KR20110104662A - 하드코팅 조성물, 이를 이용한 하드코팅 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

하드코팅 조성물, 이를 이용한 하드코팅 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하드코팅 조성물, 이를 이용한 하드코팅 필름, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다. 상기 본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 광개시제로써 소정의 구조를 갖는 올리고머형 광개시제와 케톤형 광개시제를 함유함에 따라 경도, 내스크래치성 및 기재 필름과의 밀착성이 우수한 특성을 확보할 수 있다. 따라서 상기 하드코팅 조성물은 하드코팅 필름과 상기 하드코팅 필름을 구비한 편광판 및 화상 표시 장치에 유용하게 사용할 수 있다.

Description

하드코팅 조성물, 이를 이용한 하드코팅 필름, 편광판 및 화상 표시 장치{Hard Coating Composition, Hard Coating Film, Polarizing Plate and Image Display Device Using the Same}
본 발명은 하드코팅 조성물, 이를 이용한 하드코팅 필름, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
하드코팅 필름은 각종 디스플레이 패널, 예를 들면 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 브라운관(CRT), 전자발광 디스플레이(EL) 등의 패널에 표면 보호 등의 목적으로 널리 이용되고 있다. 상기 하드코팅 필름은 하드코팅성과 더불어 지문, 마커 등에 의한 표시에 대한 내성 및/또는 제거 용이성(즉, 방오성)의 특성도 제공할 수 있다.
이러한 하드코팅 필름은 폴리에스테르, 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트와 같은 UV 경화형 아크릴계 하드코팅 물질과 하드코팅 필름으로써 가져야 할 충분한 표면 보호의 특성을 부여하기 위한 콜로이드 실리카 입자를 포함하는 여러 가지 유-무기 코팅액을 하드코팅용 조성물로 사용하여 고경도 및 내마모성이 향상된 하드코팅 필름을 제조해 왔다.
그러나, 실리카 입자를 포함하는 여러 가지 유-무기 코팅액을 하드코팅용 조성물로 이용하더라도, 실리카 표면이 유기물이나 실란으로 개질화된 콜로이드 실리카 입자의 침전 및 겔 발생에 의한 안정성 문제가 대두되었고, 필름의 경화도, 광학적 투명도 및 밀착성 등이 디스플레이 장치 보호용 하드코팅 필름에서 요구되는 조건을 여전히 충족시키기 못하고 있다.
하드코팅 필름의 경도 향상을 위하여 두께를 두껍게 형성할 수 있으나, 이 경우 얻어진 하드코팅 필름의 경도는 향상되지만, 반대로 하드코팅층의 박리가 발생하고 경화 수축, 열습 수축에 의해 하드코팅 필름의 끝부분이 말아오르는 컬(curl)이 커지게 되어 취급성이 저하하는 문제가 있다.
한편, 종래의 하드코팅 조성물에서는 광개시제로 히드록시케톤류를 주로 사용하여 왔다. 그러나 표면 물성을 향상시키기 위해 광개시제를 과량 첨가할 경우 하드코팅 필름의 끝부분이 말아오르는 컬링 현상이 발생되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서 경도, 내스크래치성 및 기재 필름과의 밀착성이 우수할 뿐만 아니라 컬링 현상이 거의 발생하지 않는 하드코팅 필름의 제조에 유용하게 사용될 수 있는 하드코팅 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 경도, 내스크래치성 및 컬링 현상이 거의 발생하지 않는 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 하드코팅 필름이 구비된 경도 및 내스크래치성이 우수한 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 하드코팅 필름이 구비된 경도 및 내스크래치성이 우수한 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머(A), (메타)아크릴레이트 모노머(B), 하기 화학식 1로 표현되는 올리고머형 광개시제(C), 하기 화학식 2로 표현되는 케톤형 광개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서 Y는 탄소수 1~20의 알킬렌기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~50의 알킬기이고, n은 2∼50의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서 Ar은 황을 포함하는 아로마틱 관능기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~50의 알킬기이다.)
