WO2017047917A1 - 변성 폴리이미드 및 이를 포함하는 경화성 수지 조성물 - Google Patents

변성 폴리이미드 및 이를 포함하는 경화성 수지 조성물 Download PDF

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WO2017047917A1
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polyimide
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윤철민
김경준
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a modified polyimide curable resin composition, and more particularly to a curable resin composition for producing a colorless transparent polyimide film.
  • Organic films have the advantages of being more flexible, more fragile, and lighter than glass. In recent years, the movement of making a display flexible by replacing the board
  • the transparent polymer plastic is advantageous in terms of ease of processing, mass productivity, and cost, and thus, recently, the transparent polymer plastic is widely used as a cover window and a touch panel for window protection of a flat panel display device.
  • the touch panel substrate film is an optical component that can visually recognize screens such as LCD and OLED, it has to have low haze and high permeability, and is a finger-based device. In order to exhibit high durability, hard hard coating should be applied to the transparent polymer plastic surface. In order to realize high hardness products, it is necessary to satisfy not only high surface hardness but also impact resistance and bending resistance.
  • PET or COP (cyclo-olefin polymer) film is used, but PET has a high phase difference so that the screen is invisible due to diffuse reflection of light.
  • Some COP films may be used, but in order to lower ITO resistance in the touch panel, the deposition temperature must be increased, but the heat resistance of the substrate film is low, and thus the deposition temperature cannot be increased. In other words, there are no materials that can satisfy all three characteristics, such as heat resistance, optical properties, and mechanical properties to improve fairness.
  • PMMA resin sheets used as outsoles of portable display devices are used instead of transparent glass substrates.
  • PC resin polycarbonate (PC) resin is co-extruded with PMMA resin in a transparent sheet, which may be used for outsoles of portable display devices.
  • PC polycarbonate
  • the cyclic olefin resin (COP) film shows excellent properties in terms of transparency, hygroscopicity and the like, but has a problem in that the flexibility, heat resistance and surface hardness are relatively low. In particular, since the surface hardness is relatively low, it has a drawback of being low in abrasion resistance and prone to scratches.
  • heat resistance of the flexible substrate may be important.
  • the filler is contained in order to maintain the basic mechanical properties such as heat resistance, pores are generated on the surface of the substrate, thereby deteriorating moisture content.
  • copper foil Bonding force with may be lowered.
  • the substrate material itself may be brittle due to the reduced flexibility.
  • it is difficult to apply a field that requires high dielectric constant by lowering the dielectric constant of the polymer material in the case of improving the strength by prepregizing the polymer material using glass fiber and improving heat resistance and bonding strength.
  • a hard coating agent including a polyfunctional acrylic oligomer, a monomer, a photoinitiator, and a solvent and then forming a hard coating film through drying and UV curing on a substrate
  • most hard coating agents have a crosslinking density of the coating film to improve hardness.
  • the higher the value the lower the flex resistance and impact resistance are disadvantages.
  • a flexible acrylate oligomer or monomer containing an acrylic oligomer or ethylene oxide of a polymer in order to improve the flex resistance and impact resistance, there is a problem that the flexibility and impact resistance is improved but the hardness is lowered.
  • the fluorine compound and the silicone compound have been mainly used to improve the scratch resistance and the stain resistance of the film, and the fluorine-containing polymer and fluorine-containing olefin copolymer having a low refractive index exhibit extremely high water and oil repellency. It shows good anti-pollution properties by -CF 2 -or -CF 3 groups derived from the phase, but it is difficult to dissolve in solvents, so it is difficult to obtain a film by coating, and the material price is high and the properties change severely depending on molding conditions. have.
  • polyimide resins are widely used in the electric / electronic industry because they have excellent mechanical properties such as high mechanical strength, wear resistance, dimensional stability, chemical resistance, and excellent electrical properties such as insulation.
  • polyimide Due to its excellent properties such as mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, and electrical insulation, polyimide is not only an advanced high-temperature material such as automotive materials and aerospace materials, but also an interlayer insulating film, a buffer coat, a flexible printed circuit board, and a liquid crystal alignment film for semiconductors. It is widely used in various electronic device fields such as electrical insulation material.
  • the general polyimide resin has a low transmittance in the visible region due to the aromatic ring structure of high density, and in particular, the transmittance in the wavelength around 400 nm is rapidly decreased to have a yellowish color. There was.
  • Colorless transparent polyimide resin can be used as a transparent high heat resistant film or raw material for film production in various electronic devices such as electrode insulating film, transparent protective film, hard coating film of touch panel, hard coating film of transparent flexible substrate, transparent film material, etc. in liquid crystal display field Do.
  • the present invention provides a modified polyimide containing a curable functional group.
  • Another object of the present invention to provide a curable resin composition comprising the modified polyimide.
  • This invention also provides the modified polyimide film manufactured using the said curable resin composition.
  • the present invention also provides a method for producing the modified polyimide.
  • the present invention provides a modified polyimide containing a terminal group represented by the following formula (1).
  • D is a thermosetting or photocurable functional group
  • R is a divalent or more organic group, n is an integer of 1 or more.
  • terminal group of Formula 1 may be derived from the reaction of the acid dianhydride end group of the polyimide with the formula (2).
  • R, D, n are as defined for Formula 1 above.
  • modified polyimide may be to include a repeating structure represented by the following formula (4).
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently a tetravalent organic group derived from tetracarboxylic dianhydride,
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 are each independently a divalent organic group derived from diamine
  • p, q, r, and v are each independently an integer greater than or equal to 0, but not 0 at the same time.
  • modified polyimide may further include a repeating structure represented by the following Chemical Formulas 5a to 5c in the main chain.
  • R a , R b , R c , R d , R e , R f may be selected from the group consisting of aromatic, alicyclic and aliphatic divalent organic groups, respectively.
  • D is a vinyl group, an alkane group, an acrylate group, a carboxyl group, an amide group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, a cyano group, an acid anhydride group, a mercapto group, a silanol group, an alkoxysilane group, a hydroxyl group, and an oxazoline
  • D may be one or more functional groups selected from the group consisting of groups, more specifically, D may be selected from an acrylate group, an epoxy group, an isocyanate group, and a mercapto group.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are tetravalent organic groups derived from aromatic tetracarboxylic dianhydride, and Y 1 , Y 2 and Y 3 are divalent organic groups derived from aromatic diamine. Can be.
  • the modified polyimide of Chemical Formula 4 may be prepared by reacting a polyimide compound of Formula 3 having an acid dianhydride group at an end thereof and an isocyanate compound of Formula 2 below.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently a tetravalent organic group derived from tetracarboxylic dianhydride,
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 are each independently a divalent organic group derived from diamine
  • w and z are each independently an integer of 1 or more
  • p, q, r, and v are each independently an integer greater than or equal to 0, but not 0 at the same time.
  • the number average molecular weight of the modified polyimide may be 500 to 80,000 g / mol.
  • p + q + r + v may be an integer of 5 to 100.
  • the ratio of the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the modified polyimide may be one or more.
  • Chemical Formula 2 may be a compound represented by Chemical Formula 2a.
  • R 1 is a divalent organic group connected by an alkylene group or arylene group having 1 to 18 carbon atoms or an ether bond, ester bond, urethane bond, amide bond, siloxane bond or silazane bond, and at least one of the divalent organic groups
  • Hydrogen is a halogen atom, a C1-C10 alkyl group, a halogenated alkyl group, a C3-C30 cycloalkyl group, a C6-C30 aryl group, a hydroxyl group, a C1-C10 alkoxy group, a carboxylic acid group, an aldehyde group, an epoxy group , A cyano group, a nitro group, an amino group, a sulfonic acid group and a substituent selected from the group consisting of derivatives thereof, or substituted or unsubstituted,
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • polyimide of Formula 3 may be prepared by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine in a molar ratio of 1: 1 to 1.8: 1.
  • the modified polyimide Thermal polymerization initiator or photopolymerization initiator; And it provides the curable resin composition containing a solvent.
  • the solvent is at least one selected from N, N-diethylacetamide (DEAc), N, N-diethylformamide (DEF), N-ethylpyrrolidone (N-ethylpyrrolidone) or a mixture thereof.
  • DEAc N, N-diethylacetamide
  • DEF N, N-diethylformamide
  • N-ethylpyrrolidone N-ethylpyrrolidone
  • the curable resin composition may further include a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a urethane (meth) acrylate compound, or a mixture thereof.
  • the polyimide film manufactured from the said curable resin composition is provided.
  • the yellowness (YI) at a thickness of 10 ⁇ m or more of the polyimide film may have a value of 7 or less.
  • It provides a method of producing a modified polyimide comprising the step of reacting the polyimide of Formula 3 with a compound of Formula 2 to produce a modified polyimide of Formula 4 comprising a curable functional group at the terminal.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently a tetravalent organic group derived from tetracarboxylic dianhydride,
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 are each independently a divalent organic group derived from diamine
  • w and z are each independently an integer of 1 or more
  • p, q, r, and v are each independently an integer greater than or equal to 0, but not simultaneously
  • D is a thermosetting or photocurable functional group
  • R is a divalent or higher organic group
  • n is an integer of 1 or more.
  • the polymerization solvent is methyl ethyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, tetramethylbenzene, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether , Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol mono Ethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol
  • the modified polyimide according to the present invention has a structure in which a heat-curable functional group or a photo-curable functional group is modified at its end in the main chain, thereby enabling the curable resin composition including the modified polyimide to be cured more quickly as well as more colorless.
  • a transparent polyimide film can be produced.
  • Figure 1 shows the ATR measurement results of the polyimide prepared in Preparation Example 2 and Preparation Example 3.
  • Figure 2 shows the ATR peak excluding the polyimide ATR peak of Preparation Example 3 in the ATR of Preparation Example 1 and Preparation Example 2.
  • Figure 3 shows HMBC NMR ( 1 H- 13 C) and COSY NMR ( 1 H- 1 H) of the polyimide of Preparation Example 5.
  • Figure 4 shows the 1 H-NMR measurement results of Preparation Example 1, Preparation Example 2, Preparation Example 5 and Preparation Example 6 and the imidization ratio calculated therefrom.
  • Figure 5 shows the results of the 1 H-NMR measurement prepared in Preparation Example 5, Preparation Example 7, and Preparation Example 8.
  • substituted means that at least one hydrogen contained in the compound or the functional group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a hydroxyl group. And substituted with a substituent selected from the group consisting of alkoxy groups, carboxylic acid groups, aldehyde groups, epoxy groups, cyano groups, nitro groups, amino groups, sulfonic acid groups and derivatives thereof having 1 to 10 carbon atoms.
  • an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms for example, methylene group (-CH 2- ), Ethylene groups (-CH 2 CH 2- ) and the like,
  • the present invention provides a modified polyimide containing a terminal group represented by the following formula (1).
  • D is a thermosetting or photocurable functional group
  • R is a divalent or higher organic group
  • n is an integer of 1 or more.
  • the present invention provides a polyimide film made of the curable resin composition.
  • the present invention also provides a method for producing the modified polyimide.
  • the functional group of Chemical Formula 1 may be a thermosetting or photocurable functional group derived from the reaction of the acid dianhydride terminal group of the polyimide with the following Chemical Formula 2 compound.
