TWI593739B - An active energy ray-curable resin composition, an active energy ray-curable resin composition, a cured film and an antistatic treated optical film - Google Patents

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Description

活性能量線硬化型樹脂組成物用抗靜電劑、活性能量線硬化型樹脂組成物、硬化皮膜及抗靜電處理光學薄膜
本發明是有關於活性能量線硬化型樹脂組成物用抗靜電劑、包含該抗靜電劑之活性能量線硬化型樹脂組成物、由該組成物所獲得的抗靜電性硬化皮膜、及具有該硬化皮膜之抗靜電處理光學薄膜。
作為各種基材的塗覆劑，例如用於液晶顯示器、電漿顯示器、及有機EL顯示器(以下，總稱為平面面板顯示器(flat panel display))等的各種顯示裝置的前面板的硬塗劑，先前，已知有一種例如將季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯和雙三羥甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯等之於分子內具有多數的(甲基)丙烯醯基之化合物(所謂的活性能量線硬化性樹脂)、和反應性稀釋劑作為構成成分之組成物，該組成物形成一種硬化皮膜，該硬化皮膜由於藉由紫外線或電子線等的照射而瞬間硬化，從而生產性高，且使各種基材的表面，硬度和耐擦傷性優異。
但是，這樣的活性能量線硬化型樹脂組成物，用於平面面板顯示器的用途時，其硬化物當然會被要求高透明性，並為了防止顯示器的裝配或啟動中的靜電所引起的故障 並實現高精細圖像，對於硬化皮膜要求有高透明性和優異的抗靜電性。
作為賦予硬化皮膜抗靜電性的方法，例如可想到在活性能量線硬化型樹脂組成物中，調配各種導電性填料，但是由於為了要得到充分的抗靜電效果，使用量需要多，因此有時候會對硬化皮膜的透明性與硬度等帶來不好的影響。又，作為導電性填料，例如使用了銻酸鋅微粒之活性能量線硬化型樹脂組成物(參照專利文獻1)，於硬化皮膜上可看到來源於可見光之著色，特別不適合前述平面面板顯示器用途。
另一方面，作為抗靜電劑，雖亦考慮使用聚(噻吩)或聚(苯胺)等的有機物(π共軛系導電性高分子)，但是此等一般而言著色更強，因此在硬化皮膜的著色之點上仍然存在困難。但是，即使是導電性高分子，若使用具有四級銨鹽結構之共聚物，則仍可以確保硬化皮膜的透明性。但是，該共聚物由於具有四級銨鹽這樣的親水性的結構，如活性能量線硬化型樹脂之有機物，特別是與(甲基)丙烯醯基的數目較多之聚(甲基)丙烯酸酯化合物、或含有高分子量的羥基之聚(甲基)丙烯酸酯化合物的相溶性，一般為不充分。
此點，在專利文獻2中，已記載著導入有烷基末端的環氧烷鏈之含有四級銨鹽結構之共聚物，其與活性能量線硬化型樹脂的相溶性優異，但是每單位使用量的抗靜電效果並不充分。
又，在專利文獻3中，已記載有藉由將有機聚矽氧烷單元導入含有四級銨鹽結構之共聚物中，來改善與活性能 量線硬化型樹脂的相溶性，但是所得到的硬化皮膜的透明性(霧度)並不充分，特別被認為是對於前述平面面板顯示器之用途並不適合。又，由於硬化皮膜的重塗性(Recoating properties)不充分，被認為用途亦被限制。
又，本申請人在專利文獻4中，提案了在含有四級銨鹽結構之共聚物中，將羥基末端的內脂鏈與脂環系烷酯鏈嫁接而成者，其與活性能量線硬化型樹脂(聚(甲基)丙烯酸酯化合物)的相溶性優異，且可以賦予硬化皮膜優異的抗靜電性。但是，含有該四級銨鹽結構之共聚物之活性能量線硬化型樹脂組成物，由於吸水性比較高，因此藉由該樹脂組成物所得到的硬化皮膜的表面電阻值會隨著時間有容易上升之傾向。
另一方面，作為對光學薄膜賦予抗靜電性的方法，其他也記載例如有：在基材薄膜上設置有透明導電層之方法為習知；在專利文獻5中，記載了一種光學薄膜，其具有由活性能量線硬化型樹脂與導電性微粒子所構成之透明導電層、及設置於其上之硬塗層。但是，由於此種光學薄膜是所謂的雙塗層(two-coat)規格，因此在製造成本之點上存在困難。
[先行技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平9-051116號公報
專利文獻2：日本特開平6-73305號公報
專利文獻3：日本特開平10-279833號公報
專利文獻4：日本特開2012-31297號公報
專利文獻5：日本特開平11-42729號公報
