TWI597332B - 替代強化玻璃的硬塗層膜 - Google Patents

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Description

替代強化玻璃的硬塗層膜
本發明關於一種替代強化玻璃的硬塗層膜，能具有優良的表面硬度。
由於近期行動電話輕薄短小的趨勢，已經一種有嘗試的設計，其佈設在最外層的塑膠板被移除，設置位於面板的下方及偏光膜的最外層的硬塗層膜則露出於外。然而，因為具有比塑膠板還小的粗糙度，硬塗層膜還無法實際使用。
近來，因為在製造偏光膜時的滾動刮痕，使得偏振片產生很多缺陷，導致面板的缺陷率增加。硬塗層膜用來解決這些問題。然而，儘管使用硬塗層膜，因為刮痕所造成的缺陷仍然存在。如同上面所描述的最外層偏光膜，硬塗層膜也被應用到下部偏光膜，以防止刮痕在面板製造過程中產生於該下部偏光膜。
在相關技術中，具有約3H鉛筆硬度的硬塗層膜已商業化。當用來製造相關技術之硬塗層膜的相同硬塗層組合物應用到玻璃上，玻璃就具有約7H到9H的鉛筆硬度。然而，當相關技術的硬塗層組合物應用到塑膠基板上時，因為小粗糙度，塑膠基板很容易地受外部壓力而變形。由於硬塗層膜僅具3H的鉛筆硬度，因而形成於塑膠基板上的硬塗層也隨著塑膠 基板變形。
為了增加塑膠膜內硬塗層的鉛筆硬度，嘗試形成傳統上具有約20 μm或更厚厚度的硬塗層的作法已經存在。然而，由上述方法得到的硬塗層膜雖具改善的硬度，卻有薄弱的耐衝擊性，導致硬塗層膜即便因很小的衝擊也會裂痕或破損，且在製程中硬塗層膜會產生捲曲現象。
為了解決這些問題，於基板與硬塗層間包含一剛性層的一種硬塗層光學膜揭露於韓國專利公開第2008-55698號中。然而，上述申請案雖具有優良的耐衝擊性與硬度，但因一個分離層存在基板與硬塗層間，加工性、操作性等等反而降低了。
因此，本發明是為了解決相關技術中存在的上述問題，本發明的一個樣態是提供一種替代強化玻璃的硬塗層膜，能具有優良的耐衝擊性與硬度，及優異的加工性與操作性，不需使用分離功能層。
進一步，本發明的另一個樣態是提供一種替代強化玻璃的硬塗層膜，當應用至顯示設備的最外層時，能發揮其效用。
為了達成此目的，一種替代強化玻璃的硬塗層膜提供於此，硬塗層膜包含一硬塗層，該硬塗層的厚度為10至80 μm且包含一聚倍半矽氧烷化合物、一多官能甲基丙烯酸低聚物及一甲基丙烯酸單體。
根據本發明的另一個樣態，一種替代強化玻璃的硬塗層膜提供於此，該硬塗層膜包含一硬塗層，該硬塗層的厚度為10至80 μm且包含一聚倍半矽氧烷化合物、一氟代甲基丙烯酸低聚物及一甲基丙烯酸單體。
硬塗層的厚度為10至50 μm。
聚倍半矽氧烷化合物可由下方化學式1或化學式2所表示：
其中，在化學式1或2中，R表示C2-C80脂肪烴或芳香烴，包含2到20個甲基丙烯酸基，該甲基丙烯酸基可或不可包含一雜原子。
硬塗層膜可進一步包含一低折射層於該硬塗層上。
硬塗層膜可提供為保護顯示設備之強化玻璃的替代物，或整合於偏光板中之強化玻璃的替代物。
硬塗層膜可提供於一顯示設備，該顯示設備選自於由一行動電話、一智能窗及一觸控螢幕面板所組成的群組。
根據本發明的另一個樣態，具有該硬塗層膜的偏光板提供於此。
本發明關於一種替代強化玻璃的硬塗層膜，能具有優良的表 面硬度。
以下，本發明將進行詳細說明。
本發明之替代強化玻璃的硬塗層膜包括一硬塗層，該硬塗層的厚度為10至80 μm，且包含一聚倍半矽氧烷化合物、一多官能甲基丙烯酸低聚物及一甲基丙烯酸單體。
此外，本發明之替代強化玻璃的硬塗層膜包括一硬塗層，該硬塗層的厚度為10至80 μm，且包含一聚倍半矽氧烷化合物、一氟代甲基丙烯酸低聚物及一甲基丙烯酸單體。
硬塗層的厚度最好為10至50 μm。該硬塗層的厚度少於10μm因外部衝擊而導致裂縫與刮痕，會不能提供足夠的硬度。該硬塗層厚度大於80μm，會不能提供足夠的柔韌性和靈活性，導致加工性與操作性的惡化。
本發明的硬塗層膜具有優異的透明性，及與玻璃(7H或更高的鉛筆硬度)相同的表面硬度，因此可以應用作為強化玻璃的取代物。進一步，硬塗層膜額外的物理性質依照包含於硬塗層膜中的甲基丙烯酸低聚物的種類而變化。
根據本發明硬塗層膜之硬塗層的成分將詳細描述於下。
包含的聚倍半矽氧烷化合物被用來提供該硬塗層膜改良的硬度與彈性。該聚倍半矽氧烷化合物可由下方化學式1或2表示。聚倍半矽氧烷化合物的結構中，一有機成分與矽和氧組成的陶瓷結構體相連結。該有機成分可選自有機分子，比如丙烯酸酯基、芳基、烷基、氨基、酯基、環氧基、乙烯基與氟碳。最好是採用丙烯酸酯基，其與前述的多官能甲基丙烯酸低聚物與甲基丙烯酸單體之可聚合基團是相同的。
