガノポリシロキサン化合物（ａ１）と、１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）とを重合して得た３級アミン重合体化合物を、４級化剤で４級アンモニウム塩とすることにより得られる。オルガノポリシロキサン化合物（ａ１）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）を共重合する際、これらの単量体に加えて他の（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）を共重合させることもできる。
【００１０】
また、この（Ａ）成分の重合体は、１分子中に１個のラジカル重合性基または１分子中に２個のメルカプト基を有するオルガノポリシロキサン化合物（ａ１）と、１分子中に１個のラジカル重合性基を有する４級アンモニウム塩（ａ４）とを重合することにより得られる。オルガノポリシロキサン化合物（ａ１）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有する４級アンモニウム塩（ａ４）を共重合する際、これらの単量体に加えて他の（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）を共重合することもできる。
【００１１】
１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物（ａ１）は、アクリル、メタクリル、スチリル、ケイ皮酸エステル、ビニル、アリル等のラジカル重合性基を１分子中に１個有するものである限り特に制限されないが、これ（ａ１）とラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）またはラジカル重合性基を有する４級アンモニウム塩（ａ４）との共重合の容易さを考慮すると、アクリル、メタクリル、スチリルのラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましい。
【００１２】
また、ラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）またはラジカル重合性基を有する４級アンモニウム塩（ａ４）が重合する際連鎖移動によりスルフィド結合を介して重合体中に導入される１分子中に２個のメルカプト基を有するオルガノポリシロキサン化合物（ａ１）も好適に用いることができる。
これらオルガノポリシロキサン化合物（ａ１）に含まれるオルガノポリシロキサン単位は下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１３】
【化１】
（式中、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっていてもよく、メチル基もしくはフェニル基であり、ｎは５以上の整数を表す。）
（ａ１）のオルガノポリシロキサンの数平均分子量は４００〜６０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００が好ましい。
（ａ２）成分の１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物は、下式（II）で表される。
【００１５】
【化２】
（式中、Ｒ3 はＨまたはＣＨ3 を、Ｒ4 とＲ5 はＨまたは置換基を含んでいてもよい炭素数が１〜９のアルキル基を、ｋは１〜６の整数を表す。）
かかる（ａ２）成分としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１７】
また、（ａ４）成分の１分子中に１個のラジカル重合性基を有する４級アンモニウム塩としては、上記式（II）で表される３級アミン化合物を、例えばメチルクロライド、ブチルクロライド等のアルキルクロライド、メチルブロマイド、メチルベンジルクロライド、ベンジルクロライド等のハロゲン化物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸類、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類等の４級化剤により４級化したものが挙げられる。
【００１８】
オルガノポリシロキサン化合物（ａ１）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）または４級アンモニウム塩（ａ４）とを共重合する際、これら単量体に加えて（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）を用いることができる。かかる（ａ３）成分の（メタ）アクリル酸エステルとしては、１分子中に１個のラジカル重合性基を有する、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
オルガノポリシロキサン化合物（ａ１）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）または４級アンモニウム塩（ａ４）とを共重合する際、オルガノポリシロキサン化合物（ａ１）の使用量は、共重合性単量体１００重量％中、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。１重量％未満ではビニル重合体を皮膜表面に引き出す（グリードアウト）能力に欠け、皮膜に十分な帯電防止性が得られない。また、４０重量％を超えると１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）または４級アンモニウム塩（ａ４）の使用割合が低下し、十分な帯電防止性が得られない。
【００２０】
他方の、１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）または４級アンモニウム塩（ａ４）の使用量は、共重合性単量体１００重量％中、６０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％である。６０重量％未満では皮膜に十分な帯電防止性が得られない。また、９９重量％を超えるとオルガノポリシロキサン化合物（ａ１）の使用割合が低下し皮膜に十分な帯電防止性が得られない。
【００２１】
