JP4487770B2 - 硬化性樹脂組成物及び反射防止材 - Google Patents
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Description
成分(A):コロイダルシリカ存在下で、フッ素原子を有する(メタ)アクリル酸エステルと加水分解性基としてアルコキシ基が結合したシリル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとを共重合させて得られるシリカ分散フッ素含有重合体であって、フッ素原子を有する(メタ)アクリル酸エステル単位を主鎖に有し、アルコキシ基が結合したシリル基を側鎖に有するシリカ分散フッ素含有重合体;
成分(B):重合開始剤;並びに
成分(C):次式(1)
で表されるオルガノシランの加水分解物とコロイダルシリカとを縮合反応して得られる重合性コロイダルシリカ;
を含有する硬化性樹脂組成物であって、
硬化性樹脂組成物の固形分に対し、成分(A)を20質量%以上80質量%以下、成分(B)を0.1質量%以上10質量%以下、及び成分(C)を15質量%以上70質量%以下で含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
また、シリカ粒子としては、屈折率を低くする点から多孔質シリカ粒子が好ましい。
まず、本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂層を基材上に形成する。具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物を、凸版印刷、平板印刷、凹版印刷等で用いられるロールを用いた塗工法、グラビアコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート、カーテンフローコート法等により基材上に塗工し、必要に応じて、希釈剤等の低沸点物質を加熱炉、遠赤外炉又は超遠赤外炉等を用いて加熱蒸発除去することにより硬化性樹脂層を形成する。
次に、工程(a)で形成された硬化性樹脂層に活性エネルギー線又は熱を照射して硬化樹脂層を形成する。これにより、屈折率1.39〜1.42という低屈折率で、耐擦傷性に優れた硬化樹脂層を有する積層体を低コストで得ることができる。
(1)無機粒子存在下でのフッ素含有重合体の調製
攪拌機と還流冷却機を備えた反応器に、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート18部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン6部、アゾビスイソブチロニトリル0.6部、固形分濃度20%コロイダルシリカ(非多孔質)/メチルイソブチルケトン溶液(商品名MIBK−ST、日産化学工業社製)30部、メチルイソブチルケトン46部を混合し、溶解させた後、窒素雰囲気で攪拌下、80℃に加温し、6時間共重合反応させて固形分濃度30%のシリカ分散フッ素含有重合体(成分(A)に相当。以下(a−1)とする。)溶液を得た。
(1)で得られたシリカ分散フッ素含有重合体溶液(a−1)及び多孔質シリカ分散フッ素含有重合体溶液(a−2)を、それぞれ多量のヘキサンに投入してフッ素含有重合体を析出させ、ヘキサンで洗浄後、析出物をメチルイソブチルケトンに溶解し、再度多量のヘキサンに投入してフッ素含有重合体を析出させた。この析出物をヘキサンで洗浄後、室温で24時間真空乾燥を行い、フッ素含有重合体の精製物を得た。
攪拌機と還流冷却機を備えた反応器に、γ-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン14.7部、0.1mol/lの塩酸水溶液6部、イソプロピルアルコール42.6部を混合し、室温で攪拌することにより4時間加水分解し、さらに固形分濃度20%のコロイダルシリカ/メチルエチルケトン溶液(商品名MEK−ST−UP、日産化学工業社製)36.7部を添加し、60℃に加温し、6時間反応させて固形分濃度22%の重合性コロイダル非多孔質シリカ(成分(C)に相当。以下、(c−1)とする。)を得た。
攪拌機と還流冷却機を備えた反応器に、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート30部、γ−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン10部、アゾビスイソブチロニトリル1部、メチルイソブチルケトン60部を混合し、溶解させた後、窒素雰囲気で攪拌下80℃に加温し、6時間共重合反応させて固形分濃度40%のフッ素含有重合体溶液を得た。
参考例1で調製したシリカ分散フッ素含有重合体(a−1)溶液12.5部、参考例2で調製した重合性コロイダル非多孔質シリカ(c−1)溶液5.7部、光ラジカル開始剤(2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、商品名 イルガキュア907、チバスペシャリティーケミカルズ社製)0.3部、メチルイソブチルケトン50部、イソプロピルアルコール27.5部、および0.1mol/l塩酸水溶液4部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物を室温下に密閉状態で保管したところ、60日経過後も、沈殿、白濁等の変質は観察されなかった。
参考例1で調製した多孔質シリカ分散フッ素含有重合体(a−2)溶液12.5部、参考例2で調製した重合性コロイダル非多孔質シリカ(c−1)溶液5.7部、光ラジカル開始剤(2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、商品名 イルガキュア907、チバスペシャリティーケミカルズ社製)0.3部、メチルイソブチルケトン50部、イソプロピルアルコール27.5部、および0.1mol/l塩酸水溶液4部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物を室温下で密閉状態で保管したところ、60日経過後も、沈殿、白濁等の変質は観察されなかった。また、この硬化性樹脂組成物を用いて実施例1と同様に積層板を製造した。