本發明是以提供一種新穎的抗靜電劑作為主要問題，於以聚(甲基)丙烯酸酯化合物等的活性能量線硬化型樹脂組成物為主成分之組成物中，不只與該活性能量線硬化型樹脂組成物的相溶性優異，亦可抑制該樹脂組成物的吸水性，因此亦可抑制藉由該樹脂組成物所得到的硬化皮膜的抗靜電性能的下降。
又，本發明亦以提供一種活性能量線硬化型樹脂組成物作為問題，該活性能量線硬化型樹脂組成物能以單塗層來形成時效抗靜電性優異，且透明性、耐擦傷性及硬度等也良好的硬化皮膜。
又，本發明亦以提供一種具備硬化皮膜之抗靜電處理薄膜作為問題，該硬化皮膜的時效抗靜電性、透明性、表面硬度及耐擦傷性等優異。
本發明人努力研究的結果，發現含有四級銨鹽結構之共聚物，亦即導入規定定的支鏈狀烷酯結構與聚酯結構雙方而成之含有四級銨鹽結構之共聚物，是可以解決前述問題的抗靜電劑。
又，本發明人亦發現，含有該抗靜電劑和特定的(聚) 甲基丙烯酸酯基化合物之活性能量線硬化型樹脂組成物，可獲得能解決前述問題的硬化皮膜及抗靜電處理薄膜。
亦即，本發明是有關下述發明：一種活性能量線硬化型樹脂組成物用抗靜電劑(1)，其含有共聚物(A)，該共聚物(A)是藉由使以下成分反應而得：具有四級銨鹽結構之乙烯單體(a1)；含有羥基之乙烯單體類與內酯類開環聚加成而成，且重量平均分子量為4000~10000的乙烯單體(a2)；具有碳數3~5的支鏈狀烷酯基，且不含有脂環結構之乙烯單體(a3)；及，因應需要的其他乙烯單體(a4)。一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含前述抗靜電劑(1)、於分子內至少具有5個(甲基)丙烯醯基之聚(甲基)丙烯酸酯類(2)、及因應需要的反應性稀釋劑(3)和光聚合起始劑(4)。一種由該活性能量線硬化型樹脂組成物所獲得的硬化皮膜。一種在基材薄膜的至少一個面上具有該硬化皮膜之抗靜電處理光學薄膜。
本發明的抗靜電劑是與活性能量線硬化型樹脂，尤其是與具有多數的(甲基)丙烯醯基之聚(甲基)丙烯酸酯化合物或高分子且具有羥基價之聚(甲基)丙烯酸酯化合物的相溶性優異，並可得到透明的活性能量線硬化型樹脂組成物。又，根據該抗靜電劑，由於使用該抗靜電劑的活性能量線硬化型樹脂組成物的大氣中水分的吸收率會下降，因此不易產生相溶性不良或硬化皮膜的抗靜電性下降之問題。又，該抗靜電劑的每單位使用量的抗靜電效果優異。
又，由於使用該抗靜電劑的活性能量線硬化型樹脂 組成物的透明性優異，且大氣中水分的吸收率也小，因此不易產生相溶性不良或硬化皮膜的抗靜電性下降之問題。又，該硬化皮膜是一種不只在抗靜電性、透明性、硬度、及耐擦傷性方面優異，並在耐侯性或重塗性等也優異的平滑皮膜，可以單塗層來獲得。因此，該活性能量線硬化型樹脂組成物是作為各種平面面板顯示器的前面板的硬塗劑有用，除此以外，作為陰極線管的硬塗劑等也可以適合地使用。
又，本發明的抗靜電處理薄膜在抗靜電性、透明性、表面硬度、耐擦傷性、及耐候性等方面優異，適合液晶顯示器、電漿顯示器、及有機EL顯示器等的平面面板顯示器用途。
本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物用抗靜電劑(以下，稱為(1)成分)，其含有共聚物(A)，該共聚物(A)是藉由使以下成分反應而的：具有四級銨鹽結構之乙烯單體(a1)(以下，稱為(a1)成分)；含有羥基之乙烯單體類與內酯類開環聚加成而成，且重量平均分子量為4000~10000的乙烯單體(a2)(以下，稱為(a2)成分)；具有碳數是3~5的支鏈狀烷酯基，且不含有脂環結構之乙烯單體(a3)(以下，稱為(a3)成分)；及，因應需要的其他乙烯單體(a4)。
(a1)成分，若為在分子內具有四級銨鹽結構之乙烯單體，則可以不特別限制地使用各種習知物。具體而言，合適的有以式(1)：CH2=C(R1)-CO-A-B-N+(R2)(R3)(R4)．X-(式中，R1是表示H或CH3、R2~R4是表示碳數1~3左右的烷基、A是表示O或NH、B是表示碳數1~3左右的伸 烷基、X-是表示相對陰離子(counter anion)種類)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，作為X-，可舉例Cl-、SO4 -、SO3 -、C2H5SO4 -、Br-等，但是依據抗靜電效果的觀點，Cl-是最佳的。另外，(a1)成分是作為具有四級銨鹽結構之(甲基)丙烯酸酯單體，可以利用市售品(共榮社化學股份有限公司製造的「Light Ester DQ-100」、(興人股份有限公司製造的「DMAEA-Q」等)。
(a2)成分，是使含有羥基之乙烯單體類與內酯類開環聚加成反應而成者，並不特別限制，可使用各種習知物而得到。再來，取代(a2)成分，使用其他長鏈單體，例如在分子內具有烷基末端的乙烯氧化物結構之乙烯單體的情況時，有硬化皮膜的抗靜電性不充分之傾向。
