WO2015016456A1 - 위상차 필름 및 이를 구비하는 화상 표시 장치 - Google Patents

위상차 필름 및 이를 구비하는 화상 표시 장치 Download PDF

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김동휘
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동우화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 위상차 필름 및 이를 구비하는 화상 표시 장치에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 화학적 결합으로 접합된 액정층과 프라이머층을 구비한 위상차 필름으로서, 상기 화학적 결합은 상기 프라이머층의 표면의 히드록시기 및 카르복시기 중 적어도 하나와 상기 액정층이 포함하고 있는 접착력 강화제의 말단에 존재하는 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴레이트기에 의해 형성됨으로써, 각 층간 접착력이 매우 높은 위상차 필름에 관한 것이다.

Description

위상차 필름 및 이를 구비하는 화상 표시 장치
본 발명은 배향층이 없이 액정층의 배향이 이뤄지며, 층간 접착력이 우수한 위상차 필름 및 이를 구비하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
종래 CRT 모니터가 주종을 이루던 화상 표시 장치는 최근 그 기술이 비약적으로 발전하여 LCD, OLED, 전자종이 등 더 넓고 가벼우며 심지어 구부릴 수도 있는 화상 표시 장치들이 속속 소개되고 있다.
화상 표시 장치 중에서 가장 보편적인 액정 표시 장치는, 종래부터 알려져 있는 TN(Twisted　Nematic) 모드, STN(Super　Twisted　Nematic) 모드, VA(Vertical　Alig㎚ent) 모드 등의 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치 외에, IPS(In-Plane　Switching) 모드이나 FFS(Fringe Field Switching) 모드 등의, 대향 배치된 한 쌍의 기판의 편측에만 전극을 형성하여, 기판과 평행 방향으로 전계를 발생하는 횡전계 방식의 액정 표시 장치를 포함하는 것이 알려져 있다.
액정 표시 장치는 광원인 백라이트(back light)에서 방출된 빛은 이방성을 가지는 액정 및 서로 수직으로 배치된 1쌍의 편광판을 통과하므로, 액정 표시 장치의 정면에서는 양호한 화상을 얻을 수 있지만, 측면에서 관찰 할 경우, 표시 성능이 저하되는 시야각 의존성을 나타낸다. 이와 같은 액정 표시 장치의 흑색 표시 상태(black 특성), 측면 콘트라스트 비율(Contrast ratio: CR), 칼라 쉬프트(color shift) 등을 개선하여, 시야각 의존성을 감소시키기 위하여, 위상차 필름이 사용되고 있다. 위상차 필름은 직선 편광을 타원 편광이나 원 편광으로 변환하거나, 어떤 방향에 있는 직선 편광을 다른 방향으로 변환시키는 기능을 하므로, 이를 이용하여, 액정 표시 장치의 시야각, 휘도, 콘트라스트 등을 개선할 수 있다.
위상차 필름은 통상 배향제를 코팅하여 얇은 배향막을 형성시킨 후에 액정을 상기 배향막 상에 코팅하여 배향시킨 후 경화하는 방식으로 제조되고 있으며, 상기 액정은 봉상(rod-type) 형태 또는 동전 모양의 디스코틱(discotic) 액정으로 나눌 수 있으며, 이 중 봉상 액정의 배향 상태는 크게 아래와 같이 5종류로 나눌 수 있다.
첫째, 평면(planar) 배향은 광축이 필름 평면에 대해 평행한 배향을 말하며, 둘째, 수직(homeotropic) 배향은 광축이 필름 평면에 수직인 경우, 즉 필름 법선에 평행한 배향을 말하며, 셋째, 경사진(tilted) 배향은 광축이 필름 평면에 대해 0˚ 내지 90˚ 사이 의 특정한 각도로 경사진 배향을 말한다. 그리고 넷째, 퍼짐(splay) 배향은 경사각이 0˚ 에서 90˚, 혹은 0˚ 내지 90˚ 범위 내의 최소값에서 광축이 연속적으로 변화하는 배향을 말하며, 다섯째, 꼬임(cholesteric) 배향은 광축이 필름 평면에 대해 평행한 것은 평면 배향과 유사하지만 두께 방향으로 진행할수록 평면에 대해 수직 방향에서 관찰 시 광축이 시계 방향 혹은 반시계 방향으로 일정한 각도만큼 회전하는 배향을 말한다.
이 중에서 두 번째인 수직 배향 액정 필름은 단독으로 혹은 다른 필름과 조합시킴으로써, 전술한 바와 같이 TN(Twist Nematic) 모드, STN(Super Twist Nematic) 모드, IPS(In Plane Switching) 모드, VA(Vertical Alignment) 모드, OCB(Optically Compensated Birefringence) 모드 등의 액정 표시 장치에서 위상차 필름 등의 광학 필름으로 사용할 수 있다.
수직 배향 액정 필름은 휘도 향상용 혹은 시야각 보상용 등의 목적으로 편광판에 부착시키기 위해서는 편광판 제작 공정에서와 같이 서로 일정 간격으로 대향하고 있는 롤러와 롤러 사이를 지나가면서 압착되는 롤-투-롤 (roll-to-roll) 작업이 이루어져야 하는데, 이를 위해서는 압력과 약간의 충격에도 유연한 플라스틱 기재를 사 용하는 것이 바람직하다.
이러한 플라스틱 필름 위에 수직 배향 액정을 형성하기 위한 몇 가지 제안이 있어 왔다.
미국특허 제6,816,218호에서는 플라스틱 기재 위에 증착된 알루미늄 막을 수직 배향막으로 사용하는 것에 대해 기술하고 있다. 이 경우는 알루미늄이 플라스틱 기재의 표면에 약하게 부착됨으로 인해 박리시 알루미늄의 일부가 제 거되어 결함의 원인이 될 수 있다.
유럽특허 제1376163호 에서는 플라스틱 기재 위에 수평 또는 꼬임 배향을 갖는 액정 용액을 코팅한 후, 이를 배향막으로 사용하여 그 위에 수직 배향 액정을 구현하는 하는 것에 대해 기술하고 있다. 하지만 이 경우는 배향막으로 사용하는 액정의 경화 정도에 따라 위 액정층의 수직 배향 정도가 결정되는 문제가 있다.
미국특허 제20060278851호 및 일본공개특허 제2006-126757호에서는 수직 배향 액정 용액에 1급 아미노 실란(primary amino silane) 계열의 커플링제를 첨가하여 접착력을 증가시킨 필름을 보여준다. 하지만 이러한 1급 아미노 실란 계열의 커플링제는 결과적으로 액정의 배향을 악화시켜 투명도를 떨어뜨리는 약점을 보인다.
