KR20090039345A - 하드코팅용 조성물, 하드코팅 필름, 편광판 및화상표시장치 - Google Patents

하드코팅용 조성물, 하드코팅 필름, 편광판 및화상표시장치 Download PDF

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KR20090039345A
KR20090039345A KR1020070104932A KR20070104932A KR20090039345A KR 20090039345 A KR20090039345 A KR 20090039345A KR 1020070104932 A KR1020070104932 A KR 1020070104932A KR 20070104932 A KR20070104932 A KR 20070104932A KR 20090039345 A KR20090039345 A KR 20090039345A
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Abstract

본 발명은 하드코팅용 조성물, 하드코팅 필름, 편광판 및 화상표시장치에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 (A) 하이퍼 브랜치형 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, (B) (메타)아크릴레이트 모노머, (C) 광개시제, (D) 아민 (메타)아크릴레이트 및 (E) 용제를 포함하는 하드코팅용 조성물이다. 이러한 본 발명은 광개시제와 함께 광증감제로써 아민 (메타)아크릴레이트를 더 포함함으로써, 광 경화시 산소 장해 효과를 최대한 억제시킬 수 있어서, 표면 물성을 증대시키는 효과가 있다.
하드코팅, 아민 아크릴레이트, 광증감제

Description

하드코팅용 조성물, 하드코팅 필름, 편광판 및 화상표시장치{Hard Coating Composition, Hard Coating Film, Polarizing Plate and Image Display Device}
본 발명은 하드코팅용 조성물, 하드코팅 필름, 편광판 및 화상표시장치 에 관한 것으로, 특히 광개시제와 함께 광증감제를 더 포함함으로써, 광 경화시 산소 장해 효과를 최대한 억제시킬 수 있는 하드코팅용 조성물에 대한 것이다.
종래에 하드코팅 필름은 각종 디스플레이 패널, 예를 들면 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 브라운관(CRT), 전자발광 디스플레이(EL) 등의 패널에 표면 보호 등의 목적으로 이용되고 있다. 또한 하드코팅성과 더불어 지문, 마커 등에 의한 표시에 대한 내성 및/또는 제거 용이성(즉, 방오성)도 제공할 수 있다.
이러한 하드코팅 필름을 형성하기 위한 재료로서, 폴리에스테르, 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트와 같은 UV 경화형 아크릴계 하드코팅 물질은 이 유기물 자체만 사용하였을 경우 하드코팅 필름으로써 가져야 할 충분한 표면 보호의 특성을 나타내지 못하였다. 이에 따라, 무기물인 콜로이드 실리카 입자를 포함하는 여러가지 유-무기 코팅액을 하드코팅용 조성물로 사용하여 고경도 및 내마모성이 향상된 하드코팅 필름을 제조해 왔다.
그러나, 실리카 입자를 포함하는 여러가지 유-무기 코팅액을 이용하더라도, 실리카 표면이 유기물이나 실란으로 개질화된 콜로이드 실리카 입자의 침전 및 겔 발생에 의한 안정성 문제가 대두되었고, 필름의 경화도, 광학적 투명도 및 밀착성 등이 디스플레이 장치 보호용 하드코팅 필름에서 요구되는 조건을 여전히 충족시키기 못하고 있다.
또한, 종래의 하드코팅 필름은 경도 향상을 위하여 두께를 두껍게 하면, 얻어진 하드 코팅 필름의 경도는 향상되지만, 반대로 하드 코팅층의 박리가 발생하고 경화 수축, 열습 수축에 의해 하드코팅 필름의 끝부분이 말아오르는 컬(curl)이 커지게 되어 핸들링 적성이 저하하는 문제가 있었다.
또한, 종래의 하드코팅 조성물에서 벤조 페논과 같은 수소 탈환형 광개시제와 3급 아민을 사용하는 경우, 수소 공여체로서 산소 장해를 받지 않아 도막의 표면 경화성이 향상되는 이점이 있으나, 사용할 수 있는 3급 아민은 용제의 건조 중에 휘발이 되지 않아, 경화 후 필름의 투명성을 저하시키고 황변을 유발할 수 있다.