作為含有羥基之乙烯單體類，例如可舉例：羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯及羥乙基(甲基)丙烯醯胺等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯；羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚及羥基二乙二醇乙烯基醚等含有羥基之乙烯單體，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。在此等中，特別是從自由基共聚性觀點來看，較佳是含有羥基之(甲基)丙烯酸酯。
作為內酯類，可舉例β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、β-甲基-δ-戊內酯及ε-己內酯等，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。在此等中，特別是從開環聚合的反應性之觀點來看，較佳是由ε-己內酯及δ-戊內酯所構成的群組中選出的一種。
又，(a2)成分，其重量平均分子量(指藉由膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)之聚苯乙烯換算值。以下，一樣。)為4000~10000左右。這是因為若重量平均分子量為小於4000時，則相溶性會變不充分，有硬化皮膜的透明性損壞的傾向又，因為大於10000者，其合成困難。根據此種觀點，該重量平均分子量較佳為5000~8000。
(a2)成分是可用各種習知的方法來獲得。具體而言，例如將前述含有羥基之乙烯單體類作為起始劑，並將前述內酯類進行開環聚加成反應即可。又，藉由適當挑選在反應之際的兩者的饋入比率、反應溫度、觸媒種類和量，能調整前述重量平均分子量。
在反應之際，可使用硫酸及磷酸等的無機酸；鋰、鈉及鉀等鹼金屬；正丁基鋰及叔丁基鋰等烷基金屬化合物；四丁氧基鈦等金屬烷氧化物；二月桂酸二丁基錫、二丁基二辛錫、二丁基硫醇錫(Dibutyl tin mercaptide)及辛酸錫等的錫化合物等催化劑。其使用量並無特別限定，通常相對於含有羥基之乙烯單體類及內酯類合計100重量%為0.01~10重量%左右。
(a3)成分若是具有碳數3~5的支鏈狀烷酯基，且不具有脂環結構之乙烯單體，則不特別限制，可使用各種習知者。具體而言，可舉例由異丙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸脂及異戊基(甲基)丙烯酸脂所構成的群組中選出的一種等。藉由使用(a3)成分來作為(A)成分的原料，由含有該(A)成分之活性能量線硬化型樹脂組成 物所得到的硬化皮膜的時效抗靜電性會變良好。根據此種觀點，作為(a3)成分，較佳是由叔丁基(甲基)丙烯酸酯及異丁基(甲基)丙烯酸脂所構成的群組中選出的一種。
作為(a4)成分，例如可舉例：甲基丙烯酸甲酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、正戊基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯及苯基(甲基)丙烯酸酯等之具有碳數1~10左右的烴基之單(甲基)丙烯酸酯(但是相當於(a3)成分除外)，或苯乙烯、α-甲基苯乙烯及4-甲基苯乙烯等芳香環結構乙烯單體類，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(A)成分是藉由利用各種習知的方法(塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合等)將前述(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分，以及因應需要的(a4)成分，自由基共聚合而得到。反應溫度通常為40~160℃左右，反應時間為2~12小時左右。
(a1)成分~(a4)成分的共聚合比率雖然不特別限制，但是考慮到(A)成分與活性能量線硬化型樹脂的相溶性、硬化皮膜的抗靜電性及透明性等，通常依序是30~60：15~35：20~40：0~20(重量比)左右，較佳為40~50：15~25：25~35：0~10(重量比)。