此處，在化學式1或2中，R表示C2-C80脂肪烴或芳香烴，包含2到20個甲基丙烯酸基，該甲基丙烯酸基可或不可包含一雜原子。
R最好包括5到15個甲基丙烯酸基。如果該甲基丙烯酸基包含於上述範圍內，污跡可以防止產生於高溫、高濕度等等的環境中。
由以上化學式1或2所表示的聚倍半矽氧烷，可由使用如具有3個可水解反應基的單體、三氯矽烷或三烷氧基矽烷而製備。除此之外，聚倍半矽氧烷已知由使用產生於中間反應的矽烷三醇而製備。此處，當上述化合物被用來製備聚倍半矽氧烷時，也可以採用加熱縮聚聚合。合宜於以上化學式1或2所表示的聚倍半矽氧烷的產品，可以是MA0736(籠型，雜合體塑料公司)或Vitolane® SF1000MA(階梯式，TWI公司)。
聚倍半矽氧烷化合物的含量較好是包含於，基於重量百分比100的全部用於形成硬塗層的組合物的0.1到50重量百分比，更好是5到20重量百分比。如果聚倍半矽氧烷化合物的含量少於0.1重量百分比，具有足夠硬度的硬塗層膜難以製造。如果聚倍半矽氧烷化合物的含量高於50重量百 分比，此含量是有利於硬度和捲曲，但可能造成在隨後的過程中，硬塗層裂縫的產生。
關於多官能甲基丙烯酸低聚物，任何一種可以使用於本領域中的皆可使用而無限制。對於硬度的改善，至少一種選自於多官能甲基丙烯酸低聚物(A)(由以下化學式3所表示)可被使用：
在化學式3，其中X表示C2-C80脂肪烴或芳香烴，包含2至20個甲基丙烯酸官能基，包含或不包含一雜原子；R表示直鏈、支鏈或環狀C3-C50脂肪烴或芳香烴，包含或不包含一雜原子；m表示1到10的整數。
由以上化學式3表示的多官能甲基丙烯酸低聚物，可由具有羥基的甲基丙烯酸單體與具有2個或更多個異氰酸酯基在其分子中的化合物反應而製備。
具有2個或更多個異氰酸酯基於其分子的化合物的具體例子，可以包括至少一個選自由4,4'-二環己基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、1,4-二異氰酸丁烷、1,6-二異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯辛烷、1,12-二異氰酸十二烷、1,5-二異氰酸基-2-甲基戊烷、三甲基-1,6-二異氰酸己烷、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、反式-1,4-環己烯二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、二甲苯基-1,4-二異氰酸酯、四甲基-1,3-二異氰酸酯、1- 氯甲基-1,4-二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基異氰酸酯)、4,4'-氧雙(異氰酸苯酯)、自六亞甲基二異氰酸酯衍生的三官能異氰酸酯、三羥甲基丙烷加成物的甲苯二異氰酸酯、丙烯醯乙基異氰酸酯，及甲基乙基異氰酸酯所組成的群組。
此外，具有羥基之甲基丙烯酸單體的具體例子，可包括至少一(甲基)丙烯酸酯，選自由2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基異丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、己內酯開環羥基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯混合物，及二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯混合物所組成的群組。
官能甲基丙烯酸低聚物含量最好包含於，基於重量百分比100的全部用於形成硬塗層的組合物的0.1至65重量百分比。如果官能甲基丙烯酸低聚物的含量低於0.1重量百分比，硬塗層膜可能不會具有足夠的硬度。如果官能甲基丙烯酸低聚物的含量高於65重量百分比，與塗佈液體的相容性可能劣化，導致加工性降低。
加入氟代甲基丙烯酸低聚物確保優異的耐污染性和耐指紋性，其可由聚合具有3個或更多個異氰酸酯基於其分子內的化合物、由下方化學式4所表示的氟醇，及2-羥基乙基甲基丙烯酸而製備：
在化學式4，其中Y表示H或F；n與m各代表0到200的整數。
