WO2014092391A1 - 강화유리 대체용 하드코팅필름 - Google Patents

강화유리 대체용 하드코팅필름 Download PDF

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WO2014092391A1
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meth
coating film
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정병선
김운기
이두봉
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동우화인켐 주식회사
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    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/10—Esters of organic acids
    • C08J2301/12—Cellulose acetate

Definitions

  • the present invention relates to a hard coating film for tempered glass replacement with excellent surface hardness.
  • Conventional hard coating film has a pencil hardness of about 3H is commercialized. When the same hard coating composition is applied to glass, pencil hardness of about 7H to 9H is obtained. However, when the conventional hard coating composition is applied to the plastic substrate, since the plastic substrate having a weak hardness is easily deformed by external pressure, the hard coating layer formed on the plastic substrate is also deformed accordingly, so that the hard coating film has a pencil strength of about 3H. There is a problem that is not obtained.
  • the hard coating film obtained by this method has a problem that the hardness is improved, but the impact resistance is weak, so that cracking or cracking occurs even in a small impact, and curling occurs a lot during the process.
  • a hard coating optical film (Korean Patent Publication No. 2008-55698) provided with a rigid layer between a substrate and a hard coating layer has been proposed.
  • the method is excellent in impact resistance and hardness, but has a disadvantage in that a separate layer is introduced between the substrate and the hard coating layer, such as workability, handleability and the like.
  • the present invention has excellent impact resistance and hardness, and there is no introduction of a separate functional layer, and an object thereof is to provide a hard coating film for tempered glass that is excellent in workability and handling.
  • an object of the present invention is to provide a hard coating film for tempered glass useful when applied to the outermost layer of the display device.
  • the present invention contains a polysilsesquioxane compound, a polyfunctional (meth) acrylate oligomer and a (meth) acrylate monomer, the tempered glass with a hard coating layer having a thickness of 10 to 80 ⁇ m It provides an alternative hard coating film.
  • the present invention comprises a polysilsesquioxane compound, a fluorine (meth) acrylate oligomer and a (meth) acrylate monomer, a hard coating film for tempered glass replacement with a hard coating layer having a thickness of 10 to 80 ⁇ m to provide.
  • the hard coating layer may have a thickness of 10 to 50 ⁇ m.
  • the polysilsesquioxane compound may be represented by Formula 1 or Formula 2.
  • R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon having 2 to 80 carbon atoms containing 2 to 20 (meth) acrylate groups may or may not include a hetero atom.
  • a low refractive layer may be further provided on the hard coating layer.
  • the hard coating film may be provided to replace the display device protective tempered glass or polarizing plate-integrated tempered glass.
  • the hard coating film may be provided in a display device selected from the group consisting of a mobile phone, a smart window, and a touch screen panel.
  • the present invention provides a polarizing plate that is provided with the hard coating film.
  • the hard coating film according to the present invention has the advantage of having excellent transparency and surface hardness (pencil hardness 7H or more) such as glass.
  • the hard coating film containing a fluorine (meth) acrylate oligomer has an advantage of antifouling properties of water contact angle, contact angle and fingerprint wiping properties.
  • the disadvantages of the conventional tempered glass can prevent breakage, can achieve a lighter weight of the product can be variously applied to the product that was using the tempered glass.
  • the present invention may be suitably used to replace tempered glass for protecting display devices such as mobile phones, smart windows, and touch screen panels, or to replace tempered glass integrated with a polarizing plate.
  • the present invention relates to a hard coat film for tempered glass excellent surface hardness.
  • the hard coating film for tempered glass replacement of the present invention contains a polysilsesquioxane compound, a polyfunctional (meth) acrylate oligomer and a (meth) acrylate monomer, and a hard coating layer having a thickness of 10 to 80 ⁇ m is provided.
  • the hard coating film for tempered glass replacement of the present invention contains a polysilsesquioxane compound, a fluoro (meth) acrylate oligomer and a (meth) acrylate monomer, the hard coating layer having a thickness of 10 to 80 ⁇ m. .
  • the hard coating layer has a thickness of 10 to 50 ⁇ m. If the thickness of the hard coating layer is less than 10 ⁇ m not enough hardness can be given and cracks and scratches may occur due to external impact, if it exceeds 80 ⁇ m may not be enough flexibility and flexibility due to workability and handleability may be reduced connect.
  • the hard coating film of the present invention is excellent in transparency and has a surface hardness (pencil hardness 7H or more) such as glass, and can be applied as a substitute for tempered glass.
  • surface hardness pencil hardness 7H or more
  • Polysilsesquioxane compounds are included to impart hardness improvement and elasticity.
  • the polysilsesquioxane compound may be represented by Formula 1 or Formula 2.
  • the polysilsesquioxane compound is a structure in which an organic component is connected to a ceramic structure made of silicon and oxygen.
  • the organic component may be selected from organic molecules such as acrylate, aryl, alkyl, amino, ester, epoxy, vinyl, fluorocarbon, and the like.
  • the aforementioned polyfunctional (meth) acrylate oligomer and (meth) It is preferable to introduce the same acrylate group as the polymerizable group of the acrylate monomer.
  • R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon having 2 to 80 carbon atoms containing 2 to 20 (meth) acrylate groups may or may not include a hetero atom).
  • R preferably comprises 5 to 15 (meth) acrylate groups.
  • the (meth) acrylate group is included in the above range, the occurrence of stains in an environment such as high temperature and high humidity can be prevented.
  • the polysilsesquioxane represented by Formula 1 or Formula 2 may be prepared using trichlorosilane having three hydrolyzable reactors as a monomer, and prepared using trialkoxysilane. It is known to prepare using the silanetriol produced in the middle of the reaction. In this case, when the polysilsesquioxane is prepared using the above compounds, the polysilsesquioxane may be prepared by a heat-condensation polymerization method. In the case of the product sold as the polysilsesquioxane represented by the formula (1) or (2), MA0736 (Hybrideplastic, Inc., Cage type) or Vitolane ® SF1000MA (TWI, Ladder type) and the like can be used.
  • MA0736 Hybrideplastic, Inc., Cage type
  • Vitolane ® SF1000MA TWI, Ladder type
  • the polysilsesquioxane compound is preferably contained 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition for forming a hard coat film. If the content is less than 0.1 parts by weight of the hard coating film having a sufficient hardness may be difficult to produce and if it exceeds 50 parts by weight, it is advantageous for hardness and curling, but cracks may occur in the hard coating layer during the operation of the post process.
  • the polyfunctional (meth) acrylate oligomer can be used without limitation those used in the art.
  • at least one selected from the polyfunctional (meth) acrylate oligomer (A) represented by the following Chemical Formula 3 may be included for excellent hardness improvement.
  • X is an aliphatic or aromatic hydrocarbon containing or not containing 2 to 80 heteroatoms including 2 to 20 (meth) acrylate functional groups
  • R is linear, branched Or cyclic C3-C50 aliphatic or aromatic hydrocarbon, with or without hetero atoms
  • m is an integer of 1 to 10.
  • the polyfunctional (meth) acrylate oligomer represented by Formula 3 may be prepared by reacting a (meth) acrylate monomer containing a hydroxy group with a compound having two or more isocyanate groups in a molecule.
  • Compounds having two or more isocyanate groups in the molecule include 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate trimer, 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,8 -Diisocyanatooctane, 1,12-diisocyanatodecane, 1,5-diisocyanato-2-methylpentane, trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) Cyclohexane, trans-1,4-cyclohexene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, Xylene-1,4-diisocyanate,
  • the (meth) acrylate monomer containing the said hydroxy group is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyisopropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone ring opening (Meth) acrylates selected from the group consisting of hydroxy (meth) acrylates, pentaerythritol tri / tetra (meth) acrylate mixtures, dipentaerythritol penta / hexa (meth) acrylate mixtures, and the like can be used. have.
  • the polyfunctional (meth) acrylate oligomer is preferably included 0.1 to 65 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition for forming a hard coat film. If the content is less than 0.1 parts by weight it may be difficult to produce a sufficient hardness, if it exceeds 65 parts by weight there is a problem that the workability is poor because the compatibility with the coating liquid is not good.