在反應之際，可使用過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀等的無機過氧化物；過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯及過氧化月桂醯等有機過氧化物；2,2-偶氮雙(異丁腈)及2,2'-偶氮雙(甲基丁腈)等的偶氮系化合物等的自由基聚合起始劑。其使用量並無特別限定，通常相對於(a1)成分~(a4)成分的總重量 為0.01~10重量%左右。
又，亦可使用月桂基硫醇、十二烷基硫醇、2-巰苯并噻唑及溴三氯甲烷等鏈轉移劑。其使用量並無特別限定，通常相對於(a1)成分~(a4)成分的總重量為0.01~10重量%左右。
又，在溶液聚合時，可使用乙二醇單乙醚及丙二醇單甲醚等二醇醚類；甲醇、乙醇及正丙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮類；苯、甲苯及二甲苯等芳香烴類；醋酸乙酯、醋酸丁酯等醋酸酯類；氯仿、二甲基甲醯胺等有機溶劑。在此等中，從(a1)成分~(a4)成分的溶解力的觀點來看，較佳為二醇醚類。又，在乳化聚合時，可使用各種習知的陰離子性、非離子性、陽離子性的界面活性劑。
這樣所得到的(A)成分的物性並無特別限制，例如其重量平均分子量(指藉由膠體滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)之聚環氧乙烷(polyethylene oxide)換算值。)通常為350,000以下，具體而言為200,000~350,000左右之範圍。藉由重量平均分子量為100,000以上，可減低來自硬化皮膜之(A)成分(亦即(1)成分)的滲出(bleed out)，因此該硬化皮膜的抗靜電性會變良好。又，藉由重量平均分子量為350,000以下，(A)成分與聚(甲基)丙烯酸酯類(2)及反應性稀釋劑(3)的相溶性會更加良好，更易得到時效抗靜電性優異優異的硬化皮膜。另外，該重量平均分子量的測定方法不特別限定，可採用各種習知的手段，亦可利用市售的測定機。
(1)成分，其(A)成分為固體物時，能作為包含前述有機溶劑之溶液(不揮發成分通常為5~50重量%左右)來加以利用。又，在藉由溶液聚合來得到(A)成分的情形，可作為包含(A)成分與前述有機溶劑之溶液(不揮發分通常為5~50重量%左右)來加以利用。
本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含(1)成分、於分子內至少具有5個(甲基)丙烯醯基之聚(甲基)丙烯酸酯類(2)(以下稱為(2)成分)、及因應需要的反應性稀釋劑(3)(以下稱為(3)成分，排除相當於(2)成分者)和光聚合起始劑(4)(以下稱為(4)成分)。
作為(2)成分，例如可舉例：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等在分子內至少具有5個(具體而言5~12個左右)(甲基)丙烯醯基之非聚氨酯改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物(2-1)(以下，稱為(2-1)成分)；或該(2-1)成分與各種習知的聚異氰酸酯化合物的反應所得到的在分子內至少具有5個(具體而言5~30個左右)(甲基)丙烯醯基之聚氨酯改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物(2-2)(以下，稱為(2-2))。可單獨使用1種，亦可併用2種以上。另外，(2)成分可使用市售品，但是此者通常為(甲基)丙烯醯基個數相異的聚(甲基)丙烯酸酯化合物複數種混在一起的組合物。
另外，作為前述聚異氰酸酯化合物，可舉例2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二甲基異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯、3-甲基-二苯基甲烷二異氰酸酯 及1,5-萘二異氰酸酯等芳香族系二異氰酸酯化合物；二環己基甲烷二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；及此等的2~6量體等，在此等中從硬化皮膜的耐候性之觀點來看，較佳為脂環族二異氰酸酯化合物。
又，(2)成分之中，分子量為550~10000左右(較佳為550~7000左右)，且羥基價為0~60mgKOH/g左右(較佳為15~50mgKOH/g左右)者，特別與(1)成分的相溶性優異，且由於賦予硬化皮膜抗靜電性、透明性、硬度及耐擦傷性等，因而較佳。
(3)成分為任意成份，藉由併用該(3)成分，(2)成分與(1)成分的相溶性會變更加良好。其結果，提升有關本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物的透明性，且可得到一種抗靜電性、透明性、硬度及耐擦傷性等特別優異的硬化皮膜。