상기 하드코팅 조성물에서 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머(A)는 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서, X는 2~20개의 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 탄소수 2~80개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, R은 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 3~50개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, m은 1내지 10의 정수이다.)
상기 하드코팅 조성물은 전체 조성물 100중량부에 대하여, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머(A) 1 내지 80중량부, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(B) 1 내지 70중량부, 상기 광개시제(C) 0.1 내지 10중량부 상기 광개시제(D) 0.1 내지 10중량부 및 상기 용제(E) 0.1 내지 90중량부 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 하드코팅 조성물을 투명기재의 일면 또는 양면에 도포시킨 다음 경화시켜 형성된 하드코팅층을 구비한 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 편광판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 상기 화학식 1 및 2로 나타내는 광개시제를 포함함에 따라 기재 필름에 코팅 시 우수한 경도, 내스크래치성 및 기재 필름과의 밀착성이 우수한 특성을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 코팅 필름의 제조 시에 경화속도가 빨라 생산성이 우수하며, 경화한 후 제조된 하드코팅 필름은 우수한 경도 및 내스크래치성을 가질 뿐만 아니라 컬링 현상이 거의 발생하지 않는다. 그에 따라 발명의 하드코팅 필름은 편광판 및 화상 표시 장치에 적용 시 뛰어난 물성을 나타내는 효과가 있다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머(A), (메타)아크릴레이트 모노머(B), 올리고머형 광개시제(C), 케톤형 광개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 하드코팅 조성물을 포함한다.
다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머(A)
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 우수한 경도 향상을 위해 하기 화학식 3으로 표현되는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
(상기 화학식 3에서, X는 2~20개의 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 탄소수 2~80개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, R은 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 3~50개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, m은 1내지 10의 정수이다.)
상기 화학식 3으로 표현되는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 분자내 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머를 반응시켜 제조할 수 있다.
또한, 상기 분자내 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 트리메탄프로판올어덕트톨루엔디이소시아네이트, 아크릴로일에틸이소시아네이트, 메타아크릴로일에틸이소시아네이트으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
또한 상기 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물, 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대해 1 내지 80중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머의 함량이 상기 기준으로 1중량부 미만인 경우 충분한 경도를 내기 어렵고, 80중량부를 초과 할 경우 코팅액과 상용성이 좋지 않아 작업성이 떨어지는 문제점이 있다.
(메타)아크릴레이트 모노머(B)
상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 경화층의 경도 향상 및 컬링 특성을 향상시키기 위해 포함된다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게 상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴릭에스테르, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소-덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보네올(메타)아크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머의 사용량은 제한되지 않으나 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여 1 내지70중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량이 상기의 기준으로 1중량부 미만이거나, 70중량부를 초과하면 충분한 경도 향상의 효과를 나타내기 어렵다.
올리고머형 광개시제(C)
상기 올리고머형 광개시제는 하기 화학식 1로 표현된다. 상기 올리고머형 광개시제는 광개시 성능을 가진 반복단위를 2개 이상 가진 광개시제로서, 상기 반복단위는 2∼50개인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
(상기 화학식 1에서 Y는 탄소수 1~20의 알킬렌기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~50의 알킬기이고, n은 2∼50의 정수이다.)
상기 화학식 1에서Y의 탄소수는 특별히 제한하지 않으나, 1∼10이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하며, 1∼3이 특히 바람직하다. 또한 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 탄소수를 특별히 제한되지 않으나, 각각 1∼8이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하며, 1∼3이 특히 바람직하다. 또한 상기 화학식 1에서 n은 2∼20이 보다 바람직하고, 2∼10이 더욱 바람직하며, 2∼6이 특히 바람직하다.