이에, 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 디스플레이 장치 보호용 하드코팅 필름에 요구되는 일반적인 물성을 양호하게 유지하고, 고경도 하드코팅 필름을 제공할 수 있으면서, 경화속도가 빠르고 하드코팅층의 경도 향상으로 인해 내수성, 내마모성이 우수한 하드코팅용 조성물, 하드코팅 필름, 편광판 및 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 종래의 하드코팅 조성물에서 벤조 페논과 같은 수소 탈환형 광개시제로 광 경화하는 경우 발생하는 휘발성의 문제와 산소 장애 문제를 최대한 억제시킬 수 있는 하드코팅용 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
(A) 하기 [화학식 1]로 표시되는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, (B) (메타)아크릴레이트 모노머, (C) 광개시제, (D) 아민 (메타)아크릴레이트 및 (E) 용제를 포함하는 하드코팅용 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112007074532305-PAT00001
(상기 식에서, Y는 2~20개의 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 탄소수 2~80개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, R은 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 3~50개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, n은 1내지 10의 정수이다.)
여기서, 상기 아민 (메타)아크릴레이트는 분자 내에 1개 이상의 아민기와 1개 이상의 (메타)아크릴레이트 작용기를 갖는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 광개시제는 히드록시케톤류 또는 아미노케톤류 광개시제일 수 있고, 수소 탈환형 광개시제인 것도 가능하며, 상기 수소 탈환형 광개시제는 벤조 페논, 2,4,6-트리메틸 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 4-(4-메틸페닐티오)페닐메탄논, 3,3'-디 메틸-4-메톡시 벤조페논, 메틸 2-벤조일벤조레이트, 4-페닐-벤조페논 및 4,4'- 비스(디메릴아미노)-벤조폰으로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택된 것이 바람직하다.
또한, 상기한 본 발명은, 상기 하드코팅용 조성물 100 중량에 대하여, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는5~50중량부, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 5~50중량부, 상기 광개시제는 0.1~10 중량부, 상기 아민 (메타)아크릴레이트는0.1~30중량부, 상기 용제는 20~60중량부로 포함될 수 있다.
이와 함께, 본 발명의 다른 실시형태로써, 상술한 바와 같은 하드코팅용 조성물이 투명기재의 한면 또는 양면에 경화되어 형성된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름도 가능하다. 여기서, 상기 투명기재는 트리아세틸셀룰로오스계 필름 또는 시클로올레핀계 유도체 필름인 것이 바람직하며, 상기 하드코팅층의 두께는 5~30㎛이고, 컬링 특성은 15 mm이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 상기한 하드코팅 필름이 구비된 편광판 또는 화상 표시장치에 대한 것이다.
이러한 본 발명은 광개시제와 함께 광증감제로써 아민 (메타)아크릴레이트를 더 포함함으로써, 광 경화시 산소 장애 효과를 최대한 억제시킬 수 있어서, 표면 물성을 증대시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 하드코팅용 조성물이 투명기재에 형성되어 이루어진 하드코팅 필름은, 우수한 내마모성, 내수성 및 광학적 고투명성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따르면 코팅 필름의 제조시에 경화속도가 빨라 생산성이 우수하며, 경화한 후 제조된 필름은 컬링 현상이 거의 발생하지 않았다. 본 발명의 코팅 필름을 사용한 편광판 및 표시장치는 뛰어난 물성 및 광학 특성을 나타냈다.
이하 본 발명을 하기에 더욱 자세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 하드코팅용 조성물을 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 하드코팅용 조성물은, (A) 하기 [화학식 1]로 표시되는 하이퍼 브랜치형 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, (B) (메타)아크릴레이트 모노머, (C) 광개시제, (D) 아민 (메타)아크릴레이트 및 (E) 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112007074532305-PAT00002
(상기 식에서, Y는 2~20개의 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 탄소수 2~80개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이며 R은 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 3~50개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고 n은 1내지 10의 정수이다.)