  • thermosetting or photocurable functional group represented by the above D vinyl group, alkane group, acrylate group, carboxyl group, amide group, amino group, epoxy group, isocyanate group, cyano group, acid anhydride group, mercapto group, silanol group, It may be one or more functional groups selected from the group consisting of an alkoxysilane group, a hydroxyl group and an oxazoline group, preferably one selected from an acrylate group, an epoxy group, an isocyanate group and a mercapto group, more preferably an acrylate group Can be.
  • Chemical Formula 2 may be a compound selected from Chemical Formulas 2a to 2c, and preferably, a compound modified with acryloyl group and isocyanate of Chemical Formula 2a.
  • R 1 , R 3 and R 5 are an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or an arylene group having 6 to 24 carbon atoms or a divalent organic group where they are connected by ether bond, ester bond, urethane bond, amide bond, siloxane bond or silazane bond
  • at least one hydrogen contained in the divalent organic group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a hydroxy group, and having 1 to C carbon atoms It is substituted or unsubstituted with a substituent selected from the group consisting of 10 alkoxy groups, carboxylic acid groups, aldehyde groups, epoxy groups, cyano groups, nitro groups, amino groups, sulfonic acid groups and derivatives thereof, preferably halogen atoms and 1 carbon atom
  • R ⁇ 2> and R ⁇ 4> is a hydrogen atom or a C1-C18 alkyl group.
  • the modified polyimide is the modified polyimide
  • the polyimide of Chemical Formula 3 and the compound of Chemical Formula 2 may be reacted to prepare a polyimide compound of Chemical Formula 4 including a curable functional group at a terminal thereof.
  • D is a thermosetting or photocurable functional group
  • R is a divalent or higher organic group
  • n is an integer of 1 or more
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently a tetravalent organic group derived from tetracarboxylic dianhydride,
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 are each independently a divalent organic group derived from diamine
  • w and z are each independently an integer of 1 or more
  • p, q, r, and v are each independently an integer greater than or equal to 0, but not simultaneously
  • the value of p + q + r + v is less than or equal to the value of w + z.
  • p + q + r + v may be an integer of 2 to 100.
  • the isocyanate group of Formula 2 reacts not only with the dianhydride group at the terminal of the polyimide but also with the imide group included in the polyimide main chain to open the imide group of the main chain, and to the polyimide side chain with the ring-opened organic group bonded at the terminal. Can be combined.
  • polyimide of the present invention may further include a repeating structure represented by the following Chemical Formulas 5a to 5c in the main chain.
  • R a , R b , R c , R d , R e , and R f are each selected from the group consisting of aromatic, alicyclic and aliphatic divalent organic groups, and are specifically composed of 9a to 9d described later.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 may be a tetravalent organic group derived from a dianhydride, and more preferably may be derived from tetracarboxylic dianhydride including an aromatic tetravalent organic group. .
  • the tetracarboxylic dianhydride usable in the preparation of the polyimide of Formula 3 may be tetracarboxylic dianhydride comprising the functional groups X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in Formula 3, for example
  • the intramolecular monocyclic aromatic, polycyclic aromatic or a combination thereof may be tetracarboxylic dianhydride containing a tetravalent organic group connected to each other through a crosslinking structure.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 may be specifically selected from the group consisting of aromatic tetravalent organic groups of Formulas 7a to 7d.
  • R 11 to R 15 may each independently be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • A2 is an integer of 0 or 2
  • b2 is an integer of 0 to 4
  • c2 is an integer of 0 to 8
  • d2 and e2 are each independently an integer of 0 to 3
  • f2 is an integer of 0 to 3
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are It may be a tetravalent organic group selected from Formulas 8a to 8l, but is not limited thereto:
  • the aromatic tetravalent organic groups represented by Formulas 8a to 8l have one or more hydrogen atoms in the tetravalent organic group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group). Or a pentyl group, hexyl group, or the like) or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a fluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a trifluoromethyl group, and the like).
  • 1 to 10 carbon atoms eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group.
  • a pentyl group, hexyl group, or the like or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a fluoromethyl group, a perfluoroe
  • it may be a diamine compound containing a divalent organic group of the Y 1 , Y 2 and Y 3 .
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 are aromatic divalent organic groups derived from aromatic diamine compounds, or as combinations thereof, aliphatic, alicyclic or aromatic divalent organic groups are directly connected, or It may be a divalent organic group connected to each other via a crosslinked structure. More specifically, it may be selected from the group consisting of functional groups represented by the following formulas 9a to 9d and combinations thereof.
  • R 51 to R 55 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.) or 1 to 10 carbon atoms.
  • Fluoroalkyl groups e.g., fluoromethyl groups, perfluoroethyl groups, trifluoromethyl groups, etc.
  • aryl groups e.g., phenyl groups, naphthalenyl groups, etc.
  • sulfonic acid groups and carboxylic acid groups It may be selected from the group consisting of,
  • a3, d3 and e3 are each independently an integer of 0 to 4, b3 is an integer of 0 to 6, c3 is an integer of 0 to 3,
  • a 21 is a single bond, —O—, —CR 56 R 57 —, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) NH—, —S—, —SO 2 —, a phenylene group, or a combination thereof It may be selected from the group consisting of, wherein R 56 and R 57 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group) , Pentyl group, hexyl group, etc.) and a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, fluoromethyl group, perfluoroethyl group, trifluoromethyl group, etc.).
  • R 56 and R 57 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl
  • an amino group in the para position is not limited to the inclusion of an amino group in positions 1 and 4 when there is one benzene ring, and most preferably in the case where the benzene rings are fused or have a structure connected by a linking group.
  • a structure in which an amino group is substituted at a distant position is not limited to the inclusion of an amino group in positions 1 and 4 when there is one benzene ring, and most preferably in the case where the benzene rings are fused or have a structure connected by a linking group.
  • divalent organic group including an amino group in the para position may be selected from the group consisting of Formulas 10a to 10q:
  • R 56 and R 57 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, iso Propyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group and the like) and fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, fluoromethyl group, perfluoroethyl group, trifluoromethyl group, etc.) It may be.
  • v is an integer of 0 or 1.
  • At least one hydrogen atom in the divalent functional group of Formulas 10a to 10q is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.)
  • Fluoroalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms e.g., fluoromethyl groups, perfluoroethyl groups, trifluoromethyl groups, etc.
  • aryl groups having 6 to 12 carbon atoms e.g., phenyl groups, naphthalenyl groups, etc.
  • It may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a carboxylic acid group.
  • the polyimide of Chemical Formula 3 according to the present invention may be prepared by a polymerization reaction of the tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine compound, and may be carried out according to a polymerization method of a conventional polyimide or a precursor thereof, such as solution polymerization. have.
  • the diamine compound when carried out by solution polymerization, may be dissolved in the polymerization solvent described above, followed by addition of an acid dianhydride to react.
  • the acid dianhydride and the diamine compound are preferably used in an appropriate reaction ratio in consideration of the physical properties of the polyimide to be finally produced.
  • the acid dianhydride may be reacted at a molar ratio of about 1 to 1.8 moles with respect to 1 mole of the diamine compound, preferably, a molar ratio of 1: 1.1 to 1: 1.5, more preferably 1: 1.1 to 1: 1.3. It may be preferable to use in a molar ratio of.
  • a polyimide having a terminal dianhydride group can be obtained by adding a molar ratio of an acid dianhydride in excess of diamine and reacting.
  • the polymerization solvent may further include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone as the organic solvent; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Glycol ethers (cellosolve) such as dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; Ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol
  • the polymerization reaction is stirred for about 0.5 to 5 hours, or about 1 to 3 hours at a temperature of less than about 10 °C to less than 30 °C, or a temperature of about 15 °C to 25 °C, or room temperature, about 30 °C It may be desirable to perform the polymerization at a temperature of from about 65 ° C., or at a temperature of about 40 ° C. to 60 ° C., for about 5 hours to 50 hours, or about 10 hours to 40 hours, or about 20 to 30 hours. .
  • a terminal encapsulating agent is further reacted with a dicarboxylic acid anhydride or a monoamine to seal the terminal of the polyimide. It may be added, preferably may be to seal the end with dicarboxylic acid anhydride.
  • dicarboxylic acid anhydride used for sealing the terminal of a polyimide or a polyamic acid
  • phthalic anhydride 2, 3- benzophenone dicarboxylic acid anhydride, 3, 4- benzophenone dicarboxylic acid anhydride, 2, 3- dicarboxy phenylphenyl Ether anhydride, 2,3-biphenyldicarboxylic acid anhydride, 3,4-biphenyldicarboxylic acid anhydride, 2,3-dicarboxyphenylphenylsulfone anhydride, 3,4-dicarboxyphenylphenylsulfone anhydride, 2,3-di Carboxyphenylphenyl sulfide anhydride, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 1,2-anthracenedicarboxylic acid anhydride, 1,
  • examples of the monoamine include, for example, aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,3-xyldine, 2,4-xyldine, 2,5-xyldine, 2,6- Xyldine, 3,4-xyldine, 3,5-xyldine, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, o-nitroaniline, o-bromoaniline, m-bromo Aniline, o-nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o-anilidine, m-anilidine, p-anilidine, o-pe Netidine, m-phenetidine, p-phenetidine, o-aminobenzaldehyde, m-amino
  • the terminal encapsulant may be added in an amount of 20 parts by weight or less, preferably 1 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • the imidation step is carried out on the polyamic acid obtained as a result of the polymerization reaction.
  • the imidization process may be specifically carried out by a chemical imidization or thermal imidization method, preferably may be performed by thermal imidization.
  • chemical imidization includes acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and benzoic anhydride or acid chlorides thereof; It can be performed while removing water using dehydrating agents, such as carbodiimide compounds, such as dicyclohexyl carbodiimide.
  • the dehydrating agent may be preferably used in an amount of 0.1 to 10 moles with respect to 1 mole of the acid dianhydride.
  • a heating step at a temperature of 60 ° C to 120 ° C may be performed together.
  • thermal imidization it may be carried out by heat treatment at a temperature of 80 ° C. to 400 ° C., wherein the azeotropic removal of water generated as a result of the dehydration reaction using benzene, toluene, xylene, etc. is performed together. It may be more desirable.
  • the chemical or thermal imidization process is carried out under a base catalyst such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaminopyridine, imidazole, 1-methylpiperidine, 1-methylpiperazine Can be implemented.
  • the base catalyst may be used in an amount of 0.1 to 5 moles per 1 mole of the acid dianhydride.
  • H in -CO-NH- and OH in -CO-OH in the polyamic acid molecule are dehydrated to prepare a polyimide having a cyclic chemical structure (-CO-N-CO-).
  • the prepared polyimide may be separated and dried from the polymerization solvent and used, and the separation process may be performed by adding a poor solvent for polyimide such as methanol and isopropyl ether to the resulting solution to precipitate the polyimide. It may be carried out through a process such as filtration, washing, drying, and the like, and then, the re-dissolving solvent may be the same as the organic solvent used in the polymerization reaction.
  • a poor solvent for polyimide such as methanol and isopropyl ether
  • the number average molecular weight of the polyimide prepared as described above may be 500 to 80,000 g / mol.
