WO2021071152A1 - 플렉서블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents

플렉서블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 Download PDF

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김민혜
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    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a flexible window film and a display device including the same. More specifically, the present invention relates to a flexible window film having no rainbow visibility and having excellent bending reliability, and a display device including the same.
  • the window film mounted on a flexible display device is also required to be flexible. Since the window film serves to protect the internal optical elements of the display device, it has no choice but to provide a hard coating layer.
  • the window film includes a base layer and a hard coating layer formed on the base layer.
  • a flexible display device is a film that can be folded and restored hundreds of thousands of times in the direction of the substrate layer and the direction of the hard coating layer, and there is inevitably a limited number of films that can be used as the substrate layer.
  • a polyimide film may be used as the base layer.
  • the inventor of the present invention confirmed that when a (meth)acrylate-based hard coating layer is laminated on a transparent polyimide film, a rainbow phenomenon appears severely due to reflection at the interface between the base layer and the hard coating layer due to the difference in refractive index between the polyimide film and the hard coating layer. I did.
  • the refractive index can be lowered by dispersing silica particles in the polyimide film, but a large amount of silica must be used to lower the refractive index of the polyimide film.
  • a large amount of silica must be used to lower the refractive index of the polyimide film.
  • there is a method of dispersing metal particles such as zirconia on the hard coating layer but the reflectance on the surface of the hard coating layer is increased, resulting in poor screen visibility of the display device. Accordingly, there is a need to develop a window film that is used in a flexible display device and has excellent bending reliability, but does not have a problem in which rainbow is visually recognized, and does not have a problem such as an increase in reflectance.
  • Another object of the present invention is to provide a flexible window film having excellent bending reliability at high temperature, high humidity and low temperature.
  • Another object of the present invention is to provide a flexible window film having excellent optical transparency and low yellowness.
  • a base layer, a buffer layer, and a hard coating layer are sequentially stacked, and the buffer layer has a first region in which the amide group content gradually increases from the interface between the hard coating layer and the buffer layer in the thickness direction. And a second region in which an amide group content gradually decreases from an interface between the base layer and the buffer layer.
  • the first region and the second region may directly contact each other.
  • a third region is further formed between the first region and the second region, and the third region may have a distribution in which an amide group content is different from that of the first region and the second region.
  • the third region may have a constant amide group content in the thickness direction.
  • the thickness of the third region may be about 20% to about 80% of the total thickness of the buffer layer.
  • the buffer layer may include a poly(amideimide) block copolymer.
  • the buffer layer comprises a structural unit of the following formula 1, a structural unit of the following formula 2, or a first segment including a combination thereof, and a structural unit of the following formula 3-1, a structure of the following formula 3-2
  • a poly(amideimide) block copolymer comprising a second segment comprising a unit or a combination thereof may be included:
  • R 11 is as defined in Formula 3-1).
  • the buffer layer may have a thickness of about 0.1 ⁇ m to about 10 ⁇ m.
  • the base layer may include a film including at least one of a polyamide-imide-based resin and a polyimide-based resin.
  • the base layer may include an amide group, and the base layer may have a constant amide group content in the thickness direction.
  • the hard coating layer may be (meth)acrylic.
  • the hard coating layer may be formed of a composition including at least one of a dendrimer-type (meth)acrylic resin and a hyperbranched (meth)acrylic resin.
  • the hard coating layer may not contain an amide group.
  • a difference in refractive index between the base layer and the hard coating layer may be about 0.1 to about 0.4.
  • an antistatic layer may be further formed at any one of an interface between the base layer and the buffer layer, and an interface between the buffer layer and the hard coating layer.
  • the antistatic layer may include metal nanowires.
  • the display device of the present invention includes the flexible window film of the present invention.
  • the present invention provides a flexible window film in which the rainbow is not visible.
  • the present invention provides a flexible window film having excellent bending reliability at high temperature, high humidity and low temperature.
  • the present invention provides a flexible window film having excellent optical transparency and low yellowness.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a flexible window film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relative content of amide groups from the uppermost surface of the hard coating layer to the lowermost surface of the substrate layer in the film of FIG.
  • FIG 3 is a graph showing the relative content of amide groups from the uppermost surface of the hard coating layer to the lowermost surface of the base layer in the flexible window film of another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the relative content of amide groups from the uppermost surface of the hard coating layer to the lowermost surface of the base layer in the flexible window film according to another embodiment of the present invention.
