JP5141581B2 - 組成物、帯電防止性コート剤及び帯電防止性積層体 - Google Patents
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Description
一般に、プラスチック製品は表面固有抵抗値が高く静電気が帯電しやすいという大きな欠点を有している。すなわち、静電気の帯電は製品への埃の付着を促進し、製品の美観、透明性を損なう原因となる。このため、プラスチック製品の表面に帯電防止性材料から成るコート層が設けられている。
特許文献1及び特許文献2のコーティング材は、塗布時の作業性や生産性を考慮して、通常水溶性である4級アンモニウム塩含有(メタ)アクリル重合体を有機溶媒に可溶にしたものである。また、得られる硬化膜は108〜109Ω/□という高度な帯電防止性を発現しながら、極めて高い透明性を確保できる。
加えて、このような組成物を含む帯電防止性コート剤及び該帯電防止性コート剤から得られる帯電防止性積層体であって、各種物品の表面に優れた帯電防止性および透明性を付与し得る帯電防止性コート剤及び帯電防止性積層体をも提供することを目的とする。
すなわち、本発明の第1の要旨は、4級アンモニウム塩基を含有する共重合体(A)、下記一般式(1)で表される化合物(B)、及び有機溶媒(C)を含有する組成物であって、該組成物の25℃でのpHが7未満である組成物に存する。
R1 x−C−(OR2)4−x (1)
(一般式(1)中、R1,R2は、各々が水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を示し、xは0又は1を示し、R1及びR2は同一又は互いに異なっていても良い。)
また本発明の要旨は、前記化合物(B)が、オルト蟻酸エステル及び/又はオルト酢酸エステルである、前記組成物に存する。
また本発明の要旨は、さらに、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート(D)を含有する、前記組成物に存する。
なお、本明細書において(メタ)アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称である。(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリル酸についても同様である。
本発明の組成物は、4級アンモニウム塩基を含有する共重合体(A)と、下記一般式(1)で表される化合物(B)、及び有機溶媒(C)を含有する。
R1 x−C−(OR2)4−x (1)
(一般式(1)中、R1,R2は、各々が水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を示し、xは0又は1を示し、R1及びR2は同一又は互いに異なっていても良い。)
まず、(A)〜(D)の各成分について説明する。
なお、以下で本発明の組成物に含まれる共重合体(A)、多官能(メタ)アクリレート(D)、後述する任意成分中、真空下、80〜100℃で加熱乾燥しても揮発しない成分(以下、不揮発成分と称することがある)を、まとめて固形分と称する。
N,N−ジアルキルアミノ基含有単量体としては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ) アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N,N−ジヒドロキシエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられ、特に原料としての工業的な入手のし易さからN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートが好適に使用される。
オルガノポリシロキサン単位は下記一般式(2)で表されるものが好ましい。
4級アンモニウム塩基を含有する構成単位の含有割合が10重量%以上であると共重合体(A)が有する帯電防止性が十分発揮され、90重量%以下であると共重合体(A)の親水性が高くなりすぎず、有機溶媒への溶解性が良好で、固形分として析出しにくくなるため好ましい。
本発明で用いられる下記一般式(1)で表される化合物(B)(以下、化合物(B)と称することがある)は、下記一般式(1)で表される化合物である限り特に限定されず、通常、脱水剤として効果的に働く加水分解反応に敏感な特定の化合物である。
R1 x−C−(OR2)4−x (1)
(一般式(1)中、R1,R2は、各々が水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を示し、xは0又は1を示し、R1及びR2は同一又は互いに異なっていても良い。)
有機溶媒(C)として本発明に使用可能な公知のものとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、イソブタノール等のアルコール類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;トルエン、キシレン、メシチレン、ピリジン、アニソール等の芳香族類;及びジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。共重合体(A)の溶解性、溶媒の沸点等の点から、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール等のアルコール系溶媒を単独で使用する、又はアルコール系溶媒とメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒とを混合した混合溶媒を使用するのが好ましい。
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて有機溶媒以外の溶媒、すなわち水を含んでいてもよい、水は、多量に含まれると化合物(B)の必要量が非常に多くなり、所望の脱水効果に悪影響を及ぼすことから、本発明の組成物においては有機溶媒(C)100重量部に対して5重量部を越えて含まないことが好ましい。