上記、単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の共重合は、溶剤中で、通常のラジカル重合開始剤を用いて行われる。溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート等のエーテルエステル類および水が挙げられ、またこれらを混合使用することもできる。
【００２２】
重合反応に使用するラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好適に用いられる。重合液中の単量体濃度は通常１０〜６０重量％であり、重合開始剤は通常単量体混合物に対し、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜２重量％の量使用される。
【００２３】
オルガノポリシロキサン化合物（ａ１）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）、および必要に応じ（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）を共重合した場合は、共重合して得た３級アミン重合体化合物を４級化剤を用いて４級アンモニウム塩（Ａ）とする。４級化剤としては、例えばメチルクロライド、ブチルクロライド等のアルキルクロライド、メチルブロマイド、メチルベンジルクロライド、ベンジルクロライド等のハロゲン化物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸類、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類等が挙げられる。
【００２４】
これらの方法で得られるオルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体（Ａ）の中でも、１分子中に１個のラジカル重合性基または１分子中に２個のメルカプト基を有するオルガノポリシロキサン化合物（ａ１）と、１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）、および必要に応じ（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）を共重合して得た、３級アミン重合体化合物をアルキルクロライドで４級アンモニウム塩とすることにより得られる重合体が、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートとの相溶性に優れ、透明性の良い皮膜が得られる点から特に望ましい。
【００２５】
オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体（Ａ）として、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体を用いると、活性エネルギー線照射時にこの重合体（Ａ）と多官能アクリレート（Ｂ）との間に結合が形成され、帯電防止性能の耐久性の向上をはかることができる。
【００２６】
オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ）は、例えば、オルガノポリシロキサン化合物（ａ１）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）または４級アンモニウム塩（ａ４）を共重合する際、これら単量体に加えてグリシジル（メタ）アクリレートを共重合した後、（メタ）アクリル酸を付加（３級アミン化合物（ａ２）を用いた場合は、さらに得られた３級アミン重合体化合物を４級化剤で４級アンモニウム塩にする）することにより得られる。
【００２７】
また、オルガノポリシロキサン化合物（ａ１）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）または４級アンモニウム塩（ａ４）を共重合する際、これら単量体に加えてヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート，ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを共重合した後、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートとトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物のモル比１対１の付加体や、メタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等を付加（３級アミン化合物（ａ２）を用いた場合は、さらに、得られた３級アミン重合体化合物を４級化剤で４級アンモニウム塩にする）することにより得られる。
【００２８】
これらの方法で得られるオルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ａ）の中でも、１分子中に１個のラジカル重合性基または１分子中に２個のメルカプト基を有するオルガノポリシロキサン化合物（ａ１）と、１分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン化合物（ａ２）、および官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合し、次いでこの重合体に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加した後、３級アミン化合物をアルキルクロライドで４級アンモニウム塩とすることにより得られる重合体（Ａ）が、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｂ）との相溶性に優れ、透明性の良い塗膜が得られる点から特に望ましい。
【００２９】
（Ｂ）多官能アクリレート
（Ｂ）成分の分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラカルボン酸二無水物と分子内に水酸基及び３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートを反応して得られるカルボキシル基含有多官能アクリレート、およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリト酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビフタル酸無水物、４，４′−オキソジフタル酸無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３１】