  • upper part and lower part are defined based on the drawings, and “upper part” may be changed to “lower part” and “lower part” may be changed to “upper part” according to the viewpoint of the view, and "on” or What is referred to as “on” may include a case where other structures are interposed not only above but also in the middle.
  • to be referred to as “directly on” or “directly on” means that no other structure is intervened.
  • Substituted in “substituted or unsubstituted” in the present specification means that at least one hydrogen atom is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen, amino , It means substituted with a cyano group or a sulfide group.
  • (meth)acrylic may mean acrylic and/or methacrylic.
  • X to Y means X or more and Y or less (X ⁇ and ⁇ Y).
  • the inventor of the present invention forms a buffer layer at the interface between the base layer and the hard coating layer, and the buffer layer is in the thickness direction. And a first region in which an amide group content gradually increases from an interface between the hard coating layer and the buffer layer, and a second region in which an amide group content gradually decreases from an interface between the base layer and the buffer layer.
  • a base layer including at least one of a polyimide-based resin and a polyamide-imide-based resin, a buffer layer, and a (meth)acrylate-based hard coating layer are laminated.
  • the window film is optically transparent and can be used in a transparent display device.
  • the window film may have a light transmittance of about 80% or more, specifically about 85% to about 100%, a haze of about 1% or less, specifically about 0% to about 1% in a visible light region, specifically, a wavelength of 400 nm to 800 nm. . It can be used as a window film in the above range.
  • the window film may have a pencil hardness of about 3H or more, for example, about 3H to about 9H, and a radius of curvature of about 0mm to about 2mm, for example, about 0.1mm to about 2mm. In the above range, the hardness and flexibility are good and can be used as a window film.
  • the window film is evaluated for flexibility with a radius of curvature of about 1mm at 60°C and 95% relative humidity and/or -40°C, the minimum number of cracks in the hard coating layer or the substrate layer is about 200,000 times or more, / Or it has excellent bending reliability under both low temperature conditions and can be sufficiently used for a flexible display device.
  • the yellowness of the window film may increase.
  • a poly(amideimide)-based buffer layer is further formed on the base layer, the buffer layer may affect the yellowness of the window film.
  • the window film of the present invention has a yellowness of about 4.0 or less, for example, about 0 to about 4.0, so that a window film (a window film composed of a base layer and a hard coating layer) in which a poly(amideimide)-based buffer layer is not formed. ) Can have substantially the same degree of yellowness.
  • the window film may have a thickness of about 30 ⁇ m to about 200 ⁇ m, for example, about 30 ⁇ m to about 100 ⁇ m. In the above range, it can be used as a flexible window film.
  • the window film includes a base layer 110, a hard coating layer 120 formed on one surface of the base layer 110, and a buffer layer 130 formed at the interface between the base layer 110 and the hard coating layer 120.
  • the base layer 110 supports the window film to increase the mechanical strength of the window film.
  • the base layer 110 may be formed of an optically transparent and flexible resin.
  • the resin may include one or more of a polyamide-imide-based resin and a polyimide-based resin.
  • a polyamide-imide-based resin Each of the polyamideimide-based resin and the polyimide-based resin can be prepared by a conventional method known to those skilled in the art.
  • the polyamideimide resin may include a block copolymer of poly(amideimide), but is not limited thereto.
  • the base layer 110 is a structural unit of Formula 1, a structural unit of Formula 2, or a first segment including a combination thereof, and a structural unit of Formula 3-1, and Formula 3 below. It may be formed of a composition for a base layer comprising a poly(amideimide) block copolymer including a second segment including a structural unit of -2 or a combination thereof.
  • the poly(amideimide) block copolymer has a molar ratio of about 95:5 to about 5:95 in which all structural units included in the first segment and all structural units included in the second segment I can.
  • the base layer 110 may have a modulus of about 3 GPa to about 10 GPa, for example, about 4 GPa to about 7 GPa at 25°C. In the above range, even if the window film is folded and recovered in both directions of the base layer and/or the hard coating layer, there is no crack or the like, and the bending reliability may be excellent.
  • the "modulus” may mean elastic modulus.
  • the base layer 110 may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 200 ⁇ m, specifically about 20 ⁇ m to about 150 ⁇ m, and more specifically about 30 ⁇ m to about 100 ⁇ m. It can be used for a window film in the above range.
  • the substrate layer 110 has a thickness of about 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110 , 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195 or 200 ⁇ m.
  • the base layer 110 may be a single layer film.
  • the base layer is a laminate in which two or more resin films of the same or different types are laminated to each other by an adhesive layer, an adhesive layer, or an adhesive layer may be included in the scope of the present invention.