한국공개특허 제2006-0066045호에서는 액정의 수직 배향을 유도하기 위한 배향막을 별도로 사용할 필요 없이 소정의 계면활성제를 포함하는 중합 가능한 반응성 액정 혼합물 용액을 표면을 친수성 처리한 플라스틱 기재 위에 코팅하여 수 직 배향 액정 필름을 만들었다. 그러나 액정과 기재와의 접착력에 있어서 큰 문제점을 보이며, 근본적으로 액정 배향이 불안정하여 이로 인한 여러 결함(defect)이 발생하는 문제점이 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 미국특허 제6,816,218호
(특허문헌 2) 유럽특허 제1376163호
(특허문헌 3) 미국특허 제20060278851호
(특허문헌 4) 일본공개특허 제2006-126757호
(특허문헌 5) 한국공개특허 제2006-0066045호
본 발명은 배향막을 포함하지 않아도 액정의 배향성이 우수한 위상차 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 각 층간의 접착력이 우수하여 제조 공정 중 액정층과 기재가 박리되지 않는 위상차 필름을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 위상차 필름을 구비하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
1. 화학적 결합으로 접합된 액정층과 프라이머층을 구비한 위상차 필름으로서, 상기 화학적 결합은 상기 프라이머층의 표면의 히드록시기 및 카르복시기 중 적어도 하나와 상기 액정층이 포함하고 있는 접착력 강화제의 말단에 존재하는 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴레이트기에 의해 형성된 것인 위상차 필름.
2. 위 1에 있어서, 액정층과 프라이머층 사이의 화학적 결합은 상기 액정층의 접착력 강화제의 이소시아네이트기와 상기 프라이머층의 히드록시기 또는 카르복시기의 반응에 의해 형성된 우레탄 결합인 위상차 필름.
3. 위 1에 있어서, 상기 프라이머층은 수계 프라이머층 또는 유기계 프라이머층인 위상차 필름.
4. 위 3에 있어서, 상기 수계 프라이머층은 저분자 디올 화합물, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리에테르에스테르디올 및 폴리카보네이트디올 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 디올 화합물과 다가 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 수계 우레탄 수지를 포함하는 위상차 필름.
5. 위 3에 있어서, 상기 유기계 프라이머층은 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴레이트기를 그 말단에 포함하는 제1 단량체와 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 다관능 제2 단량체가 중합하여 얻어지는 수지를 포함하는 위상차 필름.
6. 위 5에 있어서, 상기 위 1의 화학적 결합은 상기 액정층이 포함하는 접착력 강화제와 상기 프라이머층이 포함하는 제1 단량체 간의 탄소-탄소 포화결합을 더 포함하는 위상차 필름.
7. 위 1에 있어서, 상기 액정층은 접착력 강화제의 이소시아네이트기 또는 (메타)아크릴레이트기와 반응할 수 있는 반응성기를 포함하는 액정성 화합물을 포함하는 경화성 조성물로 형성된 위상차 필름.
8. 위 7에 있어서, 상기 액정성 화합물의 반응성기는 탄소-탄소 불포화 결합, 히드록시기, 에폭시기 또는 시아노기인 위상차 필름.
9. 위 7에 있어서, 상기 액정성 화합물은 수직배향형 액정성 화합물인 위상차 필름.
10. 위 1에 있어서, 액정층, 프라이머층 및 기재가 순차적으로 배치된 구조를 포함하는 위상차 필름.
11. 위 10에 있어서, 상기 기재는 표면처리되거나 비-표면처리된 트리아세틸셀룰로오스계, 사이클로올레핀계 또는 PMMA계 중합체를 포함하는 위상차 필름.
12. 위 11에 있어서, 상기 표면처리는 검화 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 및 코팅 처리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 처리인 위상차 필름.
13. 위 12에 있어서, 상기 플라즈마 처리는 원격 플라즈마(Remote plasma) 처리, 직접 플라즈마(Direct plasma) 처리 및 단량체 플라즈마(Monomer plasma) 처리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 위상차 필름.
14. 위 1에 있어서, 상기 프라이머층은 액정층측 표면의 수접촉각이 60 내지 80°인 위상차 필름.
15. 위 10에 있어서, 상기 기재는 +A 플레이트 또는 -B 플레이트이고, 상기 액정층은 +C 플레이트인 위상차 필름.
16. 위 1에 있어서, 상기 접착력 강화제는 하기 화학식 1 내지 4의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것인 위상차 필름:
[화학식 1]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000001
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R3 및 R7은 서로 독립적으로 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R4 및 R6은 서로 독립적으로 아미드기, 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R5는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임),
[화학식 2]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000002
(식 중, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R9 및 R11은 서로 독립적으로 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R10는 (a)
Figure PCTKR2014003283-appb-I000003
또는 (b)
Figure PCTKR2014003283-appb-I000004
이고, E1 및 E3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이고, E2는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임),
[화학식 3]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000005
(식 중, R12는 수소 또는 메틸기이고,
R13은 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임) 및
[화학식 4]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000006
(식 중, R14는 수소 또는 메틸기이고,
R15는 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임).
17. 위 5에 있어서, 상기 제1 단량체는 하기 화학식 1 내지 4의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것인 위상차 필름:
[화학식 1]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000007
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R3 및 R7은 서로 독립적으로 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R4 및 R6은 서로 독립적으로 아미드기, 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R5는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임),
[화학식 2]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000008
(식 중, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R9 및 R11은 서로 독립적으로 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R10는 (a)
Figure PCTKR2014003283-appb-I000009
또는 (b)
Figure PCTKR2014003283-appb-I000010
이고, E1 및 E3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이고, E2는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임),
[화학식 3]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000011
(식 중, R12는 수소 또는 메틸기이고,
R13은 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임) 및
[화학식 4]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000012
(식 중, R14는 수소 또는 메틸기이고,
R15는 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임).
18. 위 1 내지 17 중 어느 한 항의 위상차 필름을 구비하는 화상 표시 장치.
19. 위 18에 있어서, 상기 화상 표시 장치는 IPS모드인 화상 표시 장치.
본 발명의 위상차 필름은 배향막을 포함하지 않으면서도 액정의 배향이 가능하다. 본 발명의 위상차 필름은 액정층과 접촉하는 프라이머층이 특정 관능기를 가짐으로써 액정층의 액정성 화합물의 배향도 유도할 수 있다.
또한, 본 발명의 위상차 필름은 액정층이 형성되는 과정에서 액정층과 프라이머층 사이에 화학 결합이 형성되어 층간 접착력이 매우 높다.
본 발명의 위상차 필름은 층간 접착력이 매우 높기 때문에 이를 이용하여 편광필름과 같은 광학필름 제조 시에 점착층을 이용한 탈착 과정에서 박리 현상이 현저하게 감소하여 불량율이 낮으며 그에 따라 생산성을 향상할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 위상차 필름의 개략적인 단면도이다.
도 2는 굴절률(nx, ny, nz)의 방향(x, y, z)의 관계를 도시한 도면이다.
본 발명은 화학적 결합으로 접합된 액정층과 프라이머층을 구비한 위상차 필름으로서, 상기 화학적 결합은 상기 프라이머층의 표면의 히드록시기 및 카르복시기 중 적어도 하나와 상기 액정층이 포함하고 있는 접착력 강화제의 말단에 존재하는 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴레이트기에 의해 형성됨으로써, 각 층간 접착력이 매우 높은 위상차 필름에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 위상차 필름의 일 구현예의 구조를 도 1에 도시하였다. 본 발명의 위상차 필름(100)은 기재(110) 상에 프라이머층(130) 및 액정층(120)이 형성된 구조를 가질 수 있다.
<액정층>
액정층(120)은 액정층 형성용 조성물을 경화시켜 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 액정층 형성용 조성물은 당분야에서 통상적으로 사용되는 (b)액정성 화합물, (c)중합개시제, (d)유기용매 외에 (a)접착력 강화제를 더 포함한다.