参考例1で調製した多孔質シリカ分散フッ素含有重合体(a−2)溶液12.5部、参考例2で調製した重合性コロイダル多孔質シリカ(c−2)溶液5.7部、光ラジカル開始剤(2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、商品名 イルガキュア907,チバスペシャリティーケミカルズ社製)0.3部、メチルイソブチルケトン50部、イソプロピルアルコール27.5部、および0.1mol/l塩酸水溶液4部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物を室温下で密閉状態で保管したところ、60日経過後も,沈殿,白濁等の変質は観察されなかった。 また、この硬化性樹脂組成物を用いて実施例1と同様に積層板を製造した。
参考例3で調製したフッ素含有重合体溶液7.5部、固形分濃度20%コロイダルシリカ/メチルイソブチルケトン溶液(商品名MIBK−ST、日産化学工業社製)3.75部、参考例2で調製した重合性コロイダル非多孔質シリカ(c−1)溶液5.7部、光ラジカル開始剤(2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、商品名 イルガキュア907、チバスペシャリティーケミカルズ社製)0.3部、メチルイソブチルケトン50部、イソプロピルアルコール28.7部、及び0.1mol/l塩酸水溶液4部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。また、この硬化性樹脂組成物を用いて実施例1と同様に積層板を製造した。
参考例3で調製したフッ素含有重合体溶液7.5部、参考例2で調製した重合性コロイダル非多孔質シリカ(c−1)溶液9部、光ラジカル開始剤(2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、商品名 イルガキュア907、チバスペシャリティーケミカルズ社製)0.3部、メチルイソブチルケトン50部、イソプロピルアルコール29.7部、および0.1mol/l塩酸水溶液4部を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。また、この硬化性樹脂組成物を用いて実施例1と同様に積層板を製造した。
硬化性樹脂組成物として、市販の低屈折率コーティング材料(商品名JM5010、JSR社製)を使用し、実施例1と同様にして積層板を製造した。
各実施例及び比較例で得た積層板について、(a)屈折率、(b)耐溶剤性、(c)鉛筆硬度を次のように測定し、評価した。これらの結果を表1に示す。
5°正反射率を測定し、その値から計算により屈折率を算出した。
積層板表面を、アセトンで湿らせた脱脂綿で擦り、表面観察により次の3段階に評価した。
○:変化のない場合
△:擦り跡が残った場合
×:表面の硬化樹脂層が剥がれた場合
JIS−K5400に準じて測定した。
*1: 商品名 MIBK-ST(日産化学工業社製)
*2: 商品名 ELCOM KR−S20-02(触媒化成工業社製)
*3: 2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、商品名 イルガキュア907(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)
2 硬化樹脂層
Claims (8)
- 以下の成分(A)、(B)及び(C):
成分(A):コロイダルシリカ存在下で、フッ素原子を有する(メタ)アクリル酸エステルと加水分解性基としてアルコキシ基が結合したシリル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとを共重合させて得られるシリカ分散フッ素含有重合体であって、フッ素原子を有する(メタ)アクリル酸エステル単位を主鎖に有し、アルコキシ基が結合したシリル基を側鎖に有するシリカ分散フッ素含有重合体;
成分(B):重合開始剤;並びに
成分(C):次式(1)
で表されるオルガノシランの加水分解物とコロイダルシリカとを縮合反応して得られる重合性コロイダルシリカ;
を含有する硬化性樹脂組成物であって、
硬化性樹脂組成物の固形分に対し、成分(A)を20質量%以上80質量%以下、成分(B)を0.1質量%以上10質量%以下、及び成分(C)を15質量%以上70質量%以下で含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 成分(A)のシリカ分散フッ素含有重合体中の加水分解性基を加水分解するための酸性化合物を、当該加水分解性基の等倍〜20倍mol当量で含有する請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
- 反射防止膜形成用の請求項1または2記載の硬化性樹脂組成物。
- 成分(A)のシリカ分散フッ素含有重合体におけるコロイダルシリカの含有量が5質量%以上60質量%以下であり、その1次粒子径が1nm〜60nmである請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 成分(A)及び成分(C)におけるコロイダルシリカが、多孔質シリカ粒子である請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 基材上に、請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を塗工し、活性エネルギー線および/または熱放射により硬化させる硬化樹脂層の形成方法。
- 基材上に、請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化樹脂層が少なくとも1層形成されてなる積層体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる硬化樹脂層を少なくとも1層含む反射防止材。
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