  • a primer layer or a functional coating layer for providing an additional function may be additionally formed on one or both surfaces of the base layer 110.
  • the base layer 110 may be a single-layer film formed of the above-described resin without a primer layer or an easily adhesive layer on one or both sides.
  • the hard coating layer 120 is formed on the buffer layer 130.
  • the hard coating layer 120 is formed directly with the buffer layer 130.
  • the "directly formed” means that the hard coating layer 120 is directly laminated on the buffer layer 130 without an adhesive layer, an adhesive layer, or an adhesive layer.
  • the hard coating layer 120 may be prepared by directly coating and curing the composition for a hard coating layer on one surface of the buffer layer 130.
  • the hard coating layer 120 may have a thickness of about 1 ⁇ m to about 100 ⁇ m, specifically about 1 ⁇ m to about 80 ⁇ m, and about 1 ⁇ m to about 10 ⁇ m. In the above range, it can be used for a flexible window film.
  • the hard coating layer 120 has a thickness of about 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 or 100 Can be ⁇ m.
  • the hard coating layer 120 may be formed of a composition for a hard coating layer including one or more of (meth)acrylic resins.
  • the composition for the hard coating layer may further include at least one of a crosslinking agent and an initiator.
  • the composition for a hard coating layer may include a (meth)acrylic resin and an initiator without a crosslinking agent.
  • the hard coating layer may include a (meth)acrylic resin and an initiator without a crosslinking agent.
  • the (meth)acrylic resin is a (meth)acrylic monomer alone; Alternatively, it may include a (meth)acrylic-based resin formed by polymerization between a (meth)acrylic-based monomer and a (meth)acrylic-based monomer and a copolymerizable comonomer.
  • the (meth)acrylic monomer may include a conventional monomer known to those skilled in the art.
  • the comonomer may include a conventional monomer known to those skilled in the art that can be copolymerized with a (meth)acrylic monomer.
  • the (meth)acrylic resin may include a resin having a (meth)acrylate group at the terminal.
  • the (meth)acrylic resin may include a resinous aliphatic compound having a (meth)acrylate group at the terminal.
  • One type of (meth)acrylic resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • more than one of dendrimer-type resin and hyper-branched resin may be included.
  • the dendrimer-type resin is a branched resin with high regularity
  • the hyper-branched resin is a branched resin with relatively low regularity than the dendrimer-type resin.
  • Hyper-branched resins may have excellent solubility in solvents with low viscosity compared to linear resins.
  • a multi-branched (dendrimer-type) polyester (meth)acrylate having a (meth)acrylate group at the terminal may be used, but is not limited thereto.
  • a multi-branched (dendrimer-type) poly(meth)acrylate having a (meth)acrylate group at the terminal may be used, but is not limited thereto.
  • a multi-branched (dipentaerythritol hexaacrylate-linked) poly(meth)acrylate having a dipentaerythritol as a core and a (meth)acrylate group at the end may be used, but is not limited thereto. .
  • the (meth)acrylic resin may have a weight average molecular weight of about 5,000 to about 30,000, for example, about 10,000 to about 25,000. In the above range, the hardness and scratch resistance of the window film may be excellent.
  • Initiators may include conventional photoinitiators known to those skilled in the art as photo radical initiators.
  • photo radical initiators For example, hydroxyketone-based, phosphine oxide-based, benzoin-based or aminoketone-based photo radical initiators and the like can be used.
  • the initiator may be included in an amount of about 1 part by weight to about 10 parts by weight, preferably about 1 part by weight to about 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic resin. In the above range, there may be an effect of not deteriorating optical properties or physical properties while being properly cured.
  • the initiator may be included in about 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic resin.
  • the hard coating layer may include a (meth)acrylic resin, a crosslinking agent, and an initiator.
  • the crosslinking agent is a crosslinking reaction with a (meth)acrylic resin, and may include a (meth)acrylate compound having 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 2 to 20 (meth)acrylate groups. have.
  • the crosslinking agent may include a polyfunctional (meth)acrylate.
  • Multifunctional (meth)acrylate is included in the composition for the hard coating layer can further improve the hardness and flexibility of the hard coating layer.
  • the crosslinking agent may be included in an amount of about 5 parts by weight to about 150 parts by weight, preferably about 5 parts by weight to about 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic resin. In the above range, there may be an effect of improving high hardness and flexural flexibility.
  • the crosslinking agent is about 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic resin.
  • 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145 or 150 parts by weight may be included.