  • the number average molecular weight of the functional group-modified polyimide may be 500 to 80,000 g / mol, preferably may have a number average molecular weight of 500 to 50,000 or 500 to 30,000 g / mol, weight average molecular weight and number
  • the ratio (Mw / Mn) of the average molecular weight may be one or more and three or less, preferably one or more and two or less.
  • the number average molecular weight of the polyimide and the modified polyimide is 500 or less, the mechanical properties of the produced film may be lowered.
  • the polyimide and the modified polyimide are 80,000 or more, fluidity may be lowered, causing problems in the manufacturing process, such as uneven coating during coating. Can be.
  • the polyimide includes a form of oligomer having a relatively low molecular weight, it is possible to secure a large reaction point that can react with the curable reactor, as well as to improve the permeability and decrease the yellowness (YI) phenomenon according to the low molecular weight. Can be.
  • a polyimide including a repeating unit of Formula 1 may be prepared by reacting for 10 hours to 30 hours. If the reaction temperature is too high or the reaction time is excessively long, the polyimide solution may be gelled and the coating solution may not be evenly applied.
  • any one capable of dissolving the polyimide according to the embodiment of the present invention may be used.
  • the solvent may be N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone (NEP) gamma-butyrolactone (GBL), dimethylformamide (DMF), diethylformamide (DEF), Aprotic solvents such as dimethylacetamide (DMAc), diethylacetamide (DEAc), tetrahydrofuran (THF) and 2-butyl cellusolve, or metacresols, phenols, halogenated phenols and the like can be used.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NEP N-ethylpyrrolidone
  • GBL dimethylformamide
  • DMF dimethylformamide
  • DEF diethylformamide
  • Aprotic solvents such as dimethylacetamide (DMAc), diethylacetamide (DEAc), tetrahydrofuran (THF) and
  • polyimide and the compound of Formula 2 may be reacted in a ratio of 1: 2 to 1: 8, preferably 1: 2 to 1: 6.
  • the curable resin composition of this invention is manufactured by mixing the said modified polyimide with a photoinitiator or a thermal-polymerization initiator, and a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the components uniformly and at the same time is chemically stable so as not to be reactive with the components of the composition.
  • the solvent may be N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone (NEP) gamma-butyrolactone (GBL), dimethylformamide (DMF), diethylformamide (DEF), Aprotic solvents such as dimethylacetamide (DMAc), diethylacetamide (DEAc), tetrahydrofuran (THF) and 2-butyl cellusolve, or metacresols, phenols, halogenated phenols and the like can be used.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NEP N-ethylpyrrolidone
  • GBL dimethylformamide
  • DMF dimethylformamide
  • DEF diethylformamide
  • Aprotic solvents such as dimethylacetamide (DMAc), diethylacetamide (DEA
  • the photopolymerization initiator may, for example, serve to initiate radical photocuring in the exposed portion of the resin composition.
  • a benzoin compound composed of benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether and alkyl ethers thereof;
  • Acetophenone compounds such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, and 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone;
  • Anthraquinone compounds such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and 1-chloroanthraquinone;
  • Thioxanthone compounds such as 2, 4- dimethyl thioxanthone, 2, 4- diisopropyl thioxanthone, and 2-chloro
  • Examples include ⁇ -aminoacetophenone compounds such as Irugacure (registered trademark) 907, Irugacure 369, Irugacure 379, etc.
  • oxime ester compound examples include 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthene-9-one, (1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime ), (Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime)), and the like.
  • Commercially available products include GGI-325 from Chiba Specialty Chemical, Irugacure OXE01, Irugacure OXE02, ADEKA N-1919, Chiba Specialty Chemical's Darocur TPO, and the like.
  • biimidazole-based compounds or triazine-based compounds and the like can also be used as suitable photoinitiators.
  • the content of the photopolymerization initiator may be about 0.5 to 20% by weight, or about 1 to 10% by weight, or about 1 to 5% by weight based on the total weight of the resin composition. If the content of the photoinitiator is too small, photocuring may not occur properly.
  • a thermal polymerization initiator what is generally known as a radical polymerization initiator can be used.
  • a radical polymerization initiator such as 2,2'-azobis isobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4- Azo compounds such as dimethylvaleronitrile);
  • Organic peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxy pibarate, 1,1'-bis- (t-butyl peroxy) cyclohexane; And hydrogen peroxide.
  • a peroxide can be used together with a reducing agent as a redox type initiator.
  • an azo compound can be used.
  • the content of the thermal polymerization initiator may be about 0.5 to 20% by weight, or about 1 to 15% by weight, or about 5 to 10% by weight based on the total weight of the resin composition. If the content of the photoinitiator is too small, photocuring may not occur properly.
  • the curable resin composition may further include a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and / or a urethane (meth) acrylate compound.
  • the polymeric compound which has the said ethylenically unsaturated bond can improve the heat resistance and surface hardness of the polyimide protective film obtained later.
  • the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond may be one selected from mono-, bi-, or tri- or more (meth) acrylates.
  • mono-functional (meth) acrylate for example, 2-hydrate Hydroxy ethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy ethyl 2-hydroxy propyl It may be selected from phthalates and the like.
  • bifunctional (meth) acrylate ethylene glycol (meth) acrylate, 1, 6- hexanediol (meth) acrylate, 1, 9- nonanediol (meth) acrylate, propylene glycol (for example, Meta) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, bisphenoxy ethyl alcohol fluorene diacrylate and the like.
  • trishydroxyethyl isocyanate tri (meth) acrylate for example, trishydroxyethyl isocyanate tri (meth) acrylate, trimethyl propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta It may be selected from erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
  • one or more selected from the above monofunctional, bifunctional or trifunctional (meth) acrylates may be used in combination.
  • the polymerizable compound may be included in an amount of 20 to 100 parts by weight, or 20 to 70 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified polyimide of Formula 4.
  • content of the said polymeric compound is less than 20 weight part with respect to 100 weight part of modified polyimide, hardenability cannot be improved, and when it exceeds 100 weight part, the adhesiveness of the coating film obtained easily falls.
  • the urethane (meth) acrylate-based compound is, for example, hydroxy (meth) acryl such as hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate and tetramethylol ethane tri (meth) acrylate.
  • the urethane (meth) acrylate-based compound may be included in 20 to 100 parts by weight, or 30 to 80 parts by weight, preferably 40 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified polyimide of formula (4).
  • content of the said polymeric compound is less than 20 weight part with respect to 100 weight part of modified polyimide, hardenability cannot be improved, and when it exceeds 100 weight part, the adhesiveness of the coating film obtained easily falls.
  • the weight average molecular weight of the urethane resin is 1,000 to 20,000, when the weight average molecular weight of the urethane resin is within the above range, it is possible to increase the efficiency of the fairness by adjusting the viscosity.
  • thermosetting resin composition of the present invention may further include at least one kind selectively from the group consisting of a surfactant, an adhesion aid, a thermal radical polymerization initiator and an antioxidant as other additives.
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl
  • DEF Diethylformamide
  • ODPA 4,4'-Oxydiphthalic anhydride
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl
  • DEF Diethylformamide
  • ODPA 4,4'-Oxydiphthalic anhydride
  • the dried polyimide was dissolved in 50 g of DEF, followed by addition of 3 mol of 2-Methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) and 30 g of DEF, followed by reaction at room temperature for 10 hours. After further reacting at 50 ° C. for 6 hours, a precipitate was formed in methanol and dried to obtain a modified polyimide.
  • MOI 2-Methacryloyloxyethyl isocyanate
  • thermosetting coating composition 3 g of Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) was added to 10 g of the modified polyimide obtained in Preparation Example 1, followed by thermal initiator [2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), V65 WAKO CHEMICAL, 10 hours half-life temperature of 50 ° C. Diethylformamide (DEF) was added and mixed so as to have a solid content of 30% by weight to prepare a thermosetting coating composition.
  • DPHA Dipentaerythritol hexaacrylate
  • To 10 g of the modified polyimide obtained in Production Example 1. Add 5 g, add 4 g of Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), and heat initiator (2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), V65 WAKO CHEMICAL, 10 hours half-life temperature 50 °C) to 30% by weight of solids. Diethylformamide (DEF) was added thereto to prepare a thermosetting coating composition.
  • DPHA Dipentaerythritol hexaacrylate
  • heat initiator 2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
  • V65 WAKO CHEMICAL 10 hours half-life temperature 50 °C
  • Diethylformamide (DEF) was added thereto to prepare a thermosetting coating composition.
  • To 10 g of the modified polyimide obtained in Production Example 1. Add 5 g, add 4 g of Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), and heat initiator (2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), V65 WAKO CHEMICAL, 10 hours half-life temperature 50 °C) to 30% by weight of solids. Diethylformamide (DEF) was added thereto to prepare a thermosetting coating composition.
  • DPHA Dipentaerythritol hexaacrylate
  • heat initiator 2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
  • V65 WAKO CHEMICAL 10 hours half-life temperature 50 °C
  • Diethylformamide (DEF) was added thereto to prepare a thermosetting coating composition.
  • Add 5 g add 4 g of Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), and heat initiator [2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), V65 WAKO CHEMICAL, 10 hours half-life temperature 50 °C] to 30% by weight of solids.
  • Diethylformamide (DEF) was added thereto to prepare a thermosetting coating composition.
  • thermosetting coating compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were coated on a glass substrate (thickness of 50 ⁇ m) by spin coating.
  • a temperature increase rate of 3 / min in a nitrogen atmosphere oven was applied to a temperature of up to 250 ° C., followed by a heat treatment for 60 minutes, followed by peeling from the substrate, thereby preparing a single-layer polymer film having a thickness of about 21 ⁇ m.
  • optical properties of films such as transmittance, yellowness, retardation value, and coefficient of thermal expansion were measured in the following manners, and are shown in Table 1 below.
  • the transmittance was measured by a transmittance meter (model name HR-100, manufactured by Murakami Color Research Laboratory) according to JIS K 7105.
  • Yellowness Index was measured using a color difference meter (Color Eye 7000A).
  • the thickness direction retardation (Rth) of the film was measured using Axoscan.
  • the film was cut to a certain size to measure the thickness, and then the thickness was measured while calibrating in the direction of the C-plate to compensate for the phase difference value by measuring the phase difference with Axoscan.
  • the refractive index at this time was measured by inputting the refractive index of the polyimide to measure.
  • the ATR peak of the modified polyimide of Preparation Example 1 and Preparation Example 2 and the ATR peak of the polyimide prepared in Preparation Example 3 were compared to confirm the presence of an achelate group in the modified polyimide obtained in Preparation Example 1 and Preparation Example 2. .
  • the measurement results are shown in FIGS. 1 and 2.
  • Figure 1 shows the ATR of the acrylate-modified TFMB-ODPA polyimide prepared in Preparation Example 2 (Fig. 1a) and the ATR of the TFMB-ODPA polyimide of Preparation Example 3 (Fig. 1b),
  • Figure 1c is The peak remaining (excluding the peak associated with the TFMB-ODPA polyimide (FIG. 1B) in the peak (FIG. 1A) is shown, indicating the presence of the modified TFMB-ODPA polyimide bonded acrylate group of Preparation Example 2.