(a) 접착력 강화제
본 발명에 따른 액정층 형성용 조성물은 액정층(120)과 프라이머층(130) 사이에서 화학적 결합을 형성할 수 있는 접착력 강화제를 포함한다. 상기 접착력 강화제는 한쪽 말단에는 이소시아네이트기 및 다른 말단에는 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 구조를 가지는데, 상기 접착력 강화제의 (메타)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기는 프라이머층(130) 표면의 반응성기와 반응하여 화학적 결합을 형성하게 되며, 그에 따라 액정층(120)과 프라이머층(130) 간의 접착력이 현저하게 상승할 수 있다.
본 발명에 있어서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트, 또는 경우에 따라 아크릴레이트와 메타아크릴레이트 둘 다를 의미한다.
본 발명에 있어서 접착력 강화제의 (메타)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기는, 접착력 강화제가 액정층 형성용 조성물과 혼합되는 당시에는 (메타)아크릴레이트기 및/또는 이소시아네이트기를 말단에 포함하고 있지 않더라도, 위상차 필름의 프라이머층(130)과 화학적 결합을 하기 전에 추가적인 처리, 예를 들면 열처리와 같은 후처리를 통해 (메타)아크릴레이트기 또는 이소시아네이트기가 생성되는 작용기도 지칭하는 것으로 정의된다. 예를 들어, 열처리를 통해 이소시아네이트기가 생성되는 작용기로서, 접착력 강화제의 말단에 아미드 결합으로 연결된 피라졸기를 들 수 있다. 위 피라졸기는 열처리 과정을 통해 분리되고, 말단에 이소시아네이트기가 형성된다.
본 발명에 따른 접착력 강화제로는 한쪽 말단에는 이소시아네이트기 및 다른 말단에는 (메타)아크릴레이트기를 각각 적어도 하나씩 포함하는 구조를 갖는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 보다 구체적인 예시로는 하기 화학식 1 내지 4의 화합물들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000013
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R3 및 R7은 서로 독립적으로 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R4 및 R6은 서로 독립적으로 아미드기, 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R5는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임),
[화학식 2]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000014
(식 중, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R9 및 R11은 서로 독립적으로 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R10는 (a)
Figure PCTKR2014003283-appb-I000015
또는 (b)
Figure PCTKR2014003283-appb-I000016
이고, E1 및 E3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이고, E2는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임),
[화학식 3]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000017
(식 중, R12는 수소 또는 메틸기이고,
R13은 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임) 및
[화학식 4]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000018
(식 중, R14는 수소 또는 메틸기이고,
R15는 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임).
본 발명에 따른 액정층 형성용 조성물에 있어서, 위 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 접착력 강화제는 보다 우수한 층간 접착력을 확보하기 위해 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나와 위 화학식 1로 표시되는 화합물의 혼합물로 사용될 수 있다.
위 화학식 1 내지 화학식 4의 접착력 강화제의 보다 구체적인 예시는 하기 화학식 5 내지 화학식 15로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 들 수 있다:
[화학식 5]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000019
[화학식 6]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000020
[화학식 7]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000021
[화학식 8]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000022
[화학식 9]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000023
[화학식 10]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000024
[화학식 11]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000025
[화학식 12]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000026
[화학식 13]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000027
[화학식 14]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000028
[화학식 15]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000029
위 화학식 4로 표시되는 화합물 및 그 화합물의 예시인 위 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14 및 화학식 15로 표시되는 화합물은 말단의 디메틸 피라졸기가 건조 공정 등의 열처리 과정을 통해 분리되고, 그에 따라 말단에 이소시아네이트기를 갖게 된다.
접착력 강화제의 함량은, 액정성 화합물 100 중량부에 대하여 접착력 강화제 0.1 내지 15 중량부를 포함하는 것이 기재와 액정층 사이의 밀착력을 강화시키는 효과를 효과적으로 발휘하면서도 액정 배향성을 유지하고 위상차를 저하시키지 않는 측면에서 바람직하다.
(b) 액정성 화합물
본 발명에 있어서, 액정성 화합물은 특정 방향으로 배향되어 위상차 필름의 목적된 효과를 나타내는 주원료이다. 본 발명에 따른 액정성 화합물은 배향을 유도하는 통상적인 배향막 없이 기재필름 상에서 배향되며, 이러한 측면에서 수직배향형 액정성 화합물인 것이 바람직하다. 수직배향형 액정성 화합물 중에서는 특별한 제한 없이 본 발명에 적용될 수 있다.
액정성 화합물은 배향 후 경화 반응을 수행하는 반응성기를 포함하는데, 이러한 반응성기는 상기 접착력 강화제의 이소시아네이트기 또는 (메타)아크릴레이트기와도 반응할 수 있다. 액정성 화합물의 반응성기로는 탄소-탄소 불포화 결합, 히드록시기, 에폭시기, 시아노기 등을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소-탄소 불포화 결합을 들 수 있다. 보다 구체적인 예로는 위 탄소-탄소 불포화 결합은, 아크릴로일옥시기, 시아노아크릴레이트기, 알릴기, 신나메이트기 또는 알릴옥시기에 포함된 탄소-탄소 불포화 결합일 수 있다.
따라서, 당분야에서 사용되는 액정성 화합물 중에서 반응성기를 갖고 있는 기재라면 제한 없이 본 발명에서 사용될 수 있으며, 또한 당분야에서 통상적으로 사용되는 액정성 화합물이 그 자체로는 그러한 반응성기가 없더라도 당분야에 알려진 전처리 공정을 통해 말단에 반응성기가 도입될 수 있다면 제한 없이 본 발명에서 사용될 수 있다. 이러한 액정성 화합물의 보다 구체적인 예시로는 하기 화학식 16 내지 18의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000030
[화학식 17]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000031
[화학식 18]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000032
한편, 이러한 액정성 화합물의 반응성기와 접착력 강화제의 이소시아네이트기 또는 (메타)아크릴레이트기와의 화학 결합은 후술하는 반응식 1 내지 6을 참조한다.
(c) 중합개시제
본 발명에 따른 액정층 형성용 조성물에 있어서, 중합개시제로는 당분야에서 통상적으로 사용하는 광개시제 또는 열개시제가 사용될 수 있고, 바람직하게는 광개시제가 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 광개시제의 예를 들면 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
위 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스 (트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리 클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
위 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온,2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
위 비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라 페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
위 옥심계 화합물로서는, 0-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
위 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
위 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
위 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
위 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
이 외에도 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물, 일본 특허 공표 2002-544205호 공보에 기재되어 있는 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정층 형성용 조성물의 다른 측면에 있어서, 광개시제를 포함하지 않을 수 있다. 광개시제는 광배향제가 광중합 반응을 용이하게 해주는 장점이 있다. 다만, 광개시제는 과량으로 사용되는 경우에는 불순물로 작용하여 배향력을 떨어뜨리고 액정배향을 무너뜨려 교차편광시 빛샘현상을 발생시키거나 광경화후 개시제가 승화되어 mask를 오염시킬 수도 있으며, 노광시 광배향제가 반응하는 파장대비 개시제 반응파장의 Intensity가 대단히 높을 경우는 광배향을 시키기 위해서 Line speed를 떨어뜨리는 등 생산효율이 떨어지는 부작용이 발생할 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명의 액정층 형성용 조성물은 광개시제를 극소량 포함하거나 포함하지 않을 수도 있다.