상기 화학식 1로 표현되는 올리고머형 광개시제의 반복단위의 연쇄부분의 말단은 올리고머 광개시제로부터 유래되는 작용기, 올리고머 중합정지제로부터 유래되는 작용기일 수 있으며, 통상 수소원자 또는 탄화수소기일 수 있다. 상기 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서는 시클로헥실, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 및 이들의 알킬기 치환체 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 페닐기 및 그 알킬기 치환체 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 올리고머형 광개시제는 예를 들어 폴리[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온], 폴리[2-히드록시-2-메틸-1-[4-비닐-페닐]프로판온], 폴리[2-히드록시-2-에틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온], 폴리[2-히드록시-2-에틸-1-[4-비닐-페닐]프로판온], 폴리[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]부탄온], 폴리[2-히드록시-2-메틸-1-[4-비닐-페닐]부탄온], 폴리[2-히드록시-2-에틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]부탄온] 및 폴리[2-히드록시-2-에틸-1-[4-비닐-페닐]부탄온] 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 올리고머형 광개시제는 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 사용할 수 있다. 상기 화학식 1로 표현되는 올리고머형 광개시제의 함량이 상기의 기준으로 0.1중량부 미만이면 하드코팅 조성물의 경화 속도가 늦고 10중량부를 초과 할 경우 과경화로 경화된 하드코팅층에 크랙이 발생할 수 있다.
케톤형 광개시제(D)
상기 케톤형 광개시제는 하기 화학식 2로 표현된다.
[화학식 2]
Figure pat00006
(상기 화학식 2에서 Ar은 황을 포함하는 아로마틱 관능기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~50의 알킬기이다.)
상기 화학식 2에서 Ar은 하기 화학식 4로 표현되는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00007
(상기 화학식 4에서 Z는 선형(linear), 가지형(branched) 또는 시클릭링을 포함하는 알킬기 또는 아로마틱기이다.)
상기 화학식 4에서 Z가 알킬기인 경우 그 탄소수는 특별히 제한 없으나, 바람직하게 선형일 경우 탄소수 1~20, 가지형일 경우탄소수 3~20, 시클릭링을 포함하는 경우 탄소수 5~20인 것이 좋다. 상기 화학식 2에서 R3 및 R4는 탄소수에 특별히 제한 없으나, 1∼8이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표현되는 케톤형 광개시제는 보다 구체적으로 2-메틸-1-(4-메틸설파닐-페닐)-2-몰포린-4-일-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시-에틸설파닐)-페닐]-2-메틸-2-몰포린-4-일-프로판-1-온, 2-메틸-2-몰포린-4-일-1-(4-펜틸설파닐-페닐)-프로판-1-온, 2-메틸-2-몰포린-4-일-1-(4-페닐설파닐-페닐)-프로판-1-온, 1-(4-에틸설파닐페닐)-2-메틸-2-몰포린-4-일-프로판-1-온, 2-에틸-1-(4-메틸설파닐-페닐)-2-몰포린-4-일-헥산-1-온, 2-메틸-2-몰포린-4-일-1-(4-p-토일설파닐-페닐)-프로판-1-온 및 1-(4-시클로헥실설파닐-페닐)-2-메틸-2-몰포린-4-일-프로판-1-온 등을 예시할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 표현되는 케톤형 광개시제는 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 포함될 수 있다. 상기 화학식 2로 표현되는 케톤형 광개시제의 함량이 상기의 기준으로 0.1중량부 미만이면 하드코팅 조성물의 경화 속도가 늦고 10중량부를 초과 할 경우 과 경화로 경화된 하드코팅층에 크랙이 발생할 수 있다.
용제(E)
상기 용제는 본 기술분야의 하드코팅 조성물에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.　
상기 용제로는 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 예시된 용제들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용 가능하다.
상기 용제는 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.1 내지 90중량부를 첨가할 수 있다. 상기 용제가 상기의 기준으로 0.1중량부 미만이면 점도가 높아 작업성이 떨어지고, 90중량부를 초과할 경우에는 경화 과정에서 시간이 많이 소요되고 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 하드코팅 조성물에는 상기한 성분들 이외에도 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 광자극제, 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레벨링제, 계면활성제, 윤활제 등을 더 포함할 수 있다 있다.
본 발명에서는 상술한 하드코팅용 조성물을 이용하여 제조된 하드코팅 필름을 제공한다. 즉, 본 발명에 따른 하드코팅 필름은 전술한 하드코팅용 조성물을 투명기재의 일면 또는 양면에 도포시킨 다음 경화시켜 형성된 하드코팅층을 구비한다.　