また、分子内に水酸基及び３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートの具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびこれらの混合物等が挙げられる。
これら分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートの中でも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、テトラカルボン酸二無水物と分子内に水酸基及び３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートを反応して得られるカルボキシル基含有多官能アクリレート、およびこれらの混合物が耐摩耗性の優れた皮膜を与える点から特に望ましい。
【００３２】
任意成分：
上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体および（Ｂ）成分の分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートの他に、他の重合性単量体（Ｃ）、例えば分子内に１個または２個のアクリロイル基を有するアクリレートを用いることをさまたげるものではない。具体的には、アクリロイル基を２個有するウレタンアクリレートやエポキシアクリレートを、耐摩耗性および帯電防止性の低下しない範囲（皮膜成分中の２０重量％以下）で用いることができる。
【００３３】
又、被覆組成物の硬化に活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、上記オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体と、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートに加えて光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物には、皮膜物性を改良する目的で紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤）、紫外線安定剤（例えば、ヒンダードアミン系紫外線安定剤）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤等のこの種の組成物に配合される種々の添加剤を皮膜を形成する組成中に各々、０．０１〜２重量％配合することができる。
更に、被覆組成物の粘度調整や重合体の製造の際に用いた溶剤と同一のものを使用することができる。
【００３５】
被覆組成物：
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体の使用量は、溶剤を除いた皮膜形成の固形成分１００重量％中、１〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。１重量％未満では十分な帯電防止性を有する皮膜が得られない。また、４０重量％を超えると皮膜の耐摩耗性が低下する。また、（Ｂ）成分の分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートの使用量は、溶剤を除いた皮膜形成の固形成分１００重量％中、６０〜９９重量％、好ましくは７５〜９５重量％である。６０重量％未満では十分な耐摩耗性を有する皮膜が得られない。また９９重量％を超えると、十分な帯電防止性を有する皮膜が得られない。
【００３６】
（Ａ）、（Ｂ）成分以外の他の重合性単量体（Ｃ）は、組成物の粘度調整、得られる皮膜に可撓性を付与する目的で皮膜形成の固形成分中の２０重量％以下、好ましくは、３〜１０重量％用いられる。
光重合開始剤は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重合性成分の和の１０重量％以下、好ましくは１〜５重量％用いられる。
【００３７】
本発明の被覆組成物は、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、塩化ビニル樹脂及びＡＢＳ樹脂等のプラスチック基材に、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、及びグラビアコート、ロールコート、ブレードコート及びエアーナイフコート等の塗工器具による塗工方法で、溶剤乾燥、活性エネルギー線照射後、プラスチック基材表面に１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの肉厚の皮膜が得られよう塗工する。
【００３８】
次いで、塗布した被覆組成物層を架橋硬化せしめるため、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線あるいは、通常２０〜２０００ｋＶの電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線を照射し、硬化させて皮膜を形成させる。
この皮膜の表面固有抵抗値は１０8 〜１０9 Ωのレベルであり、透明性、耐摩耗性に富む。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、例中の部および％は、重量部および重量％をそれぞれ意味する。
【００４０】
（オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体の合成例）：
（合成例１）
片末端にスチレン基を有する数平均分子量が１１，３００のオルガノポリシロキサン化合物［信越化学工業（株）製商品名：Ｘ−２２−２４４０］３０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート７０部、およびイソプロピルアルコール１５０部の混合物を加熱して８０℃に昇温した時、及び同昇温時より２時間後に、それぞれアゾビスイソブチロニトリルを０．３部ずつ添加し、８０℃で８時間反応して、固形分４０％の共重合体溶液を得た。