  • Fluorine (meth) acrylate oligomer is added to ensure excellent pollution prevention and anti-fingerprint, a compound having three or more isocyanate groups in the molecule, fluoro alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) represented by the following formula (4)
  • the acrylate may be polymerized.
  • Y is H or F, and n and m are each an integer of 0 to 200).
  • Compounds having three or more isocyanate groups in the molecule include isocyanurate trifunctional isocyanates derived from 1,4-diisocyanatobutane and isocyanurate trifunctional isocyanates derived from 1,6-diisocyanatohexane.
  • Fluoro alcohol represented by the formula (4) is specifically 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1 -Propanol, 2,2,3,4,4,4-hexafluoro-1-butanol, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol, 2,2,3,3 , 4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonanfluoro-1-pentanol, 2,2,3,3 And compounds selected from the group consisting of 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-pentadecafluoro-1-octanol and the like.
  • the reaction of the compound having three or more isocyanate groups in the molecule, and the fluoro alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate represented by the following formula (4) is preferably reacted in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited but ether, ketone, or the like may be preferably used in consideration of compatibility.
  • a fluoro solvent may be used as the solvent, and in particular, hydrofluorocarbon and hydrofluoroether may be used, and commercially available Batrell XF (CF 3 CHFCHFCF 2 CF 3 ) manufactured by DuPont, Nippon Zeon Corporation At least one selected from the group consisting of zeolala H (heptafluorocyclopentane), HFE-7100 (C 4 F 9 OCH 3 ) from 3M, 7200 (C 4 F 9 OC 2 H 5 ), and the like may be used.
  • Batrell XF CF 3 CHFCHFCF 2 CF 3
  • the fluorine (meth) acrylate oligomers preferably include one or more selected from compounds of the following Chemical Formulas 5 to 12.
  • X is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Rf is represented by the formula (13).
  • Y is each independently H or F, n and m are each an integer of 0 to 200.
  • the fluorine (meth) acrylate is preferably contained 0.1 to 65 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition for forming a hard coat film. If the content is less than 0.1 parts by weight, it may be difficult to produce a pollution prevention and fingerprint wiping effect, and if it exceeds 65 parts by weight, the compatibility may not be good and workability may be reduced.
  • a (meth) acrylate monomer is included in order to improve the hardness improvement and curling characteristic of a hardened layer.
  • the (meth) acrylate monomers can be used without limitation those generally used in the art.
  • the (meth) acrylate monomer is dipentaerythritol penta / hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri / tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, (meth) acrylic ester, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol ( Meta) acrylate, 1,3-butanedioldi (meth) acrylate, 1,4-butanedioldi (meth) acrylate, 1,6-hexanedioldi (meth) acrylate, neopent
  • the amount of the (meth) acrylate monomer is not limited, but is preferably contained 5 to 70 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition for forming a hard coat film. When the content is less than 5 parts by weight, or more than 70 parts by weight, it may be difficult to exhibit the effect of sufficient hardness improvement.
  • the hard coating film of the present invention of the present invention contains a photoinitiator and a solvent, in addition to the polysilsesquioxane compound, polyfunctional (meth) acrylate oligomer or fluorine (meth) acrylate oligomer and (meth) acrylate monomer.
  • a photoinitiator and the solvent are components that can be removed in the process of curing the film after forming the hard coat layer, and in particular, the solvent is preferably used when diluting the prepared composition for forming the hard coat layer.
  • the photoinitiator may be applied without limitation as long as it is generally used in the art.
  • the photoinitiator may be used at least one selected from the group consisting of hydroxy ketones, amino ketones, and hydrogen decyclic photoinitiator.
  • the photoinitiator examples include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morphopropanone-1, diphenyl ketone benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl -1-one, 4-hydroxycyclophenyl ketone, dimethoxy-2-phenylatetophenone, anthraquinone, fluorene, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-knoloacetophenone, 4 At least one selected from the group consisting of, 4-dimethoxyacetophenone, 4,4-diaminobenzophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzophenone, and the like can be used.
  • the photoinitiator is preferably contained 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition for forming a hard coat film. If the content is less than 0.1 parts by weight, the curing rate of the hard coating composition may be slow, and if it exceeds 10 parts by weight, cracks may occur in the hard coating layer cured by over curing.
  • Solvents can be used without limitation so long as they are known as solvents in the hard coating compositions of the art.
  • the solvent examples include alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methylcellulose, ethyl solusorb, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, Cyclohexanone and the like), hexane-based (hexane, heptane, octane and the like), benzene-based (benzene, toluene, xylene and the like) and the like can be used.
  • the solvents exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent may be added in an amount of 0.1 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition for forming a hard coat film. If the content is less than 0.1 parts by weight, the viscosity may be high and workability may be reduced. If the content is more than 90 parts by weight, the curing process may take a lot of time and may be economically inferior.
  • Hard coating film according to the present invention is a group consisting of antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, leveling agents, surfactants, antifouling agents generally used in the art within the range that does not reduce the effect of the present invention in addition to the above components. It may further comprise one or two or more selected from.
  • the present invention is applied to one or both sides of the transparent base material composition for forming the hard coating layer and then cured to prepare a hard coating film provided with a hard coating layer on the transparent base material.
  • the transparent substrate may be any film as long as it is a transparent plastic film.
  • the transparent substrate include cycloolefin derivatives having a unit of a monomer containing a cycloolefin such as norbornene or a polycyclic norbornene monomer, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, and isobutyl Cellulose selected from ester cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose or acetyl propionyl cellulose, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyester, polystyrene, polyamide, polyetherimide, polyacryl, polyimide, polyether sulfone, poly Sulfone, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyether ketone, polyether ether ketone, polyether s
  • a monoaxial or biaxially stretched polyester film having excellent transparency and heat resistance but a cycloolefin derivative film capable of coping with an enlargement of the film while being excellent in transparency and heat resistance, and having no transparency and optical anisotropy Acetylcellulose film can be suitably used.
  • 8-1000 micrometers is preferable and, as for the thickness of the said transparent base material, More preferably, it is 40-100 micrometers.
  • the coating of the composition for forming the hard coat layer may be performed in a suitable manner such as die coater, air knife, reverse roll, spray, blade, casting, gravure and spin coating.
  • the hard coat layer-forming composition After applying the hard coat layer-forming composition, it is dried by evaporation of volatiles for 10 seconds to 1 hour, preferably 30 seconds to 10 minutes at a temperature of 30 to 150 °C. Thereafter, UV light is cured by irradiation.
  • the irradiation amount of the UV light is about 0.01 to 10 J / cm 2 , preferably 0.1 to 2 J / cm 2 .
  • the present invention after forming a hard coating layer as described above, by applying a low refractive index layer-forming composition on the hard coating layer and then cured to form a low refractive layer on the hard coating layer.
  • the low refractive index layer means a refractive index layer lower than the hard refractive index of the hard coating layer.
  • the hard refractive index of the hard coat layer is usually about 1.50 to 1.65 at 25 ° C, and the low refractive layer is preferably 1.20 to 1.49, preferably 1.30 to 1.44 at 25 ° C.
  • the refractive index of the hard coat layer may be increased.
  • the method of increasing the refractive index of the hard coating layer is generally used in the art, and may be used by using an acrylate oligomer having a high refractive index or adding inorganic particles having a high refractive index.
  • the low refractive index layer may be formed using a composition for forming a low refractive index layer generally used in the art as long as it satisfies the refractive index range.
  • a fluorine-containing copolymer, fine particles having pores, an initiator, and a solvent containing a solvent may be used.
  • a hard coating film having a low refractive index layer in a hard coating layer containing a polyfunctional (meth) acrylate oligomer has a pencil hardness of 7H or more and a reflectance in a wavelength range of 380 to 780 nm. 1% or less was shown.
  • the hard coating film containing the fluorine (meth) acrylate oligomer has a water-resistant contact angle (at 25 ° C) of 90 to 130 ° and an oil-resistant contact angle (at 25 ° C) of 60 to 90 °. As antifouling property is excellent.