  • FIG. 1 shows the ATR of the acrylate-modified TFMB-ODPA polyimide prepared in Preparation Example 2 (Fig. 1a) and the ATR of the TFMB-ODPA polyimide of Preparation Example 3 (Fig. 1b)
  • Figure 1c is The peak remaining (excluding the peak associated with the TFMB-ODPA polyimide (FIG. 1B) in the peak (FIG. 1A) is shown, indicating the presence of the modified
  • HMBC NMR (1 H- 13 C) and COSY NMR (1 H- 1 H) measurements are Based on values in ppm relative to trimethylsilane (TMS) at 0 ppm, this was performed on an AVENCE III HD 700 MHz NMR spectrometer.
  • TMS trimethylsilane
  • HMBC NMR ( 1 H- 13 C) and COSY NMR ( 1 H- 1 H) of the modified polyimide prepared in Preparation Example 8 were measured and shown in FIG. 3.
  • the proton peak of -NCH 2 in which the polyimide ring was formed due to the reaction between the polyimide end and the isocyanate at 4 to 4.5 ppm, and the C O and acryl portion of the imide ring Proton peaks of OCH 2 located next to C ⁇ O were found at 5.5 ppm and 4.4 ppm, respectively.
  • PDI was determined by obtaining the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polyimide of Preparation Examples 4 to 6 using GPC (Gel Permeation Chromatography). Eluent used for the GPC measurement was used by mixing THF and DMF in a 50:50 volume ratio.
  • Measurement of 1 H-NMR was performed on an AVENCE III HD 700 MHz NMR spectrometer, based on values in ppm relative to trimethylsilane (TMS) at 0 ppm.
  • the polyimide prepared in Preparation Example 6 was dissolved in 50 g of DEF, 5 mol of 2-Methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) was added, and 30 g of DEF was added thereto, followed by reaction at room temperature, 50 ° C, 80 ° C and 100 ° C for 10 hours. Confirmed.
  • MOI 2-Methacryloyloxyethyl isocyanate
  • FIG. 5 shows that acrylate group-related proton peaks increased by an amount of 2 times in the case of Preparation Example 8 which was further reacted at 50 ° C. for 6 hours more than Preparation Example 7 which was reacted at room temperature for 10 hours.
  • an isocyanate reaction with a mead it may be indicative that a greater amount of acrylate groups in the main chain can be bonded to the polyimide. Therefore, by controlling the reaction temperature and time appropriately to optimize the reaction conditions, it may be possible to control the amount of the curable functional groups introduced into the polyimide.

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Abstract

본 발명은 경화성 관능기를 포함하는 화학식 1의 구조를 말단기로서 포함하는 변성 폴리이미드 및 이를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 변성 폴리이미드는 경화에 의한 투과도 저하 및 색변성을 억제함으로써, 고투명의 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있으며, 특히, 디스플레이 기판 및 반도체 소자의 층간 절연막, 패시베이션 막, 버퍼코트 막, 다층 프린트 기판용 절연막, OLED의 절연막뿐만 아니라, 액정표시소자의 박막 트랜지스터의 보호막 등에 적용하기에 적합한 특성을 가진다.

Description

변성 폴리이미드 및 이를 포함하는 경화성 수지 조성물
본 출원은 2015.09.15.자 한국 특허 출원 제10-2015-0130041호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 변성 폴리이미드 경화성 수지 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 보다 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
유기 필름은 유리에 비해서 굴곡성이 풍부하고, 깨지기 어려우며, 경량이라는 장점을 갖는다. 최근에는, 플랫 패널 디스플레이의 기판을 유기 필름으로 대체함으로써 디스플레이를 플렉시블화하는 움직임이 활발화되고 있다.
또한, 투명 고분자플라스틱은 가공의 용이성, 대량생산성, 가격적인 측면에서 유리하여, 최근 평판 디스플레이 소자의 윈도우 보호용 커버윈도우 및 터치패널로도 널리 사용되고 있다.
터치패널 기판용 필름은 디스플레이용과 마찬가지로 LCD나 OLED와 같은 화면을 시인할 수 있는 광학용 부품이므로 낮은 헤이즈와 고투과성을 가져야 할 뿐 아니라, 손가락을 사용하는 방식의 기기이기 때문에 손톱은 물론 각종 환경 하에서 높은 내구성을 발휘하기 위해서는 투명 고분자플라스틱 표면에 고경도 하드코팅을 처리하여야 한다. 고경도 제품을 구현하기 위해서는 높은 표면경도뿐만 아니라, 내충격성, 내굴곡성을 만족시킬 수 있어야 한다. 현재는 PET 또는 COP(cyclo-olefin polymer) 필름을 사용하고 있으나, PET는 위상차가 높아 빛의 난반사로 인해 화면이 보이지 않는 경우가 발생한다. 일부 COP 필름을 사용하기도 하는데 터치패널에서 ITO 저항을 낮추기 위해서는 증착온도를 높여야 하지만, 기판 필름의 내열성이 낮아서 증착온도를 높일 수가 없는 어려움이 있다. 즉, 내열성과 광학적 특성 그리고 공정성을 높이기 위한 기계적 물성 이 세가지 특성을 모두 만족시킬 수 있는 재료가 아직 없다.
최근에는 투명 유리기판 대신 휴대용 디스플레이 장치들의 외창으로 사용되는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지 시트를 사용하고 있으나, 내충격성이 낮아서 외부의 작은 충격에도 쉽게 깨지는 문제가 있다. 내충격성을 부여하기 위한 목적으로 폴리카보네이트(PC) 수지를 PMMA 수지와 공압출한 투명 시트를 휴대용 디스플레이 장치들의 외창에 이용하고 있는 경우도 있으나, 이 역시 비교적 낮은 굴곡 탄성율로 인해 손가락으로 누를 경우, 외창이 내부로 눌려 들어가는 문제점이 있다.
한편, 환상 올레핀계 수지(COP) 필름은 투명성이나 흡습성 등의 특성 면에서 우수한 특성을 보이나, 유연성, 내열성 및 표면 경도가 비교적 낮다는 문제점이 있다. 특히, 표면 경도가 비교적 낮기 때문에, 내찰과성이 낮아, 흠집이 나기 쉽다는 결점을 갖는다.
상기한 문제점을 해결하기 위해, 투명성, 내열성, 고강도의 특징을 갖는 수지층을 적층하여 플렉서블 필름을 제조하는 방법들이 개발되고 있으나, 이러한 방법은 여러 개의 수지층을 적층한다는 점에서 공정상의 효율성이 떨어질 수 있으며, 각각의 수지층 사이의 접착력으로부터 기인하는 문제가 발생할 수 있다.
투명전극을 형성시키는 공정에 필수적인 진공증착, 스퍼터링 등 공정은 200℃ 이상의 높은 온도에서 실행되어야 하므로 플렉시블 기판의 내열성이 중요하게 요구될 수 있다. 이러한, 내열성 등의 기본적인 기계적 특성이 유지하기 위해 필러를 함유시키는 경우 기판의 표면에 기공이 발생 되어 함습 특성이 저하될 수 있는 문제점이 있으며, 특히, 내열성 향상을 위해 사용되는 고유전율 필러의 경우 동박과의 접합력이 저하될 수 있다. 또한, 필러를 함유하는 고분자 소재의 경우 유연성 저하로 인해 기판 소재 자체가 잘 부스러질 수 있다는 문제점이 있다. 또한, 고분자 소재를 유리섬유를 이용하여 프리프레그화 하여 강도를 증진시기고, 내열성과 접합력을 향상시키는 방법의 경우 고분자 소재의 유전율을 저하시켜 높은 유전율을 요구하는 분야의 적용이 어렵다는 문제점이 있다.
한편, 다관능성 아크릴 올리고머와 모노머, 광개시제, 용제를 포함하여 기재 위에 코팅후 건조 및 UV경화를 통하여 하드코팅도막을 형성하는 하드 코팅제의 경우, 대부분의 하드코팅제는 경도를 향상시키기 위해 도막의 가교밀도를 높일수록 내굴곡성과 내충격성이 떨어지는 단점이 있다. 또한 내굴곡성과 내충격성을 향상시키기 위해 고분자의 아크릴 올리고머나 에틸렌옥사이드를 분자내에 포함하는 연성 아크릴레이트 올리고머 내지 모노머를 사용하게 되면 내굴곡성과 내충격성을 향상되지만 경도가 낮아지는 문제가 있다.
특히, 불소 화합물 및 실리콘 화합물은 필름의 긁힘성 및 내오염성을 개선하기 위해서 주로 사용되어 왔으며, 저 굴절율을 갖는 불소 함유 중합체, 불소 함유 올레핀 공중합체는 극히 높은 발수성, 발유성을 보이므로, 필름 표면 상에서 유래한 -CF2-기 또는 -CF3기에 의한 양호한 오염 방지 특성을 보이지만, 용매 중에 용해되기 어려우므로 코팅에 의한 막 수득이 어렵다는 단점 및 소재 가격이 높고 성형 조건에 따라 물성 변화가 심한 문제가 있다.
이에 폴리이미드 수지는 높은 내열성에 추가하여, 고기계 강도, 내마모성, 치수 안정성, 내약품성 등의 뛰어난 기계특성, 절연성 등의 뛰어난 전기 특성을 아울러 갖기 때문에, 전기/전자 산업 분야에서 널리 사용되고 있다.
폴리이미드는 기계적 특성, 내열성, 내화학성, 전기 절연성 등의 우수한 특성으로 인해, 자동차소재, 우주항공소재 등 첨단 고내열 소재뿐만 아니라, 반도체용 층간 절연막, 버퍼 코트, 연성인쇄회로용 기판, 액정 배향막, 전기절연재 등 여러 가지 전자 디바이스 분야에서 널리 이용되고 있다.
그러나 일반적인 폴리이미드 수지는 높은 밀도의 방향족 고리 구조로 인하여 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 특히 400nm 부근의 파장에서의 투과도가 급격히 저하되어 황색계열의 색을 띠므로 투명성을 요구하는 분야에서는 사용하는데 한계가 있었다.
무색 투명한 폴리이미드 수지는 액정디스플레이 분야에서 전극 절연막, 투명보호막, 터치패널의 하드코팅막, 투명 플렉서블 기판에서 하드코팅막, 투명필름소재 등 다양한 전자 디바이스 분야에서 투명 고내열 피막이나 필름제조용 원료로 사용이 가능하다.
이에, 보다 우수한 내화학성 및 저장안정성을 나타낼 수 있고, 충분한 기계적 특성과 함께, 고온에서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있는 폴리이미드 개발에 대한 노력은 계속되고 있다.
본 발명은 경화성 관능기를 포함하는 변성 폴리이미드를 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 변성 폴리이미드를 포함하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 변성 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 변성 폴리이미드의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 말단기를 포함하는 변성 폴리이미드를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000001
상기 식에 있어서,
D는 열경화성 또는 광경화성 관능기이며,
R은 2가 이상의 유기기이고, n은 1 이상의 정수이다.
또한, 상기 화학식 1의 말단기는 폴리이미드의 산이무수물 말단기와 하기 화학식 2 화합물의 반응으로부터 유도되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000002
상기 식에 있어서,
R, D, n은 상기 화학식 1에 대해 정의된 것과 같다.