(d) 유기용매
본 발명에 따른 액정층 형성용 조성물에 있어서, 유기용매로는 당분야에서 통상적으로 사용되는 유기용매가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(e) 첨가제
본 발명의 액정층 형성용 조성물은 필요에 따라 각각 충진제, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
<프라이머층>
본 발명에 따른 프라이머층(130)은 기재(110)와 액정층(120)을 접합시키는 기능을 한다. 본 발명에 따른 프라이머층(130)은 프라이머층(130)에 포함되는 수지가 갖는 특정 작용기, 즉 히드록시기 및 카르복시기 중 적어도 하나를 포함함으로써, 액정층(120)의 접착력 강화제가 포함하고 있는 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴레이트기와 화학적 결합을 형성하여 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 프라이머층(130)의 수지가 구비한 히드록시기 및(또는) 카르복시기는 친수성기(hydrophilic group)이다. 프라이머층(130) 표면의 이러한 친수성기는 액정층(120)의 액정성 화합물이 수직배향하기에 용이한 표면 에너지를 제공한다. 따라서, 액정성 화합물이 통상적인 배향막 없이도 프라이머층(130) 표면에서 배향될 수 있다. 이러한 친수성은 액정성 화합물이 수직배향하기에 적절한 정도라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 수접촉각이 60 내지 80°일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 프라이머층(130)은 수계 프라이머층 또는 유기계 프라이머층으로 형성될 수 있다.
(a) 수계 프라이머층
수계 프라이머는 수계 수지를 포함하며, 수계 수지는 예를 들면, 수계 우레탄 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리에스테르 수지 및 이들 각각의 에멀젼 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 수계 우레탄 수지일 수 있다.
수계 우레탄 수지는 예를 들면 한 분자 내에 적어도 1개의 활성 수소를 함유하는 화합물과 다가 이소시아네이트(isocyanate) 화합물을 반응시켜 얻어지는 수계 우레탄 수지, 또는 한 분자 내에 적어도 1개의 활성 수소를 함유하는 화합물과 다가 이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기 과잉 조건 하에, 반응에 불활성이며 친수성이 큰 유기용매 중에서 우레탄화 반응시켜 이소시아네이트기 함유 프리폴리머(prepolymer)를 생성한 다음, 이로부터 얻어지는 수계 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
한 분자 내에 적어도 1개의 활성 수소를 함유하는 화합물은 특별히 한정되지 않으며 수산기성의 활성 수소를 가진 것일 수 있고, 예를 들면 저분자 디올 화합물, 폴리에테르디올 화합물, 폴리에스테르디올 화합물, 폴리에테르에스테르디올 화합물, 폴리카보네이트디올 화합물 등의 디올 화합물을 들 수 있다.
다가 이소시아네이트 화합물은 한 분자 내에 적어도 1개의 이소시아네이트기를 함유하는 지방족 디이소시아네이트 화합물, 지환족 디이소시아네이트 화합물 또는 방향족 이소시아네이트 화합물일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
우레탄 수지는 폴리에스테르계 폴리우레탄 수분산형인 경우 자기유화형특성을 가지며, 음이온 포획 특성을 갖고, 점착력을 조정하기 위해 우레탄 수지에 수계에폭시 화합물을 첨가할 수 있다.
우레탄 수지를 사용하는 경우 가교제로는 당분야에 공지된 가교제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 트리메틸올프로판, 옥시프로판화에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, m-페닐렌디아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 프라이머층(130)이 수계 프라이머층인 경우에는 상기 디올 화합물의 히드록시기와 다가 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 액정층(120)의 접착력 강화제와 화학적 결합을 형성하며, 디올 화합물의 히드록시기가 액정층(120)의 배향을 유도하게 된다.
상기와 같은 수계 수지를 포함하는 수계 프라이머층에 대해서 보다 상세한 내용 및 보충될 수 있는 내용으로서 일본공개특허 제2010-176022호에 기재된 프라이머층을 본 발명에 적용할 수 있다. 이를 위해 일본공개특허 제2010-176022호에 기재된 프라이머층에 관한 내용을 본 발명에서 그대로 원용한다.
(b) 유기계 프라이머층
유기계 프라이머층은 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴레이트기를 그 말단에 포함하여 광경화 및 열경화가 가능한 제1 단량체와 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 다관능 제2 단량체가 중합되어 얻어진 수지를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 단량체는 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴레이트기를 그 말단에 포함하여 광경화 및 열경화가 가능한 것을 특징으로 한다. 제1 단량체는 (메타)아크릴레이트기가 광경화 반응에 참여하며, 이소시아네이트기가 열경화 반응에 참여한다. (메타)아크릴레이트기는 다른 분자의 탄소-탄소 이중결합과 반응하여 탄소-탄소 포화 결합을 형성하며, 이소시아네이트기는 제2 단량체의 히드록시기 또는 카르복시기와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다.
제1 단량체의 이소시아네이트기는 광학 필름의 제조 공정에서 수행되는 통상적인 건조 단계의 온도인 약 80 내지 130℃의 온도에서 히드록시기 또는 카르복시기와 반응한다(열경화).
이와 같이, 제1 단량체는 제2 단량체와 가교되므로 수지층의 경도 및 접착력을 강화시킬 수 있다.
또한, 제1 단량체의 (메타)아크릴레이트기는 수지층이 접촉하는 기재 필름이 PMMA로 제조되는 경우에, PMMA의 표면에 잔류하는 미반응 탄소-탄소 불포화 결합 반응성기와 반응하여 탄소-탄소 포화 결합을 형성할 수도 있다. 이 경우, 수지층과 기재 필름은 화학적 결합으로 연결되어 더욱 강한 층간 접착력을 가질 수 있다.
상기 제1 단량체의 구체적인 예를 들면, 전술한 액정층(120)의 접착력 강화제에 사용된 화합물을 동일하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 단량체는 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 다관능 단량체인 것을 특징으로 한다. 제2 단량체는 전술한 바와 같이, 히드록시기 또는 카르복시기를 통해 가교 반응을 수행하며, 필요에 따라 관능기로서 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 경우에는 중합 반응도 수행할 수 있다.
제2 단량체의 구체적인 예를 들면 하기 화학식 19로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000033
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소 또는 카르복시기이고 나머지는 서로 독립적으로 메틸기 또는 아크릴로일기에서 선택되며, A는
Figure PCTKR2014003283-appb-I000034
,
Figure PCTKR2014003283-appb-I000035
,
Figure PCTKR2014003283-appb-I000036
,
Figure PCTKR2014003283-appb-I000037
,
Figure PCTKR2014003283-appb-I000038
또는
Figure PCTKR2014003283-appb-I000039
에서 선택되며, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 12의 정수임).
상기 화학식 19의 화합물의 보다 구체적인 예시는 하기 화학식 20 내지 화학식 27의 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000040
[화학식 21]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000041
[화학식 22]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000042
[화학식 23]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000043
[화학식 24]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000044
[화학식 25]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000045
[화학식 26]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000046
[화학식 27]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000047
본 발명에 따른 제2 단량체는 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 200 내지 3,000인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 500 내지 1,000일 수 있다. 제2 단량체의 중량평균 분자량이 3,000을 초과하면 분산성이 저하되거나, 안정한 분산체를 얻지 못하여 광학 필름의 휘도가 저하될 수 있으며, 분자량이 200미만이면 광학 필름의 휘도가 저하될 수 있다.