  • the composition for the hard coating layer may further include an additive.
  • Additives can provide additional functions to the window film.
  • the additive may include additives conventionally added to the window film.
  • the additive may include at least one of a leveling agent, a UV absorber, a reaction inhibitor, an adhesion improving agent, a thixotropic agent, a conductivity imparting agent, a pigment modifier, a stabilizer, an antistatic agent, and an antioxidant, but is limited thereto. It doesn't work.
  • the additive may be included in an amount of about 0.01 parts by weight to about 5 parts by weight, specifically about 0.1 parts by weight to about 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic resin.
  • the additive is about 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, based on 100 parts by weight of the (meth)acrylic resin. It may be 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4 or 5 parts by weight.
  • the composition for the hard coating layer may further include a solvent to facilitate coating, coating or processability.
  • the solvent may include one or more of methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, and N,N-dimethylacetamide, but is not limited thereto.
  • the solvent may be included in the balance of the composition for the hard coating layer.
  • the solvent may affect the distribution of the polyamide group content of the present invention in the buffer layer.
  • the hard coating layer 120 may be formed by coating and curing the composition for a hard coating layer on one surface of the buffer layer 130.
  • a method of coating the composition for a hard coating layer on the buffer layer 110 is not particularly limited. For example, it may be bar coating, spin coating, dip coating, roll coating, flow coating, and die coating.
  • Curing may include one or more of photocuring and thermal curing. Photocuring may involve irradiation with light intensity of approximately 10mJ / cm 2 to about 1,000mJ / cm 2 at a wavelength of 400nm or less.
  • Thermal curing may include applying the composition for a hard coating layer to a predetermined thickness and drying at about 80° C. to about 150° C. for about 5 minutes to about 30 minutes.
  • the buffer layer 130 is formed at the interface between the base layer 110 and the hard coating layer 120 to have a predetermined thickness.
  • the buffer layer 130 includes a first region in which the amide group content gradually increases from the interface between the hard coating layer 120 and the buffer layer 130 in the thickness direction, and the amide group content from the interface between the base layer 110 and the buffer layer 130 It includes a second area that gradually decreases. Through this, since the window film 130 does not have a rainbow mura, the screen quality may be good when applied to a display device.
  • the present invention controls the content of amide groups in the thickness direction of the buffer layer rather than controlling the refractive index of the buffer layer formed between the base layer 110 and the hard coating layer 120, compared to the window film laminated with only the base layer and the hard coating layer.
  • the buffer layer 130 has a refractive index difference between the base layer 110 and the hard coating layer 120 (the base layer has a higher refractive index compared to the hard coating layer) of about 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6 or 0.7 Can be
  • buffer layer 130 will be described in more detail with reference to FIG. 2.
  • the X-axis represents a point in the thickness direction from the hard coating layer to the base layer of the window film
  • the Y-axis represents the amide group content in the corresponding layer of the window film.
  • the "amide group content" can be measured by a conventional method. Specifically, the window film is cut to obtain a specimen of a predetermined size, and the obtained specimen can be measured by IR, FT-IR, or ATR (Attenuated Total Reflectance) method.
  • the buffer layer includes a first region in which the amide group content gradually increases from the interface between the hard coating layer and the buffer layer in the thickness direction, and a second region in which the amide group content gradually decreases from the interface between the substrate layer and the buffer layer.
  • the first region and the second region are in direct contact with each other.
  • the first region is a region formed on the hard coating layer side of the buffer layer
  • the second region is a region formed on the substrate layer side of the buffer layer.
  • the thickness of each of the first region and the second region is not particularly limited.
  • the buffer layer is a structural unit of Formula 1, a structural unit of Formula 2, or a first segment including a combination thereof, and a structural unit of Formula 3-1, Formula 3-2 It may be formed of a composition for a buffer layer including a poly(amideimide) block copolymer including a second segment including at least one of the structural units of.
  • the first segment is an amide block
  • the second segment is an imide block.