또한, 상기 변성 폴리이미드가 하기 화학식 4로 표현되는 반복구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000003
상기 식에 있어서,
D, R 및 n은 상기에서 정의된 것과 같고,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 4가의 유기기이고,
상기 Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
p, q, r, v 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이되, 동시에 0은 아니다.
또한 상기 변성 폴리이미드는 주쇄에 하기 화학식 5a 내지 5c로 표시되는 반복구조를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5a]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000004
[화학식 5b]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000005
[화학식 5c]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000006
상기 식에 있어서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf 는 각각 방향족, 지환족 및 지방족 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 D가 비닐기, 알카인기, 아크릴레이트기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 시아노기, 산무수물기, 머캅토기, 실란올기, 알콕시실란기, 히드록실기 및 옥사졸린기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 D는 아크릴레이트기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 머캅토기로부터 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 X1, X2, X3 및 X4 가 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고, 상기 Y1, Y2 및 Y3 가 방향족 디아민으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있다.
상기 화학식 4의 변성 폴리이미드는 말단에 산이무수물기를 갖는 하기 화학식 3의 폴리이미드 화합물과 하기 화학식 2의 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000007
[화학식 3]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000008
[화학식 4]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000009
상기 식에 있어서,
D, R 및 n은 앞에서 정의된 것과 같고,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 4가의 유기기 이고,
상기 Y1, Y2 및 Y3 는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기 이며,
w 및 z는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
p, q, r, v 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이되, 동시에 0은 아니다.
또한, 상기 변성 폴리이미드의 수평균 분자량은 500 내지 80,000 g/mol 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4에 있어서, p+q+r+v는 5 내지 100의 정수일 수 있다.
또한, 상기 변성 폴리이미드의 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비율이 1 이상일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2a로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000010
상기 식에 있어서,
R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기 또는 아릴렌기 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합, 실록산 결합 또는 실라잔 결합으로 연결된 2가의 유기기이고, 상기 2가 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환 되는 것이고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 3의 폴리이미드는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 1:1 내지 1.8:1의 몰비로 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 변성 폴리이미드;열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제; 및 용매를 포함하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 용매가 N,N-디에틸아세트아마이드(DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone) 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 경화성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 경화성 수지 조성물로 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 10㎛ 이상의 두께에서 황색도(YI)가 7 이하의 값을 갖는 것 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위해,
테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 중합용매에서 반응시켜 폴리아믹산을 중합하는 단계;
상기 폴리아믹산을 이미드화 시켜 말단에 산이무수물기를 갖는 화학식 3의 폴리이미드를 제조하는 단계; 및
상기 화학식 3의 폴리이미드와 하기 화학식 2의 화합물을 반응시켜 말단에 경화성 관능기를 포함하는 화학식 4의 변성 폴리이미드를 제조하는 단계를 포함하는 변성 폴리이미드의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000011
[화학식 3]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000012
[화학식 4]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000013
상기 식에 있어서,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 4가의 유기기 이고,
상기 Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기 이며,
w 및 z는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
p, q, r, v 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이되, 동시에 0은 아니며,
D는 열경화성 또는 광경화성 관능기이며,
R은 2가 이상의 유기기이고,
n은 1 이상의 정수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 중합용매가 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 , 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카르로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산,1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 변성 폴리이미드는 주쇄에 열 경화성 관능기 또는 광 경화성 관능기가 말단에 수식된 구조를 가짐으로써, 상기 변성 폴리이미드를 포함하는 경화성 수지 조성물이 보다 신속하게 경화되게 할 수 있을 뿐만 아니라 보다 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
도 1은 제조예 2 및 제조예 3에서 제조된 폴리이미드의 ATR 측정결과를 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 1 및 제조예 2 의 ATR에서 제조예 3의 폴리이미드 ATR 피크를 제외한 ATR 피크를 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 5의 폴리이미드의 HMBC NMR(1H-13C) 및 COSY NMR(1H-1H)을 나타낸다.
도 4는 제조예 1, 제조예 2, 제조예 5 및 제조예 6의 1H-NMR 측정결과 및 이로부터 계산된 이미드화율을 나타낸 것이다.
도 5는 제조예 5, 제조예 7 및 제조예 8에서 제조된 1H-NMR 측정결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 작용기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 작용기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-) 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-)등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(구체적으로는, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 말단기를 포함하는 변성 폴리이미드를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000014
상기 식에 있어서,
D는 열경화성 또는 광경화성 관능기이며,
R은 2가 이상의 유기기이고,
n은 1 이상의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물로 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 폴리이미드를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 화학식 1의 관능기는 폴리이미드의 산이무수물 말단기와 하기 화학식 2 화합물의 반응으로부터 유도되는 열경화성 또는 광경화성 관능기 일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000015
이때, 상기 D로 표현되는 열 경화성 또는 광 경화성 관능기는, 비닐기, 알카인기, 아크릴레이트기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 시아노기, 산무수물기, 머캅토기, 실란올기, 알콕시실란기, 히드록실기 및 옥사졸린기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴레이트기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 머캅토기로부터 선택되는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 아크릴레이트기 일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 2는 하기 화학식 2a 내지 화학식 2c에서 선택되는 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 화학식 2a의 아크릴로일기 및 이소시아네이트로 수식된 화합물일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000016
[화학식 2b]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000017
[화학식 2c]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000018
상기 식에 있어서,
R1, R3 및 R5는 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 또는 이들이 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합, 실록산 결합 또는 실라잔 결합으로 연결된 2가의 유기기이고, 상기 2가 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환 또는 비치환 되는 것이고, 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기로 치환될 수 있으며,
R2 및 R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
본 발명에 따르면, 상기 변성 폴리이미드는,
테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 중합용매에서 반응시켜 폴리아믹산을 중합하는 단계;
상기 폴리아믹산을 이미드화 시켜 말단에 산이무수물기를 갖는 화학식 3의 폴리이미드를 제조하는 단계; 및
상기 화학식 3의 폴리이미드와 하기 화학식 2의 화합물을 반응시켜 말단에 경화성 관능기를 포함하는 화학식 4의 폴리이미드 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000019
[화학식 3]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000020
[화학식 4]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000021
상기 식에 있어서,
D는 열경화성 또는 광경화성 관능기이며,
R은 2가 이상의 유기기이고,
n은 1 이상의 정수이며,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 4가의 유기기 이고,
상기 Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
w 및 z는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
p, q, r, v 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이되, 동시에 0은 아니며,
상기 p+q+r+v의 값은 w+z의 값보다 작거나 같다.
상기 화학식 4에 있어서, p+q+r+v는 2 내지 100의 정수일 수 있다.
즉, 화학식 2의 이소시아네이트기가 폴리이미드의 말단의 이무수물기 뿐만 아니라 폴리이미드 주쇄에 포함된 이미드기와도 반응하여 주쇄의 이미드기가 개환되면서 말단에 경화성 관능기가 결합된 유기기가 개환된 폴리이미드 측쇄에 결합될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드는 주쇄에 하기 화학식 5a 내지 5c로 표시되는 반복구조를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5a]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000022
[화학식 5b]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000023
[화학식 5c]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000024
상기 식에 있어서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf 는 각각 방향족, 지환족 및 지방족 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로는 후술하는 9a 내지 9d 로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 방향족 유기기, 보다 구체적으로는 후술하는 10a 내지 10q 에서 선택되는 2가의 방향족 유기기일 수 있다.
상기 X1, X2, X3 및 X4는 이무수물로부터 유도되는 4가의 유기기 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 방향족의 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 것일 수 있다.
상기 화학식 3의 폴리이미드의 제조에 사용가능한 테트라카르복실산 이무수물은 상기 화학식 3에서의 작용기 X1, X2, X3 및 X4를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있으며, 예를 들면, 분자내 일환식 방향족, 다환식 방향족 또는 이들의 조합기가 가교구조를 통해 서로 연결된 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있다.
상기 X1, X2, X3 및 X4는 구체적으로는 하기 화학식 7a 내지 7d의 방향족 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 7a]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000025
[화학식 7b]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000026
[화학식 7c]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000027
[화학식 7d]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000028
상기 화학식 7a 내지 7d에서, 상기 R11 내지 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기일 수 있고,
상기 a2는 0 또는 2의 정수, b2는 0 내지 4의 정수, c2는 0 내지 8의 정수, d2및 e2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, f2는 0 내지 3의 정수이며, 그리고 상기 A11은 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플로오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 X1, X2, X3 및 X4는 하기 화학식 8a 내지 8l에서 선택되는 4가 유기기 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure PCTKR2016006884-appb-I000029
상기 화학식 8l에서, 상기 A2는 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것 일 수 있으며, v는 0 또는 1의 정수이다.
또한, 상기 화학식 8a 내지 8l의 방향족 4가 유기기는 4가 유기기 내에 존재하는 1 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)의 치환기로 치환될 수도 있다.
한편, 상기 Y1, Y2 및 Y3 의 2가 유기기를 포함하는 디아민계 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 Y1, Y2 및 Y3는 방향족 디아민계 화합물로부터 유도된 방향족의 2가 유기기이거나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기가 직접 연결되거나, 또는 가교구조를 통해 서로 연결된 2가 유기기일 수 있다. 보다 구체적으로는 하기 화학식 9a 내지 9d의 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 9a]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000030
[화학식 9b]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000031
[화학식 9c]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000032
[화학식 9d]
Figure PCTKR2016006884-appb-I000033
상기 화학식 9a 내지 9d에서,
상기 R51 내지 R55는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
a3, d3 및 e3는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b3는 0 내지 6의 정수이며, c3은 0 내지 3의 정수이고,
상기 A21은 단일결합, -O-, -CR56R57-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R56 및 R57은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
여기에서, 파라 위치에 아미노기를 포함한다는 것은 벤젠 고리가 하나 일 때, 1,4번 위치에 아미노기를 포함하는 것에 국한되지 않고, 벤젠고리가 융합되어 있거나 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 경우에도 서로 가장 먼 위치에 아미노기가 치환된 구조를 의미한다.
보다 구체적으로는 파라 위치에 아미노기를 포함하는 2가 유기기는 하기 화학식 10a 내지 10q로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure PCTKR2016006884-appb-I000034
상기 화학식 10a 내지 10q에서, 상기 A2는 단일결합, -O-, -CR56R57-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R56 및 R57은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. v는 0 또는 1의 정수이다.
또 상기 화학식 10a 내지 10q의 2가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
본 발명에 따른 화학식 3의 폴리이미드는 상기한 테트라카르복실 산이무수물과 디아민계 화합물의 중합 반응에 의해 제조되는 것일 수 있으며, 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 또는 그 전구체의 중합 방법에 따라 실시될 수 있다.
구체적으로, 용액 중합에 의해 실시되는 경우, 디아민계 화합물을 상기한 중합 용매 중에 용해시킨 후, 산 이무수물을 첨가하여 반응시킴으로써 실시될 수 있다.