본 발명의 프라이머층(130)이 유기계 프라이머층인 경우에는 상기 제1 단량체의 (메타)아크릴레이트기가 액정층(120)의 접착력 강화제의 (메타)아크릴레이트기와 화학적 결합(탄소-탄소 포화결합)을 형성하고, 제2 단량체의 히드록시기 또는 카르복시기가 액정층(120) 의 접착력 강화제의 (메타)아크릴레이트기와 화학적 결합(우레탄 결합)을 형성하며, 상기 히드록시기가 액정층(120)의 배향을 유도하게 된다.
본 발명에 따른 유기계 프라이머층은 전술한 단량체 화합물 외에 광중합 개시제 및 유기용매를 더 포함하여 형성될 수 있다.
광중합 개시제로는 당분야에 사용되는 개시제가 특별한 제한없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 한 분자내에 2개 이상의 광활성 옥심 에스테르　골격을 갖는 화합물을 사용할수 있다. 한 분자내에 2개 이상의 광활성 옥심 에스테르　골격을 갖게 되면 중합 반응을 개시할 때 한 화합물에서 2 개의 라디칼이 생성되므로 중합 개시 효율이 우수하다.
상기 한 분자내에 2개 이상의 광활성 옥심 에스테르 골격을 갖는 화합물은 하기 화학식 28로 표시되는 화합물이 R1 또는 R2를 통해 이량화된 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000048
(식 중, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, CN, 할로겐원자 또는 히드록시기를 나타내고,
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 3인 정수이다.
R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20인 알킬기, 탄소원자수 6 내지 30인 아릴기, 탄소원자수 7 내지 30인 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2 내지 20인 복소환기를 나타내며, 여기에서 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소환기의 수소원자는, 또한 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CON R22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, -C(=N-OR21)-R22, -C(=N-OCOR21)-R22, CN, 할로겐원자, -CR21=CR22R23, -CO-CR21=CR22R23, OCO-CR21=CR22R23, O-C1-6알킬렌-OCOR21, COOR21, 에폭시기로 치환되어 있어도 되고,
R21, R22 및 R23은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20인 알킬기, 탄소원자수 6 내지 30인 아릴기, 탄소원자수 7 내지 30인 아릴알킬기 또는 탄소원자수 2 내지 20인 복소환기를 나타내며,
상기 R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 치환기의 알킬렌 부분의 메틸렌기는 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 1 내지 5회 중단되어 있어도 되고, 상기 치환기의 알킬 부분은 분기측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 되며, 상기 치환기의 알킬 말단은 불포화 결합이어도 되고, 또한 R12와 R13및 R22와 R23은 각각 함께 환을 형성하고 있어도 되며, R3은 인접하는 벤젠환과 함께 환을 형성하고 있어도 된다.)
바람직하게는 상기 화학식 41에서 R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소 옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 이코실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 비닐, 알릴, 부테닐, 에티닐, 프로피닐, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로폭시에틸, 펜틸옥시에틸, 옥틸옥시에틸, 메톡시에톡시에틸, 에톡시에톡시에틸, 프로폭시에 톡시에틸, 메톡시프로필, 2-메톡시-1-메틸에틸 등을 들 수 있다. R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 클로로페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐, 상기 알킬기로 한 개 이상 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 등을 들 수 있다. R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 아릴알킬기로서는, 예를 들면 벤질, 클로로벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸, 페닐에테닐 등을 들 수 있다. R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 복소환기로서는, 예를 들면 피리딜, 피리미딜, 푸릴, 티에닐, 테트라히드로푸릴, 디옥솔라닐, 벤조옥사졸-2-일, 테트라히드로피라닐, 피롤리딜, 이미다졸리딜, 피라졸리딜, 티아졸리딜, 이소티아졸리딜, 옥사졸리딜, 이소옥사졸리딜, 피페리딜, 피페라질, 모르폴리닐 등의 5 내지 7원 복소환이 바람직하게 예시된다. 또한 R12와 R13이 함께 형성할 수 있는 환, R22와 R23이 함께 형성할 수 있는 환, 및 R3이 인접하는 벤젠환과 함께 형성할 수 있는 환으로서는, 예를 들면 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로펜텐환, 벤젠환, 피페리딘환, 모르폴린환, 락톤환, 락탐환 등의 5 내지 7원 환을 들 수 있다. 또한 R11, R12, R13, R21, R22 및 R23을 치환해도 되는 할로겐원자 및 R4, R5로 표시되는 할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
상기 치환기의 알킬렌 부분의 메틸렌기는 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합에 의해 1 내지 5회 중단되어 있어도 되고, 이때 중단하는 결합기는 1종 또는 2종 이상의 기여도 되고, 연속하여 중단할 수 있는 기인 경우는 2개 이상 연속하여 중단해도 된다. 또한 상기 치환기의 알킬 부분은 분기측쇄가 있어도 되고, 환상 알킬이어도 되며, 상기 치환기의 알킬 말단은 불포화 결합이어도 된다.
본 발명에 따른 옥심에스테르화합물 중에서도, 상기 화학식 41에 있어서, R1이 탄소원자수 11 내지 20인 알킬기, 탄소원자수 6 내지 30인 아릴기, 탄소원자수 7 내지 30인 아릴알킬기, 탄소원자수 2 내지 20인 복소환기, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN인 것이나, R3이 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 1 내지 5회 중단되어 있는 탄소원자수 1 내지 12인 알킬기, 탄소원자수 13 내지 20인 알킬기, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN인 것, 특히 R1이 탄소원자수 11 내지 20인 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 30인 아릴기인 것, 혹은 R3이 알킬기의 알킬렌 부분의 메틸렌기가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 1 내지 5회 중단되어도 되는 탄소원자수 8 이상의 분기 알킬기인 것; 알킬기의 알킬렌 부분의 메틸렌기가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 1 내지 5회 중단되어 있어도 되는 소원자수 13 이상의 알킬기인 것; R3이 에테르 결합에 의해 1 내지 5회 중단되어 있는 알킬기인 것; R3이 에스테르 결합에 의해 1 내지 5회 중단되어 있는 알킬기인 것이 합성이 용이하며, 또한 광중합 개시제로서 사용한 경우, 용매인 프로필렌글리콜-1-노메틸에테르-2-아세테이트 또는 시클로헥사논에 1질량%이상 용해되어 광중합 개시제로서의 요구를 만족하므로 바람직하다.
본 발명의 옥심에스테르화합물은 하기 화학식 29 및 화학식 30에 나타낸 바와 같이, 화학식 28로 표시되는 화합물이 R1또는 R2를 통해 이량화된 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000049
[화학식 30]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000050
(식 중, R1 내지 R5는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같음)
상기 화학식 28로 표시되는 본 발명의 옥심 에스테르 화합물의 바람직한 구체예로서는 하기의 화학식 31 내지 37의 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 31]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000051
[화학식 32]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000052
[화학식 33]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000053
[화학식 34]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000054
[화학식 35]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000055
[화학식 36]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000056
[화학식 37]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000057
상기 화학식 30으로 표시되는 본 발명의 옥심 에스테르 화합물의 바람직한 구체예로서는 하기의 화학식 51의 화합물을 들 수 있다. 단 본 발명은 이하의 화합물에 의해 하등 제한을 받는 것은 아니다.