次に、得られた共重合体溶液に、イソプロピルアルコール８３．３部を添加した後、塩化メチルを反応系に導入し、５０℃で６時間反応し、オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体［Ｉ］溶液（固形分３４％）を得た。
【００４１】
（合成例２）
両末端にメルカプト基を有する数平均分子量が３，３４０のオルガノポリシロキサン化合物［信越化学工業（株）製商品名：Ｘ−２２−１６７Ｂ］１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート８０部、メチルメタクリレート１０部、およびイソプロピルアルコール１５０部の混合物を加熱して８０℃に昇温した時、及び同昇温時より２時間後に、それぞれアゾビスイソブチロニトリルを０．３部ずつ添加し、８０℃で８時間反応して、固形分４０％の共重合体溶液を得た。
次に、得られた共重合体溶液に、イソプロピルアルコール８３．３部を添加した後、塩化メチルを反応系に導入し、５０℃で６時間反応し、オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有する重合体［II］溶液（固形分３５％）を得た。
【００４２】
（合成例３）
片末端にメタクリロイル基を有する数平均分子量が約１０，０００のオルガノポリシロキサン化合物［チッソ（株）製商品名：ＦＭ０７２５］１５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート７５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部及びメチルエチルケトン１５０部の混合物を加熱して８０℃に昇温した時、及び同昇温時より２時間後に、それぞれアゾビスイソブチロニトリルを０．３部ずつ添加し、８０℃で８時間反応して、固形分４０％の共重合体溶液を得た。このものに、メタクリロイルイソシアネート８部を添加し、８０℃で６時間反応（赤外吸収スペクトルで２２５０ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収の消滅を確認）し、側鎖にメタアクリロイル基を有する固形分４２％の共重合体溶液を得た。
次に、得られた共重合体溶液に、イソプロピルアルコール３００部を添加した後、塩化メチルを反応系に導入し、５０℃で６時間反応し、オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有し、側鎖にメタアクリロイル基を有する重合体［III ］溶液（固形分２２％）を得た。
【００４３】
（合成例４）
片末端にスチレン基を有するオルガノポリシロキサン化合物［信越化学工業（株）製商品名：Ｘ−２２−２４４０］１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部及びメチルエチルケトン１５０部の混合物を加熱して８０℃に昇温した時、及び同昇温時より２時間後に、それぞれアゾビスイソブチロニトリルを０．３部ずつ添加し、８０℃で８時間反応して、固形分４０％の共重合体溶液を得た。このものに、イソホロンジイソシアネート２８部と２−ヒドロキシエチルアクリレート２２部を反応して得られる化合物５０部を添加し８０℃で６時間反応（赤外吸収スペクトルで２２５０ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収の消滅を確認）し、固形分５０％の側鎖にアクリロイル基を有する共重合体溶液を得た。
次に、得られた側鎖にアクリロイル基を有する共重合体溶液に、イソプロピルアルコール３００部を添加した後、塩化メチルを反応系に導入し、５０℃で６時間反応し、オルガノポリシロキサン単位および４級アンモニウム塩単位を有し、側鎖にアクリロイル基を有する重合体［IV］溶液（固形分２８％）を得た。
【００４４】
（４級アンモニウム塩単位を有するが、オルガノポリシロキサン単位を有しない重合体の合成例）：
（合成例５）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート８０部、メチルメタクリレート２０部およびイソプロピルアルコール１５０部の混合物を加熱して８０℃に昇温した時、及び同昇温時より２時間後に、それぞれアゾビスイソブチロニトリルを０．３部ずつ添加し、８０℃で８時間反応して、固形分４０％の共重合体溶液を得た。
次に、得られた共重合体溶液に、イソプロピルアルコール８３．３部を添加した後、塩化メチルを反応系に導入し、５０℃で６時間反応し、４級アンモニウム塩単位を有する重合体［Ｖ］溶液（固形分３４％）を得た。
【００４５】
（オルガノポリシロキサン単位を有するが、４級アンモニウム塩単位を有しない重合体の合成例）：
（合成例６）
片末端にスチレン基を有するオルガノポリシロキサン化合物［信越化学工業（株）製商品名：Ｘ−２２−２４４０］３０部、メチルメタクリレート７０部、およびイソプロピルアルコール１５０部の混合物を加熱して８０℃に昇温した時、及び同昇温時より２時間後に、それぞれアゾビスイソブチロニトリルを０．３部ずつ添加し、８０℃で８時間反応して、オルガノポリシロキサン単位を有する重合体［VI］溶液（固形分４０％）を得た。
【００４６】
（カルボキシル基含有多官能アクリレートの合成例）：
（合成例７）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを６７モル％含有するジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製商品名：カヤラッドＤＰＨＡ、水酸基価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６３部とピロメリト酸二無水物２１．８部、メチルエチルケトン１００部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１部を加え、８０℃で８時間反応し、カルボキシル基含有多官能アクリレート［VII ］溶液（固形分６５％）を得た。
【００４７】
実施例１〜１０