상기한 산 이무수물과 디아민계 화합물은 최종 제조되는 폴리이미드의 물성적 특성을 고려하여 적절한 반응비로 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 디아민계 화합물 1몰에 대하여 산이무수물이 약 1 내지 1.8몰 비로 반응하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 1:1.1 내지 1:1.5의 몰비, 보다 바람직하게는 1:1.1 내지 1:1.3의 몰비로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명은 산이무수물의 몰비를 디아민 보다 과량으로 첨가하여 반응시킴으로써, 말단이 이무수물기를 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
상기 중합용매는 또한 상기 유기용매로는 구체적으로, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 , 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카르로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산,1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 약 10℃ 내지 30℃ 미만의 온도, 혹은 약 15℃ 내지 25℃의 온도, 혹은 실온에서, 약 0.5 내지 5시간, 혹은 약 1 내지 3시간 동안 교반 시킨 후, 약 30℃ 내지 65℃의 온도에서, 혹은 약 40℃ 내지 60℃의 온도에서, 약 5시간 내지 50시간, 혹은 약 10시간 내지 40시간, 혹은 약 20 내지 30시간 동안 중합 반응을 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 합성하는 경우 과잉의 폴리아미노기 또는 산무수물기를 불활성화하기 위해서, 분자 말단을 디카본산무수물 또는 모노아민을 반응시켜, 폴리이미드의 말단을 봉지하는 말단 봉지제를 더 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 디카본산무수물로 말단을 봉지하는 것일 수 있다.
폴리이미드 또는 폴리아믹산의 말단을 봉지하기 위해서 사용되는 디카본산무수물의 예로서는, 무수프탈산, 2,3-벤조페논디카본산무수물, 3,4-벤조페논디카본산무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐에테르무수물, 2,3-비페닐디카본산무수물, 3,4-비페닐디카본산무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐설폰무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐설폰무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐설피드무수물, 1,2-나프탈렌디카본산무수물, 2,3-나프탈렌디카본산무수물, 1,8-나프탈렌디카본산무수물, 1,2-안트라센디카본산무수물, 2,3-안트라센디카본산무수물, 1,9-안트라센디카본산무수물 등을 들 수 있다. 이들 디카본산무수물은 분자내에 아민 또는 디카본산무수물과 반응성을 갖지 않는 기를 갖는 것일 수 있다.
또한, 모노아민의 예로서는 예컨대, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,3-크실리딘, 2,4-크실리딘, 2,5-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크실리딘, 3,5-크실리딘, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-니트로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아닐리딘, m-아닐리딘, p-아닐리딘, o-페네티딘, m-페네티딘, p-페네티딘, o-아미노벤즈알데히드, m-아미노벤즈알데히드, p-아미노벤즈알데히드, o-아미노벤조니트릴, m-아미노벤조니트릴, p-아미노벤조니트릴, 2-아미노비페닐, 3-아미노비페닐, 4-아미노비페닐, 2-아미노페놀페닐에테르, 3-아미노페놀페닐에테르, 4-아미노페놀페닐에테르, 2-아미노벤조페논, 3-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 2-아미노페놀페닐설피드, 3-아미노페놀페닐설피드, 4-아미노페놀페닐설피드, 2-아미노페놀페닐설폰, 3-아미노페놀페닐설폰, 4-아미노페놀페닐설폰, α-나프틸아민, β-나프틸아민, 1-아미노-2-나프톨, 2-아미노-1-나프톨, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 7-아미노-2-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 9-아미노안트라센 등을 들 수 있다. 이들 모노아민은 분자내에 아민 또는 디카본산무수물과 반응성을 갖지 않는 기를 갖고 있어도 좋다.
상기 말단 봉지제는, 테트라카본산 이무수물과 디아민 총 100중량부에 대하여 20중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 중합 반응의 결과로 수득된 폴리아믹산에 대해 이미드화 공정이 실시된다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법으로 실시될 수 있으며, 바람직하게는 열 이미드화로 수행되는 것일 수 있다.
구체적으로 화학 이미드화는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 안식향산 등의 산 무수물 또는 이의 산 클로라이드류; 디시클로헥실 카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등의 탈수제를 사용하여 물을 제거하면서 실시될 수 있다. 이때 상기 탈수제는 상기한 산 이무수물 1몰에 대해, 0.1 내지 10몰의 함량으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 또, 상기 화학 이미드화시 60℃ 내지 120℃의 온도에서의 가열 공정이 함께 실시될 수도 있다.
또, 열 이미드화의 경우 80℃ 내지 400℃의 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있으며, 이때 탈수 반응의 결과로 생기는 물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 이용하여 공비 제거하는 공정이 함께 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
한편, 상기 화학 또는 열 이미드화 공정은 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 1-메틸피페리딘, 1-메틸피페라진 등의 염기 촉매 하에서 실시될 수 있다. 이때 상기 염기 촉매는 상기한 산이무수물 1몰에 대해 0.1 내지 5몰의 함량으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 이미드화 공정에 의해 폴리아믹산 분자내 -CO-NH-의 H와 -CO-OH의 OH가 탈수하여, 환형 화학 구조(-CO-N-CO-)를 갖는 폴리이미드가 제조된다.
상기 제조된 폴리이미드는 상기 중합용매로부터 분리 및 건조되어 사용될 수 있으며, 분리공정은 상기 결과로 수득된 용액에 메탄올, 이소프로필에테르 등의 폴리이미드에 대한 빈용매를 첨가하여 폴리이미드를 침전시킨 후 여과, 세척, 건조 등의 공정을 통해 실시될 수 있으며, 또, 이후 재용해 용매로서는 상기 중합반응시 사용된 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다.
상기와 같이 제조된 폴리이미드의 수평균분자량은 500 내지 80,000 g/mol 일 수 있다. 또한, 관능기 변성된 폴리이미드의 수평균 분자량은 500 내지 80,000 g/mol 일 수 있으며, 바람직하게는 500 내지 50,000 또는 500 내지 30,000 g/mol 의 수평균 분자량을 갖는 것일 수 있으며, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비율(Mw/Mn)이 1 이상 3 이하, 바람직하게는 1 이상 2 이하의 값을 갖는 것일 수 있다.
상기 폴리이미드 및 변성 폴리이미드의 수평균 분자량이 500 이하인 경우 제조된 필름의 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 80,000 이상인 경우 유동성이 저하되어 코팅시 고르게 도포가 되지 않는 등의 제조 공정상의 문제점을 야기할 수 있다.
상기 폴리이미드가 분자량이 비교적 낮은 올리고머의 형태를 포함함으로써, 경화성 반응기와 반응할 수 있는 반응점을 다량 확보 할 수 있을 뿐만 아니라, 저분자량에 따른 투과도 향상 및 황색도(YI) 현상의 감소 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리 건조되어 제조된 폴리이미드를 용매에 녹인 다음 상기 화학식 2로 표현되는 경화성 관능기를 포함하는 화합물과 상온~80℃의 온도에서 5시간 내지 30시간 동안, 바람직하게는 10시간 내지 30시간 동안 반응시킴으로써 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 제조할 수 있다. 상기 반응온도가 너무 높거나, 반응 시간이 과도하게 길어질 경우 폴리이미드 용액의 겔화가 일어나게 되어 코팅용액이 고르게 도포되지 않을 수 있다.
상기 폴리이미드 및 화학식 2의 화합물의 반응에 사용되는 용매로는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드를 용해시킬 수 있는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP) 감마-부티로락톤(GBL), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디에틸아세트아미드(DEAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 2-부틸셀루솔브(2-butyl cellusolve) 등과 같은 비양자성 용매 또는 메타 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 및 화학식 2의 화합물은 1:2 내지 1:8 바람직하게는 1:2 내지 1:6의 비율로 반응될 수 있다.
상기 제조된 변성 폴리이미드를 광중합 개시제 또는 열중합 개시제 및 용매와 혼합함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조한다.
상기 용매는 구성 성분을 균일하게 용해시킬 수 있고 동시에 화학적으로 안정하여 상기 조성물의 성분과 반응성이 없는 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP) 감마-부티로락톤(GBL), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디에틸아세트아미드(DEAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 2-부틸셀루솔브(2-butyl cellusolve) 등과 같은 비양자성 용매 또는 메타 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 예를 들어, 수지 조성물의 노광부에서 라디칼 광경화를 개시하는 역할을 하는 것일 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 공지된 것이면 어떠한 것이든 사용할 수 있으며, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르류로 되는 벤조인계 화합물; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논계 화합물; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈 화합물; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 등의 물질을 사용할 수 있다.
또, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 (시판품으로서는 치바스페셜리티케미컬사(현, 치바저팬사) 제품의 이루가큐어(등록상표) 907, 이루가큐어 369, 이루가큐어 379 등) 등의 α-아미노아세토페논 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드(시판품으로서는, BASF사 제품 루실린(등록상표) TPO, 치바스페셜리티케미컬사 제품의 이루가큐어 819 등) 등의 아실포스핀옥사이드 화합물 역시 적절한 광개시제로서 사용될 수 있다. 그리고, 다른 적절한 광개시제로서는, 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다. 옥심에스테르 화합물의 구체예로서는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, (1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심)), (에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)) 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 치바스페셜리티케미컬사 제품의 GGI-325, 이루가큐어 OXE01, 이루가큐어 OXE02, ADEKA사 제품 N-1919, 치바스페셜리티케미컬사의 Darocur TPO 등을 들 수 있다. 부가하여, 비이미다졸계 화합물 또는 트리아진계 화합물 등도 적절한 광개시제로서 사용될 수 있다.
광중합 개시제의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.5 내지 20 중량%, 혹은 약 1 내지 10 중량%, 혹은 약 1 내지 5 중량%로 될 수 있다. 광개시제의 함량이 지나치게 작으면, 광경화가 제대로 일어나지 않을 수 있다.
열중합 개시제로는 일반적으로 라디칼 중합개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예컨대 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 피바레이트, 1,1'-비스-(t-부틸 퍼옥시) 시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합개시제로서 과산화물을 이용한 경우 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 레독스형 개시제로 사용할 수 있다. 바람직하게는 아조 화합물을 사용할 수 있다.
열중합 개시제의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.5 내지 20 중량%, 혹은 약 1 내지 15 중량%, 혹은 약 5 내지 10 중량%로 될 수 있다. 광개시제의 함량이 지나치게 작으면, 광경화가 제대로 일어나지 않을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 및/또는 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 추후 얻어지는 폴리이미드 보호막의 내열성, 표면경도를 향상시킬 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 단관능(메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 카비톨(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시 에틸 2-히드록시 프로필 프탈레이트 등에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 2관능(메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 플루오렌 디아크릴레이트 등에서 선택되는 것 일 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 트리스히드록시에틸이소시아뉴레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등에서 선택되는 것일 수 있다.
또는, 상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 중 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합성 화합물은 화학식 4의 변성 폴리이미드 100중량부에 대하여 20 내지 100 중량부, 또는, 20 내지 70 중량부, 바람직하게는 20 내지 50 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 상기 중합성 화합물의 함량이 변성 폴리이미드 100중량부에 대하여 20중량부 미만인 경우에는 경화도를 향상시킬 수 없고, 100중량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 코팅막의 밀착성이 저하되기 쉽다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물은 예를 들면, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트 등의 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물; 알로파네이트 변성 폴리이소시아누레이트를 함유하는 우레탄(메트)아크릴레이트류; 알로파네이트 변성 폴리이소시아누레이트를 함유하는 우레탄(메트)아크릴레이트류에서 선택되는 것일 수 있으며,
상기 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물은 화학식 4의 변성 폴리이미드 100중량부에 대하여 20 내지 100 중량부, 또는, 30 내지 80 중량부, 바람직하게는 40 내지 60 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 상기 중합성 화합물의 함량이 변성 폴리이미드 100중량부에 대하여 20중량부 미만인 경우에는 경화도를 향상시킬 수 없고, 100 중량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 코팅막의 밀착성이 저하되기 쉽다.