  • R 1 is the same or different from each other in each structural unit, and each independently a substituted or unsubstituted C3 to C30 alicyclic organic group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic organic group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 A heterocyclic group of, or a substituted or unsubstituted C13 to C20 fluorenyl group,
  • R 2 is the same or different from each other in each structural unit, and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic organic group,
  • R 3 and R 4 are the same or different from each other, and each independently a halogen, a hydroxy group, an ether group (-OR 200 , wherein R 200 is a C1 to C10 aliphatic organic group), a silyl group (-SiR 201 R 202 R 203 , wherein R 201 , R 202 and R 203 are the same or different from each other, and each independently hydrogen or a C1 to C10 aliphatic organic group), a substituted or unsubstituted C1 to C10 aliphatic organic group, or a C6 to C20 aromatic organic group,
  • n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 4)
  • R 5 is the same or different from each other in each structural unit, and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic organic group,
  • R 6 and R 7 are the same or different from each other and are each independently an electron withdrawing group
  • R 8 and R 9 are the same or different from each other, and each independently a halogen, a hydroxy group, an ether group (-OR 204 , wherein R 204 is a C1 to C10 aliphatic organic group), a silyl group (-SiR 205 R 206 R 207 , wherein R 205 , R 206 and R 207 are the same or different from each other, and each independently hydrogen or a C1 to C10 aliphatic organic group), a substituted or unsubstituted C1 to C10 aliphatic organic group, or a C6 to C20 aromatic organic group,
  • n3 is an integer of 1 to 4
  • n5 is an integer of 0 to 4
  • n3+n5 is an integer of 1 to 4
  • n4 is an integer of 1 to 4
  • n6 is an integer of 0 to 4
  • n4+n6 is an integer of 1 to 4).
  • R 10 is the same or different from each other in each structural unit, and each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C30 aliphatic organic group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 alicyclic organic group, a substituted or unsubstituted C6 To C30 aromatic organic group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group,
  • R 12 and R 13 are the same or different from each other, and each independently a halogen, a hydroxy group, an ether group (-OR 208 , wherein R 208 is a C1 to C10 aliphatic organic group), a silyl group (-SiR 209 R 210 R 211 , wherein R 209 , R 210 and R 211 are the same or different from each other, and each independently hydrogen or a C1 to C10 aliphatic organic group), a substituted or unsubstituted C1 to C10 aliphatic organic group, or a C6 to C20 aromatic organic group,
  • n7 and n8 are each independently an integer of 0 to 3).
  • the R 1 may be selected from the group consisting of the following formula.
  • the R 6 and R 7 are the same or different from each other, and each independently -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 , -F, -Cl, -Br, -I, -NO 2 , -CN, It may be -COCH 3 or -CO 2 C 2 H 5.
  • R 2 and R 5 are the same or different from each other, and each may be independently selected from the group consisting of the following formula.
  • R 18 to R 29 are the same or different from each other, and each independently deuterium, halogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 aliphatic organic group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aromatic organic group,
  • n11 and n14 to n20 are each independently an integer of 0 to 4,
  • n12 and n13 are each independently an integer of 0 to 3)
  • R 2 and R 5 may be the same or different from each other, and each may be independently selected from the group consisting of the following formula.
  • the first segment may further include a structural unit represented by Formula 4:
  • R 15 is the same or different from each other in each structural unit, and each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic organic group,
  • R 16 and R 17 are the same or different from each other, and each independently a halogen, a hydroxy group, an ether group (-OR 212 , wherein R 212 is a C1 to C10 aliphatic organic group), a silyl group (-SiR 213 R 214 R 215 , wherein R 213 , R 214 and R 215 are the same or different from each other, and each independently hydrogen or a C1 to C10 aliphatic organic group), a substituted or unsubstituted C1 to C10 aliphatic organic group, or a C6 to C20 aromatic organic group,
  • n9 and n10 are each independently an integer of 0 to 4.
  • the structural unit represented by Formula 3-1 may include at least one of the structural units represented by the following Formula 5 and the structural units represented by the following Formula 6:
  • R 11 , R 12 , R 13 , n7 and n8 are the same as those described in Chemical Formula 3-1)
  • R 11 , R 12 , R 13 , n7 and n8 are the same as those described in Chemical Formula 3-1)
  • the structural unit represented by Formula 1 may include a structural unit represented by any one of the following Formulas 7 to 9, and the structural unit represented by Formula 2 includes a structural unit represented by any of the following Formulas 10 to 12.
  • the structural unit represented by Formula 3-1 may include a structural unit represented by any one of Formulas 13 and 14 below, and the structural unit represented by Formula 3-2 is represented by Formula 15 below.
  • a structural unit may be included, and the structural unit represented by Formula 4 may include a structural unit represented by any one of the following Formulas 16 to 18.
  • All structural units included in the first segment and all structural units included in the second segment may have a molar ratio of about 95:5 to about 5:95. In the above range, there may be an effect of increasing the modulus.
  • the poly(amide-imide) block copolymer prepares the first segment, prepares a precursor of the second segment, copolymerizes the precursor of the first segment and the second segment, and prepares the precursor of the second segment. It can be prepared by the step of imidizing.