本発明の組成物における化合物(B)の含有量は、組成物中の除去したい水分量に応じて規定すればよく、好ましくは組成物全体の1〜50重量%である。1重量%以上であれば十分な水分除去能力を発揮し、50重量%以下であると共重合体(A)の有機溶媒(C)への溶解性に悪影響を及ぼすことがなく、固形分が析出しにくい状態になるので好ましい。より好ましくは、組成物中の除去したい水分量1モルに対して0.5モル以上、2モル以下である。水分量が比較的多量の時は、水分量1モルに対して1モル以上用いることが好ましい。組成物が吸湿性である場合は、その吸湿性に応じて、適宜含有量を調節することができる。
本発明の組成物は、25℃でのpHが7未満である。これは、本発明の組成物における水分除去機構が、いわゆるアセタール構造のプロトン酸触媒による加水分解反応によるものであることによる。すなわち、本発明の組成物中の化合物(B)1分子はプロトン存在下では、水1分子と反応してエステル1分子とアルコール2分子になる。従って、本発明の組成物における水分除去能の発現には、プロトン酸が存在することが必要であり、すなわちpHが7未満であることが必須である。また、組成物の安定性に悪影響を及ぼすような副反応を抑制するために、pHは4以上であることが好ましい。
本発明の組成物に、任意成分として各種機能性を付与する目的で、すべり性付与剤、防曇付与剤、剥離性付与剤の少なくとも1種を配合すると好ましい場合がある。それぞれ、本発明の効果を阻害しない限り特に構造を限定されることはないが、例えば、すべり性付与剤としては、ポリジメチルシロキサン基を有するような重合体を例示することができる。一方、防曇付与剤としては、親水基変性コロイダルシリカ、シリケート変性コロイダルシリカ、ポリアルキレングリコール基等の親水基を側鎖に有する重合体やオリゴマー類を例示することができる。さらに、剥離性付与剤としては、公知のシリコーン系、フッ素系、長鎖アクリル系のオリゴマーからポリマー型、これらに硬化性基を含むもの等、を例示することができる。
本発明の組成物から得られる硬化物の硬度や耐ブロッキング性などをさらに向上させる目的で、無機微粒子を未処理のまま配合してもよい。この場合の配合量としては、不揮発成分として0.01〜50重量%配合することができる。
また、本発明の帯電防止性コート剤、好ましくは帯電防止性コート剤が多官能(メタ)アクリレート(D)を含有する場合、に活性エネルギー線を照射して硬化することにより帯電防止性の硬化膜を得ることができる。
本発明の帯電防止性コート剤は、基材上に帯電防止性コート剤から得られる帯電防止層を有する、帯電防止性積層体とすることができる。帯電防止層の形成方法は特に限定されず、本発明の帯電防止性コート剤から得られる硬化膜などを形成してから基材と張り合わせても良いし、本発明の帯電防止性コート剤を基材に塗布して塗膜を形成する、又は該塗膜を硬化させて硬化膜を形成するなどの方法でも良い。
プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、またはメタクリル酸メチル(MMA)共重合体(例えばメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂(MS樹脂))、ポリカーボネート、特殊ポリカーボネート(例えば、帝人製のピュアエース)、トリアセチルセルロース、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂(ABS樹脂)、変性ポリオレフィン樹脂、水素化ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン系透明樹脂(例えばJSR製のア−トン、日本ゼオン製のゼオノア、など)等が挙げられる。あるいは、その他の透明基材として、例えば、熱硬化性や光硬化性の透明樹脂(例えば、透明エポキシ樹脂、透明ウレタン樹脂、熱硬化性のアクリル系樹脂、光硬化性のアクリル系樹脂、熱硬化性の各種有機無機ハイブリッド樹脂、光硬化性の各種有機無機ハイブリッド樹脂などの硬化物)を使用し、その上に塗布しても用いることができる。
上記基材に上記塗布方法で塗膜を形成後、加熱乾燥により揮発成分を除去した後、活性エネルギー線照射することにより、硬化膜が得られる。塗布、重合、硬化されて得られる硬化膜の厚さは、特に定めるものではなく、例えば、5μm以上であってもよいし、2μm以下であってもよい。本発明の塗布剤は、薄膜化/厚膜化の両方が可能な点で極めて有意である。塗膜の厚さは特に好ましくは0.01〜50μm、帯電防止性を重視する場合は特に好ましくは2〜20μm、透明性や表面保護性などを重視し帯電防止性を比較的重視しない場合は特に好ましくは0.04〜2μmである。
下記の実施例等で得られた配合液、及び該配合液から得られた硬化膜の物性は下記の方法により評価した。
(1)pH測定:配合液40mLを50mLのバイアル瓶に入れ、恒温水槽中に3hr浸し液温を25℃に調整後、撹拌子を投入し、マグネチックスターラー上で撹拌しながらpHメーター(堀場製作所社製「pH METER F−21」)を用いて測定した。
(2)液の外観:配合液40mLを50mLのガラス製ネジ式バイアル瓶に入れたときの配合液の外観を、目視にて以下の通り評価した。
○: やや蛍光掛かっている
△: 白く霞んでいる
×: 白濁〜析出物有り
(4)透明性:JIS K−7105に従ってヘイズメーター(村上色彩技術研究所製「HAZE METER HM−65W」)にてヘイズ値を測定した。
(5)表面抵抗値:硬化膜を、温度23℃、湿度60%RHの恒温室内で24時間状態を調整した後、同恒温室内で、硬化膜上に標準ディスク電極(外φ70mm、内φ50mm)を取り付け、絶縁抵抗計(武田理研社製「High Megohm Meter TR−8601」)を用いて100Vの電圧を1分間印加した後の表面固有抵抗値を測定した。