作為(3)成分，例如可舉例季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等在分子內具有3~4個(甲基)丙烯醯基之聚(甲基)丙烯酸酯類(以下稱為(3-1)成分)；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一縮二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯及雙酚A環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等在分子內具有2個(甲基)丙烯醯基之二(甲基)丙烯酸酯類；前述(A1)~(A4) 成分；前述含有羥基之乙烯單體類等。特別是從前述相溶化作用與硬化皮膜性能(硬度、耐擦傷性等)的觀點來看，較佳為(3-1)成分。
本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物中的各成分的含有量並無特別限制，但是通常將該活性能量線硬化型樹脂組成物全量設為100重量%(固體成分換算)時，為以下所述。藉由以這樣的量來使用，硬化皮膜的抗靜電性、硬度、耐擦傷性、耐溶劑性等的平衡會變良好。
(1)成分：0.3~20重量%左右(較佳為1~15重量%)。
(2)成分和(3)成分：80~99.7重量%左右(較佳為80~98重量%)。
(4)成分：0~15重量%左右(較佳為1~5重量%)。
又，併用(2)成分及(3)成分時，其使用量比率並無特別限制，但是通常為將兩者合計設為100重量%時，依序是20~100重量%左右、及0~80重量%左右。但是，考慮到所得到的活性能量線硬化型樹脂組成物的透明性、硬化皮膜的抗靜電性、透明性、硬度及耐擦傷性等，較佳為依序是50~95重量%左右、5~50重量%左右。
又，對於該活性能量線硬化型樹脂組成物，考慮到塗布作業性等，可將前述有機溶劑當作稀釋溶劑來使用。在此等中，若考慮到由該組成物所得到的硬化皮膜的表面平滑性，則較佳為使用自前述二醇醚類、醇類及酮類所構成的群組中選出的至少1種。又，稀釋後的活性能量線硬化型樹脂 組成物的固體成分濃度並無特別限定，通常為1~60重量%左右。
又，該活性能量線硬化型樹脂組成物中，可使用光增感劑、表面調整劑、界面活性劑、紫外線吸收劑、無機填料、矽烷偶合劑、膠質二氧化矽、黏著性改良劑、消泡劑、濕潤劑、防銹劑及安定化劑等的添加劑。
本發明的硬化皮膜可從本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物得到。具體而言，例如，可在各種基材薄膜上以乾燥後的重量為0.05~30g/m2左右，較佳為0.1~20g/m2左右來塗佈該組成物，乾燥後，藉由照射活性能量線(紫外線或電子射線)使其硬化來得到。
作為塗佈方法，例如可舉例：棒式塗佈機塗佈、馬亞塗佈(Meyer bar coating)、氣刀式塗布、凹版塗佈、逆向凹版塗佈、平版印刷、柔版印刷及網版印刷法等。
作為活性能量線，可舉例紫外線和電子射線。作為紫外線光源，可舉例具有氙燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈之紫外線照射裝置。又，可適當調整光量、光源、搬送速度等條件，例如使用高壓水銀燈時，光量通常為80~160W/cm左右，搬送速度通常為5~50m/分左右。
本發明的抗靜電處理薄膜，其為於基材薄膜的至少一面上具有該硬化薄膜者。
作為基材薄膜，例如可舉例：聚碳酸酯薄膜、聚酯薄膜、聚烯烴薄膜、聚苯乙烯薄膜、環氧樹脂薄膜、三聚氰胺樹脂膜、三醋酸纖維素薄膜、ABS樹脂片、AS樹脂膜、丙 烯酸樹脂膜及脂環族聚烯烴樹脂膜等，此等中從透明性、與硬化皮膜的密著性之觀點來看，較佳為由聚碳酸酯膜、三乙醯基纖維素膜、丙烯酸樹脂膜及脂環族聚烯烴樹脂膜所構成的群組中選出的一種。又，基材薄膜的平均厚度並無特別限制，但是通常為30~1000μm左右，較佳為30~200μm。
該硬化皮膜，平均膜厚通常為0.05~30μm左右，較佳為0.1~20μm。
又，該抗靜電處理薄膜的硬化皮膜面的鉛筆硬度(按照JIS K 5400，荷重500g)，通常為2H以上，較佳為1~2H。
又，該抗靜電處理薄膜的霧度值，通常為0.4以下，較佳為0.2以下。
【實施例】
以下，藉由實施例更加具體地說明本發明。但是，本發明並非被實施例限定者。又實施例中，「%」及「份」無特別聲明的話，意思是「重量%」。
又，(A)成分的重量平均分子量是利用市售之分子量測定機，用以下的條件所測定之實測值。