具有3個或更多個異氰酸酯基於其分子中之化合物的具體例 子，可包括一化合物選自於從1,4-二異氰酸根衍生的異氰脲酸酯型三官能異氰酸酯、從1,6-二異氰酸酯衍生的異氰脲酸酯型三官能異氰酸酯、從1,8-二異氰酸酯辛烷衍生的異氰脲酸酯型三官能異氰酸酯、從1,12-二異氰酸十二烷衍生的異氰脲酸酯型三官能異氰酸酯、從1,5-二異氰酸基-2-甲基戊烷衍生的異氰脲酸酯型三官能異氰酸酯、從三甲基-1,6-二異氰酸己烷衍生的異氰脲酸酯型三官能異氰酸酯、從1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷衍生的異氰脲酸酯型三官能異氰酸酯、從反式-1,4-環己烯二異氰酸酯衍生的異氰脲酸酯型三官能異氰酸酯、從4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)衍生的異氰脲酸酯型三官能異氰酸酯、從異佛爾酮二異氰酸酯衍生的異氰脲酸酯型三官能異氰酸酯、從甲苯-2,4-二異氰酸酯衍生的異氰脲酸酯型三官能異氰酸酯、從甲苯-2,6-二異氰酸酯衍生的異氰脲酸酯型三官能異氰酸酯、從二甲苯基-1,4-二異氰酸酯衍生的異氰脲酸酯型三官能異氰酸酯、從四甲基-1,3-二異氰酸酯衍生的異氰脲酸酯型三官能異氰酸酯、從1-氯甲基-1,4-二異氰酸酯衍生的異氰脲酸酯型三官能異氰酸酯、從4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基異氰酸酯)衍生的異氰脲酸酯型三官能異氰酸酯、從4,4'-氧雙(異氰酸苯酯)衍生的異氰脲酸酯型三官能異氰酸酯、從六亞甲基二異氰酸酯衍生的三官能異氰酸酯、三羥甲基丙烷加成物的甲苯二異氰酸酯及1,6-二異氰酸三官能式縮二脲型化合物所組成的群組。
最好，一種選自於從六亞甲基二異氰酸酯衍生的三官能異氰酸酯、三羥甲基丙烷加成物的甲苯二異氰酸酯、從異佛爾酮二異氰酸酯衍生的異氰脲酸酯型三官能異氰酸酯，及六亞甲基二異氰酸酯縮二脲型異氰酸酯，能被用做為具有3個或更多個異氰酸酯基於其分子中的化合物。
由上面化學式4所表示之氟醇的具體例子，可包括至少一化合物選自由2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-l-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟-1-戊醇，及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十四氟-1-辛醇所組成的群組。
具有3個或更多個異氰酸酯基於其分子中之化合物、由上面化學式4所表示的氟醇與2-羥基乙基(甲基)丙烯酸的反應，最好在溶劑的存在下執行。該溶劑沒有特別限制，但出於兼容性的考量，使用醚系溶劑、酮系溶劑等等較佳。關於溶劑，更佳的情形是氟系溶劑可混合來使用。特別是可以使用氫氟碳化合物和氫氟醚。關於商業產品，至少一選自於由杜邦公司所生產的Vertrel XF(CF3CHFCHFCF2CF3)、由Nippon Zeon公司所生產的ZeororaH(七氟環戊烷)，及由3M公司生產的HFE-7100(C4F9OCH3)與7200(C4F9OC2H5)所組成的群組可以被使用。
最好，氟代甲基丙烯酸低聚物可包括至少一選自由下方化學式5至化學式12的化合物：
[化學式11]
在化學式5至化學式12，其中X表示一氫原子或一C1-C10烷基；Rf由化學式13所表示，
在化學式13，其中Y各自獨立地代表H或F；每一n與m代表0到200的整數。
氟代(甲基)丙烯酸的含量較佳包含於，基於重量百分比100的全部用於形成硬塗層的組合物的0.1到65重量百分比，更佳的是5到40重量百分比。氟代(甲基)丙烯酸少於0.1重量百分比可能無法展示防止污染和消除指紋的效果。氟代(甲基)丙烯酸超過65重量百分比可能導致較差的兼容性，且因此降低加工性。
(甲基)丙烯酸單體被包含用來提高固化層的硬度和捲曲特性。
關於(甲基)丙烯酸單體，任何一種可以使用於本領域中的皆可使用而無限制。最好(甲基)丙烯酸單體可包括至少一選自於由季戊四醇五/六甲基丙烯酸、季戊四醇三/四甲基丙烯酸、二三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸、甘油三(甲基)丙烯酸、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸、乙二醇二(甲基)丙烯酸、丙二醇(甲基)丙烯酸、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸、新戊二醇二(甲基)丙烯酸、二乙二醇二(甲基)丙烯酸、三乙二醇二(甲基)丙烯酸、二丙二醇二(甲基)丙烯酸、雙(2-羥乙基)異氰脲酸二(甲基)丙烯酸、羥乙基(甲基)丙烯酸、羥丙基(甲基)丙烯酸、羥丁基(甲基)丙烯酸、異辛基(甲基)丙烯酸、異癸基(甲基)丙烯酸、硬脂(甲基)丙烯酸、四氫(甲基)丙烯酸、苯氧(甲基)丙烯酸，及異龍腦(甲基)丙烯酸所組成的群組。