[화학식 38]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000058
상기 한 분자내에 2개 이상의 광활성 옥심 에스테르 골격을 갖는 광중합 개시제는 본 발명의 유기계 프라이머 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 1 내지 30중량%로 포함될수 있다 .상기 함량 범위로 포함되면 광에 대한 높은 감도를 나타내어 저노광량에서도 중합 반응이 충분히 진행되어 층간 접착성이 우수해지므로 바람직하다.
본 발명의 유기계 프라이머 조성물에 함유되는 광중합 개시제는 상기 한 분자내에 2개 이상의 광활성 옥심 에스테르 골격을 갖는 화합물 이외에, 제한되지 않으나 전술한 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함께 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제를 함유하는 조성물은 고감도이고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 막은 강도나 표면 평활성이 양호해진다.
<기재>
본 발명에 따른 기재(110)로는 당분야에서 사용되는 기재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 투명한 재료가 바람직하며, 예를 들면 TAC(triacetyl cellulose)계, COP(cyclo-olefin polymer)계, PMMA(poly (methyl methacrylate))계 중합체 등을 포함하는 필름이다.
본 발명에 따른 기재(110)는 TAC(triacetyl cellulose), COP(cyclo-olefin polymer), PMMA(poly (methyl methacrylate)) 필름을 그대로 사용할 수도 있으며, 상기 필름들을 표면처리하여 사용할 수도 있다. 표면처리를 하게 되면, 기재(110)는 프라이머층의 이소시아네이트 또는 (메타)아크릴레이트와 반응할 수 있는 반응성기를 그 표면에 갖게 될 수 있다. 표면처리를 통해 표면에 도입되는 반응성기로는, 예로 설명하면, TAC 표면에 검화(safonification) 처리를 하면 표면에 히드록시기가 도입되며, COP의 표면에 플라즈마 처리를 하면 표면에 히드록시기가 도입될 수 있다. 이 외에 다른 표면처리로는 코로나 처리, 프라이머 처리 등의 건식 처리; 검화 처리를 포함하는 알칼리 처리 등의 화학 처리; 접착제층을 형성하는 코팅 처리 등을 들 수 있다. 바람직하기로는 셀룰로오스계 필름은 검화 처리를 포함하는 알칼리 처리; 아크릴계, 폴리올레핀계 및 폴리에스테르계 필름은 코로나 처리 또는 플라즈마 처리 등의 건식 처리가 유리하다. 상기 플라즈마 처리의 보다 구체적인 예로는, 원격 플라즈마(Remote plasma), 직접 플라즈마(Direct plasma), 단량체 플라즈마(Monomer plasma) 중에서 적어도 한 공정이상을 실시할 수 있다.
기재(110)가 상기와 같은 표면처리를 통해 그 표면에 가질 수 있는 반응성기의 구체적인 예로는 히드록시기, 티올기, 카르복시기, (메타)아크릴레이트기, 아민기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 기재(110)는 위상차값을 갖지 않을 수도 있으며, 필요에 따라 위상차 값을 가질 수도 있다. 기재(110)가 위상차값을 갖는 경우에는 액정층(120)의 위상차값과 조합하여 조합하여 목적하는 효과를 나타내도록 할 수 있다. 기재(110)에 위상차값을 부여하는 방법은 기재(110)의 요구되는 위상차값을 갖는 재료를 사용하거나, 기재(110)의 제조 공정 중 연신 공정을 수행하는 방법 등이 있을 수 있다.
<위상차 필름>
본 발명은 화학적 결합으로 접합된 액정층(120)과 프라이머층(130)을 구비하는 위상차 필름(100)을 제공하며, 상기 프라이머층(130)의 다른 일면에는 기재(110)이 접합될 수 있다. 상기 화학적 결합은 상기 액정층(120)이 포함하고 있는 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴레이트기를 그 말단에 포함하는 접착력 강화제와, 프라이머층(130) 표면의 히드록시기 및 이소시아네이트기(수계 프라이머층의 경우), 또는 히드록시기, 카르복시기, (메타)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기(유기계 프라이머층의 경우)와 같은 반응성기 사이에 형성된 결합이다. 이를 통해 본 발명의 위상차 필름은 액정층(120)과 프라이머층(130) 간의 층간 접착력을 현저하게 개선할 수 있다.
액정층(120)의 이소시아네이트 또는 (메타)아크릴레이트와 프라이머층(130)의 반응성기가 반응하여 형성할 수 있는 화학적 결합은, 예를 들면, 액정층(120)의 접착력 강화제의 (메타)아크릴레이트기와 프라이머층(130)의 (메타)아크릴레이트기의 반응에 의해 형성되는 탄소-탄소 포화결합; 액정층(120)의 접착력 강화제의 이소시아네이트기와 프라이머층(130)의 히드록시기 또는 카르복시기의 반응에 의해 형성되는 우레탄 결합;을 포함할 수 있다. 그 구체적인 반응식은 하기 반응식 1 내지 반응식 4와 같다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 기재(110)이 표면 처리되는 경우에는 그 표면에 히드록시기, 티올기, 카르복시기, (메타)아크릴레이트기, 아민기, 에폭시기와 같은 반응성기를 가질 수 있으며, 이 경우 프라이머층(130) 표면에 노출된 이소시아네이트기 또는 (메타)아크릴레이트기와 화학적 결합을 형성하여 접착력을 더욱 강화시킬 수 있다.
예를 들면, 프라이머층(130)의 제1 단량체의 (메타)아크릴레이트기와 기재(110)의 (메타)아크릴레이트기의 반응에 의해 형성되는 탄소-탄소 포화결합; 프라이머층(130)의 이소시아네이트기와 기재(110)의 히드록시기, 티올기, 카르복시기, 아민기 또는 에폭시기의 반응에 의해 형성되는 우레탄 결합; 및 프라이머층(130)의 접착력 강화제의(메타)아크릴레이트기와 기재(110)의 티올기의 반응에 의해 형성되는 티올렌결합;을 포함할 수 있다. 그 구체적인 반응식은 하기 반응식 1 내지 반응식 4와 같다.
참고로, 액정층(120) 내부의 액정성 화합물의 반응성기와 접착력 강화제 사이의 화학적 결합도 상기 반응 메커니즘과 동일하며, 그 외에 액정성 화합물의 반응성기 중 에폭시기 및 시아노기와 접착력 강화제의 반응식은 하기 반응식 5 및 반응식 6과 같다. 시아노기는 가열하면서 H2O로 전처리하여 아민기 또는 카르복시산으로 변형시켜 이소시아네이트기와 반응시킬 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000059
[반응식 2]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000060
[반응식 3]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000061
[반응식 4]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000062
[반응식 5]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000063
[반응식6]
Figure PCTKR2014003283-appb-I000064
본 발명의 위상차 필름은 사용된 액정의 종류에 따라 다양한 위상차 기능을 가질 수 있다. 위상차 필름이 갖는 위상차 기능은 굴절률비(Nz)에 따라 구분될 수 있으며, 본 발명에 있어서, 굴절률비(Nz)는 하기 수학식 1로 정의된다:
수학식 1
Figure PCTKR2014003283-appb-M000001
식 중, nx, ny는 필름의 면상 굴절률로서 면상 굴절율이 최대가 되는 진동 방향을 x라고 할 때, 이 방향으로 진동하는 빛에 의한 굴절율을 nx라고 하고, nx와 ny는 서로 수직을 이루고 nx ≥ ny이며, nz는 nx와 ny에 의해 정의되는 평면에 수직 방향(필름의 두께 방향) 굴절률을 나타낸다. nx, ny, nz의 방향 관계에 대해서는 도 2에 개략적으로 도시하였다.