  • the first segment is in an aprotic polar solvent, 4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline (BAPF), 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFDB), 4,4 '-Diaminodiphenyl sulfone (DADPS), bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl) sulfone (BAPS), 2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine, 2,7-diaminoflu Orene, 1,1-bis(4-aminophenyl)cyclohexane, 4,4'-methylenebis-(2-methylcyclohexylamine), 4,4-diaminooctafluorobiphenyl, 3,3'-di A diamine selected from the group consisting of hydroxybenzidine, 1,3-cyclohexanediamine, and combinations thereof; And terephthaloyl chloride (TPCl), isophthaloyl chloride (IPCl
  • the second segment is an imide block, and may be prepared by first preparing an amic acid block, which is a precursor of the second segment, followed by imidization.
  • the second segment is prepared by reacting tetracarboxylic anhydride and diamine as a monomer to form an amic acid block, and then imidizing the amic acid block, for example, by thermal solution imidization or chemical imidization. can do.
  • amic acid block is 2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride (6FDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracar.
  • BPDA Boxylic dianhydride
  • BTDA benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • BAPS bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride, norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone - ⁇ '-spiro-2"-norbornane-5,5",6,6"-tetracarboxylic anhydride selected from the group consisting of tetracarboxylic anhydride (CpODA) and combinations thereof; and 2,2' -Bis(trifluoromethyl)benzidine (TFDB), 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (DADPS), 4,4'-(9-fluorenylidene) dianiline (BAPF), bis(4- (4-aminophenoxy)phenyl) sulfone (BAPS), 2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine, 2,7-diaminoflu
  • the distribution of the amide group content in FIG. 2 may be realized by intermixing the base layer and the buffer layer composition with each other when the composition for the buffer layer is coated on the upper surface of the base layer and the composition for the hard coating layer is coated on the obtained coating layer.
  • it may be prepared by applying a composition for a buffer layer to a base layer to a predetermined thickness and drying at about 80° C. to about 150° C. for about 5 minutes to about 30 minutes. In the above range, it may be helpful to form the buffer layer so that the amide group content distribution of FIG. 2 comes out.
  • the distribution of the amide group content in FIG. 2 may be partially implemented by adjusting the solvent included in the composition for the hard coating layer.
  • the solvent contained in the composition for the hard coating layer is a solvent that dissolves the buffer layer
  • the content distribution of the amide group of the present invention may be reached.
  • the solvent contained in the composition for the hard coating layer is a solvent that does not dissolve the buffer layer, it is difficult to reach the distribution of the amide group content of the present invention.
  • the base layer may have a constant amide group content in the thickness direction.
  • the amide group content of the base layer may gradually decrease from the interface with the buffer layer toward the lower surface of the base layer.
  • the hard coating layer does not contain any amide groups.
  • the amide group content of the hard coating layer may gradually decrease from the interface with the buffer layer toward the upper surface of the hard coating layer.
  • the buffer layer 130 may have a thickness of about 0.1 ⁇ m to about 10 ⁇ m, specifically about 1 ⁇ m to about 5 ⁇ m. In the above range, it is possible to secure adhesion between the base layer and the hard coating layer.
  • the buffer layer 130 has a thickness of about 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 ⁇ m. I can.
  • an adhesive layer may be further formed on the lower surface of the base layer 110.
  • the adhesive layer may adhere the window film to an optical element in a display device.
  • the adhesive layer may include a conventional adhesive layer known to those skilled in the art.
  • an antistatic layer is additionally formed at the interface between the base layer 110 and the buffer layer 130 and/or the interface between the buffer layer 130 and the hard coating layer 120 to provide a window film on the display device. When applied, it can suppress the generation of static electricity.
  • the antistatic layer may include an antistatic material such as metal nanowires including silver nanowires and conductive particles, but is not limited thereto.
  • an anti-fingerprint layer may be further formed on the upper surface of the hard coating layer 120.
  • the fingerprint-resistant layer may prevent the screen of the display device from becoming dirty due to finger contact.
  • the anti-fingerprint layer may be a silicon-based anti-fingerprint layer, but is not limited thereto.
  • the flexible window film according to the present embodiment includes a base layer, a buffer layer, and a hard coating layer, and the buffer layer does not show the amide group content distribution of FIG. 2 but the amide group content distribution of FIG. 3. It is substantially the same as the flexible window film of one embodiment.