상기한 본 발명에 따른 하드코팅 조성물을 이용하여 제조된 하드코팅 필름은 경도, 내스크래치성 및 컬링 현상이 거의 발생하지 않는 특성을 나타낸다.
상기 투명기재는 투명성이 있는 플라스틱 필름이면 어떤 필름이라도 사용가능하다. 상기 투명기재로는 예를 들면, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스 또는 아세틸프로피오닐셀룰로오스 등에서 선택되는 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 미연신 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다.
이 중에서 바람직하게는 투명성 및 내열성이 우수한 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름이나, 투명성 및 내열성이 우수하면서 필름의 대형화에 대응할 수 있는 시클로올레핀계 유도체 필름, 투명성 및 광학적으로 이방성이 없다는 점으로 트리아세틸셀룰로오스 필름이 적합하게 사용될 수 있다.
상기 투명 기재의 두께는 8~1000㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40~100㎛이다.
상기 하드코팅 조성물의 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아 및 스핀코팅 등의 적당한 방식으로 할 수 있다.
상기 하드코팅 조성물의 바람직한 도포두께는 3~200㎛이다. 도포한 후 하드코팅 조성물은 30~150℃ 온도에서 10초~1시간, 바람직하게는 30초~10분 동안 휘발물의 증발에 의해서 건조시킨다. 이후 하드코팅 조성물에 UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 약 0.01~10J/cm2이고, 바람직하게는 0.1~2J/cm2이다.
상기 하드코팅층의 두께는 제한되지 않으나 5~30㎛ 범위가 바람직하고, 10~25㎛ 범위가 보다 바람직하다. 상기 하드코팅층의 두께가 상기 범위일 때 컬링 현상이 거의 발생하지 않으면서도 우수한 경도를 갖는 하드코팅 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 상술한 하드코팅 필름을 적어도 한면에 적층하여 형성된 우수한 물성의 편광판을 제공한다.
상기 편광판은 특별하게 제한되지 않지만, 다양한 종류가 사용될 수도 있다. 상기 편광판으로는 예를 들어, 폴리비닐 알코올계 필름, 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 필름 폴리비닐 알코올의 탈수처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등이 예시될 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐 알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광판이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 편광판의 두께는 특별하게 제한되지 않지만, 일반적으로는 5~80㎛ 정도이다.
본 발명은 또한 상술한 하드코팅 필름이 적용된 화상 표시 장치를 제공한다.　
일례로, 본 발명의 하드코팅 필름이 형성된 편광판을 화상 표시 장치에 내장함으로써 본 발명에 따른 하드코팅 필름이 적용된 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.　또한, 본 발명의 하드코팅 필름을 화상 표시 장치의 윈도우에 부착시킴으로서 본 발명에 따른 하드코팅 필름이 적용된 화상 표시 장치를 제공할 수도 있다.　
본 발명의 하드코팅 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 바람직하게 이용될 수 있다.　또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 화상 표시 장치에도 바람직하게 이용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며, 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
[합성예 1: 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트를 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머의 합성]
분자내 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로써 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트(H12-MDI, 바이어사) 88.26g, 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머로써 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트 혼합물(KAYARAD, 니폰 가야쿠사) 906.27g, 여기에 반응 촉매로써 디부틸틴디라우릴레이트(FASCAT 4202, 아케마사) 4.97g, 중합 금지제로써 메톡시히드로퀴논(HQMME, 이스트만사) 0.5g을 상온에서 투입하고, 교반시키면서 반응온도를 90℃까지 올렸다. 90℃에서 12시간 동안 반응시키고 적외선 분광 스펙트럼의 이소시아네이트의 특성 피크인 2260㎝-1 가 완전히 소멸되면 반응을 종결시켰다. 이에 따라 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트를 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머를 합성하였다.