  • the present invention provides a polarizing plate having excellent physical properties formed by laminating the above-described hard coating film on at least one surface of the polarizer.
  • the present invention provides a display device to which the above-described hard coating film is applied.
  • the hard coating film may be used easily when applied as a replacement for tempered glass, and specifically, may be used to replace a protective device protection tempered glass or a polarizer integrated tempered glass.
  • an image display device having a polarizing plate on which a hard coat film of the present invention is formed may be provided.
  • an image display apparatus in which the hard coat film of the present invention is attached to a window of the image display apparatus may be provided.
  • the hard coating film of the present invention can be preferably used in reflective, transmissive, semi-transmissive LCD or LCD of various driving methods such as TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type, IPS type and the like.
  • the hard coat film of the present invention can be preferably used in various display devices such as a plasma display, a field emission display, an organic EL display, an inorganic EL display, and an electronic paper.
  • 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate (H 12 -MDI, Bayer) 88.26 g as a compound having two or more isocyanate groups in a molecule, as a (meth) acrylate monomer containing a hydroxy group, dipentaerythritol penta / hexaacrylic 906.27 g of a rate mixture (KAYARAD, Nippon Kayakusa), 4.97 g of dibutyltin dilaurate (FASCAT 4202, Akema) as a reaction catalyst, 0.5 g of methoxyhydroquinone (HQMME, Eastman) as a polymerization inhibitor The reaction temperature was raised to 90 ° C.
  • An organic compound having two or more isocyanate groups in a molecule 75 g of trimer (N3300, Bayer) derived from hexamethylene diisocyanate, a (meth) acrylate monomer containing a hydroxy group, and a dipentaerythritol penta / hexaacrylate mixture (KAYARAD , 425 g of Nippon Kayakusa), 0.5 g of dibutyltin dilaurate (FASCAT 4202, Akema) as a reaction catalyst, 0.25 g of methoxyhydroquinone (HQMME, Eastman) as a polymerization inhibitor were added at room temperature, followed by stirring. While the reaction temperature was raised to 110 °C.
  • Example 1 and Comparative Example 1-3 composition for forming a hard coat layer
  • the thickness of the Myerba (gravure coater) so that the thickness on the transparent substrate film (80 ⁇ m, TAC) as shown in Table 2 below ) And then dried at 70 ° C. for 1 minute. After hardening to 500mJ / cm 2 to form a hard coating layer formed.
  • a hard coating film including a hard coating layer having a low refractive index layer (cured refractive index: 1.36) was formed by coating with a Meyer bar and drying at 70 ° C. for 1 minute and then curing with 1 mJ / cm 2 .
  • Example 2 The physical properties of Example 2 and Comparative Example 4-6 were measured as follows, and the results are shown in Table 3 below.
  • Total Transmittance The total light transmittance (Total Transmittance) was measured using the spectrophotometer (HZ-1, the Japan Suga Co., Ltd.) toward the light source D65.
  • the pencil hardness was measured by applying a 500g load on the low refractive layer surface of the hard coating film including the hard coating layer on which the prepared low refractive layer was formed by a pencil hardness tester (PHT, manufactured by Seokbo Science Co., Ltd.). The pencil was made 5 times per pencil hardness using a Mitsubishi product. If there were two or more gases, it was determined to be defective, and pencil hardness was indicated by a pencil before the failure occurred.
  • PHT pencil hardness tester
  • the composition on which the composition for forming the low refractive index layer was applied was drawn 11 straight lines each at 1 mm intervals to make 100 squares, and then three times using a tape (CT-24, Nichibang, Japan). A peel test was conducted. Three 100 squares were tested and averaged. The adhesion was recorded as follows.
  • n number of rectangles not peeled off
  • the reflectance of the hard coat film is measured using a UV spectrometer (UV-Spectrophotometer, Japan SHIMADZU).
  • the wavelength region measures the visible light region of 380 to 780 nm.
  • the minimum reflectance (%) of the hard coat film was obtained from the obtained reflectance spectrum.
  • the hard coating film of Examples 2-1 to 2-17 according to the present invention is excellent in pencil hardness, scratch resistance and adhesion as well as low reflectivity compared to Comparative Examples 4 to 6. I could confirm it.
  • TCI 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-pentadecafluoro-1-octanol
  • TCI isophorone diisocyanate
  • degussa trifunctional isocyanate
  • 2-hydroxyethyl acrylate 20 parts by weight of propylene glycol monoethyl ether (Aldrich)
  • heptafluorocyclopentane Aldrich
  • dibutyl 0.1 parts by weight of tindilaurate was added and the reactor temperature was raised to 50 ° C. and stirred for 2 hours.
  • 2260 cm -1 which is a characteristic peak of isocyanate in the infrared spectral spectrum, disappeared completely, the reaction was terminated to obtain a compound having a solid content of 50% by weight.
  • TCI 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-pentadecafluoro-1-octanol
  • TCI isophorone diisocyanate 22 parts by weight of trifunctional isocyanate (Degussa), 18 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 20 parts by weight of propylene glycol monoethyl ether (Aldrich), 30 parts by weight of heptafluorocyclopentane (Ildrich), di 0.1 parts by weight of butyl tin dilaurate was added and the reactor temperature was raised to 50 ° C. and stirred for 2 hours. When 2260 cm -1, which is a characteristic peak of isocyanate in the infrared spectral spectrum, disappeared completely, the reaction was terminated to obtain a compound having a solid content of 50% by weight.
  • TCI 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-pentadecafluoro-1-octanol
  • BASF trifunctional isocyanate
  • 2-hydroxyethyl acrylate 20 parts by weight of propylene glycol monoethyl ether (Aldrich)
  • heptafluorocyclopentane Aldrich
  • dibutyl 0.1 parts by weight of tindilaurate was added and the reactor temperature was raised to 50 ° C. and stirred for 2 hours.
  • 2260 cm -1 the characteristic peak of isocyanate in the infrared spectral spectrum, disappeared completely, the reaction was terminated to obtain a compound having a solid content of 50% by weight.
  • TCI 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-pentadecafluoro-1-octanol
  • BASF trifunctional isocyanate
  • 2-hydroxyethyl acrylate 20 parts by weight of propylene glycol monoethyl ether (Aldrich)
  • heptafluorocyclopentane dibutyl tin dilaurate 0.1 Part by weight was added and the reactor temperature was raised to 50 ° C. and stirred for 2 hours.
  • 2260 cm -1 the characteristic peak of the isocyanate of the infrared spectroscopic spectrum, disappeared completely, the reaction was terminated to obtain a compound having a solid content of 50% by weight.
  • TCI 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-pentadecafluoro-1-octanol
  • TCI 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-pentadecafluoro-1-octanol
  • BASF hexamethylene diisocyanate biuret type 23 parts by weight of isocyanate
  • 2-hydroxyethyl acrylate 20 parts by weight of propylene glycol monoethyl ether (Aldrich)
  • Aldrich propylene glycol monoethyl ether
  • heptafluorocyclopentane 0.1 parts by weight of dibutyl tin dilaurate
  • the reactor temperature was raised to 50 °C and stirred for 2 hours.
  • 2260 cm -1 which is a characteristic peak of isocyanate in the infrared spectral spectrum, disappeared completely, the reaction was terminated to obtain a compound having a solid content of 50% by weight.
  • Example 3 and Comparative Example 7-9 Hard Coating Composition
  • Example 3 After stirring the hard coating composition prepared in Example 3 and Comparative Examples 7 to 9 for 1 hour with a Meyer Bar (a kind of gravure coater) so that the thickness on the transparent substrate film (80 ⁇ m, TAC) as shown in Table 5 below It was then applied and dried at 70 ° C. for 1 minute. Thereafter, a hard coating film including a hard coating layer formed by curing at 500 mJ / cm 2 was prepared.
  • a Meyer Bar a kind of gravure coater
  • Example 4 The physical properties of Example 4 and Comparative Examples 10-12 were measured as follows, and the results are shown in Table 6 below.