甲基丙烯酸單體使用的量並無限制，但甲基丙烯酸單體的含量較佳包含於，基於重量百分比100的全部用於形成硬塗層的組合物的5至70重量百分比，更佳的是10至40重量百分比。如果甲基丙烯酸單體的含量少於5重量百分比或多於70重量百分比，可能無法有效展示改進硬度的效果。
進一步，本發明的硬塗層膜中，用於形成硬塗層的組合物，除了聚倍半矽氧烷化合物、多官能甲基丙烯酸低聚物或氟代甲基丙烯酸低聚物，及甲基丙烯酸單體外，還藉由包含一光引發劑和一溶劑而製備。光引發劑和溶劑可於硬塗層形成後的一固化成膜過程中被移除。尤其該溶劑 最好使用於當製備用於硬塗層的組合物稀釋時。
關於該光引發劑，任何一種可以使用於本領域中的皆可使用而無限制。關於該光引發劑，至少一選自由羥基酮系光引發劑、氨基酮系光聚合引發劑及奪回氫型光引發劑所組成的群組可以被使用。
光引發劑的具體例子可以是至少一選自由2-甲基-1-4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1、二苯甲酮芐基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4-羥基環己基苯基酮、二甲氧基-2-苯基苯乙酮、蒽醌、芴、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯乙醯苯酮、4,4-二甲氧基苯乙酮、4,4-二氨基二苯甲酮、1-羥基環己基苯基酮及二苯甲酮所組成的群組。
光引發劑的含量最好包含於，基於重量百分比100的全部用於形成硬塗層的組合物的0.1至10重量百分比。如果光引發劑的含量少於0.1重量百分比，用於形成硬塗層的組合物的固化速度可能會降低。如果光引發劑的含量高於10重量百分比，由於過度固化，裂縫可能會產生於固化的硬塗層中。
關於溶劑，任何一種已知溶劑，可以使用於本領域中之用於形成硬塗層的組合物，皆可使用而無限制。
溶劑的具體例子可包括醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等)、酮類(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、環己酮等)、己烷類(己烷、庚烷、辛烷等)及苯類(苯、甲苯、二甲苯等)。
溶劑含量可被添加為，基於重量百分比100的全部用於形成硬塗層的組合物的0.1至90重量百分比。如果溶劑的含量少於0.1重量百分 比，組合物的黏性可能會增加，導致加工性惡化。如果溶劑的含量高於90重量百分比，固化過程可能非常耗時，經濟的可行性可能會變差。
根據本發明之用於形成硬塗層的組合物，除了上述成分外，可進一步包含一或二或多個選自由抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、勻染劑、表面活性劑和抗沾染劑所組成的群組，一般用於本領域中，在不降低本發明的效果的範圍內。
根據本發明，用於形成硬塗層的組合物被塗佈及固化於一透明基板的一或二個表面上，因而製造出具有一硬塗層形成於透明基板上的硬塗層膜。
關於該透明基板，具有透明性的任何塑膠膜都可被使用。透明基板的具體例子可選自由具有單體單位，包括環烯烴，例如降冰片烯環或多環降冰片烯類單體的環烯烴系衍生物、選自二乙醯纖維素、三乙醯纖維素、乙醯纖維素丁酸酯、異丁酸酯纖維素、丙醯基纖維素、丁醯基纖維素、乙醯基和丙醯基纖維素的纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚丙烯酸、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙酯、聚對苯二甲酸丁酯、聚萘二甲酸酯、聚碳酸酯，聚氨酯及環氧樹脂。也可以使用未拉伸或單向或雙向拉伸膜。
在這之中，具有優異透明性與耐熱性的單向或雙向拉伸的聚酯薄膜、環具有優異透明性與耐熱性，且能滿足較大尺寸的烯烴系衍生膜，或具有透明性且無光學異向性的三醋酸纖維素膜可以適當地使用。
透明基板的厚度較佳在8至1000 μm，更佳是40至100 μm。
用於形成硬塗層的組合物的塗佈可以適當的方式執行，例如模具塗佈、氣刀塗佈、逆轉輥塗佈，噴塗，刮刀塗佈，流延塗佈，凹版塗佈和旋轉塗佈。