상기 수학식 1에 있어서, Rth는 면내 평균굴절률에 대한 두께방향의 굴절률의 차이를 나타낸 두께 방향 위상차값으로서 하기 수학식 2로 정의되며, Ro는 빛이 필름의 법선방향(수직방향)을 통과했을 때 실질적인 위상차인 정면 위상차값으로서 하기 수학식 3으로 정의된다.
수학식 2
Figure PCTKR2014003283-appb-M000002
식 중, nx, ny는 필름의 면상 굴절률로서 면상 굴절율이 최대가 되는 진동 방향을 x라고 할 때, 이 방향으로 진동하는 빛에 의한 굴절율을 nx라고 하고, nx와 ny는 서로 수직을 이루고 nx ≥ ny이며, nz는 nx와 ny에 의해 정의되는 평면에 수직 방향(필름의 두께 방향) 굴절률을 나타내며, d는 필름의 두께를 나타낸다.
수학식 3
Figure PCTKR2014003283-appb-M000003
식 중, nx, ny는 필름의 면상 굴절률로서 면상 굴절율이 최대가 되는 진동 방향을 x라고 할 때, 이 방향으로 진동하는 빛에 의한 굴절율을 nx라고 하고, nx와 ny는 서로 수직을 이루고 nx ≥ ny이며, d는 필름의 두께를 나타낸다.
또한, 통상적으로 위상차의 플레이트 종류는 1) 빛이 특정 방향으로 진행할 때, 그 진행 방향 상의 모든 진동 방향의 굴절률이 모두 동일하여, 그 진행 방향으로 진행하는 빛의 위상차가 존재하지 않는 빛의 진행방향인 광축이 면내방향으로 존재하는 경우는 A 플레이트; 2) 광축이 면의 수직방향으로 존재하는 경우는 C 플레이트; 및 3) 광축이 두 개 존재할 때는 B 플레이트라고 한다. 이를 더 구체적으로 구분하면 다음과 같다.
(1) Nz = -∞ : +C 플레이트(POSITIVE C PLATE), nz>nx=ny
(2) Nz < 0 : +B 플레이트(POSITIVE B PLATE), nz>nx>ny
(3) Nz = 0 : -A 플레이트(NEGATIVE A PLATE), nx=nz>ny
(4) 0 < Nz < 1 : Z축 배향 필름, nx>nz>ny
(5) Nz = 1 : +A 플레이트(POSITIVE A PLATE), nx>ny=nz
(6) 1 < Nz : -B 플레이트(NEGATIVE B PLATE), nx>ny>nz
(7) Nz = ∞ : -C 플레이트(NEGATIVE C PLATE), nx=ny>nz
그러나, 상기와 같은 정의는 이론적인 것으로서, 상기 정의에 완벽하게 일치하는 A 플레이트, B 플레이트 및 C 플레이트를 만드는 것은 실제적으로는 매우 어렵다. 따라서, 통상적으로는 필요에 따라 상기 정의를 크게 벗어나지 않는 범위 내에서 굴절률비, 정면 위상차 등의 값을 일정한 범위로 설정하여 구분한다.
본 발명의 위상차 필름은 사용된 상기에서 기술한 액정의 배향방향 에 따라 다양한 위상차 기능을 가질 수 있으며, 수직배향형 액정이 사용된 경우에는 액정층(120)이 +C플레이트인 위상차 필름일 수 있다. 이론적으로 +C플레이트란, 굴절률비(Nz)가 -∞인 경우를 의미하나, 본 발명에 있어서는 -6이하인 경우를 +C플레이트로 정의한다. 이러한 측면에서, 본 발명에 있어서는 굴절률비(Nz)가 -6 이하인 경우도 +C 플레이트로 판단하도록 한다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 위상차 필름(100)은 액정층(120)이 +C 플레이트인 경우에, +A 플레이트 또는 -B 플레이트인 기재(110)를 사용하여, 시야각 보상 특성을 갖는 위상차 필름일 수 있다. 이론적으로 +A플레이트란 굴절률비(Nz)가 1인 경우를 의미하나, 현실적인 상황을 고려하여 본 발명에 있어서는 0.9 내지 1.1인 경우를 +A플레이트로 정의한다. 이러한 측면에서, 본 발명에 있어서는 굴절률비(Nz)가 0.9 내지 1.1인 경우도 +A 플레이트로 판단하도록 한다. 따라서, 본 발명의 기재(110)가 +A 플레이트 또는 -B 플레이트인 경우는 굴절률비(Nz)가 0.9 이상인 경우, 바람직하게는 1 이상인 경우를 의미한다. 아울러, 기재(110)이 +A 플레이트인 경우는 Ro가 120 내지 140nm 일 수 있으며, -B 플레이트인 경우에는 Ro가 115 내지 125nm 일 수 있다.
이러한 시야각 보상 특성을 갖는 위상차 필름은 IPS 모드의 액정셀을 구비한 화상 표시 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명은 전술한 본 발명의 위상차 필름을 구비한 화상 표시 장치를 제공한다. 본 발명의 위상차 필름은 점착제 등을 사용하여 편광필름에 접합되거나 PVA 편광자의 일면에 보호필름 대신 직접 접합되어, 디스플레이 패널에 사용될 수 있다. 이러한 디스플레이 패널은 대표적으로 액정 표시 장치 등에 적용될 수 있다.
도 3에는 본 발명의 위상차 필름(100)을 구비한 디스플레이 패널의 개략적인 적층 구조를 도시하였다. 도 3에는 상판 편광자(300)의 일면에 본 발명의 위상차 필름이 직접 접합된 구조가 도시되어 있다. 상판 편광자(300)의 일면에 본 발명의 위상차 필름 중 액정층(120)이 직접 접합되고 액정층(120)의 액정셀(400) 측에는 프라이머층(130) 및 광축이 0°인 기재(110)가 순차적으로 접합되어 있다. 이 경우 액정층(120)은 +C 플레이트일 수 있으며, 기재(110)는 +A 플레이트 또는 -B 플레이트일 수 있다. 또한, 액정셀(400)은 IPS모드 액정셀일 수 있다.
PVA계 상판 편광자(300) 와 +C 플레이트인 액정층 (120)은 당분야에 공지된 접착제를 사용하여 접합할 수 있으며, 예를 들면 수계 혹은 UV계 접착제로 접합할 수 있다. 액정셀(400)과 기재(110)는 당분야에 공지된 점착제 또는 접착제를 사용하여 접합할 수 있다.
액정셀(400)의 하면에는 하판 편광자 (300')이 배치되며, 액정셀(400)과 하판 편광자(300') 사이에는 보호필름(500)이 삽입될 수 있다. 보호필름(500)은 Ro 및 Rth가 0일 수 있다.
다만, 전술한 디스플레이 패널은 본 발명에 따른 일 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 위상차 필름을 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함할 수 있고, 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1-7 및 비교예 1-2
하기 표 1에 기재된 조성으로 액정층 형성용 조성물을 제조하였다. 표 1에서 액정성 화합물은 수직배향형 액정성 화합물로 화학식 16의 화합물(BASF社), 화학식 17 화합물(애경화학社) 및 화학식 18의 화합물(애경화학社)을 28:38:28의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.