  • Total Transmittance The total light transmittance (Total Transmittance) was measured using the spectrophotometer (HZ-1, the Japan Suga Co., Ltd.) toward the light source D65.
  • the hard coating layer of the manufactured hard coating film was subjected to a 500g load with a pencil hardness tester (PHT, manufactured by Seokbo Science, Inc.) and the pencil hardness was measured.
  • PHT pencil hardness tester
  • the pencil was made 5 times per pencil hardness using a Mitsubishi product. If there were two or more gases, it was determined to be defective, and pencil hardness was indicated by a pencil before the failure occurred.
  • Scratch resistance was tested by reciprocating 10 times under 1 kg / (2 cm ⁇ 2 cm) using a steel wool tester (WT-LCM100, manufactured by Korea Protec). Steel wool used # 0000.
  • the contact angle with respect to the water droplets was measured 1 minute later using a contact angle measuring instrument (KSV Corporation CAM100). The contact angle was measured 5 times with the same sample to the left and right contact angle of the water droplets and used the average value.
  • the contact angle with respect to oleic acid was measured after 1 minute using a contact angle measuring instrument (CAM100 of KSV). The contact angle was measured 5 times with the same sample of the left and right contact angle of the oleic acid and used the average value.
  • Fingerprint marks on the coated surface of the film were ten times wiped lightly by 10 people with clean paper (ULTIMA II, Hansong), and the wiping property was visually evaluated.
  • the hard coating film of Examples 4-1 to 4-16 according to the present invention is excellent in pencil hardness, scratch resistance, fingerprint wiping resistance as well as the degree of contamination resistance compared to Comparative Examples 10 to 12. It can be confirmed that the water contact angle and the milk contact angle can be confirmed in general.

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Abstract

본 발명은 강화유리 대체용 하드코팅필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리실세스퀴옥산 화합물, 다관능(메타)아크릴레이트 올리고머 또는 플루오르(메타)아크릴레이트 올리고머, 및 (메타)아크릴레이트 모노머를 함유되고, 두께가 10 내지 80㎛인 하드코팅층이 구비됨으로써, 투명성이 우수하고 유리와 같은 표면 경도(연필경도 7H이상)를 가져 강화유리 대체용으로 적합한 하드코팅필름에 관한 것이다.

Description

강화유리 대체용 하드코팅필름
본 발명은 본 발명은 표면 경도가 우수한 강화유리 대체용 하드코팅필름에 관한 것이다.
최근 모바일의 슬림화 추세로 인해 최외각층의 플라스틱판이 없어지고 패널 바로 아래에 붙은 편광필름 최외각층의 하드코팅필름이 외부에 드러나게 되는 디자인이 시도되고 있다. 그러나, 하드코팅필름은 아직 플라스틱판에 비해서 경도가 약하므로 많이 실용화되지 못하고 있다.
현재 편광필름 제조 시, 롤 스크래치에 의해 편광필름의 불량이 많이 발생하며, 이로 인해 패널의 불량률이 증가하므로 이를 방지하기 위해서 하드코팅필름이 사용된다. 그러나, 하드코팅필름의 사용에도 불구하고 여전히 스크래치에 의한 불량이 발생되고 있다. 하드코팅필름은 상기한 바와 같이 편광필름의 최외각층 뿐만 아니라 패널공정 중 하부 편광필름의 스크래치 발생을 방지하기 위하여 하부 편광필름에도 또한 적용된다.
종래의 하드코팅필름은 연필경도 3H 정도가 제품화되어 있다. 동일한 하드코팅 조성물을 유리에 적용하는 경우에는 7H 내지 9H 정도의 연필경도가 얻어진다. 그러나, 종래의 하드코팅 조성물을 플라스틱 기재에 적용하는 경우에는 경도가 약한 플라스틱 기재가 외부의 압력에 의해 쉽게 변형되므로 플라스틱 기재 위에 형성된 하드코팅층도 이에 따라 변형되어 하드코팅필름은 3H 정도의 연필강도 밖에 얻어지지 않는 문제가 있다.
플라스틱 필름에서 연필경도를 증대시키기 위하여 종래 하드코팅층을 두께 20㎛이상으로 형성하는 방안이 시도되었다. 그러나, 이러한 방법으로 얻어진 하드코팅필름은 경도는 향상되나 내충격성이 약하여 작은 충격에도 갈라지거나 깨어지는 현상이 발생하고, 공정 중에 컬이 많이 발생되는 문제가 있다.
이를 개선하기 위한 방법으로 기재와 하드코팅층 사이에 리지드층이 구비된 하드코팅 광학필름[한국특허공개 제2008-55698호]이 제시되었다. 그러나, 상기 방법은 내충격성 및 경도 등은 우수하나, 기재와 하드코팅층 사이에 별도의 층이 도입되어 가공성, 취급성 등의 낮다는 단점이 있었다.
본 발명은 내충격성 및 경도가우수하면서, 별도의 기능성층의 도입이없어 가공성 및 취급성이 우수한강화유리 대체용 하드코팅필름을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 표시장치의 최외각층에 적용 시 유용한 강화유리 대체용하드코팅필름을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리실세스퀴옥산 화합물, 다관능(메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 모노머를 함유하고, 두께가 10 내지 80㎛인 하드코팅층이 구비된 강화유리 대체용 하드코팅필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리실세스퀴옥산 화합물, 플루오르(메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 모노머를 함유하고, 두께가 10 내지 80㎛인 하드코팅층이 구비된 강화유리 대체용 하드코팅필름을 제공한다.
바람직하기로, 상기 하드코팅층은 두께가 10 내지 50㎛일 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013011263-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2013011263-appb-I000002
(상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, R은 2 내지 20의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 2 내지 80의 지방족 또는 방향족 탄화수소로서 헤테로 원자를 포함하거나포함하지 않을 수 있음).
상기 하드코팅층 상에 저굴절층이 추가로 구비될 수 있다.
상기 하드코팅필름은 표시장치 보호 강화유리 대체용 또는 편광판 일체형강화유리 대체용으로 구비될 수 있다.
상기 하드코팅필름은 모바일폰, 스마트 윈도우 및 터치 스크린 패널로 이루어진 군에서 선택된 표시장치에 구비될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅필름이 구비된 것인 편광판을 제공한다.
본 발명에 따른 하드코팅필름은 투명성이 우수하고 유리와 같은 표면 경도(연필경도 7H이상)를 가지는 이점이 있다.
특히, 플루오르(메타)아크릴레이트 올리고머가 함유된 하드코팅필름은 수접촉각, 유접촉각 및 지문 닦아내기성 들의 방오성 이 우수한 이점이 있다.
따라서, 종래 강화유리의 단점이 파손을 방지할 수 있고, 제품의 경량화를 이룰 수 있어 강화유리를 사용하던 제품에 다양하게 대체 적용될 수 있다.
특히, 모바일폰, 스마트 윈도우 및 터치 스크린 패널 등의 표시장치 보호용 강화유리를 대체하거나, 편광판 일체형 강화유리를 대체하는 용도에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명은 표면 경도가 우수한 강화유리 대체용 하드코팅필름에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 강화유리 대체용 하드코팅필름은 폴리실세스퀴옥산 화합물, 다관능(메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 모노머를 함유하고, 두께가 10 내지 80㎛인 하드코팅층이 구비된다.
또한, 본 발명의 강화유리 대체용 하드코팅필름은 폴리실세스퀴옥산 화합물, 플루오르(메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 모노머를 함유하고, 두께가 10 내지 80㎛인 하드코팅층이 구비된다.
바람직하기로, 상기 하드코팅층은 두께가 10 내지 50㎛인 것이 좋다. 상기 하드코팅층의 두께가 10㎛미만이면 충분한 경도가 부여되지 못해 외부충격에 의해 크랙 및 스크래치가 발생할 수 있고, 80㎛을 초과하는 경우에는 유연성 및 굴곡성이 충분하지 못해 가공성 및 취급성이 저하될 수 잇다.