  • the X-axis represents a point in the thickness direction from the hard coating layer to the base layer of the window film
  • the Y-axis represents the amide group content in the corresponding portion of the window film.
  • the buffer layer includes a first region in which the amide group content gradually increases from the interface between the hard coating layer and the buffer layer in the thickness direction, and a second region in which the amide group content gradually decreases from the interface between the substrate layer and the buffer layer, and the first region A third region is formed between the and the second region.
  • the third region has a distribution in which the amide group content is different from that of the first region and the second region.
  • the third region is in direct contact with the first region and the second region, respectively.
  • the third region has a substantially constant amide group content in the thickness direction. Accordingly, in the buffer layer, the amide group content gradually increases in the thickness direction and then becomes constant, and then gradually increases again.
  • the thickness of each of the first region, the second region, and the third region may be appropriately adjusted.
  • the thickness of the third region may be about 20% to about 80%, preferably about 30% to about 70% of the total thickness of the buffer layer. In the above range, there may be an effect of improving interference mura.
  • the thickness of the third region is about 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37 of the total thickness of the buffer layer , 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62 , 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 or 80%.
  • the distribution of the amide group content in FIG. 3 may be realized while the base layer and the buffer layer composition are intermixed with each other when the composition for the buffer layer is coated on the upper surface of the base layer.
  • it may be prepared by applying a composition for a buffer layer to a base layer to a predetermined thickness and drying at about 80° C. to about 150° C. for about 5 minutes to about 30 minutes. Within the above range, a window film having an amide group content distribution of FIG. 3 may be prepared.
  • the flexible window film according to the present embodiment includes a base layer, a buffer layer, and a hard coating layer, and the buffer layer does not show the amide group content distribution of FIG. 2 but the amide group content distribution of FIG. 4. It is substantially the same as the flexible window film of one embodiment.
  • the X-axis represents a point in the thickness direction from the hard coating layer to the base layer of the window film
  • the Y-axis represents the amide group content in the corresponding portion of the window film.
  • the buffer layer includes a first region in which the amide group content gradually increases from the interface between the hard coating layer and the buffer layer in the thickness direction, and a second region in which the amide group content gradually decreases from the interface between the substrate layer and the buffer layer.
  • Each of the base layer and the hard coating layer does not contain an amide group.
  • the window film may be formed by coating a composition for a buffer layer on the upper surface of the substrate layer to form a buffer layer on the substrate layer, and coating and curing the composition for a hard coating layer on the buffer layer.
  • the coating method follows a conventional method known to a person skilled in the art.
  • the coating method may be spray coating, die coating or spin coating, but is not limited thereto.
  • Curing may include one or more of photocuring and thermal curing. During photocuring and thermal curing, the curing conditions may be adjusted according to the thickness of each layer, the material of each layer, and the like. The curing may be performed with drying or the like, thereby reducing the surface roughness of each layer or shortening the curing time.
  • the display device of the present invention includes the flexible window film of the present invention described above.
  • the display device may be a flexible display device or a non-flexible display device.
  • the display device may be a light emitting display device including an organic light emitting display device, a liquid crystal display device, etc., but is not limited thereto.
  • Dendrimer type acrylic resin (Sirius 501, Osaka Organic Chemical Company) 67 parts by weight, photo initiator (Irgacure-184, BASF) 1 part by weight, methyl ethyl ketone (MEK) 31.5 parts by weight, leveling agent (BYK-350) 0.5 parts by weight The parts were mixed to prepare a composition for a hard coating layer.
  • a composition for a buffer layer was prepared by mixing a solvent MEK (methyl ethyl ketone) with the obtained poly(amide-imide) block copolymer.
  • a polyamideimide film (thickness: 50 ⁇ m, Kolon) was used as the base layer.
  • the prepared composition for a buffer layer was coated on the upper surface of the polyimide film and dried at 130° C. for 30 minutes to form a buffer layer having a thickness of 2 ⁇ m.
  • a window film was prepared by coating the composition for a hard coating layer prepared in Preparation Example on the upper surface of the buffer layer and drying at 100° C. for 10 minutes to form a hard coating layer having a thickness of 7 ⁇ m.
  • a window film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the window film was prepared so that the buffer layer thickness was 1 ⁇ m in Example 1.
  • a window film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the window film was prepared so that the buffer layer thickness was 4 ⁇ m in Example 1.
  • Example 1 when preparing the first segment and the second segment, CpODA (JXTG, a compound of the following formula 19) was used instead of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA).