[합성예 2 : 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 트라이머를 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머의 합성]
분자내 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기화합물로써 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 트라이머(N3300, 바이어사) 75g, 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머로써 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트 혼합물(KAYARAD, 니폰 가야쿠사) 425g, 여기에 반응 촉매로써 디부틸틴디라우릴레이트(FASCAT 4202, 아케마사) 0.5g, 중합 금지제로써 메톡시히드로퀴논(HQMME, 이스트만사) 0.25g을 상온에서 투입하고, 교반시키면서 반응온도를 110℃까지 올렸다. 110℃에서 10시간 동안 반응시키고 적외선 분광 스펙트럼의 이소시아네이트의 특성 피크인 2260㎝-1 가 완전히 소멸되면 반응을 종결시켰다. 이에 따라, 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 트라이머를 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머를 합성하였다.
[실시예 1~10, 비교예 1 및 2: 하드코팅용 조성물의 제조]
하기 표 1에 나타난 바와 같은 구성성분으로 하드코팅용 조성물을 제조하였다
조성물 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2
다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머(A) 합성예 1 25 25 20 30 30 30 25 25
합성예 2 25 25 20 30
(메타)아크릴레이트 모노머(B) 18 18 18 18 15 18 10 10 10 10 18 18
용제(E) MEK 35 35 35 35 30 30 30 30 25 25 32 35
MEC 19.5 19.5 19.5 19.5 28.5 25.5 28.45 28.45 23.4 23.4 19.5 19.5
올리고머형 광개시제(C) 1 1 1 1 5 1 0.05 1 10.1 1
케톤형 광개시제(D) D-1 1 1 1 5 1 0.05 1 10.1
D-2 1 1
기타 광개시제 TPO 2
I-184 5
첨가제 BYK-378 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(메타)아크릴레이트 모노머(B): 펜타에리스리톨트리/테트라아크릴레이트(미원상사, M340)
MEK: 메틸에틸케톤(대정화금)
MEC:메틸셀룰솔브(대정화금)
올리고머형 광개시제(C): 폴리{2-(4-페닐)프로판-2-올}(Esacure KIP 150, Lamberti사)
D-1 : 2-메틸-1-(4-메틸설파닐-페닐)-2-몰포린-4-일-프로판-1-온(D-1173, 시바사)
D-2 : 1-[4-(2-히드록시-에틸설파닐)-페닐]-2-메틸-2-몰포린-4-일-프로판-1-온(D-1150, 켐트로스사)
TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(시바사)
I-184: 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(시바사)
BYK-378: 실리콘변성오일(BYK사)
<실험예>
상기 실시예와 비교예에서 제조한 하드코팅 조성물은 1시간 동안 교반 후 투명기재 필름(80㎛, TAC)위에 두께가 5㎛가 되도록 마이어바(그라비어코터의 일종)로 도포한 다음 70℃에서 1분간 건조한 후, 500mJ/cm2으로 경화시켜서 형성된 하드코팅층을 포함하는 하드코팅 필름을 제조하였다. 제조된 하드코팅 필름을 요오드계 흡수 이색성 편광판의 보호층으로 사용하였다.
이때 상기와 같이 제조된 하드코팅 필름에 대하여 하기와 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 연필 경도
제조된 하드코팅 필름의 하드코팅층을 연필 경도 시험기(PHT, 한국 석보과학 사제)로 500g 하중을 걸고 연필 경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필 경도당 5회 실시하였다. 기스가 2개 이상이면 불량으로 판정하였으며, 불량이 발생하기 이전의 연필로 연필 경도를 표시하였다.
기스: 0 OK
기스: 1 OK
기스: 2 이상 NG
(2) 내스크래치성
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍 사제)를 이용하여 1kg/(2cm x 2cm) 하에서 10회 왕복운동시켜 내스크래치성을 시험하였다.
스틸울은 #0000을 사용하였다.
A: 스크래치가 0개
A': 스크래치가 1~10개
B: 스크래치가 11~20개
C: 스크래치가 21~30개
D: 스크래치가 31개 이상
(3) 밀착성
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방 사제)을 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다. 밀착성은 다음과 같이 기록하였다.
밀착성 = n / 100
n: 전체 사각형 중 박리 되지 않는 사각형 수
100: 전체 사각형의 개수
따라서 하나도 박리되지 않았을 시 100 / 100으로 기록하였다.