各成分を表１に示した割合で均一に配合して活性エネルギー線硬化性被覆組成物を調製した。各活性エネルギー線硬化性被覆組成物を、透明（ヘイズ値３．０％）な１００μｍ厚の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ダイアホイルヘキスト（株）製：Ｔ１００Ｅ）に、バーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚が６μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥した。このものを、出力密度１２０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１０ｃｍの位置で１０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線照射を行い塗膜を形成し、その塗膜について帯電防止性能、透明性、耐摩耗性を試験した。
得られた塗膜の評価結果を表２に示した。なお、各評価は下記によった。
【００４８】
表面固有抵抗値：
評価サンプルを２３℃、相対湿度６０％の恒温室に２４時間放置した後、ＴＲ−８６０１型（タケダリケン製）を用い、印加電圧１００Ｖ、１分値で測定。透明性：
ヘイズ値（Ｈ％）で評価。（ＪＩＳ Ｋ−７１０５）
耐摩耗性：
Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇで１００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ値とテーバー摩耗試験前のヘイズ値との差ΔＨ％で評価。
なお、基材の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面固有抵抗値は１０16Ωを越え、耐摩耗性は、２８．５％であった。
【００４９】
比較例１〜２
各成分を表１に示した割合で均一に配合して調製した活性エネルギー線硬化性被覆組成物を、実施例１と同様に試験、評価し、その評価結果を表２に示した。
【００５０】
【表１】
【表２】
表中の数値
上段：硬化後初期
中段：耐湿熱性試験後（８０℃、相対湿度９０％、１２０時間）
下段：耐水性試験後（５０℃の流水に３０分間浸漬）
【００５３】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物は、帯電防止性、透明性、耐摩耗性に優れ、耐湿熱性、耐水性等の耐久性も良好な皮膜を与える。中でも特に、（Ａ）成分として側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合体を用いた場合、耐水性の優れた皮膜が得られる。
Claims (8)
- 被膜形成成分として下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、且つ、被膜形成成分の合計に対して（Ａ）成分が１〜４０重量％、（Ｂ）成分が６０〜９９重量％、（Ｃ）成分が０〜２０重量％であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性被覆組成物。
（Ａ）成分：分子中に１個のラジカル重合性基または２個のメルカプト基を有するポリオルガノシロキサン化合物（ａ 1 ）と、分子中に１個のラジカル重合性基を有する３級アミン（ａ 2 ）またはこれをアルキル化した４級アンモニウム塩（ａ 4 ）とを、所望により（メタ）アクリル酸エステル（ａ 3 ）と共に重合し、３級アミンを重合させた場合には更にアルキルクロライドで４級化してなる、ポリオルガノシロキサン単位及び４級アンモニウム塩単位を有する重合体。
（Ｂ）成分：分子中に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート。
（Ｃ）成分：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の重合性単量体。 - 被膜形成成分の合計に対して、（Ａ）成分が５〜２５重量％、（Ｂ）成分が７５〜９５重量％であることを特徴とする、請求項１記載の活性エネルギー線硬化性被覆組成物。
- （Ａ）成分を構成するポリオルガノシロキサン化合物（ａ 1 ）の数平均分子量が４００〜６０，０００であることを特徴とする、請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性被覆組成物。
- （Ａ）成分が、重合性単量体としてポリオルガノシロキサン化合物（ａ 1 ）を１〜４０重量％、及び３級アミン化合物（ａ 2 ）又は、４級アンモニウム塩（ａ 4 ）を６０〜９９重量％含む単量体混合物を重合させ、３級アミン化合物（ａ 2 ）を重合させた場合には更にアルキルクロライドで４級化したものであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性被覆組成物。
- （Ａ）成分が、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するものであることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性被覆組成物。
- （Ａ）成分が、ポリオルガノシロキサン化合物（ａ 1 ）及び３級アミン化合物（ａ 2 ）を、所望により（メタ）アクリル酸エステル（ａ 3 ）と共に重合し、更にアルキルクロライドで４級化したものであることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性被覆組成物。
- （Ａ）成分が、ポリオルガノシロキサン化合物（ａ 1 ）、３級アミン化合物（ａ 2 ）及び官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合し、得られた重合体に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加し、更にアルキルクロライドで４級化したものであることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性被覆組成物。
- プラスチック基材の表面に、請求項１ないし７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性被覆組成物を含む溶液を塗工したのち、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする、プラスチック基材の表面に表面固有抵抗値が１０ 8 〜１０ 9 Ωのレベルで、かつ透明性、耐摩耗性に富む皮膜を形成する方法。
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