JP7044087B2 - 活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物、硬化膜、積層体 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物、硬化膜、積層体 Download PDF

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Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物、硬化膜、積層体に関する。
プラスチックシートやプラスチックフィルム等の表面は比較的柔軟であり、傷が付き易く、鉛筆硬度も低いため、これらの基材の表面にはハードコート層を設けて表面硬度を高めることにより改善が図られている。
また、フラットパネルディスプレイやタッチパネル等の用途では、トリアセチルセルロースフィルム（以下、ＴＡＣともいう）が主流であるが、近年のスマートフォンやタブレットの薄膜化に伴い、当該フィルムの高透湿性が問題視され、その代替として、優れた光学特性及び低透湿性を有する環状オレフィン樹脂フィルムが注目されている。しかしながら、環状オレフィン樹脂フィルムは、ＴＡＣに比べてハードコート層等との密着性に劣り、ハードコート用樹脂組成物には、環状オレフィン樹脂フィルム等の難密着基材に対する密着性が要求されている。
密着性を改善する技術としては、例えば、本出願人は、（メタ）アクリロイル基、ポリペンタエリスリトール骨格並びにイソシアヌレート基及び／又はビウレット基を有するオリゴマーを特定量含む活性エネルギー線硬化型組成物を開示している（特許文献１）。しかしながら、本技術では難密着基材に対してコロナ等による前処理を施した場合に優れた密着性を有するものであった。
特開２０１７－１７９３６８号公報
本発明は、特に未処理の環状オレフィン樹脂フィルム等の難密着基材に対して優れた密着性を有し、かつ高い硬度も維持される硬化膜を与える活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討したところ、多官能（メタ）アクリレートに特定の硬化剤を配合した活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物、硬化膜、積層体に関する。
１．多官能（メタ）アクリレート（Ａ）、及びアルキルベンゾフェノン（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
２．（Ｂ）成分が、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン及び２，３，４－トリメチルベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、前項１の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
３．（Ｂ）成分の含有量が、固形分重量で、（Ａ）成分１００重量部に対して、１～３０重量部である前項１又は２の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
４．単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含まない前項１～３のいずれかの活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
５．前項１～４のいずれかの活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜。
６．基材の少なくとも片面に前項５の硬化膜を有する積層体。
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物によれば、アルキルベンゾフェノンを使用することにより、強固な硬化膜が形成され、難密着基材に対して優れた密着性を有し、また硬度にも優れる特徴がある。
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物は、多官能（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、及びアルキルベンゾフェノン（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を含む。
（Ａ）成分としては、少なくとも２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであれば、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの５官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも硬化膜の高い硬度を維持する点から、３官能以上の（メタ）アクリレート（３官能（メタ）アクリレート、４官能（メタ）アクリレート、５官能以上の（メタ）アクリレート）を含むことが好ましく、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びトリペンタエリスリトールアクリレートからなる群より選ばれる１種を含むことがより好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基又はアクリロイル基のいずれかを意味し、また（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートのいずれかを意味する。以下の（メタ）も同様である。
また、市販品としては、「ビスコート＃２３０」、「ビスコート＃２６０」、「ビスコート＃３００」、「ビスコート＃２９５」、「ビスコート＃８０２」（以上、大阪有機化学工業（株）製）、「ＮＫエステル Ａ－ＨＤ－Ｎ」、「ＮＫエステル ＨＤ－Ｎ」、「ＮＫエステル Ａ－ＮＯＤ－Ｎ」、「ＮＫエステル ＮＯＤ－Ｎ」、「ＮＫエステル Ａ－ＴＭＭ－３」、「ＮＫエステル Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ」、「ＮＫエステル Ａ－ＴＭＭＴ」、「ＮＫエステル Ａ－９５５０」（以上、新中村化学工業（株）製）、「アロニックスＭ－３０５」、「アロニックスＭ－４５０」、「アロニックスＭ－３０９」、「アロニックスＭ－４００」、「アロニックスＭ－４０２」（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
また、（Ａ）成分としては、他にも例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート等を使用することができる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。さらに、前記の２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能（メタ）アクリレート、５官能以上の（メタ）アクリレートと併用しても良い。