(4) 컬링
A4 사이즈(29.7X21.0cm)의 정방형 형상으로 절단한 시료를 평탄한 글라스 판 위에, 필름의 도포된 면을 위로해서 두고, 4각의 유리판으로부터의 떨어진 거리를 25℃, 50%RH에서 측정하여 평균값을 측정값으로 하였다.
매우 양호: 0 ~ 15mm 이하, 양호: 15mm 초과 ~ 30mm 이하, 불량: 30mm 초과 ~ 50mm 이하, 매우 불량: 50mm 초과.
　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예10 비교예1 비교예2
하드코팅 두께(㎛) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
연필 경도 2 H 2 H 2 H 2 H 3 H 2 H 2 H 2 H 3 H 3 H 2 H H
내스크래치성 A A A A A A A A A A B D
밀착성 100/
100		 100/
100		 100/
100		 100/
100		 100/
100		 100/
100		 100/
100		 100/
100		 100/
100		 100/
100		 95/
100		 50/
100
컬링 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 매우불량 양호
상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 올리고머형 광개시제와 화학식 2로 표현되는 케톤형 광개시제를 포함하는 실시예 하드코팅 조성물의 경우 이를 포함하지 않는 비교예의 하드코팅 조성물에 비하여 경도, 내스크래치성 및 밀착성이 우수할 뿐만 아니라 컬링 현상이 거의 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머(A), (메타)아크릴레이트 모노머(B), 하기 화학식 1로 표현되는 올리고머형 광개시제(C), 하기 화학식 2로 표현되는 케톤형 광개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    (상기 화학식 1에서 Y는 탄소수 1~20의 알킬렌기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~50의 알킬기이고, n은 2∼50의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00009

    (상기 화학식 2에서 Ar은 황을 포함하는 아로마틱 관능기, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~50의 알킬기이다.)
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00010

    (상기 화학식 3에서, X는 2~20개의 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 탄소수 2~80개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, R은 선형(linear), 가지형(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 3~50개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, m은 1내지 10의 정수이다.)
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머(A) 1 내지 80중량부, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(B) 1 내지 70중량부, 상기 광개시제(C) 0.1 내지 10중량부, 상기 광개시제(D) 0.1 내지 10중량부 및 상기 용제(E) 0.1 내지 90중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 올리고머형 광개시제는 폴리[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온], 폴리[2-히드록시-2-메틸-1-[4-비닐-페닐]프로판온], 폴리[2-히드록시-2-에틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온], 폴리[2-히드록시-2-에틸-1-[4-비닐-페닐]프로판온], 폴리[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]부탄온], 폴리[2-히드록시-2-메틸-1-[4-비닐-페닐]부탄온], 폴리[2-히드록시-2-에틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]부탄온] 및 폴리[2-히드록시-2-에틸-1-[4-비닐-페닐]부탄온]으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표현되는 케톤형 광개시제는 2-메틸-1-(4-메틸설파닐-페닐)-2-몰포린-4-일-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시-에틸설파닐)-페닐]-2-메틸-2-몰포린-4-일-프로판-1-온, 2-메틸-2-몰포린-4-일-1-(4-펜틸설파닐-페닐)-프로판-1-온, 2-메틸-2-몰포린-4-일-1-(4-페닐설파닐-페닐)-프로판-1-온, 1-(4-에틸설파닐페닐)-2-메틸-2-몰포린-4-일-프로판-1-온, 2-에틸-1-(4-메틸설파닐-페닐)-2-몰포린-4-일-헥산-1-온, 2-메틸-2-몰포린-4-일-1-(4-p-토일설파닐-페닐)-프로판-1-온 및 1-(4-시클로헥실설파닐-페닐)-2-메틸-2-몰포린-4-일-프로판-1-온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 하드코팅 조성물을 투명기재의 일면 또는 양면에 도포시킨 다음 경화시켜 형성된 하드코팅층을 구비한 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  7. 청구항 6의 하드코팅 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 편광판.
  8. 청구항 6의 하드코팅 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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