본 발명에 있어서, (A) 상기 [화학식 1]로 표시되는 하이퍼 브랜치형 다관능 (메타)아크릴레이트는 분자내 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기화합물에 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머를 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 다관능 (메타)아크릴레이트는 제한되지 않으나 하드코팅용 조성물 100 중량에 대하여, 5~50 중량부 포함되는 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트기를 갖는 유기화합물의 구체적인 예로는 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트란스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1,-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 트리메탄프로판올 어덕트 톨루엔디이소시아네이트 등으로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택 될 수 있다. 그리고, 상기 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타 에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물, 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 (A) 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 효과를 극대화 하기 위해 (B) (메타)아크릴레이트 모노머와 혼합 가능하며 특히 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 수축률이나 경도면에서 바람직하다. 즉, 상기 (A) 하이퍼 브랜치형 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 동 분자량을 가진 일반적인 선형 올리고머에 비해 점도가 낮으며 특히 (B) 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 혼합하여 광경화시키는 경우에는 수축률이 적으면서도 고경도를 유지할 수 있어 필름의 하드코팅용으로 매우 적합하다.
본 발명에 따른 하드코팅용 조성물에 포함되는 (B) (메타)아크릴레이트 모노머의 예를 들면, 다이펜타에리스톨헥사(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨테트라(메타)아크릴레이트, 다이트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴릭에스테르, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌클리콜다이(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌클리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이프로필렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트다이(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타) 아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소-덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트,이소보네올(메타)아크릴레이트 등이 사용가능하며, 상기의 (메타)아크릴레이트 모노머를 1종 이상 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 하드코팅 조성물 100중량부에 대해 5~50중량부 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 하드코팅용 조성물에는 (C) 광개시제가 포함될수 있고, 상기 (C) 광개시제는 히드록시케톤류 또는 아미노케톤류 광개시제를 포함하며, 예를 들면, 벤조페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-히드록시 사이클로 페닐케톤, 디메톡시-2-페닐아테토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-히드록시사이클로헥실 페닐 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 광개시제를 사용할 수 있다. 특히 본 특허에서는 벤조페논과 같은 수소 탈환형 광개시제를 더 포함하여 산소장애 효과를 억제하여 표면 경도를 향상 시킬 수 있었다. 하드코팅 조성물 100중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부를 사용 하는 것이 바람직하며, 0.1 중량부 보다 적은 경우 경화 속도가 늦고 10 중량부 보다 많을 경우는 크랙의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 광개시제중 수소 탈환형 광개시제는 벤조 페논, 2,4,6-트리메틸 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 4-(4-메틸페닐티오)페닐메탄논, 3,3'-디 메틸-4-메톡시 벤 조페논, 메틸 2-벤조일벤조레이트, 4-페닐-벤조페논, 4,4'-비스(디메릴아미노)-벤조폰으로 이루이진 수소 탈환형 광개시제이다.
또한, 본 발명은 종래의 하드코팅 조성물에서 벤조 페논과 같은 수소 탈환형 광개시제로 광 경화하는 경우 발생하는 휘발성의 문제와 산소 장애 문제를 최대한 억제시키기 위하여, 상기한 (C) 광개시제와 함께 광증감제로써 (D) 아민 (메타)아크릴레이트를 더 포함하는 것이다. 이와 같이, 광개시제와 함께 아민 (메타)아크릴레이트를 광증감제로써 더 포함시키는 경우, 광 경화시 산소 장해 효과를 최대한 억제시킬 수 있어서, 표면 물성을 증대시키는 효과가 있다.
이러한 본 발명에서 사용되는 (D) 아민 (메타)아크릴레이트는 아민 (메타)아크릴레이트는 분자내 1개이상의 아민기와 (메타)아크릴레이트 작용기를 갖는 것을 특징으로 한다. 시판품으로써는 사토머사 Craynor CN381, 유씨비사 Ebecryl P-104, P-115, 7100, 바스프사 Laromer LR8812, 헨켈사 Photomer 4770, 하크로스사 Photomer 4116, 4182, 4215 등을 사용할 수 있다.
상기 아민 (메타)아크릴레이트는 본 발명에 따른 하드코팅용 조성물 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부로 사용하는 것이 가능하며, 0.1 중량부 이하이면 충분한 표면 경도 향상 효과를 기대하기 어렵고 10 중량부를 초과 할 경우 표면의 황변현상 및 컬링현상을 방지 하기 어렵다.