본 발명의 하드코팅필름은 투명성이 우수하고 유리와 같은 표면 경도(연필경도 7H이상)를 가져, 강화유리 대체용으로 적용이 가능하다. 또한, 하드코팅필름에 함유된 (메타)아크릴레이트 올리고머의 종류에 따라 추가로 발현되는 물성이 달라진다.
본 발명에 따른 하드코팅필름의 성분을 보다 구체적으로 살펴보면 하기와 같다.
폴리실세스퀴옥산 화합물은 경도 향상 및 탄성을 부여하기 위하여 포함된다. 상기 폴리실세스퀴옥산 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2일 수 있다. 상기 폴리실세스퀴옥산 화합물은 규소와 산소로 이루어진 세라믹 구조에 유기성분이 연결된 구조이다. 상기 유기성분은 아크릴레이트, 아릴, 알킬, 아미노, 에스테르, 에폭시, 비닐, 플루오로카본 등의 유기성 분자들에서 선택된 것일 수 있으며, 바람직하게는 전술한 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 모노머의 중합반응성기와 동일한 아크릴레이트기를 도입하는 것이 바람직하다.
[화학식1]
Figure PCTKR2013011263-appb-I000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2013011263-appb-I000004
(상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, R은 2 내지 20의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 2 내지 80의 지방족 또는 방향족 탄화수소로서 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않을 수 있음).
바람직하기로, R은 바람직하게는 5 내지 15개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 것이 좋다. (메타)아크릴레이트기가 상기 범위내로 포함되는 경우 고온 고습 등의 환경에서의 얼룩 발생이 방지될수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 폴리실세스퀴옥산은 단량체로서 3개의 가수분해 가능 반응기를 가지는 트리클로로실란을 사용하여 제조하는 방법과, 트리알콕시실란을 사용하여 제조하는 방법이 있으며, 그 밖에 반응 중간에 생성된 실란트리올을 이용하여 제조하는 방법이 알려져있다. 이때 상기한 화합물들을 이용하여 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 경우 가열-축합중합 방법을 통하여 제조가가능하다. 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 폴리실세스퀴옥산으로서 시판되고 있는 제품의 경우는 MA0736(Hybrideplastic사, Cage type) 또는 Vitolane® SF1000MA(TWI사, Ladder type) 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산 화합물은 하드코팅필름 형성용 조성물 전체 100중량부에 대해 0.1 내지 50중량부함유되는 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량부 함유되는 것이 좋다. 상기 함량이 상기의 0.1중량부 미만이면 충분한 경도를 가진 하드코팅필름의 제조가 어려울 수 있고 50중량부를 초과할 경우 경도 및 컬링에는 유리하나 후공정의 작업 중 하드코팅층에 크랙이 발생할 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 당해 분야에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 우수한 경도 향상을 위하여 하기 화학식 3으로 표현되는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머(A)에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2013011263-appb-I000005
(상기 화학식 3에서, X는 2 내지 20개의 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 탄소수 2 내지 80개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, R은 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 3 내지 50개의 지방족 또는 방향족 탄화수소로서 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않고, m은 1내지 10의 정수이다.)
상기 화학식 3으로 표현되는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 분자내 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머를 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 분자내 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 4,4’-디시클로헥실디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4’-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4’-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4’-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 트리메틸프로판어덕트톨루엔디이소시아네이트, 아크릴로일에틸이소시아네이트, 메타아크릴로일에틸이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
또한 상기 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물, 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 하드코팅필름 형성용 조성물 전체 100중량부에 대해 0.1 내지 65중량부 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 0.1중량부 미만인 경우 충분한 경도를 내기 어려울 수 있고, 65중량부를 초과 할 경우 코팅액과 상용성이 좋지 않아 작업성이 떨어질 수 있는 문제점이 있다.
플루오르(메타)아크릴레이트 올리고머는 우수한 오염 방지성과 내지문성의 확보를 위해 첨가되는 것으로서, 분자내 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 하기 화학식 4로 표현되는 플루오르 알코올 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트를 중합된 것일 수있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2013011263-appb-I000006
(상기 화학식 4에서 Y는 H 또는 F이고, n 및 m은 각각 0 내지 200의 정수임).
상기 분자내 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1,4-디이소시아나토부탄으로 유도된 이소시아누레이트형 3관능 이소시아네이트, 1,6-디이소시아나토헥산으로 유도된 이소시아누레이트형 3관능 이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토옥탄으로 유도된 이소시아누레이트형 3관능 이소시아네이트, 1,12-디이소시아나토데칸으로 유도된 이소시아누레이트형 3관능 이소시아네이트, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄으로 유도된 이소시아누레이트형 3관능 이소시아네이트, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산으로 유도된 이소시아누레이트형 3관능 이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산으로 유도된 이소시아누레이트형 3관능 이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트으로 유도된 이소시아누레이트형 3관능 이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 으로 유도된 이소시아누레이트형 3관능 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트으로 유도된 이소시아누레이트형 3관능 이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트으로 유도된 이소시아누레이트형 3관능 이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트으로 유도된 이소시아누레이트형 3관능 이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트으로 유도된 이소시아누레이트형 3관능 이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트으로 유도된 이소시아누레이트형 3관능 이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트으로 유도된 이소시아누레이트형 3관능 이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트)으로 유도된 이소시아누레이트형 3관능 이소시아네이트, 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트)으로 유도된 이소시아누레이트형 3관능 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 트리메틸프로판 어덕트 톨루엔디이소시아네이트, 1,6-디이소시아나토헥산 3관능 뷰렛형 화합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 사용할 수 있다.
바람직하게는 상기 분자내 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도된 3관능 이소시아네이트, 트리메틸프로판 어덕트 톨루엔디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트로부터 유도된 이소시아누레이트형 3관능 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 뷰렛형 이소시아네이트로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 화학식 4로 표현되는 플루오르 알코올은 구체적으로 2,2,2-트리플루오르에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오르-1-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오르-1-프로판올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오르-1-부탄올, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오르-1-부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오르-1-펜탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노난플루오르-1-펜탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-펜타데카플루오르-1-옥탄올등으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 분자내 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 하기 화학식 4로 표현되는 플루오르 알코올 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응은 용제 존재 하에서 반응하는 것이 바람직하다. 상기 용제로는 특별히 제한 하지 않으나 상용성을 고려하여 에테르계, 케톤계 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 용제로 플루오르계 용제를 혼용하여 사용할 수 있으며, 구체적으로는 히드로플루오르카본 및 히드로플루오르에테르를 사용 가능하며 시판품으로 듀퐁사의 바트렐XF(CF3CHFCHFCF2CF3), 니혼제온사의 제오롤라H(헵타플루오르시클로펜탄), 3M사의 HFE-7100(C4F9OCH3), 7200(C4F9OC2H5)등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 플루오르(메타)아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 5 내지 화학식 12의 화합물 중에서 선택된 1종이상을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2013011263-appb-I000007
[화학식 6]
Figure PCTKR2013011263-appb-I000008
[화학식 7]
Figure PCTKR2013011263-appb-I000009
[화학식 8]
Figure PCTKR2013011263-appb-I000010
[화학식 9]
Figure PCTKR2013011263-appb-I000011
[화학식 10]
Figure PCTKR2013011263-appb-I000012
[화학식 11]
Figure PCTKR2013011263-appb-I000013
[화학식 12]
Figure PCTKR2013011263-appb-I000014
(상기 화학식 5 내지 12에서, X는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, Rf는 하기 화학식 13로 표현된다.)
[화학식 13]
Figure PCTKR2013011263-appb-I000015
(상기 화학식 13에서 Y는 각각 독립적으로 H 또는 F이고, n 및 m은 각각 0 내지 200의 정수이다.)
이러한 플루오르(메타)아크릴레이트는 하드코팅필름 형성용 조성물 전체 100중량부에 대해 0.1 내지 65중량부 함유되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 40중량부 함유되는 것이 좋다. 함량이 0.1중량부 미만인 경우 오염방지 및 지문 닦아내기성 효과를 내기 어려울 수 있고 65중량부를 초과 할 경우 상용성이 좋지 않아 작업성이 떨어질 수 있다.