한편, Plasma 표면처리를 수행한(실시예 5 및 비교예 1 제외) 연신된 COP필름에 프라이머층을 형성한 후, 그 프라이머층 상에 상기 실시예 1-7 및 비교예1-2의 액정층 형성용 조성물을 도포하고 60℃의 온도에서 1분간 건조시킨 후, 노광하여 경화반응을 유도하여 위상차 필름을 제조하였다.
표 1
시험예
제조된 위상차 필름에 대해 하기와 같은 시험을 하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
<위상차1>
R0: 시야각 0°에서 측정된 위상차 필름의 위상차
R50, R-50: 시야각 50°, 시야각 -50°에서 측정된 당해 위상차 필름의 위상차
◎ ; 0.97 < R0/R50 혹은 R0/R-50 < 1.03
○ : 0.95 < R0/R50 혹은 R0/R-50 < 0.97 또는 1.03 < R0/R50 혹은 R0/R-50 < 1.05
△ : 0.90 < R0/R50 혹은 R0/R-50 < 0.95 또는 1.05 < R0/R50 혹은 R0/R-50 < 1.1
× : R0/R50 혹은 R0/R-50 1.1 이상 또는 0.90 이하
<위상차2>
Rr ; 비교예1에서 제조된 위상차 필름의 위상차
Rs ; 당해 위상차 필름의 위상차
◎ ; 0.97 < Rs/Rr < 1.03
○ : 0.95 < Rs/Rr < 0.97 또는 1.03 < Rs/Rr < 1.05
△ : 0.90 < Rs/Rr < 0.95 또는 1.05 < Rs/Rr < 1.1
× : Rs/Rr 1.1 이상 또는 Rs/Rr 0.90 이하
<층간 접착력>
액정층의 표면에 Cross hatch 를 이용하여 100개의 사각형이 형성되도록 홈을 형성한 후 Nichiban tape를 부착하고 수직방향으로 상기 tape를 띄어낸 다음, 뜯김의 개수를 세어 기재 액정간 층간접착력을 확인한다. 액정층을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때 아래와 같은 패턴상에 뜯김 현상 정도로 평가하였다.
◎ ; 패턴상 뜯김 없음
○ : 패턴상 뜯김 1~3개
△ : 패턴상 뜯김 4~8개
× : 패턴상 뜯김 8개 초과
표 2
Figure PCTKR2014003283-appb-T000002
위 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들의 위상차 필름은 비교예들의 위상차필름과 동일하거나 유사한 광학적 성능을 발휘하지만, 층간 접착력은 비교예들보다 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 화학적 결합으로 접합된 액정층과 프라이머층을 구비한 위상차 필름으로서, 상기 화학적 결합은 상기 프라이머층의 표면의 히드록시기 및 카르복시기 중 적어도 하나와 상기 액정층이 포함하고 있는 접착력 강화제의 말단에 존재하는 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴레이트기에 의해 형성된 것인 위상차 필름.
  2. 청구항 1에 있어서, 액정층과 프라이머층 사이의 화학적 결합은 상기 액정층의 접착력 강화제의 이소시아네이트기와 상기 프라이머층의 히드록시기 또는 카르복시기의 반응에 의해 형성된 우레탄 결합인 위상차 필름.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 프라이머층은 수계 프라이머층 또는 유기계 프라이머층인 위상차 필름.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 수계 프라이머층은 저분자 디올 화합물, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리에테르에스테르디올 및 폴리카보네이트디올 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 디올 화합물과 다가 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 수계 우레탄 수지를 포함하는 위상차 필름.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 유기계 프라이머층은 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴레이트기를 그 말단에 포함하는 제1 단량체와 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 다관능 제2 단량체가 중합하여 얻어지는 수지를 포함하는 위상차 필름.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 청구항 1의 화학적 결합은 상기 액정층이 포함하는 접착력 강화제와 상기 프라이머층이 포함하는 제1 단량체 간의 탄소-탄소 포화결합을 더 포함하는 위상차 필름.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 액정층은 접착력 강화제의 이소시아네이트기 또는 (메타)아크릴레이트기와 반응할 수 있는 반응성기를 포함하는 액정성 화합물을 포함하는 경화성 조성물로 형성된 위상차 필름.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 액정성 화합물의 반응성기는 탄소-탄소 불포화 결합, 히드록시기, 에폭시기 또는 시아노기인 위상차 필름.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 액정성 화합물은 수직배향형 액정성 화합물인 위상차 필름.
  10. 청구항 1에 있어서, 액정층, 프라이머층 및 기재가 순차적으로 배치된 구조를 포함하는 위상차 필름.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 기재는 표면처리되거나 비-표면처리된 트리아세틸셀룰로오스계, 사이클로올레핀계 또는 PMMA계 중합체를 포함하는 위상차 필름.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 표면처리는 검화 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 및 코팅 처리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 처리인 위상차 필름.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 플라즈마 처리는 원격 플라즈마(Remote plasma) 처리, 직접 플라즈마(Direct plasma) 처리 및 단량체 플라즈마(Monomer plasma) 처리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 위상차 필름.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 프라이머층은 액정층측 표면의 수접촉각이 60 내지 80°인 위상차 필름.
  15. 청구항 10에 있어서, 상기 기재는 +A 플레이트 또는 -B 플레이트이고, 상기 액정층은 +C 플레이트인 위상차 필름.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 접착력 강화제는 하기 화학식 1 내지 4의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것인 위상차 필름:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014003283-appb-I000065
    (식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    R3 및 R7은 서로 독립적으로 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R4 및 R6은 서로 독립적으로 아미드기, 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임),
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014003283-appb-I000066
    (식 중, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    R9 및 R11은 서로 독립적으로 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R10는 (a)
    Figure PCTKR2014003283-appb-I000067
    또는 (b)
    Figure PCTKR2014003283-appb-I000068
    이고, E1 및 E3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이고, E2는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임),
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014003283-appb-I000069
    (식 중, R12는 수소 또는 메틸기이고,
    R13은 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임) 및
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2014003283-appb-I000070
    (식 중, R14는 수소 또는 메틸기이고,
    R15는 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임).
  17. 청구항 5에 있어서, 상기 제1 단량체는 하기 화학식 1 내지 4의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것인 위상차 필름:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014003283-appb-I000071
    (식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    R3 및 R7은 서로 독립적으로 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R4 및 R6은 서로 독립적으로 아미드기, 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임),
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014003283-appb-I000072
    (식 중, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    R9 및 R11은 서로 독립적으로 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R10는 (a)
    Figure PCTKR2014003283-appb-I000073
    또는 (b)
    Figure PCTKR2014003283-appb-I000074
    이고, E1 및 E3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이고, E2는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임),
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014003283-appb-I000075
    (식 중, R12는 수소 또는 메틸기이고,
    R13은 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임) 및
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2014003283-appb-I000076
    (식 중, R14는 수소 또는 메틸기이고,
    R15는 케톤기, 에스테르기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기임).
  18. 청구항 1 내지 17 중 어느 한 항의 위상차 필름을 구비하는 화상 표시 장치.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 화상 표시 장치는 IPS모드인 화상 표시 장치.
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