이와 더불어, 본 발명에 따른 하드코팅용 조성물은 (E) 용제를 더 포함하고, 상기 용제는 본 기술분야의 하드코팅 조성물의 용제로 알려진 것은 제한되지 않고 사용할 수 있다.　 일례로, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 사이클로헥사논 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등이 바람직하고, 1종이상 혼합하여 사용가능하며 하드코팅 조성물 100 중량에 대하여 20~60중량부를 첨가할 수 있다.
상기 물질 이외에도 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레블링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등이 상기 하드코팅용 용액 조성물에 함께 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시형태는 상술한 하드코팅용 조성물이 투명기재에 도포된 고경도 하드코팅 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은 전술한 하드코팅용 조성물을 투명기재에 한면 또는 양면에 도포, 경화시켜 형성된 하드코팅층을 구비한다.　 상기 [화학식1]로 표시되는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, 아민 (메타)아크릴레이트와 다관능 및 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 조합으로 구성하여 고경도를 제공하며, 내수성, 내마모성 등을 해결하여 신뢰성을 높일 수 있게 된다.　본 특허에서는 벤조페논과 같은 수소 탈환형 광개시제를 상기 아민 (메타)아크릴레이트와 함께 사용함으로써 광 경화 시 산소 장해 효과를 최대한 억제하여 표면 물성을 증대시키는 결 과를 얻을 수 있었다.
상기 투명기재로서는 투명성이 있는 플라스틱 필름이면 어떤 필름이라도 사용가능하며, 예를 들면, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은, 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체, 셀룰로오스 즉 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스 또는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 등의 열가소성 폴리머 중에서 적어도 하나 이상 선택되어 이루어진 것을 사용할 수 있으며, 미연신 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다.
이 중에서 바람직하게는 투명성 및 내열성이 우수한 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름이나, 투명성 및 내열성이 우수하면서 필름의 대형화에 대응할 수 있는 시클로올레핀계 유도체 필름, 투명성 및 광학적으로 이방성이 없다는 점으로 트리아세틸셀룰로오스 필름이 적합하게 사용된다. 투명 기재 필름의 두께는 8~1000㎛이고, 바람직하게는 40~100㎛이다.
본 발명에서 하드코팅 필름의 도공은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스 프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아 및 스핀코팅 등의 적당한 방식으로 도공이 가능하다.
하드코팅용 조성물의 도포두께는 보통 0.1~200㎛이며, 바람직하게는 5~40㎛이고, 보다 바람직하게는 5~35㎛이다. 도포한 후 조성물은 30~150℃ 온도에서 1초~2시간, 바람직하게는 10초~1시간 동안 휘발물의 증발에 의해서 건조시킨다. 이후 UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 약 0.01~10J/cm2이고, 바람직하게는 0.1~2J/cm2이다.
상기 하드코팅층의 두께는 제한되지 않으나 5~30㎛ 범위가 바람직하고, 10~25㎛ 범위가 보다 바람직하고, 상기 범위일 때 컬링 특성이 15mm 이하로 조정 가능하면서도 고경도의 하드코팅 필름을 얻을 수 있다.
상기와 같이 제조된 고경도 하드코팅 필름은 우수한 고경도, 내수성, 내마모성 및 광학적 고투명성을 갖고, 이의 제조시에 경화속도가 빨라 생산성이 우수하며, 경화한 후 제조된 필름은 컬링 현상이 발생하지 않았다.
나아가, 본 발명의 또 다른 실시형태는 상술한 하드코팅 필름을 적어도 한면에 적층하여 형성된 우수한 물성의 편광판에 대한 것이다.
상기 편광판은 특별하게 제한되지 않지만, 다양한 종류가 사용될 수도 있다. 편광판으로서, 예를 들어, 폴리비닐 알코올계 필름, 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 필름 폴리비닐 알코올의 탈수처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐 알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광판이 바람직하다. 이들 편광판의 두께는 특별하게 제한되지 않지만, 일반적으로는 5~80㎛ 정도이다.