(메타)아크릴레이트 모노머는 경화층의 경도 향상 및 컬링 특성을 향상시키기 위해 포함된다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게 상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴릭에스테르, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소-덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보네올(메타)아크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머의 사용량은 제한되지 않으나 하드코팅필름 형성용 조성물 전체 100중량부에 대해 5 내지 70중량부 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하기로는 10 내지 40중량부 함유되는 것이 좋다. 상기 함량이 5중량부 미만이거나, 70중량부를 초과하면 충분한 경도 향상의 효과를 나타내기 어려울 수 있다.
또한, 본 발명의 본 발명의 하드코팅필름은 상기 폴리실세스퀴옥산 화합물, 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 또는 플루오르(메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 모노머 이외에, 광개시제와 용제를 함유하여 하드코팅필름 형성용 조성물을 제조한다. 상기 광개시제 및 용매는 하드코팅층을 형성한 후, 필름으로 경화되는 과정에서 제거될 수 있는 성분이며 특히 용매는 제조된 하드코팅층 형성용 조성물을 희석할 때 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광개시제는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 적용할 수 있다. 상기 광개시제는 히드록시케톤류, 아미노케톤류 및 수소탈환형 광개시제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 광개시제의 구체적인 예로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 디메톡시-2-페닐아테토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할수 있다.
상기 광개시제는 하드코팅필름 형성용조성물 전체 100중량부에 대해 0.1 내지 10중량부함유되는 것이 바람직하다. 함량이0.1중량부 미만이면 하드코팅 조성물의 경화 속도가 늦을 수 있고 10중량부를 초과 할 경우 과경화로 경화된하드코팅층에 크랙이 발생할 수 있다.
용제는 본 기술분야의 하드코팅 조성물에서 용제로 알려진 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 용제로는 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등이 사용될 수 있다. 상기 예시된 용제들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용이 가능하다.
상기 용제는 하드코팅필름 형성용조성물 전체 100중량부에 대해 0.1 내지 90중량부를 첨가할 수 있다. 상기 함량이 0.1중량부미만이면 점도가높아 작업성이 떨어질 수 있고 90중량부를 초과할 경우에는 경화 과정에서 시간이 많이 소요되고 경제성이 떨어질 수 있는 문제가 있다.
본 발명에따른 하드코팅필름은 상기한 성분들 이외에도 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 레벨링제, 계면활성제, 방오제로 이루어진 군에서선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 투명기재의 일면 또는 양면에 도포시킨 다음 경화시켜, 투명기재상에 하드코팅층이 구비된 하드코팅필름을 제조한다.
상기 투명기재는 투명성이 있는 플라스틱 필름이면 어떤 필름이라도 사용 가능하다. 상기 투명기재로는 예를 들면, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스또는 아세틸프로피오닐셀룰로오스 등에서 선택되는 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 미연신 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다.
이 중에서 바람직하게는 투명성 및 내열성이 우수한 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름이나, 투명성 및 내열성이 우수하면서 필름의 대형화에 대응할 수 있는 시클로올레핀계 유도체 필름, 투명성 및 광학적으로 이방성이 없다는 점으로 트리아세틸셀룰로오스 필름이 적합하게 사용될 수 있다.
상기 투명 기재의 두께는 8 내지 1000㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 100㎛이다.
상기 하드코팅층 형성용 조성물의 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아 및 스핀코팅 등의 적당한 방식으로 할 수 있다.
상기 하드코팅층 형성 조성물을 도포한 후, 30 내지 150℃ 온도에서 10초 내지 1시간, 바람직하게는 30초 내지 10분 동안 휘발물의 증발에 의해서 건조시킨다. 이후에 UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 약 0.01 내지 10J/cm2이고, 바람직하게는 0.1 내지 2J/cm2이다.
또한, 본 발명은 상기와같이 하드코팅층을 형성한 후, 하드코팅층상에 저굴절층 형성 조성물을 도포시킨 다음 경화시켜 하드코팅층 상에 저굴절층을 형성한다.
본 발명에서 있어서, 저굴절층은 하드코팅층의 경화굴절률보다 낮은 굴절률층을 의미한다. 통상 하드코팅층의 경화굴절률은 25℃에서 1.50 내지 1.65정도이며, 저굴절층은 25℃에서 1.20 내지 1.49, 바람직하기로는 1.30내지 1.44인 것이 좋다.
상기 저굴절층을 형성하는 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 굴절률이 높은 기재를사용하면 하드코팅층과 투명기재간의 굴절률차로 인한 간섭무라가 발생할수 있다. 이를 방지하기 위하여상기 하드코팅층의 굴절률을 상승시켜 사용할수 있다. 하드코팅층의 굴절률상승 방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 고굴절률을 가진 아크릴레이트 올리고머를 사용하거나, 고굴절률을 가진 무기입자의 첨가 등이 사용될 수 있다
저굴절층은 상기 굴절률 범위를만족하는 것이면 당 분야에서 일반적으로 사용되는 저굴절층 형성용조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 일례로 불소함유 공중합체, 공극을갖는 미립자, 개시제 및 용매를포함하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 다관능(메타)아크릴레이트 올리고머를 함유한 하드코팅층에 저굴절층이 구비된 하드코팅필름은, 하드코팅층의 연필경도가 7H 이상이고, 380 내지 780㎚파장 범위에서의 반사율이 1%이하를 나타내었다.
또한, 본 발명에 따라 플루오르(메타)아크릴레이트 올리고머를 함유한 하드코팅필름은, 하드코팅층의 내수 접촉각(25℃에서)이 90 내지 130°이고, 내유 접촉각(25℃에서) 60 내지 90°범위로 방오성 이 우수하다.
본 발명에서는 상술한 하드코팅필름을 편광자의 적어도 한 면에 적층하여 형성된 우수한 물성의 편광판을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 상술한 하드코팅필름이 적용된 표시 장치를 제공한다. 상기 하드코팅필름은 강화유리 대체용으로 적용 시 용이하게 사용될 수 있으며, 구체적으로 표시장치 보호 강화유리 대체용 또는 편광판 일체형 강화유리 대체용에 사용될 수 있다.
일례로, 본 발명의 하드코팅필름이 형성된 편광판이 구비된 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.　또한, 본 발명의 하드코팅필름을 화상표시장치의 윈도우에 부착시킨 화상 표시 장치를 제공할 수도 있다.
본 발명의 하드코팅필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 바람직하게 이용될 수 있다.　또한, 본 발명의 하드코팅필름은 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 표시 장치에도 바람직하게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[다관능(메타)아크릴레이트 올리고머를 함유한 하드코팅필름]
합성예: 다관능(메타)아크릴레이트 올리고머
합성예 1-1: 올리고머 A
분자내 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로써 4,4’-디시클로헥실디이소시아네이트(H12-MDI, 바이어사) 88.26g, 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머로써 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트 혼합물(KAYARAD, 니폰 가야쿠사) 906.27g, 여기에 반응 촉매로써 디부틸틴 디라우레이트(FASCAT 4202, 아케마사) 4.97g, 중합 금지제로써 메톡시히드로퀴논(HQMME, 이스트만사) 0.5g을 상온에서 투입하고, 교반시키면서 반응온도를 90℃까지 올렸다. 90℃에서12시간 동안 반응시키고 적외선 분광 스펙트럼의 이소시아네이트의 특성 피크인 2260㎝-1 가 완전히 소멸되면 반응을 종결시켰다. 이에 따라 4,4’-디시클로헥실디이소시아네이트를 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머를 합성하였다.
합성예 1-2: 올리고머 B
분자내 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기화합물로써 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 트라이머(N3300, 바이어사) 75g, 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머로써 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트 혼합물(KAYARAD, 니폰 가야쿠사) 425g, 여기에 반응 촉매로써 디부틸틴 디라우레이트(FASCAT 4202, 아케마사) 0.5g, 중합 금지제로써 메톡시히드로퀴논(HQMME, 이스트만사) 0.25g을 상온에서 투입하고, 교반시키면서 반응온도를 110℃까지 올렸다. 110℃에서10시간 동안 반응시키고 적외선 분광 스펙트럼의 이소시아네이트의 특성 피크인 2260㎝-1 가 완전히 소멸되면 반응을 종결시켰다. 이에 따라, 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 트라이머를 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머를 합성하였다.