일 실시예에 따르면, 상기 우레탄 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 20,000이며, 상기 우레탄 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있을 때, 점도를 조절하여 공정성의 효율을 높일 수 있다.
또한 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 기타 첨가제로써 계면활성제, 접착조제, 열라디칼 중합개시제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택적으로 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시에 불과한 것이다.
< 제조예 1> 변성 TFMB - ODPA (1:1.1) 폴리이미드 중합 ( 3 mol MOI )
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노비페닐(TFMB) 1mol을 Diethylformamide(DEF) 80g에 녹이고, 여기에 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) 1.1mol 를 첨가하고 Diethylformamide(DEF) 50g에 넣어 50℃에서 24시간 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다.
상기 제조한 용액에 톨루엔 40g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-stark distillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 180℃에서 12시간 환류시켰다. 상기 제조된 폴리이미드 용액을 methanol 용매로 침전을 생성시킨 다음 건조 후, 건조된 폴리이미드를 DEF 50g에 녹인 다음 2-Methacryloyloxyethyl isocyanate(MOI) 3mol를 첨가하고 DEF 30g을 넣어 상온에서 24시간 반응시킨 후, 메탄올에 침전을 생성시켜 건조하여 변성 폴리이미드를 얻었다.
< 제조예 2> 변성 TFMB - ODPA (1:1.3) 폴리이미드 중합 ( 5 mol MOI )
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노비페닐(TFMB) 1 mol을 Diethylformamide(DEF) 80g에 녹이고, 여기에 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) 1.3mol 를 첨가하고 Diethylformamide(DEF) 50g에 넣어 50℃에서 24시간 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다.
상기 제조한 용액에 톨루엔 40g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-starkdistillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 180℃에서 12시간 환류시켰다. 상기 제조된 폴리이미드 용액을 methanol 용매로 침전을 생성시킨 다음 건조 후, 건조 된 폴리이미드를 DEF 50g에 녹인 다음 2-Methacryloyloxyethyl isocyanate(MOI) 5mol를 첨가하고 DEF 30g을 넣어 상온에서 24시간 반응시킨 후, 메탄올에 침전을 생성시켜 건조하여 변성 폴리이미드를 얻었다.
< 제조예 3> TFMB - ODPA (1:1) 폴리이미드 중합
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노비페닐(TFMB) 1mol을 Diethylformamide(DEF) 80g에 녹이고, 여기에 옥시 프탈릭 언하이드라이드 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA)1mol 를 첨가하고 Diethylformamide(DEF) 50g에 넣어 50℃에서 24시간 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다.
상기 제조한 용액에 톨루엔 40g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-stark distillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 180℃에서 12시간 환류시켰다. 상기 제조된 폴리이미드 용액을 methanol 용매로 침전을 생성시킨 다음 건조 하여 비변성 TFMB-ODPA 폴리이미드를 얻었다.
< 제조예 4> TFMB - BPADA (1:1) 폴리이미드 중합
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노비페닐(TFMB) 1mol을 Diethylformamide(DEF) 80g에 녹이고, 여기에 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드(BPADA)1mol을 첨가하고 Diethylformamide(DEF) 80g에 넣어 50℃에서 24시간 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다.
상기 제조한 용액에 톨루엔 50g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-stark distillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 160℃에서 12시간 환류시켰다. 상기 제조된 폴리이미드 용액을 methanol 용매로 침전을 생성시킨 다음 건조하여, 비변성 TFMB-BPADA 폴리이미드를 얻었다.
< 제조예 5> TFMB - BPADA (1:1.1) 폴리이미드 중합
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노비페닐(TFMB) 1mol을 Diethylformamide(DEF) 80g에 녹이고, 여기에 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드(BPADA)1.1mol 를 첨가하고 Diethylformamide(DEF) 80g에 넣어 50℃에서 24시간 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다.
상기 제조한 용액에 톨루엔 50g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-stark distillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 160℃에서 12시간 환류시켰다. 상기 제조된 폴리이미드 용액을 methanol 용매로 침전을 생성시킨 다음 건조하여, 비변성 TFMB-BPADA 폴리이미드를 얻었다.
< 제조예 6> TFMB - BPADA (1:1.3) 폴리이미드 중합
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노비페닐(TFMB) 1mol을 Diethylformamide(DEF) 80g에 녹이고, 여기에 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드(BPADA)1.3mol 를 첨가하고 Diethylformamide(DEF) 80g에 넣어 50℃에서 24시간 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다.
상기 제조한 용액에 톨루엔 50g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-stark distillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 160℃에서 12시간 환류시켰다. 상기 제조된 폴리이미드 용액을 methanol 용매로 침전을 생성시킨 다음 건조하여, 비변성 TFMB-BPADA 폴리이미드를 얻었다.
< 제조예 7> 변성 TFMB - BPADA (1:1.1) 폴리이미드 중합( 3 mol MOI ) - 상온 10시간
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노비페닐(TFMB) 1mol을 Diethylformamide(DEF) 80g에 녹이고, 여기에 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드(BPADA)1.1mol 를 첨가하고 Diethylformamide(DEF) 80g에 넣어 50℃에서 24시간 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다.
상기 제조한 용액에 톨루엔 50g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-stark distillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 160℃에서 12시간 환류시켰다. 상기 제조된 폴리이미드 용액을 methanol 용매로 침전을 생성시킨 다음 건조 후, 건조된 폴리이미드를 DEF 50g에 녹인 다음 2-Methacryloyloxyethyl isocyanate(MOI) 3mol를 첨가하고 DEF 30g을 넣어 상온에서 10시간 반응시킨 후, 메탄올에 침전을 생성시켜 건조하여 변성 폴리이미드를 얻었다.
< 제조예 8> 변성 TFMB - BPADA (1:1.1) 폴리이미드 중합( 3 mol MOI ) - 상온 10시간/50℃ 6시간
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노비페닐(TFMB) 1mol을 Diethylformamide(DEF) 80g에 녹이고, 여기에 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드(BPADA)1.1mol 를 첨가하고 Diethylformamide(DEF) 80g에 넣어 50℃에서 24시간 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다. 상기 제조한 용액에 톨루엔 50g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-stark distillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 160℃에서 12시간 환류시켰다. 상기 제조된 폴리이미드 용액을 methanol 용매로 침전을 생성 시킨 다음 건조 후, 건조 된 폴리이미드를 DEF 50g에 녹인 다음 2-Methacryloyloxyethyl isocyanate(MOI) 3mol를 첨가하고 DEF 30g을 넣어 상온에서 10시간 반응시킨 후 50℃에서 6시간동안 추가로 반응 시킨 후, 메탄올에 침전을 생성시켜 건조하여 변성 폴리이미드를 얻었다.
< 열경화성 코팅 조성물의 제조>
실시예 1
상기 제조예 1에서 얻어진 변성 폴리이미드 10g에 열개시제[2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), V65 WAKO CHEMICAL, 10 시간 반감기 온도 50℃) 1g에 고형분 30중량%가 되도록 Diethylformamide(DEF)를 넣어 혼합하여 열경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 얻어진 변성 폴리이미드 10g에 Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA)를 3g을 넣은 후 열개시제[2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), V65 WAKO CHEMICAL, 10 시간 반감기 온도 50℃) 1g에 고형분 30중량%가 되도록 Diethylformamide(DEF)를 넣어 혼합하여 열경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 1에서 얻어진 변성 폴리이미드 10g에 우레탄아크릴 올리고머 SP260, SOLTECH LTD. 5g를 넣고, Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA)를 4g을 넣은 후 열개시제[2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), V65 WAKO CHEMICAL, 10 시간 반감기 온도 50℃) 1g에 고형분 30중량%가 되도록 Diethylformamide(DEF)를 넣어 혼합하여 열경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 1에서 얻어진 변성 폴리이미드 10g에 우레탄아크릴 올리고머 SU5260, SOLTECH LTD. 5g를 넣고, Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA)를 4g을 넣은 후 열개시제[2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), V65 WAKO CHEMICAL, 10 시간 반감기 온도 50℃) 1g에 고형분 30중량%가 되도록 Diethylformamide(DEF)를 넣어 혼합하여 열경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 3 에서 얻어진 폴리이미드 10g에 우레탄아크릴 올리고머 SU594, SOLTECH LTD. 5g를 넣고, Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA)를 4g을 넣은 후 열개시제[2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), V65 WAKO CHEMICAL, 10 시간 반감기 온도 50℃] 1g에 고형분 30중량%가 되도록 Diethylformamide(DEF)를 넣어 혼합하여 열경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 3에서 얻어진 폴리이미드 10g에 열개시제[2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), V65 WAKO CHEMICAL, 10 시간 반감기 온도 50℃) 1g에 고형분 30중량%가 되도록 Diethylformamide(DEF)를 넣어 혼합하여 열경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
< 실험예 >
< 실험예 1> 코팅필름의 광학특성 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 얻어진 열경화성 코팅 조성물을 유리기판에(두께 50 ㎛)에 스핀 코팅으로 코팅하였다. 그리고, 질소분위기 오븐에서 3/min의 승온 속도를 적용하여 250℃까지 승온 이후 60분간 가열 처리한 이후 상기 기판에서 박리하여 약 21㎛의 두께를 갖는 단일층 고분자 필름을 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 폴리이미드계 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 투과도, 황색도, 위상차값, 및 열팽창계수 등의 필름의 광학특성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
투과도는 JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 측정하였다.
황색도(Yellowness Index, YI)은 색차계(Color Eye 7000A) 를 이용하여 측정하였다.
필름의 두께 방향 위상차(Rth)는 Axoscan을 이용하여 측정하였다. 필름을 일정한 크기로 잘라 두께를 측정한 다음 Axoscan 으로 위상차를 측정하여 위상차 값을 보상하기 위하여 C-plate 방향으로 보정하면서 측정한 두께를 입력하였다. 이때의 굴절률은 측정하는 폴리이미드의 굴절률을 입력하여 측정하였다.
비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
두께 mm 21 21 21 21 21 21
UV투과도 550nm % 10 87.6 88.7 90 90 90
460nm % 2 73 84 86 88 88
Cut off nm 450 368 361 361 355 355
Haze % 1.0 70 0.8 0.8 0.4 0.3
Y.I - 10 19 6.0 4.7 2.2 2.2
Rth[(nx + ny)/2-nz]d nm 500 120 154 154 56 53
Tg oC 280 - 255 225 240 260
< 실험예 2> 변성 폴리이미드의 합성 확인
<ATR (Attenuated Total Reflectance) 측정>
제조예 1 및 제조예 2의 변성 폴리이미드의 ATR 피크와 제조예 3에서 제조된 폴리이미드의 ATR 피크를 비교하여 제조예 1 및 제조예 2에서 얻어진 변성 폴리이미드의 아킬레이트기 존재여부를 확인하였다. 측정결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1은 제조예 2에서 제조된 아크릴레이트 변성 TFMB-ODPA 폴리이미드의 ATR(도 1a) 및 제조예 3의 TFMB-ODPA 폴리이미드의 ATR(도 1b)을 나타내고 있으며, 도 1c는 제조예 2의 피크(도 1a)에서 TFMB-ODPA 폴리이미드(도 1b)와 관련된 피크를 제외하고 남은 피크를 나타내는 것이며, 이는 제조예 2의 변성 TFMB-ODPA 폴리이미드 결합된 아크릴레이트기의 존재를 나타내는 것이다.