ポリウレタンアクリレートとしては、各種公知のポリオールとポリイソシアネートをウレタン化反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーに、更に水酸基含有（メタ）アクリレートをウレタン化反応させることにより得られるアクリレートオリゴマーや、ポリオールとポリイソシアネートをウレタン化反応させて得られる水酸基末端プレポリマーにイソシアネート基含有モノ（メタ）アクリレートを反応させて得られるアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールの他、エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体等の単量体成分として複数のアルキレンオキシドを含む（アルキレンオキサイド－他のアルキレンオキサイド）共重合体等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。市販品としては、アデカポリエーテルＰ－４００、アデカポリエーテルＧ－４００、アデカポリエーテルＴ－４００、アデカポリエーテルＡＭ－３０２（以上、（株）アデカ製）等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリオールとポリカルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；ポリオール、ポリカルボン酸及び環状エステルの三者反応物等が挙げられる。
ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の脂肪族トリオール；１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類；キシリトール、ソルビトール等の糖アルコール類等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。また、ポリカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；プロパン－１，２，３－トリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸等の芳香族トリカルボン酸等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。さらに、環状エステルとしては、特に限定されず、例えば、プロピオラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。ポリエステルポリオールの市販品としては、クラレポリオールＰ－５１０、クラレポリオールＦ－５１０（以上、（株）クラレ製）、プラクセル２０５（（株）ダイセル製）等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリオールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等が挙げられる。ポリオールとしては前記したものが挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。ポリカーボネートポリオールの市販品としては、クラレポリオールＣ－５９０（（株）クラレ製）等が挙げられる。
アクリルポリオールとしては、特に限定されず、例えば、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有するアクリル単量体を単独重合物若しくは共重合物、又はそれら共重合物に他の単量体を共重合させたものが挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。アクリルポリオールの市販品としては、ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ－２０４１（東亞合成（株）製）等が挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されず、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン、これらの塩素化物等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。市販品としては、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－１０００（日本曹達（株）製）等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、特に限定されず、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；これらの２～６量体等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
水酸基含有モノ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、１－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピオン酸４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、前記のジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸）及び低分子ジオールとをエステル化反応させて得られる水酸基末端ポリエステルに、更に不飽和カルボン酸をエステル化反応させて得られる（メタ）アクリレートオリゴマーや、前記ジカルボン酸とジオール化合物とを反応させて得られるカルボキシル基末端ポリエステルに、更に前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレートをエステル化反応させて得られる（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
エポキシポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、一分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂に、前記カルボキシル基含有モノ（メタ）アクリレートを付加反応させて得られるアクリレートオリゴマーが挙げられる。
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂やそれらの水素化物；３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２－エポキシビニルシクロヘキセン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン、３，４－エポキシシクロヘキシルメタノール、ジシクロペンタジエンジエポキシド、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロへキサン付加物等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。なお、脂環族エポキシ樹脂の内、オリゴマータイプのものとしては、例えば、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス－（３－シクロヘキセニルメチル）修飾ε－カプロラクトン（例えば、商品名「エポリードＧＴ４０１」、（株）ダイセル製）等の脂環族オレフィンをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
（Ａ）成分の物性としては、特に限定されないが、硬化膜の高い硬度を維持する点から、例えば、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）が、１５０～１００，０００程度が好ましく、１８０～８０，０００程度がより好ましい。
（Ｂ）成分は、環状オレフィン樹脂フィルム等の難密着基材に対しても優れた密着性を発揮させるために用いる成分である。（Ｂ）成分としては、特に限定されず、例えば、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン等のモノアルキルベンゾフェノン；２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、２，３，４－トリメチルベンゾフェノン等のトリアルキルベンゾフェノン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン及び２，３，４－トリメチルベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、４－メチルベンゾフェノンがより好ましい。