用於形成硬塗層的組合物被塗佈，並接著在30~150℃溫度下進行10秒至1小時的汽化揮發性物質而乾燥，時間最好是30秒至10分鐘。之後，組合物由紫外光線照射而固化。紫外光線照射量約為0.01 J/cm2至10 J/cm2，最好是0.1 J/cm2至2 J/cm2。
此外，根據本發明，在硬塗層如上所述地形成後，用於形成低折射層的組合物塗佈且固化於硬塗層上，以形成一低折射層於硬塗層上。
在本發明中，低折射層意味著一反射層具有的折射率低於硬塗層的固化折射率。硬塗層的固化折射率在25℃下，一般約為1.50至1.65，低折射層為1.20至1.49，最好在1.30至1.44。
當該低折射層形成時，使用具有高折射率的基板，例如聚對苯二甲酸乙二酯，因硬塗層與透明基板間的折射率差異，可能會導致干擾瑕疵。為了避免上述瑕疵，硬塗層的折射率可以增加。硬塗層的折射率可以由本領域常用的方法來增加，例如使用具有高折射率的丙烯酸酯低聚物或增加具有高折射率的無機顆粒。
只要折射率範圍滿足，低折射層可由使用任何用於形成低折射層的組合物而形成，而該組合物通常使用於本領域中。例如包含氟共聚物的組合物、具有孔隙的顆粒、引發劑及溶劑可以被使用。
根據本發明，關於具有低折射層於包含多官能甲基丙烯酸低 聚物的硬塗層上的硬塗層膜，硬塗層的鉛筆硬度為7H或更高，且其反射率在380到780 nm波長範圍內為1%或更低。
進一步，關於根據本發明包含氟代甲基丙烯酸低聚物的硬塗層膜，硬塗層的耐水性接觸角(於25℃)為90至130度，且其耐油性接觸角(於25℃)為60至90度，因此該硬塗層膜具優異的耐污染性。
本發明提供一種具有優異物理性質的偏光板，由層壓結合前述的硬塗層膜於一偏光板的至少一表面上而製造。
此外，本發明提供使用前述硬塗層膜的一種顯示設備。該硬塗層膜可被簡單地使用為強化玻璃的替代品，更具體地，可被用做強化玻璃的替代品來保護顯示設備，或整合至偏光板的強化玻璃。
例如，具有偏光板與本發明的硬塗層膜的影像顯示設備可被提供。進一步，本發明的硬塗層膜貼附到其窗口的影像顯示設備可被提供。
本發明的硬塗層膜可最好用於不同驅動型式的液晶顯示器，例如反射型、透射型和半透射型液晶顯示器，及TN、STN、OCB、HAN、VA與IPS型液晶顯示器。進一步，本發明的硬塗層膜可最好用於不同形式的顯示設備，例如電漿顯示器、場發射顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器以及電子紙。
在下文中，雖然提供了較佳實施例以幫助理解本發明，以下提供的實施例僅用於說明本發明。很明顯地，對於本領域中的技術人員能了解，各種變化和修改可以在本發明的範圍與技術領域內進行，這些變化和修改都包含在所附的權利要求中。
[包含多官能(甲基)丙烯酸低聚物的硬塗層膜]
合成實例：多官能甲基丙烯酸低聚物
合成實例1-1：低聚物A
作為具有二或多個異氰酸酯基於其分子中的化合物之4,4-二環己基二異氰酸酯(H12-MDI，拜耳公司)88.26 g、作為包含羥基的甲基丙烯酸單體之季戊四醇五/六丙烯酸酯混合物(KAYARAD，Nippon Kayaku公司)906.27 g、作為反應催化劑的二月桂酸二丁基錫(FASCAT 4202，Akema公司)4.97 g，及作為聚合抑制劑之甲氧基對苯二酚(HQMME，東方人公司)0.5 g在室溫下導入，並接著在反應溫度升高到90℃時攪拌。該反應可允許於90℃下進行12小時，當紫外線頻譜的特徵峰於2260cm-1下完全消滅時，反應終止。結果合成了包含4,4'-二環己基二異氰酸酯的多官能甲基丙烯酸低聚物。
合成實例1-2：低聚物B
作為具有二個或多個異氰酸酯基於分子中的有機化合物之由六亞甲基二異氰酸酯所衍生的三聚體(N3300，拜耳公司)75 g、作為包含一羥基的甲基丙烯酸單體之二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯的混合物(KAYARAD，Nippon Kayaku公司)425 g、作為反應催化劑的二月桂酸二丁基錫(FASCAT 4202，Akema公司)0.5 g，及作為聚合抑制劑之甲氧基對苯二酚(HQMME，東方人公司)0.25 g在室溫下導入，並接著在反應溫度升高到110℃時攪拌。該反應可允許於110℃下進行10小時，當紫外線頻譜的特徵峰於2260cm-1下完全消滅時，反應終止。結果合成了包含由六亞甲基二異氰酸酯所衍生的三聚體的多官能甲基丙烯酸低聚物。
實例1與比較實例1至3：用於形成硬塗層的組合物
用於形成硬塗層的組合物，由使用於下方表1所示的組合物而製備。
實例2：硬塗層膜