실시예 1 및 비교예 1-3: 하드코팅층 형성용 조성물
하기 표 1의 조성을 사용하여 하드코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2013011263-appb-I000016
실시예 2: 하드코팅필름
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 하드코팅층 형성용 조성물을 1시간 동안 교반한 후 투명기재 필름(80㎛, TAC)위에 두께가 하기 표 2와 같이 되도록 마이어바(그라비어코터의 일종)로 도포한 다음 70℃에서 1분간 건조하였다. 이후에500mJ/cm2으로 경화시켜서 형성된 하드코팅층을 제조하였다.
반사방지 코팅액(MB-1030SIC 제품, 경화 굴절률 1.36, 촉매화성사) 95중량%와 비닐메틸디에톡시실란 5중량%를 혼합한 저굴절률 형성 조성물을, 상기 제조된 하드코팅층 상에 두께가 0.1㎛가 되도록 마이어바(Meyer bar)로 도포 및 70℃에서 1분 동안 건조한 후, 1mJ/cm2으로 경화시켜 저굴절층(경화 굴절률: 1.36)이 형성된 하드코팅층을 포함하는 하드코팅필름을 제조하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2013011263-appb-I000017
실험예 1
상기 실시예 2 및 비교예 4-6의 물성을 하기와 같이 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1-1.전광선투과율
분광광도계(HZ-1, 일본 스가 사제)를 이용하여 TAC 면을 광원(D65)으로 향해서 전광선투과율(Total Transmittance)을 측정하였다.
1-2.연필 경도
제조된 저굴절층이 형성된 하드코팅층을 포함하는 하드코팅필름의 저굴절층면을 연필 경도 시험기(PHT, 한국 석보과학 사제)로 500g 하중을 걸고 연필 경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필 경도당 5회 실시하였다. 기스가 2개 이상이면 불량으로 판정하였으며, 불량이 발생하기 이전의 연필로 연필 경도를 표시하였다.
[평가방법]
기스: 0 OK
기스: 1 OK
기스: 2 이상 NG
1-3.내스크래치성
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍 사제)를 이용하여 1kg/(2cm×2cm) 하에서 10회 왕복운동시켜 저굴절층이 형성된 하드코팅층을 포함하는 하드코팅필름의 저굴절층면을 내스크래치성 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였다.
[평가방법]
A: 스크래치가 0개
A': 스크래치가 1 내지 10개
B: 스크래치가 11 내지 20개
C: 스크래치가 21 내지 30개
D: 스크래치가 31개 이상
1-4.밀착성
하드코팅층상에, 저굴절층 형성용 조성물이 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방 사제)을 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다. 밀착성은 다음과 같이 기록하였다.
밀착성 = n / 100
n: 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수
100: 전체 사각형의 개수
따라서 하나도 박리되지 않았을 시 100 / 100으로 기록하였다.
1-5.반사율
UV분광기(UV-Spectrophotometer, 일본SHIMADZU)를 이용하여 하드코팅필름의 반사율을 측정한다. 파장 영역은 380 내지780nm의 가시광선 영역을 측정한다. 얻어진 반사율 스펙트럼으로부터 하드코팅필름의 최저 반사율(%)을 얻었다.
[표 3]
Figure PCTKR2013011263-appb-I000018
상기 표 3과 같이, 본 발명에 따른 실시예 2-1 내지 2-17의 하드코팅필름은 비교예 4 내지 6에 비해 연필경도, 내스크래치성 및 밀착성이 우수할 뿐만 아니라 저반사성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
[플루오르(메타)아크릴레이트 올리고머를 함유한 하드코팅필름]
합성예: 플루오르(메타)아크릴레이트 올리고머
합성예 2-1: 올리고머 A
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-펜타데카플루오르-1-옥탄올(TCI사) 20중량부, 이소포론디이소시아네이트로 유도된 3관능이소시아네이트(데구사) 24중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 6중량부, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(알드리치사) 20중량부, 헵타플루오르시클로펜탄(알드리치사) 30중량부, 디부틸틴디라우레이트 0.1중량부을 첨가하고 반응기 온도를 50℃로승온한 후 2시간 동안교반하였다. 적외선 분광스펙트럼의 이소시아네이트의 특성피크인 2260㎝-1가 완전히 소멸되면 반응을 종결하여 고형분이 50중량%인 화합물을 얻었다.
합성예 2-2: 올리고머 B
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-펜타데카플루오르-1-옥탄올(TCI사) 10중량부, 이소포론디이소시아네이트로 유도된 3관능 이소시아네이트(데구사) 22중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 18중량부, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(알드리치사) 20중량부, 헵타플루오르시클로펜탄(일드리치사) 30중량부, 디부틸틴디라우레이트 0.1중량부을 첨가하고 반응기 온도를 50℃로승온한 후 2시간 동안교반하였다. 적외선 분광스펙트럼의 이소시아네이트의 특성피크인 2260㎝-1가 완전히 소멸되면 반응을 종결하여 고형분이 50중량%인 화합물을 얻었다.
합성예 2-3: 올리고머 C
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-펜타데카플루오르-1-옥탄올(TCI사) 20중량부, 헥사메틸디이소시아네이트로 유도된 3관능이소시아네이트(바스프사) 24중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 6중량부, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(알드리치사) 20중량부, 헵타플루오르시클로펜탄(알드리치사) 30중량부, 디부틸틴디라우레이트 0.1중량부을첨가하고 반응기 온도를 50℃로 승온한 후 2시간 동안 교반하였다. 적외선 분광 스펙트럼의 이소시아네이트의특성 피크인 2260㎝-1가 완전히 소멸되면 반응을 종결하여 고형분이 50중량%인 화합물을 얻었다.
합성예 2-4: 올리고머 D
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-펜타데카플루오르-1-옥탄올(TCI사) 13중량부, 헥사메틸디이소시아네이트로 유도된 3관능이소시아네이트(바스프사) 22중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 15중량부, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(알드리치사) 20중량부, 헵타플루오르시클로펜탄 30중량부, 디부틸틴디라우레이트 0.1중량부을 첨가하고 반응기 온도를 50℃로승온한 후 2시간 동안교반하였다. 적외선 분광스펙트럼의 이소시아네이트의 특성피크인2260㎝-1가 완전히 소멸되면 반응을 종결하여 고형분이 50중량%인 화합물을 얻었다.
합성예 2-5: 올리고머 E
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-펜타데카플루오르-1-옥탄올(TCI사) 20중량부, 트리메틸프로판 어덕트 톨루엔디이소시아네이트(애경화학사) 18중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 6중량부, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(알드리치사) 20중량부, 헵타플루오르시클로펜탄 30중량부, 디부틸틴디라우레이트 0.1중량부을 첨가하고 반응기 온도를 50℃로승온한 후 2시간 동안교반하였다. 적외선 분광스펙트럼의 이소시아네이트의 특성피크인 2260㎝-1가 완전히 소멸되면 반응을 종결하여 고형분이 50중량% 화합물을 얻었다.
합성예 2-6: 올리고머 F
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-펜타데카플루오르-1-옥탄올(TCI사) 15중량부, 트리메틸프로판 어덕트 톨루엔디이소시아네이트(애경화학사) 20중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 15중량부, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(알드리치사) 20중량부, 헵타플루오르시클로펜탄 30중량부, 디부틸틴디라우레이트 0.1중량부을 첨가하고 반응기 온도를 50℃로승온한 후 2시간 동안교반하였다. 적외선 분광스펙트럼의 이소시아네이트의 특성피크인 2260㎝-1가 완전히 소멸되면 반응을 종결하여 고형분이 50중량%인 화합물을 얻었다.