마지막으로, 본 발명의 또 다른 실시형태는, 상술한 하드코팅 필름이 적용된 화상 표시장치에 관한 것이다.　 일례로, 본 발명의 하드코팅 필름이 형성된 편광판을 표시장치에 내장함으로써, 가시성이 우수한 다양한 본 발명의 표시 장치를 제조할 수 있다.　 또한, 본 발명의 하드코팅 필름을 표시장치의 윈도우에 부착시킬 수도 있다.　　 본 발명의 하드 코팅 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 바람직하게 이용될 수 있다.　 또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 표시 장치에도 바람직하게 이용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며, 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
[합성예 1 : 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트를 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머의 합성]
이소시아네이트기를 갖는 유기화합물로써 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트(H12-MDI, 바이어사) 88.26 중량부, 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머로써 다이 펜타에릴 트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트 혼합물(KAYARAD, 니폰 가야쿠사) 906.27 중량부, 여기에 반응 촉매로써 다이 부틸 틴 다이 라울레이트(FASCAT 4202, 아케마사) 4.97 중량부, 중합 금지제로써 메톡시 하이드로 큐논(HQMME, 이스트만사) 0.5 중량부를 상온에서 투입하고, 교반시키면서 반응온도를 90℃까지 올렸다. 90℃에서 12시간 동안 반응시키고 적외선 분광 스펙트럼의 이소시아네이트의 특성 피크인 2260㎝-1 가 완전히 소멸되면 반응을 종결시켰다. 이에 따라 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트를 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머를 합성하였다.
[합성예 2 : 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머를 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머의 합성]
이소시아네이트기를 갖는 유기화합물로써 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머(N3300, 바이어사) 75 중량부, 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머로써 다이 펜타에릴 트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트 혼합물(KAYARAD, 니폰 가야쿠사) 425 중량부, 여기에 반응 촉매로써 다이 부틸 틴 다이 라울레이트(FASCAT 4202, 아케마사) 0.5 중량부, 중합 금지제로써 메톡시 하이드로 큐논(HQMME, 이스트만사) 0.25 중량부를 상온에서 투입하고, 교반시키면서 반응온도를 110℃까지 올렸다. 110℃에서 10시간 동안 반응시키고 적외선 분광 스펙트럼의 이소시아네이트의 특성 피크인 2260㎝-1 가 완전히 소멸되면 반응을 종결시켰다. 이에 따라, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머를 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머를 합성하였다.
[실시예 1~4 및 비교예 1~3 : 하드코팅용 조성물의 배합]
하기 <표 1>에 나타난 바와 같은 구성성분으로 하드코팅용 조성물을 배합시켜 용제가 포함된 하드코팅 용액을 제조하였다.
<표1: 실시예 1~4 및 비교예 1~3 : 하드코팅용 조성물의 배합비율>
조성물 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
올리고머 합성예 1 24 20
합성예 2 24 20
CN381 5 4 6 5 6
모노머(a) 12 16 18 24 30
모노머(b) 15 12 15 12
모노머(c) 5 6 5 5 8 10
용제 MIBK 34 40 35 38 15 10 10
Heptane 9 2 8 5 20 46 42
Cyclohexanone 6 8 5 6 22 6
광개시제 I-184 3 3 4 3 1 1 0.5
I-907 1.5 1.5 0.5 1.5 1 1 1.5
BP 0.5 0.5 0.5 0.5
CN381 : 아민아크릴레이트(사토머사)
모노머(a) : 펜타에리스리톨트리/펜타 아크릴레이트
모노머(b) : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
모노머(c) : 이소보네올아크릴레이트
MIBK : 메틸이소부틸케톤
I-184 : 1-히드록시사이클로헥실 페닐 케톤
I-907 : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1
BP : 벤조페논
상기 각 실시예 및 비교예에 따라 하드코팅 용액을 준비하였으며, 이것을 건조하고 자외선 경화시켜서 하드코팅 필름을 제조하였고, 제조된 하드코팅 필름을 요오드계 흡수 이색성 편광판의 보호층으로서 사용하여 편광필름을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 하드코팅 필름에 대하여 하기와 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 <표 2>에 나타내었다.
물성 평가
(1) 표면 평활성
필름의 도포된 표면을 전등광에 비춰서 기울기 20~30도의 방향에서 관찰하여, 표면층의 균일성(미시적)인 응집의 유무)이나, 하드코팅층의 표면성에 기인하는 것으로 생각되는 요철이나 주름의 유무를 확인하였다.
A: 표면층에 미시적인 응집이 없어 균일하고, 또한 하드코팅층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다.