製備於實例1與比較實例1至3的每一個用於形成硬塗層的組合物，經攪拌1小時後，由使用邁耶棒(一種凹印塗佈機)，並於70℃下乾燥1分鐘，塗佈於一透明基體膜(80μm，三醋酸纖維素)上，直到表2的厚 度。此後，該塗層於500mJ/cm2下固化，形成一硬塗層。
一種用於形成一低折射層的組合物，其中佔95重量百分比的一種防反射塗層液(MB-1030SIC，固化折射率：1.36，催化劑化學公司)與佔5重量百分比的乙烯基甲基二甲氧基矽烷混和，由使用邁耶棒，被塗佈0.1 μm的厚度至製備的硬塗層上，接著於70℃下乾燥1分鐘，於1mJ/cm2下固化，因而製造包括具有低折射層(固化折射率：1.36)的硬塗層之硬塗層膜。
實驗實例1
實例2與比較實例4至6的物理性質量測如下，其結果表列於下方表3中。
1-1. 總透光率
當三醋酸纖維素表面朝向光源(D65)時，總光透射率由使用分光光度計(HZ-1，日本Sga公司製造)而測量。
1-2. 鉛筆硬度
包括該硬塗層及低折射層的硬塗層膜之低折射層表面在500 g載重下，由使用一鉛筆硬度測試儀(PHT，由韓國SukBo科學公司製造)量測鉛筆硬度，使用三菱公司製造的鉛筆。每次鉛筆硬度的量測進行5次。確定有缺陷的刮痕數量為二個或更多，鉛筆硬度水準基於缺陷發生前使用的鉛筆而標註。
[評估]
無刮痕：OK
一個刮痕：OK
二個或更多刮痕：NG
1-3. 抗劃傷性
包括該硬塗層及低折射層的硬塗層膜之低折射層表面，由使用一鋼絲絨測試儀(WT-LCM100，Protec公司製造)測試抗劃傷性，在該鋼絲絨測試儀中該鋼絲絨於1kg/(2cm×2cm)的載重下來回移動10次，使用#0000鋼絲絨。
[評估]
A：無刮痕
A'：1至10個刮痕
B：11至20個刮痕
C：21至30個刮痕
D：31或更多個刮痕
1-4. 黏著力
11個垂直及水平直線各自畫在間隔1mm的表面上，該表面由塗佈用於形成折射層的組合物於硬塗層上而形成，因而創造出100個正方形。接著，藉使用一膠帶(CT-24，Nichiban公司生產)進行3次剝離試驗。3次100個正方形進行測試並記錄其平均值。黏著力紀錄如下。
黏著力=n/100
n：所有正方形中未剝離的數目
100：所有正方形數目
因此，當沒有正方形剝離時，紀錄100/100。
1-5. 反射率
硬塗層膜的反射率由使用一紫外線光譜儀(SHIMADZU公司，Japan)而量測。量測範圍為380~780nm內的可見光。硬塗層膜的最小反射率(%)由反射率光譜獲得。
由上面的表3能確認，根據本發明的硬塗層膜之實例2-1至2-17具有優異的鉛筆硬度、抗劃傷性及黏著力，比照比較實例4至6，亦具有優良的低反射率。
[包含氟代甲基丙烯酸低聚物的硬塗層膜]
合成實例：氟代甲基丙烯酸低聚物
合成實例2-1：低聚物A
20重量百分比的2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十五碳氟-1-辛醇(TCI公司)、24重量百分比的由異佛爾酮二異氰酸酯衍生的三官能異氰酸酯(Degussa公司)、6重量百分比的2-羥乙基丙烯酸酯、20重量百分比的丙二醇單甲基醚(Aldrich公司)、30重量百分比的七氟環戊烷(Aldrich公司) 及0.1重量百分比的二月桂酸二丁基錫加入到反應器中，然後將反應器的溫度升高至50℃，並接著攪拌2小時。當紅外線頻譜的特徵峰於2260cm-1下完全消滅時，反應終止，因而獲得具有50重量百分比固體的化合物。
合成實例2-2：低聚物B
10重量百分比的2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十五碳氟-1-辛醇(TCI公司)、22重量百分比的由異佛爾酮二異氰酸酯衍生的三官能異氰酸酯(Degussa公司)、18重量百分比的2-羥乙基丙烯酸酯、20重量百分比的丙二醇單甲基醚(Aldrich公司)、30重量百分比的七氟環戊烷(Aldrich公司)及0.1重量百分比的二月桂酸二丁基錫加入到反應器中，然後將反應器的溫度升高至50℃，並接著攪拌2小時。當紅外線頻譜的特徵峰於2260cm-1下完全消滅時，反應終止，因而獲得具有50重量百分比固體的化合物。
合成實例2-3：低聚物C