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライドによる4級化物(共栄社化学社製「ライトエステルDQ−100」)18部、ドデシルメタクリレートとトリデシルメタクリレートの混合物(三菱レイヨン社製「アクリエステルSL」)7.5部、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート(三菱レイヨン社製「アクリエステルDM」)4.5部、メチルエチルケトン(MEK)20部、イソプロピルアルコール(IPA)50部を仕込み、撹拌開始後に系内を窒素置換し、55℃に昇温した。2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬社製「V−65」)0.6部を添加した後、系内を65℃まで昇温し、3時間撹拌した後、さらに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.6部を添加して65℃で3時間撹拌し、共重合体(A1)及び溶媒(C)としてIPA及びMEKを含む反応液を得た。反応液の組成は共重合体(A1)/IPA/MEK=30/50/20(重量比)であった。
合成例1で得られた共重合体(A1)及び溶媒(C)を含む反応液、及び化合物(B)、多官能(メタ)アクリレート(D)、並びにpH調整剤を用いて表1に示した組成で各成分を配合した後、溶媒(C)として更にノルマルブタノール(NBA)/シクロヘキサノンの混合溶媒(混合比率=65/35(重量比))を用いて組成物中の固形分濃度が各々表2に記載の濃度になるように希釈し、配合液A〜Kを調製した。得られた配合液A〜Kの組成比は表2の通りである。また、pHを上記(1)の方法で測定し、表2に示した。
配合例1〜11で得られた配合液A〜K100重量部に対して、表3に示す量の水を添加し、25℃で1hr撹拌した後の液の外観を上記(2)の方法で評価した。また、光線透過率(測定波長=460nm)を上記(3)の方法に従い測定し、測定結果を表3に示した。
配合液B〜D100重量部に対し、光重合開始剤として2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2-モルフォリノ−1−プロパノン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「Irgacure907」))を1.1重量部(配合液の固形分に対して2.5重量部)添加し、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフイルム( 三菱化学ポリエステルフイルム社製「T600」)上 に、乾燥後の塗膜が6μm となる様にバーコーターにて塗布し、80℃で2分間加熱して塗膜を乾燥させた。次いで、出力120W/cmの高圧水銀灯を使用し、光源下15cmの位置で、上記の各塗膜に積算で600mJ/cm2 の紫外線を照射し、硬化膜を得た。
各硬化膜につき、上記(4)、(5)の測定を行い、結果を表4に示した。
よって、本発明の組成物はフラットパネルディスプレイ、タッチパネルデイスプレイ等の光学物品、DVDや次世代光情報媒体、自動車のランプ、ウインドウなどの(半)透明物品、電機機器の筐体などさまざまな物品の表面に、帯電防止性、表面保護性、及び透明性などを付与するコート剤として好適に用いることができる。特に、フラットパネルディスプレイ、タッチパネルデイスプレイ等の光学物品の帯電防止性コート剤として適する。
Claims (7)
- 4級アンモニウム塩基を含有する共重合体(A)、下記一般式(1)で表される化合物(B)、及び有機溶媒(C)を含有する組成物であって、共重合体(A)は、N,N−ジアルキルアミノ基含有単量体を4級化した後、その他の単量体(E)と重合することにより、又はN,N−ジアルキルアミノ基含有単量体とその他の単量体(E)とを共重合した後、得られた共重合体が有するN,N−ジアルキルアミノ基を4級化することにより得られ、共重合体(A)における4級アンモニウム塩基を含有する構成単位の含有割合が、10重量%〜90重量%であり、該組成物の25℃でのpHが7未満であることを特徴とする組成物。
(化1)
R1 x−C−(OR2)4−x (1)
(一般式(1)中、R1,R2は、各々が水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を示し、xは0又は1を示し、R1及びR2は同一又は互いに異なっていても良い。) - 前記4級アンモニウム塩基が、N,N−ジアルキルアミノ基をアルキルハライド、モノクロロ酢酸塩、モノクロロ酢酸エステル、及び3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドから選ばれるカチオン化剤で変性して得られたものである請求項1に記載の組成物。
- 前記4級アンモニウム塩基が、N,N−ジアルキルアミノ基をメチルクロライドで変性して得られたものである請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記化合物(B)が、オルト蟻酸エステル及び/又はオルト酢酸エステルである請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- さらに、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート(D)を含有する請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の組成物を含む、帯電防止性コート剤。
- 請求項6に記載の帯電防止性コート剤から得られる帯電防止層を有する、帯電防止性積層体。
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