< HMBC NMR(1H-13C) 및 COSY NMR(1H-1H)의 측정>
HMBC NMR(1H-13C) 및 COSY NMR(1H-1H)을 측정은 0ppm에서의 트라이메틸실란(TMS)에 관한 ppm 단위의 값을 기준으로 하며, AVENCE Ⅲ HD 700MHz NMR 분광계에서 수행되었다.
제조예 8에서 제조된 변성 폴리이미드의 HMBC NMR(1H-13C) 및 COSY NMR(1H-1H)을 측정하여 도 3에 나타내었다. 도 3에 따르면, 4~4.5ppm에 폴리이미드 말단과 이소시아네트와의 반응으로 인해 폴리이미드 링이 만들어진 -NCH2의 프로톤 피크를 확인 할 수 있었으며, 이미드 링의 C=O와 아크릴부분의 C=O 옆에 위치한 OCH2의 프로톤 피크를 각각 5.5ppm과 4.4ppm에서 확인할 수 있었다. 또한 5.5ppm~6ppm 사이에서 아크릴의 이중결합에 해당하는 CH2=C의 프로톤 피크를 확인할 수 있다.
< 실험예 3> 분자량 측정
<13C-NMR을 이용한 수평균 분자량 측정>
상기 제조예 4 내지 6 의 폴리이미드의 13C-NMR 측정하여 CF3 피크 와 산이무수물 말단의 (COO)2O 피크의 적분치를 비교하여 제조된 변성 폴리이미드의 수평균 분자량을 구하였다.
13C-NMR의 측정은 0ppm에서의 트라이메틸실란(TMS)에 관한 ppm 단위의 값을 기준으로 하며, AVENCE Ⅲ HD 700MHz NMR 분광계에서 수행되었다.
상기 측정된 분자량 및 PDI 수치를 표 2에 나타내었다.
< GPC (Gel Permeation Chromatography)를 이용한 수평균 분자량 및 중량평균 분자량 측정>
GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 제조예 4 내지 6 의 폴리이미드의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 구하여 PDI를 구하였다. GPC 측정에 사용된 용리액으로는 THF와 DMF를 50:50 부피비로 혼합하여 사용하였다.
상기 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 Mol ratio Mn by 13C-NMRa(g/mol) Mn by GPC(g/mol) PDI by GPCb
BPADA TFMB
제조예 4 1.0 1.0 - 24,500 2.06
제조예 5 1.1 1.0 9700 8811 1.77
제조예 6 1.3 1.0 4591 5211 1.28
a) -CF3 : -(COO)2O
b) PDI = Mw/Mn
<실험예 4> 1H-NMR을 이용한 이미드화율 측정
제조예 1, 제조예 2, 제조예 5 및 제조예 6에서 제조된 폴리이미드의 1H-NMR 을 측정하여 하기 도 4에 나타내었다. 상기 1H-NMR의 이미드화를 전후하여 변화되지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로 결정하여, 이 프로톤의 피크 적산치와, 10 내지 11 ppm 부근에서 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이미드화율을 구하였다.
1H-NMR의 측정은 0ppm에서의 트라이메틸실란(TMS)에 관한 ppm 단위의 값을 기준으로 하며, AVENCE Ⅲ HD 700MHz NMR 분광계에서 수행되었다.
도 4는 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 아크릴 변성 폴리이미드가 높은 이미드화율을 보이는 데에 반해 CONH에서 유래되는 프로톤의 피크가 크게 나타나는 것을 알 수 있으며, 반면 COOH와 관련된 프로톤의 피크는 거의 발견되지 않는 것을 알 수 있다. 이는 실시예 1 및 실시예 2의 폴리이미드 주쇄에 상기 화학식 5 또는 6과 같은 반복 구조가 존재하는 것을 나타내는 근거가 될 수 있다.
< 실험예 5> 반응 온도에 따른 반응성 평가
제조예 5에서 제조된 폴리이미드를 각각 DEF 50g에 녹인 다음 2-Methacryloyloxyethyl isocyanate(MOI) 3mol를 첨가하고 DEF 30g을 넣어 상온, 50℃, 80℃, 100℃에서 10시간 반응 시킨 후 용액의 상태를 확인하였다.
제조예 6에서 제조된 폴리이미드를 각각 DEF 50g에 녹인 다음 2-Methacryloyloxyethyl isocyanate(MOI) 5mol를 첨가하고 DEF 30g을 넣어 상온, 50℃, 80℃, 100℃에서 10시간 반응 시킨 후 용액의 상태를 확인하였다.
상기 평가결과를 표 3에 나타내었다.
Temperature(℃) BPADA_TFMB
제조예 5 제조예 6
r.t Homogeneous Homogeneous
50 Homogeneous Homogeneous
80 Gelation Gelation
100 Gelation Gelation
< 실험예 6> 반응 온도 및 시간에 따른 반응성 평가
제조예 5, 제조예 7 및 제조예 8의 1H-NMR를 측정하여, 상기 측정 결과를 도 5에 나타내었으며, 제조예 5의 폴리이미드의 Ar-H 프로톤의 적분치를 기준으로 제조예 7 및 제조예 8의 아크릴레이트 관련 피크인 CH2=C, OCH2, NCH2의 프로톤 피크의 적분치의 비율을 측정하여 온도 및 시간에 따른 이소시아네이트 반응성 변화를 평가하였다.
도 5는 상온에서 10시간 동안 반응한 제조예 7 보다 50℃에서 추가 6시간 더 반응시킨 제조예 8의 경우가 아크릴레이트기 관련 프로톤 피크가 평균 2배의 양으로 증가하는 것을 나타내고 있으며, 이는 폴리이미드와 이소시아네이트 반응에 의해 주쇄에 더 많은 양의 아크릴레트기가 폴리이미드에 결합될 수 있는 것임을 나타내는 것일 수 있다. 따라서, 반응 온도 및 시간을 적절히 조절하여 반응조건을 최적화함으로써, 폴리이미드에 도입되는 경화성 관능기의 양의 제어가 가능할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 말단기를 포함하는 변성 폴리이미드:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016006884-appb-I000035
    상기 식에 있어서,
    D는 열경화성 또는 광경화성 관능기이며,
    R은 2가 이상의 유기기이고,
    n은 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 말단기는 폴리이미드의 산이무수물 말단기와 하기 화학식 2 화합물의 반응으로부터 유도되는 것인 변성 폴리이미드:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016006884-appb-I000036
    상기 식에 있어서,
    R, D, n은 제1항에서 정의 된 것과 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리이미드가 하기 화학식 4로 표현되는 것인 변성 폴리이미드:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016006884-appb-I000037
    상기 식에 있어서,
    상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도왼된 4가의 유기기 이고,
    상기 Y1, Y2 및 Y3 는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기 이며,
    p, q, r, v 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이되, 동시에 0은 아니며,
    D, R 및 n은 제1항에서 정의된 것과 같다.
  4. 제3항에 있어서,
    주쇄에 하기 화학식 5a 내지 5c로 표시되는 반복구조를 더 포함하는 것인 변성 폴리이미드:
    [화학식 5a]
    Figure PCTKR2016006884-appb-I000038
    [화학식 5b]
    Figure PCTKR2016006884-appb-I000039
    [화학식 5c]
    Figure PCTKR2016006884-appb-I000040
    상기 식에 있어서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf 는 각각 방향족, 지환족 및 지방족 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 D가 비닐기, 알카인기, 아크릴레이트기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 시아노기, 산무수물기, 머캅토기, 실란올기, 알콕시실란기, 히드록실기 및 옥사졸린기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기인 변성 폴리이미드.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 D가 아크릴레이트기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 머캅토기로부터 선택되는 하나이상의 관능기인 변성 폴리이미드.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 X1, X2, X3 및 X4 가 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이고,
    상기 Y1, Y2 및 Y3가 방향족 디아민으로부터 유도된 2가 유기기인 폴리이미드를 포함하는 변성 폴리이미드.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4의 변성 폴리이미드는 하기 화학식 3의 폴리이미드와 하기 화학식 2의 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조되는 것인 변성 폴리이미드:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016006884-appb-I000041
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016006884-appb-I000042
    상기 식에 있어서,
    D, R 및 n은 제1항에서 정의된 것과 같고,
    상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 4가의 유기기이고,
    상기 Y1, Y2 및 Y3 는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기 이며,
    w 및 z는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리이미드의 수평균 분자량이 500 내지 80,000 g/mol 인 변성 폴리이미드.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 4에 있어서, p+q+r+v는 5 내지 100의 정수인 변성 폴리이미드.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리이미드의 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비율이 1 이상인 변성 폴리이미드.
  12. 제2항 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2a로 표현되는 화합물인 변성 폴리이미드:
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2016006884-appb-I000043
    상기 식에 있어서,
    R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기, 또는 이들이 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 아미드 결합에서 선택된 하나 이상의 연결기로 연결된 2가 유기기 이고,
    R2는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 3의 폴리이미드는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 1:1 내지 1.8:1의 몰비로 반응시켜 제조된 것인 변성 폴리이미드.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 변성 폴리이미드;
    열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제; 및
    용매를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 용매가 N,N-디에틸아세트아마이드(DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(DEF) 및 N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone)에서 선택되는 하나이상인 것인 경화성 수지 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것인 경화성 수지 조성물.
  17. 제14항에 따른 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻은 폴리이미드 필름.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 10㎛ 이상의 두께에서 황색도(YI)가 7이하의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  19. 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 중합용매에서 반응시켜 폴리아믹산을 중합하는 단계;
    상기 폴리아믹산을 이미드화 시켜 말단에 산이무수물기를 갖는 화학식 3의 폴리이미드를 제조하는 단계; 및
    상기 화학식 3의 폴리이미드와 하기 화학식 2의 화합물을 반응시켜 말단에 경화성 관능기를 포함하는 화학식 4의 변성 폴리이미드를 제조하는 단계를 포함하는 변성 폴리이미드의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016006884-appb-I000044
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016006884-appb-I000045
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016006884-appb-I000046
    상기 식에 있어서,
    상기 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 4가의 유기기 이고,
    상기 Y1, Y2 및 Y3 는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기 이며,
    w 및 z는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
    p, q, r, v 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이되, 동시에 0은 아니며,
    D는 열경화성 또는 광경화성 관능기이며,
    R은 2가 이상의 유기기이고,
    n은 1 이상의 정수이다.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 중합용매가 N,N-디에틸아세트아마이드(DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(DEF) 및 N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone) 중에서 선택되는 하나 이상인 것인 변성 폴리이미드의 제조방법.
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