（Ｂ）成分の含有量としては、特に限定されないが、硬化膜の高い硬度を維持する点から、固形分重量で、（Ａ）成分１００重量部に対して、１～３０重量部程度が好ましく、１～５重量部程度がより好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物には、更に（Ｂ）成分以外の他の硬化剤（以下、“他の硬化剤”という）を含んでも良い。他の硬化剤としては、特に限定されず、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－シクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。また、その含有量としても特に限定されず、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常は１０重量部未満、好ましくは５重量部未満である。
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物は、更に単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）が含まれても良いが、硬化膜の高い硬度を維持する点から、含まない方が好ましい。（Ｃ）成分としては、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ウンデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ－セチル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環族（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物は、更に有機溶剤を含んでも良い。有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル；エタノール、２－プロパノール等のアルコール；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素；イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，４－ジオキサン、ジグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル；クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。有機溶剤の含有量としては、特に限定されないが、樹脂組成物の固形分濃度で、４０～８０重量％になるように調整することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物は、更に表面調整剤、界面活性剤、光増感剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、消泡剤、湿潤剤、防錆剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の各種公知の添加剤を含んでも良い。
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、必要に応じて溶剤、添加剤を混合することにより得られる。混合手段及び混合順序は特に限定されない。
本発明の硬化膜は、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を硬化させたものである。
本発明の硬化膜の厚みとしては、特に限定されず、通常、１～４０μｍ程度、好ましくは３～２０μｍ程度である。
本発明の積層体は基材の少なくとも片面に、前記硬化膜を有するものであり、その製造方法としては、特に限定されず、例えば、基材に本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射することにより得られる。
基材としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、環状オレフィン樹脂フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が挙げられる。また、これらの架橋フィルム又は積層フィルムを使用しても良い。これらのフィルムは、未処理のもの、軽～重剥離処理が施されたもの、又は易接着層を備えたもののいずれを使用しても良い。
また、塗工方法としては、特に限定されず、例えば、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等が挙げられる。
本発明の積層体は、基材に活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を塗工し後に、予め熱源でプレ乾燥させて有機溶剤を除去することが好ましい。熱源としては、特に限定されず、循風乾燥機、電気炉、ガス炉等が挙げられる。乾燥条件としては、特に限定されず、通常は温度が４０～１５０℃程度、好ましくは５０～１２０℃程度であり、時間が１５秒～５分間程度、好ましくは３０秒～３分程度である。
次いで、活性エネルギー線を照射して塗工層を硬化させる。活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が挙げられる。本発明では、塗工層の硬化性の点から、紫外線を用いることが好ましい。
紫外線の光源としては、特に限定されず、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。また、照射条件としては、使用する光源によって異なるが、通常は、積算光量が１～１０００ｍＪ／ｃｍ２程度、また照射強度が１～１０００ｍＷ／ｃｍ２程度である。
得られた積層体の厚みとしては、特に限定されず、１００～１４０μｍ程度、硬化膜（ハードコート樹脂層）のみで１～４０μｍ程度である。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
（重量平均分子量）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、以下の条件で重量平均分子量を測定した。
・分子量測定機（製品名「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製）
・カラム（製品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ」、東ソー（株）製）
・展開溶剤：テトラヒドロフラン
・流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、
・試料濃度：０．５ｇ／Ｌ、
・標準物質：ポリスチレン（標準ポリスチレンキット、ＰＳｔＱｕｉｃｋＡ、Ｂ、Ｃ、東ソー（株）製）
製造例１（ポリウレタンアクリレートの製造）
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスコート＃３００（ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートのアクリル酸縮合物）９５部、イソホロンジイソシアネート５部及びメトキノン０．１部及び触媒としてオクチル酸スズ０．０４部を仕込んだ後、温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。冷却して、固形分濃度１００％、重量平均分子量９００のポリウレタンアクリレートを得た。