分子量測定機：製品名「HLC-8220GPC」，東曹(TOSOH)股份有限公司製造
色譜柱：產品名「TSKGel G6000PWXL-CP」、「TSKGel G3000PWXL-CP」，東曹股份有限公司製造
展開溶劑：0.1M的NaNO3及0.1M的乙酸溶液
流速：0.5mL/min
試料濃度：0.5g/L
<(A2)成分的合成>
[合成例1]
在具備有攪拌裝置、冷卻管之反應裝置，加入甲基丙烯酸羥乙酯130份、δ-己內酯1140份及辛酸錫1.3份，升溫到150℃，保溫6小時後並冷卻，得到重量平均分子量約5500的含有聚酯結構之單官能乙烯單體(以下，稱為(a2-1)成分)。另外，該重量平均分子量是使用市售的分子量測定機(本体製品名「HLC-8220GPC」、東曹股份有限公司製造；色譜柱產品名「TSKGel G1000H」、「TSKGel G2000H」、東曹股份有限公司製造；展開劑四氫呋喃)所得到之值(以下，同樣)。在表1中，顯示組成與重量平均分子量(以下，同樣)。
[合成例2]
於與合成例1一樣的反應裝置，加入甲基丙烯酸羥乙酯130份、δ-戊內酯2280份及辛酸錫1.3份，升溫至150℃，保溫6小時後並冷卻，得到重量平均分子量約7400的含有聚酯結構之單官能乙烯單體(以下稱為(a2-2)成分)。
[比較合成例1]
於與合成例1一樣的反應裝置，加入甲基丙烯酸羥乙酯130份、δ-己內酯570份及辛酸錫0.7份，升溫至150℃，保溫6小時後並冷卻，得到重量平均分子量約2900的含有聚酯結構之單官能乙烯單體(以下，稱為(b-1)成分)。
<(A)成分的合成>
[實施例1]
於與合成例1一樣的反應裝置，加入甲基丙烯醯氧乙基 三甲基氯化銨(DMC)(以下，稱為(a1-1)成分)100份、(a2-1)成分60份、甲基丙烯酸叔丁酯(tert-butyl methacrylate)(t-BMA)(以下稱為(a3-1)成分)40份及丙二醇單甲基醚(以下稱為PGM)800份，升溫至90℃。繼而加入2,2’-偶氮二(甲基丁腈)(以下稱為AMBN)8份及PGM32份，開始聚合反應，在100℃保溫6小時後冷卻，得到含有四級銨鹽結構之聚合物(A-1)的溶液(不揮發成分20%)。
[實施例2]
於與合成例1一樣的反應裝置，加入(a1-1)成分100份、(a2-1)成分60份、甲基丙烯酸異丁酯(iso-BMA)(以下，稱為(a3-2)成分)40份及PGM800份，升溫至90℃。繼而加入AMBN8份及PGM32份，開始聚合反應，在100℃保溫6小時後冷卻，得到含有四級銨鹽結構之聚合物(A-2)的溶液(不揮發成分20%)。
[實施例3]
於與合成例1一樣的反應裝置，加入(a1-1)成分60份、(a2-1)成分60份、(a3-1)成分80份及PGM800份，升溫至90℃。繼而加入AMBN8份及PGM32份，開始聚合反應，在100℃保溫6小時後冷卻，得到含有四級銨鹽結構之聚合物(A-3)的溶液(不揮發分20%)。
[實施例4]
於與合成例1一樣的反應裝置，加入(a1-1)成分60份、(a2-1)成分60份、(a3-2)成分80份及PGM800份，升溫至90℃。繼而加入AMBN8份及PGM32份，開始聚合反應，在100 ℃保溫6小時後冷卻，得到含有四級銨鹽結構之聚合物(A-4)的溶液(不揮發成分20%)。
[實施例5]
於與合成例1一樣的反應裝置，加入(a1-1)成分120份、(a2-1)成分60份、(a3-1)成分20份及PGM800份，升溫至90℃。繼而加入AMBN8份及PGM32份，開始聚合反應，在100℃保溫6小時後冷卻，得到含有四級銨鹽結構之聚合物(A-5)的溶液(不揮發成分20%)。
[實施例6]
於與合成例1一樣的反應裝置，加入(a1-1)成分120份、(a2-1)成分60份、(a3-1)成分20份及PGM800份，升溫至90℃。繼而加入2,2’-AMBN8份及PGM32份，開始聚合反應，在100℃保溫6小時後冷卻，得到含有四級銨鹽結構之聚合物(A-6)的溶液(不揮發成分20%)。
[實施例7]
於與合成例1一樣的反應裝置，加入(a1-1)成分)100份、於合成例2中所獲得的(a2-2)成分60份、(a3-1)成分)40份及PGM800份，升溫至90℃。繼而加入AMBN8份及PGM32份，開始聚合反應，在100℃保溫6小時後冷卻，得到含有四級銨鹽結構之聚合物(A-7)的溶液(不揮發成分20%)。
[比較例1]
於與合成例1一樣的反應裝置，加入(a1-1)1成分100份、(a2-1)成分60份、甲基丙烯酸環己酯(cyclohexyl methacrylate，以下稱為CHMA)40份及PGM800份，升溫至 90℃。繼而加入AMBN8份及PGM32份，開始聚合反應，在100℃保溫6小時後冷卻，得到含有四級銨鹽結構之聚合物(α-1)的溶液(不揮發成分20%)。