20重量百分比的2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十五碳氟-1-辛醇(TCI公司)、24重量百分比的由六亞甲基二異氰酸酯衍生的三官能異氰酸酯(Basf公司)、6重量百分比的2-羥乙基丙烯酸酯、20重量百分比的丙二醇單甲基醚(Aldrich公司)、30重量百分比的七氟環戊烷(Aldrich公司)及0.1重量百分比的二月桂酸二丁基錫加入到反應器中，然後將反應器的溫度升高至50℃，並接著攪拌2小時。當紅外線頻譜的特徵峰於2260cm-1下完全消滅時，反應終止，因而獲得具有50重量百分比固體的化合物。
合成實例2-4：低聚物D
13重量百分比的2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十五碳氟-1-辛醇(TCI公司)、22重量百分比的由六亞甲基二異氰酸酯衍生的三官能異氰酸 酯(Basf公司)、15重量百分比的2-羥乙基丙烯酸酯、20重量百分比的丙二醇單甲基醚(Aldrich公司)、30重量百分比的七氟環戊烷及0.1重量百分比的二月桂酸二丁基錫加入到反應器中，然後將反應器的溫度升高至50℃，並接著攪拌2小時。當紅外線頻譜的特徵峰於2260cm-1下完全消滅時，反應終止，因而獲得具有50重量百分比固體的化合物。
合成實例2-5：低聚物E
20重量百分比的2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十五碳氟-1-辛醇(TCI公司)、18重量百分比的三羥甲基丙烷加成物的甲苯二異氰酸酯(AEKYUNG化學公司)、6重量百分比的2-羥乙基丙烯酸酯、20重量百分比的丙二醇單甲基醚(Aldrich公司)、30重量百分比的七氟環戊烷及0.1重量百分比的二月桂酸二丁基錫加入到反應器中，然後將反應器的溫度升高至50℃，並接著攪拌2小時。當紅外線頻譜的特徵峰於2260cm-1下完全消滅時，反應終止，因而獲得具有50重量百分比固體的化合物。
合成實例2-6：低聚物F
15重量百分比的2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十五碳氟-1-辛醇(TCI公司)、20重量百分比的三羥甲基丙烷加成物的甲苯二異氰酸酯(AEKYUNG化學公司)、15重量百分比的2-羥乙基丙烯酸酯、20重量百分比的丙二醇單甲基醚(Aldrich公司)、30重量百分比的七氟環戊烷及0.1重量百分比的二月桂酸二丁基錫加入到反應器中，然後將反應器的溫度升高至50℃，並接著攪拌2小時。當紅外線頻譜的特徵峰於2260cm-1下完全消滅時，反應終止，因而獲得具有50重量百分比固體的化合物。
合成實例2-7：低聚物G
20重量百分比的2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十五碳氟-1-辛醇(TCI公司)、23重量百分比的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲型異氰酸酯(Basf公司)、7重量百分比的丙烯酸羥乙酯、20重量百分比的丙二醇單甲基醚(Aldrich公司)、30重量百分比的七氟環戊烷及0.1重量百分比的二月桂酸二丁基錫加入到反應器中，然後將反應器的溫度升高至50℃，並接著攪拌2小時。當紅外線頻譜的特徵峰於2260cm-1下完全消滅時，反應終止，因而獲得具有50重量百分比固體的化合物。
合成實例2-8：低聚物H
12重量百分比的2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十五碳氟-1-辛醇(TCI公司)、23重量百分比的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲型異氰酸酯(Basf公司)、15重量百分比的丙烯酸羥乙酯、20重量百分比的丙二醇單甲基醚(Aldrich公司)、30重量百分比的七氟環戊烷及0.1重量百分比的二月桂酸二丁基錫加入到反應器中，然後將反應器的溫度升高至50℃，並接著攪拌2小時。當紅外線頻譜的特徵峰於2260cm-1下完全消滅時，反應終止，因而獲得具有50重量百分比固體的化合物。
實例3與比較實例7至9：用於形成硬塗層的組合物
用於形成硬塗層的組合物，由使用以下表4所示的組合物而製備。
實例4：硬塗層膜
硬塗層製備於實例3與比較實例7至9的每一用於形成硬塗層的組合物，經攪拌1小時後，由使用邁耶棒(一種凹印塗佈機)，並於70℃下乾燥1分鐘，塗佈於一透明基體膜(80μm，三醋酸纖維素)上，直到表5的厚度。此後，該塗層於500mJ/cm2下固化，形成一硬塗層，導致製造包括硬塗層的硬塗層膜。
實驗實例2
實例4與比較實例10至12的物理性質量測如下，其結果表列於下方表6中。
2-1. 總透光率