製造例２（エポキシポリアクリレートの製造）
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、グリシジルメタクリレート２５０部、ラウリルメルカプタン１．３部、メチルイソブチルケトン１０００部及び２，２´－アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて温度が９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、予めＧＭＡ７５０部、ラウリルメルカプタン３．７部及びＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を滴下ロートに仕込み、窒素気流下に約２時間かけて系内に滴下し、同温度にて３時間保温した後、更にＡＩＢＮ１０部を加えて１時間保温した。その後、温度を１３０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸（以下、ＡＡという）５０７部、メトキノン２．３部及びトリフェニルホスフィン６．０部を仕込み、混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温した後、メトキノン１．６部を仕込み、冷却して、固形分濃度が６０％となるようメチルイソブチルケトンを加え、重量平均分子量２２，０００のエポキシポリアクリレートを得た。
実施例１
ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（商品名「ビスコート＃３００」、大阪有機工業（株）製）１００部、４－メチルベンゾフェノン５部及びトルエン１０５部を混合し、固形分濃度５０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を得た。
実施例２～１５、比較例１～２
表１に示す組成及びトルエンを配合し、固形分濃度５０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物をそれぞれ得た。
＜積層体の作製＞
厚みが１００μｍの環状オレフィン樹脂フィルム（未処理）に、実施例１の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物をバーコーターで塗工層の厚さが１０μｍとなるように塗工し、８０℃で１分乾燥させた。次いで、大気中で、高圧水銀灯（積算光量：１００ｍＪ／ｃｍ２、照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）の下を通過させて（搬送速度１０ｍ／分）、硬化させることにより、積層体を得た。実施例２～１５、比較例１、２の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物でも、同様にして行い、積層体をそれぞれ得た。
＜密着性＞
各積層体の表面に１ｍｍ間隔で基材まで達する切り込みを入れ、１００マスの碁盤目セロハンテープ剥離試験を行い、初期密着性を評価した。表１に結果を示す。１００マス（分母）に対して、剥離しなかったマス目の個数（分子）で表し、１００／１００が最も良好な密着性であることを示す（以下同様）。
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠して測定した。Ｂ以上を良好とした。
Figure 0007044087000001
＜（Ａ）成分＞
・Ａ－１：ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（商品名「ビスコート＃３００」、大阪有機工業（株）製）
・Ａ－２：Ａ－１及び製造例１のポリウレタンアクリレートの混合物（Ａ－１／製造例１＝５０／５０（固形分重量））
・Ａ－３：Ａ－１及び製造例２のエポキシポリアクリレートの混合物（Ａ－１／製造例２＝５０／５０（固形分重量））
・Ａ－４：Ａ－１、製造例１のポリウレタンアクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）の混合物（Ａ－１／製造例１／ＨＤＤＡ＝４５／４５／１０（固形分重量））
・Ａ－５：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（商品名「アロニックスＭ－４００」、東亞合成（株）製）
・Ａ－６：トリペンタエリスリトールアクリレート（商品名「ビスコート＃８０２」、大阪有機化学工業（株）製、下記の化学式も参照）
なお、Ａ－６の「ビスコート＃８０２」（大阪有機化学工業（株）製）は、以下の化学式で表されるものである。
Figure 0007044087000002
＜（Ｂ）成分＞
・４－ＭＢＰ：４－メチルベンゾフェノン
・２－ＭＢＰ：２－メチルベンゾフェノン
・ＴＭＢＰ：２，３，４ートリメチルベンゾフェノン
＜他の硬化剤＞
・ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名「Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ」、Ｌａｍｂｓｏｎ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ．社製）
・Ｉｒｇ１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・Ｉｒｇ９０７：２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）

Claims (6)

  1. 多官能（メタ）アクリレート（Ａ）、及びアルキルベンゾフェノン（Ｂ）を含み、
    （Ａ）成分を１００重量部として、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、並びにトリペンタエリスリトール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上を４５重量部以上含む、活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。（ただし、（メタ）アクリレート及びシリカ微粒子の合計を１００重量部として、シリカ微粒子を５０重量部以上含む活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を除く。）
  2. （Ｂ）成分が、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン及び２，３，４－トリメチルベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
  3. （Ｂ）成分の含有量が、固形分重量で、（Ａ）成分１００重量部に対して、１～３０重量部である請求項１又は２の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
  4. 単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含まない請求項１～３のいずれかの活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
  5. 請求項１～４のいずれかの活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜。
  6. 基材の少なくとも片面に請求項５の硬化膜を有する積層体。
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