[比較例2]
於與合成例1一樣的反應裝置，加入(a1-1)成分100份、(a2-1)成分60份、三環癸甲基丙烯酸酯(Tricyclodecan methacrylate，以下稱為TCDA)40份及PGM800份，升溫至90℃。繼而加入AMBN8份及PGM32份，開始聚合反應，在100℃保溫6小時後冷卻，得到含有四級銨鹽結構之聚合物(α-2)的溶液(不揮發成分20%)。
[比較例3]
於與合成例1一樣的反應裝置，加入(a1-1)成分100份、於比較合成例1中所獲得的(b-1)成分60份、(a3-1)成分40份及PGM800份，升溫至90℃。繼而加入AMBN8份及PGM32份，開始聚合反應，在100℃保溫6小時後冷卻，得到含有四級銨鹽結構之聚合物(α-3)的溶液(不揮發成分20%)。
[比較例4]
於與合成例1一樣的反應裝置，加入(a1-1)成分50份、(a2-1)成分60份、(a3-1)成分90份及PGM800份，升溫至90℃。繼而加入AMBN8份、PGM32份，開始聚合反應，在100℃保溫6小時後冷卻，得到含有四級銨鹽結構之聚合物(α-4)的溶液(不揮發成分20%)。
[比較例5]
於與合成例1一樣的反應裝置，加入(a1-1)成分130份、 (a2-1)成分60份、(a3-1)成分10份及PGM800份，升溫至90℃。繼而加入AMBN8份及PGM32份，開始聚合反應，在100℃保溫6小時後冷卻，得到含有四級銨鹽結構之聚合物(α-5)的溶液(不揮發成分20%)。
<活性能量線硬化型樹脂組成物的調製>
[實施例8]
將溶液狀的(A-1)成分所構成的抗靜電劑3份、聚丙烯雙季戊四醇(DPHA)((甲基)丙烯醯基5個與6個的混合物：荒川化學工業股份有限公司製造、商品名「KU-702」)92份、及1-羥基-環己基-苯基酮(BASF日本股份有限公司製造、商品名「Irgacure 184」、以下稱作HCPK)5份，用固體含量比例來調配，並用甲基乙基酮(MEK)來稀釋，調製不揮發成分50%的活性能量線硬化型樹脂組成物。又，在剛塗料作成後及在25℃、50%放置2週間後，分別目視來評價該組成物的相溶 性(外觀)。
實施例9~19、比較例6~11
關於(A-2)成分~(α-5)成分，以在表2所示之原料、在表3所示之調配量的條件，來調製不揮發成分50%的活性能量線硬化型樹脂組成物。又，各組成物的相溶性用目視來評價
表2中，各記號如以下：N：意味是具有該整數個的(甲基)丙烯醯基之化合物混合存在
Mw：重量平均分子量
OHV：羥基價
DPHA：聚丙烯雙季戊四醇(商品名「KU-702」，荒川化學工業股份有限公司製造)
TPPA：三聚丙烯酸酯季戊四醇(商品名「Viscoat#802」、大阪有機化學工業股份有限公司製造)
PEUA：將聚丙烯酸酯季戊四醇為主原料之氨基甲酸酯改性聚丙烯酸酯(商品名「KU-PEUA」、荒川化學工業股份有限公司製造)
DPUA：將聚丙烯雙季戊四醇為主原料之氨基甲酸酯改性聚丙烯酸酯(商品名「KU-DPUA」、荒川化學工業股份有限公司製造)
PETA：聚丙烯酸酯季戊四醇(商品名「Viscoat#300」、大阪有機化學工業股份有限公司製造)
另外，表3中，相溶性(塗料剛作成後、放置2週後)的評價基準如以下。
○：透明
×：白濁，完全分離
<硬化皮膜、抗靜電處理薄膜的製作>
實施例20~31、比較例12~17
用# 9棒式塗佈機，將實施例8的組成物塗佈在100μm厚的聚酯薄膜(東洋紡績股份有限公司製造、商品名「Cosmo Shine A-4100」)上(計算值：膜厚5~6μm)，在80℃乾燥1分鐘，在空氣中、高壓水銀燈(200m J/cm2)之下通過2次，藉此來製作實施例20用的備有硬化皮膜之抗靜電處理薄膜。關於實施例9~19、及比較例6~11之組成物，也同樣地製作實施例21~31用、及比較例12~17用的抗靜電處理薄膜。將結果表示在表4。
〔關於硬化皮膜的各種測試〕
<表面電阻測試>
將剛製作實施例20的抗靜電處理薄膜後的表面電阻，使用市售電阻率計(三菱化學股份有限公司製造，商品名「Hiresta MCP-HT-450」)，以JIS K 6911為基準，利用施加電壓500V來測定。關於實施例21~31用、及比較例12~17用的抗靜電處理薄膜也同樣地來測定。將結果表示在表4。
<透明性的測定>
將實施例20的抗靜電處理薄膜的霧度值，使用村上色彩技術研究所製色彩霧度計(Color haze meter)，以JIS K 5400為基準來測定。關於實施例21~31用、及比較例12~17用的抗靜電處理薄膜也同樣地來測定。將結果表示在表4。另外，各霧度值是包含基材也就是聚酯薄膜的霧度值之數值。