합성예 2-7: 올리고머 G
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-펜타데카플루오르-1-옥탄올(TCI사) 20중량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 뷰렛형 이소시아네이트(바스프사) 23중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 7중량부, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(알드리치사) 20중량부, 헵타플루오르시클로펜탄 30중량부, 디부틸틴디라우레이트 0.1중량부을 첨가하고 반응기 온도를 50℃로승온한 후 2시간 동안교반하였다. 적외선 분광스펙트럼의 이소시아네이트의 특성피크인 2260㎝-1가 완전히 소멸되면 반응을 종결하여 고형분이 50중량%인 제품을 얻었다.
합성예 2-8: 올리고머 H
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-펜타데카플루오르-1-옥탄올(TCI사) 12중량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 뷰렛형 이소시아네이트(바스프사) 23중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 15중량부, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(알드리치사) 20중량부, 헵타플루오르시클로펜탄 30중량부, 디부틸틴디라우레이트 0.1중량부을 첨가하고 반응기 온도를 50℃로승온한 후 2시간 동안교반하였다. 적외선 분광스펙트럼의 이소시아네이트의 특성피크인 2260㎝-1가 완전히 소멸되면 반응을 종결하여 고형분이 50중량%인 화합물을 얻었다.
실시예 3 및 비교예 7-9: 하드코팅 조성물
하기 표 4의 조성으로 사용하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
[표 4]
Figure PCTKR2013011263-appb-I000019
실시예 4: 하드코팅필름
상기 실시예 3 및 비교예 7 내지 9에서 제조한 하드코팅 조성물을 1시간 동안 교반한 후 투명기재 필름(80㎛, TAC)위에 두께가 하기 표 5와 같이 되도록 마이어바(그라비어코터의 일종)로 도포한 다음 70℃에서 1분간 건조하였다. 이후에 500mJ/cm2으로 경화시켜서 형성된 하드코팅층을 포함하는 하드코팅필름을 제조하였다.
[표 5]
Figure PCTKR2013011263-appb-I000020
실험예 2
상기 실시예 4 및 비교예 10-12의 물성을 하기와 같이 측정하고 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
2-1.전광선투과율
분광광도계(HZ-1, 일본 스가 사제)를 이용하여 TAC 면을 광원(D65)으로 향해서 전광선투과율(Total Transmittance)을 측정하였다.
2-2.연필 경도
제조된 하드코팅필름의 하드코팅층을 연필 경도 시험기(PHT, 한국 석보과학 사제)로 500g 하중을 걸고 연필 경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필 경도당 5회 실시하였다. 기스가 2개 이상이면 불량으로 판정하였으며, 불량이 발생하기 이전의 연필로 연필 경도를 표시하였다.
[평가방법]
기스: 0 OK
기스: 1 OK
기스: 2 이상 NG
2-3.내스크래치성
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍 사제)를 이용하여 1kg/(2cm x 2cm) 하에서 10회 왕복운동시켜 내스크래치성을 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였다.
[평가방법]
A: 스크래치가 0개
A': 스크래치가 1 내지 10개
B: 스크래치가 11 내지 20개
C: 스크래치가 21 내지 30개
D: 스크래치가 31개 이상
2-4.내수 접촉각
상온(25℃)에서 필름 표면에 물방울을 적하한 후, 1분 후에 접촉각 측정기(KSV社의CAM100)를 사용하여 물방울에 대한 접촉각을 측정하였다. 접촉각은 물방울의 좌우 접촉각을 같은 시료로 5번을 측정하여 그 평균치를 사용하였다.
2-5.내유 접촉각
상온(25℃)에서 필름표면에 올레익산을 적하한 후, 1분 후에 접촉각 측정기(KSV社의CAM100)를 사용하여 올레익산에 대한 접촉각을 측정하였다. 접촉각은 올레익산의 좌우 접촉각을 같은 시료로 5번을 측정하여 그 평균치를 사용하였다.
2-6.지문 닦아내기성
필름의 도포된 표면에 지문의 자국을 시험자 10명이 클린 페이퍼(clean paper)(ULTIMA Ⅱ, 한송)로 10회 가볍게 닦아, 닦아내기성을 육안으로 평가하였다.
[평가방법]
A: 닦은 자국이 남지 않았다.
B: 닦은 자국이 조금 남았다.
C: 닦은 자국이 많이 남았다.
[표 6]
Figure PCTKR2013011263-appb-I000021
상기 표 6과 같이, 본 발명에 따른 실시예 4-1 내지 4-16의 하드코팅필름은 비교예 10 내지 12에 비해 연필경도, 내스크래치성, 지문 닦아내기성이 우수할 뿐만 아니라 내오염성 정도를 확인할 수 있는 수접촉각 및 유접촉각 등이 전반적으로 우수하다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 폴리실세스퀴옥산 화합물, 다관능(메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 모노머를 함유하고, 두께가 10 내지 80㎛인 하드코팅층이 구비된 강화유리 대체용 하드코팅필름.
  2. 폴리실세스퀴옥산 화합물, 플루오르(메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 모노머를 함유하고, 두께가 10 내지 80㎛인 하드코팅층이 구비된 강화유리 대체용 하드코팅필름.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 하드코팅층은 두께가 10 내지 50㎛인 강화유리 대체용 하드코팅필름.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 폴리실세스퀴옥산 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2인 강화유리 대체용 하드코팅필름:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013011263-appb-I000022
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013011263-appb-I000023
    (상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, R은 2 내지 20의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 2 내지 80의 지방족 또는 방향족 탄화수소로서 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않을 수 있음).
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 하드코팅층은 연필경도가 7H 이상인 것인 강화유리 대체용 하드코팅필름.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 하드코팅층은 하드코팅층 형성용 조성물 100중량부에 대하여, 폴리실세스퀴옥산 화합물 0.1 내지 50중량부, 다관능(메타)아크릴레이트 올리고머 0.1 내지 65중량부, 및 (메타)아크릴레이트 모노머 5 내지 70중량부를 함유하는 것인 강화유리 대체용하드코팅필름.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 하드코팅층 상에 저굴절층이 추가로 구비된 것인 강화유리 대체용 하드코팅필름.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 저굴절층은 경화굴절률이 25℃에서 1.20 내지 1.49인 것인 강화유리 대체용 하드코팅필름.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서, 상기 저굴절층이 구비된하드코팅층은 연필경도가 7H 이상이고, 380 내지 780㎚파장 범위에서의 반사율이 1%이하인 것인 강화유리 대체용 하드코팅필름.
  10. 청구항 2에 있어서, 상기 플루오르(메타)아크릴레이트 올리고머는 분자내 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 하기 화학식 3의 플루오르 알코올 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 중합된 것인 강화유리 대체용 하드코팅필름:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2013011263-appb-I000024
    (상기 화학식 3에서 Y는 H 또는 F이고, n 및 m은 각각 0 내지 200의 정수임).
  11. 청구항 2에 있어서, 상기 하드코팅층은 하드코팅층 형성용 조성물 100중량부에 대하여, 폴리실세스퀴옥산 화합물 0.1 내지 50중량부, 플루오르(메타)아크릴레이트 올리고머 0.1 내지 65중량부, 및 (메타)아크릴레이트 모노머5 내지 70중량부를 함유하는 것인 강화유리 대체용 하드코팅필름.
  12. 청구항 2에 있어서, 상기 하드코팅층은 내수 접촉각(25℃에서)이 90 내지 130°이고, 내유 접촉각(25℃에서) 60 내지 90°인 것인 강화유리 대체용 하드코팅필름.
  13. 청구항 2에 있어서, 상기 하드코팅층 상에 저굴절층이 추가로 구비된 것인 강화유리 대체용 하드코팅필름.
  14. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 하드코팅필름은 표시장치 보호 강화유리 대체용또는 편광판 일체형 강화유리 대체용으로 구비된 것인 강화유리 대체용하드코팅필름.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 하드코팅필름은 모바일폰, 스마트 윈도우 및 터치 스크린 패널로 이루어진 군에서 선택된 표시장치에 구비된 것인 강화유리 대체용 하드코팅필름.
  16. 청구항 1 또는 청구항 2의 하드코팅필름이 구비된 것인 편광판.
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