當三醋酸纖維素表面朝向光源(D65)時，總光透射率由使用分光光度計(HZ-1，日本Sga公司製造)而測量。
2-2. 鉛筆硬度
包括該硬塗層及低折射層的硬塗層膜之低折射層表面在500g載重下，由使用一鉛筆硬度測試儀(PHT，由韓國SukBo科學公司製造)量測鉛筆硬度，使用三菱公司製造的鉛筆。每次鉛筆硬度的量測進行5次。確定有缺陷的刮痕數量為二個或更多，鉛筆硬度水準基於缺陷發生前使用的鉛筆而標註。
[評估]
無刮痕：OK
一個刮痕：OK
二個或更多刮痕：NG
2-3. 抗劃傷性
抗劃傷性由使用鋼絲絨測試儀(WT-LCM100，Protec公司製造)而測試，在該鋼絲絨測試儀中該鋼絲絨於1kg/(2cm×2cm)的載重下來回移動10次。關於鋼絲絨，使用#0000。
[評估]
A：無刮痕
A'：1至10個刮痕
B：11至20個刮痕
C：21至30個刮痕
D：31或更多個刮痕
2-4. 耐水性接觸角
水滴在室溫(25℃)下滴加在膜表面上。1分鐘後，一接觸角量測儀(CAM100，KSV公司製造)用來量測相對於水滴的接觸角。該接觸角值由量測相對於水滴的左右接觸角5次並取平均量測值而獲得。
2-5. 耐油性接觸角
油酸液滴在室溫(25℃)下滴加在膜表面上。1分鐘後，一接觸角量測儀(CAM100，KSV公司製造)用來量測相對於油酸液的接觸角。該接觸角值由量測相對於油酸液的左右接觸角5次並取平均量測值而獲得。
2-6. 指紋去除特性
於膜塗佈表面上的指紋污跡用乾淨的紙(ULTIMA Ⅱ，Hansong公司)，由10位實驗者，輕微地清洗10次，接著，指紋去除特性由肉眼評估。
[評估]
A：污跡沒有殘留。
B：有些污跡殘留。
C：許多污跡殘留。
由上面的表6能確認根據本發明的硬塗層膜之實例4-1至4-16具有優異的鉛筆硬度、抗劃傷性及指紋去除特性，比照比較實例10至12，亦具有一般優良的耐水性接觸角與耐油性接觸角。此處，耐水性接觸角與耐油性接觸角可表明耐污染性的程度。
如上所述，根據本發明的硬塗層膜，具有優異的透明性及與 玻璃相同的表面硬度(7H或更高的鉛筆硬度)之優點。
尤其是包含氟代甲基丙烯酸低聚物的硬塗層膜，鑑於水接觸角、油接觸角與耐污染性，例如指紋去除特性，表現優異。
因此，本發明能防止傳統強化玻璃損壞(強化玻璃的缺點)並生產較輕的產品，以便本發明可以進行各種取代強化玻璃，及應用到使用強化玻璃的產品。
尤其是本發明可以適當地取代強化玻璃，用於保護顯示設備，例如行動電話、智能窗與觸控螢幕面板，或用於整合至偏光板中的強化玻璃。

Claims (7)

  1. 一種替代強化玻璃的硬塗層膜，該硬塗層膜包含一硬塗層，該硬塗層的厚度為10至80μm且包含一聚倍半矽氧烷化合物、一多官能甲基丙烯酸低聚物及一甲基丙烯酸單體；及一低折射層，形成於該硬塗層上，該低折射層該的固化折射率，在25℃下，為1.20至1.49，其中具有該低折射層之硬塗層的鉛筆硬度為7H或更高，且在380至780nm的波長範圍內具有1%或更低的反射率。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗層膜，其中該硬塗層的厚度為10至50μm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗層膜，其中該聚倍半矽氧烷化合物由下方化學式1或化學式2所表示： 其中，在化學式1或2中，R表示C2-C80脂肪烴或芳香烴，包含2到20個甲基丙烯酸基，該甲基丙烯酸基可或不可包含一雜原子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗層膜，其中基於100重量百分比之用於 形成一硬塗層的一組合物，該硬塗層包含0.1至50重量百分比的聚倍半矽氧烷化合物、0.1至65重量百分比的多官能甲基丙烯酸低聚物及5至70重量百分比的甲基丙烯酸單體。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗層膜，其中該硬塗層膜提供為保護顯示設備之強化玻璃的替代物，或整合於偏光板中之強化玻璃的替代物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之硬塗層膜，其中該硬塗層膜提供於一顯示設備，該顯示設備選自於由一行動電話、一智能窗及一觸控螢幕面板所組成的群組。
  7. 一種偏光板，具有如申請專利範圍第1項所述之硬塗層膜。
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