B: 표면층에 미시적인 응집이 보이지만 매우 경미하고, 또한 하드코팅층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다.
C: 표면층에 미시적인 응집이 보이지만, 하드코팅층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다.
D: 표면층에 미시적인 응집이 현저히 보이고, 또한 하드코팅층에도 요철이나 주름이 보인다.
(2) 연필경도
연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학 사제)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필 경도당 5회 실시하였다. 기스가 2개 이상이면 불량으로 판정하였다.
기스: 0 OK
기스: 1 OK
기스: 2 이상 NG
(3) 내찰상성
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍 사제)를 이용하여 1kg/(2cm x 2cm) 하에서 10회 왕복운동시켜 내찰상성을 시험하였다.
스틸울은 #0000을 사용하였다.
A : 스크래치가 0개
A': 스크래치가 1~10개
B : 스크래치가 11~20개
C : 스크래치가 21~30개
D : 스크래치가 31개 이상
(4) 밀착성
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방 사제)을 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다.
밀착성은 다음과 같이 기록하였다.
밀착성 = n / 100
n : 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수
100 : 전체 사각형의 개수
따라서 하나도 박리되지 않았을 시 100 / 100으로 기록하였다.
(5) 컬링
A4 사이즈(29.7X21.0cm)의 정방형 형상으로 절단한 시료를 평탄한 글라스 판 위에, 필름의 도포된 면을 위로해서 두고, 4각의 유리판으로부터의 떨어진 거리를 25?, 50%RH에서 측정하여 평균값을 측정값으로 하였다.
매우 양호: 0~15mm, 양호: 15~30mm, 불량: 30~50mm, 매우 불량: 50mm를 이상.
<표 2 : 실시예 및 비교예에 따른 하드코팅 필름의 물성 평가 결과>
　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예 2 비교예3
하드코팅 두께(㎛) 5 5 5 5 5 5 5
표면 평활성 A A A A B B B
연필경도 2H 2H 2 H 2 H 1 H 1H 1 H
내찰상성 A A A A B B B
밀착성 100/100 100/100 100/100 100/100 99/100 99/100 85/100
컬링 매우양호 매우양호 매우양호 매우양호 불량 불량 불량
상술한 바와 같이, 본 발명은 하드코팅용 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 (A) 하이퍼 브랜치형 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, (B) (메타)아크릴레이트 모노머, (C) 광개시제, (D) 아민 (메타)아크릴레이트 및 (E) 용제를 포함하는 하드코팅용 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 하기 [화학식 1]로 표시되는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, (B) (메타)아크릴레이트 모노머, (C) 광개시제, (D) 아민 (메타)아크릴레이트 및 (E) 용제를 포함하는 하드코팅용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007074532305-PAT00003
    (상기 식에서, Y는 2~20개의 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 탄소수 2~80개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, R은 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 3~50개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, n은 1내지 10의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 아민 (메타)아크릴레이트는 분자 내에 1개 이상의 아민기와 1개 이상의 (메타)아크릴레이트 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 광개시제는 히드록시케톤류 또는 아미노케톤류 광개시제인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 광개시제는 수소 탈환형 광개시제인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수소 탈환형 광개시제는 벤조 페논, 2,4,6-트리메틸 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 4-(4-메틸페닐티오)페닐메탄논, 3,3'-디 메틸-4-메톡시 벤조페논, 메틸 2-벤조일벤조레이트, 4-페닐-벤조페논 및 4,4'-비스(디메릴아미노)-벤조폰으로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택된 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물
  6. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅용 조성물 100 중량에 대하여, 상기 (A) 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는5~50중량부, (B) (메타)아크릴레이트 모노머는 5~50중량부, (C) 광개시제는 0.1~10 중량부, (D) 아민 (메타)아크릴레이트는0.1~30중량부, (E) 용제는 20~60중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성 물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅용 조성물이 투명기재의 한면 또는 양면에 경화되어 형성된 하드코팅층을 구비하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 투명기재는 트리아세틸셀룰로오스계 필름 또는 시클로올레핀계 유도체 필름인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.　
  9. 제7항에 있어서, 상기 하드코팅층의 두께는 5~30㎛이고, 컬링 특성은 15 mm이하인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  10. 제 7 항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 편광판.
  11. 제7항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 표시장치.
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