<耐擦傷性測試>
將實施例20的抗靜電處理薄膜的硬化皮膜，把鋼絲絨 (10mm×10mm)重複貼在底部，並摩擦50次，以基準來目視塗膜外觀並評價，但是看不到什麼傷痕。關於實施例21~31用、及比較例12~17用的抗靜電處理薄膜的硬化皮膜也同樣地測試，但是在本條件下沒有產生差別。將結果表示在表4。
<鉛筆硬度測試>
將實施例20的抗靜電處理薄膜的硬化皮膜，藉由荷重500g的鉛筆刮劃測試(以JIS K 5400為基準)來評價。關於實施例21~31用、及比較例12~17用的抗靜電處理薄膜的硬化皮膜也同樣地測試，但是在本條件下沒有產生差別。將結果表示在表4。

Claims (15)

  1. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物用抗靜電劑，其含有共聚物(A)，該共聚物(A)是藉由使以下成分依序以共聚合比例也就是重量比成為30~60：15~35：20~40的方式，進行反應而得：具有四級銨鹽結構之乙烯單體(a1)；含有羥基之乙烯單體類與內酯類開環聚加成而成，且重量平均分子量為4000~10000的乙烯單體(a2)；以及具有碳數3~5的支鏈狀烷酯基，且不含有脂環結構之乙烯單體(a3)。
  2. 如請求項1所述之活性能量線硬化型樹脂組成物用抗靜電劑，其中，前述共聚物(A)，進一步具有其他乙烯單體(a4)作為反應成分，並且，(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分及(a4)成分的共聚合比率也就是重量比依序是30~60：15~35：20~40：0~20。
  3. 如請求項1所述之活性能量線硬化型樹脂組成物用抗靜電劑，其中，內酯類是由ε-己內酯及δ-戊內酯所構成的群組中選出的一種。
  4. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含如請求項1至3中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物用抗靜電劑(稱為(1)成分)、於分子內至少具有5個(甲基)丙烯醯基之聚(甲基)丙烯酸酯類(2)、及反應性稀釋劑(3)。
  5. 如請求項4所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，(2)成分，其重量平均分子量為550~10000，且羥基價為0~60mgKOH/g。
  6. 如請求項4所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，(1)成分、(2)成分和(3)成分的含有量為以下所述：(1)成分：0.3~20重量%；(2)成分和(3)成分：80~99.7重量%。
  7. 如請求項4所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，進一步包含光聚合起始劑(4)，並且，(1)成分、(2)成分和(3)成分、及(4)成分的含有量為以下所述：(1)成分：0.3~20重量%；(2)成分和(3)成分：80~99.7重量%；(4)成分：0~15重量%。
  8. 如請求項4所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，(2)成分和(3)成分的使用量比率，當將兩者合計設為100重量%時，依序是50~95重量%左右和5~50重量%左右。
  9. 一種硬化皮膜，其由如請求項4至8中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物所獲得。
  10. 一種抗靜電處理光學薄膜，其為在基材薄膜的至少一個 面上具有如請求項9所述之硬化皮膜者。
  11. 如請求項10所述之抗靜電處理光學薄膜，其中，前述基材薄膜為從聚酯薄膜、三乙醯基纖維素膜、聚碳酸酯膜、丙烯酸系樹脂膜及脂環族聚烯烴樹脂膜所構成的群組中選出的一種。
  12. 如請求項10所述之抗靜電處理光學薄膜，其中，基材薄膜的平均厚度為30~1000μm。
  13. 如請求項10所述之抗靜電處理光學薄膜，其中，硬化皮膜的平均膜厚為0.05~30μm。
  14. 如請求項10所述之抗靜電處理光學薄膜，其中，硬化皮膜面的鉛筆硬度為2H以上，該鉛筆硬度是依照JIS K 5400，以荷重500g而得。
  15. 如請求項10所述之抗靜電處理光學薄膜，其中，具有硬化皮膜之薄膜的霧度值為0.4以下。
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