  • BPDA 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • Example 1 in the same manner as in Example 1, except that a polyimide film (thickness: 50 ⁇ m, Timide) was used instead of a polyamideimide film (thickness: 50 ⁇ m, Kolon) as the base layer. , To prepare a window film.
  • a typical amic acid was prepared only with the second segment without the first segment, and chemically imidized using pyridine to prepare a composition for forming an intermediate layer without an amide group.
  • composition for forming a layer without an amide group was coated on the upper surface of a polyimide film (thickness: 50 ⁇ m, Kolon Corporation), which is a base layer, and dried at 130° C. for 30 minutes to form a layer having a thickness of 2 ⁇ m.
  • a window film was prepared by coating the composition for a hard coating layer prepared in Preparation Example on the upper surface of the obtained layer and drying at 100° C. for 10 minutes to form a hard coating layer having a thickness of 7 ⁇ m.
  • the manufactured window film has an intermediate layer formed between the base layer and the hard coating layer, but the intermediate layer does not contain an amide group.
  • a composition for forming a layer was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a composition for a hard coating layer was prepared using propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) instead of methyl ethyl ketone (MEK).
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the composition for forming the prepared layer was coated on the upper surface of the polyimide film (thickness: 50 ⁇ m, Kolon Corporation), which is a base layer, and dried at 130° C. for 30 minutes to form a layer having a thickness of 2 ⁇ m.
  • a window film was prepared by coating the prepared hard coating layer composition on the upper surface of the buffer layer and drying at 100° C. for 10 minutes to form a 7 ⁇ m-thick hard coating layer.
  • an intermediate layer having an amide group is formed between the base layer and the hard coating layer, but the intermediate layer has substantially the same amide group content in the thickness direction.
  • the yellowness of the window film was evaluated using a color difference meter (CM-3600D, Konica Minolta) under the condition of a D65 light source 2° from the surface of the hard coating layer.
  • CM-3600D Konica Minolta
  • Abrasion resistance (unit: times): After placing a tip (diameter: 11mm) equipped with steel wool (ribenon #0000) using a scuff tester on the window coating layer of the window film, load 1.5kg, speed 60mm/ It moves on the surface of the window coating layer under conditions of sec and a movement distance of 40 mm. Record the number of scratches that occurred after repeating this 10 times. The lower the number, the better the scratch resistance.
  • Comparative Example 1 in which there is no buffer layer between the substrate layer and the hard coating layer
  • Comparative Example 2 in which there is an intermediate layer without an amide group between the substrate layer and the hard coating layer, and an amide group is included between the substrate layer and the hard coating layer.
  • Comparative Example 3 without the first region and the second region could not obtain the effect of the present invention.

Abstract

기재층, 버퍼층 및 하드코팅층이 순차적으로 적층되고, 상기 버퍼층은 두께 방향으로, 상기 하드코팅층과 상기 버퍼층 간의 계면에서부터 아마이드기 함량이 점차적으로 증가하는 제1영역과, 상기 기재층과 상기 버퍼층 간의 계면에서부터 아마이드기 함량이 점차적으로 감소하는 제2영역을 포함하는 것인, 플렉서블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.

Description

플렉서블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
본 발명은 플렉서블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 레인보우 시인이 없고 굴곡 신뢰성이 우수한 플렉서블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근 플렉서블 디스플레이 장치에 대한 관심이 고조되고 있다. 이러한 관심에 부응하여, 플렉서블 디스플레이 장치에 장착되는 윈도우 필름도 굴곡성이 요구되고 있다. 윈도우 필름은 디스플레이 장치 중 내부 광학 소자를 보호하는 역할을 하기 때문에 하드코팅층을 구비할 수 밖에 없다. 일 예에서, 윈도우 필름은 기재층 및 상기 기재층 상에 형성된 하드코팅층을 포함한다.
플렉서블 디스플레이 장치는 기재층 방향 및 하드코팅층 방향으로 수십만회 이상 접고 복원이 되는 필름으로서 기재층으로 사용할 만한 필름이 제한적일 수 밖에 없다. 기재층으로 폴리이미드 필름을 사용할 수 있다. 본원발명 발명자는 투명한 폴리이미드 필름에 (메타)아크릴레이트계 하드코팅층이 적층되는 경우 폴리이미드 필름과 하드코팅층 간의 굴절률 차이로 인하여 기재층과 하드코팅층 간의 계면에서 반사로 인하여 레인보우 현상이 심하게 나타남을 확인하였다. 레인보우를 없애기 위하여 폴리이미드 필름에 실리카 입자를 분산시켜 굴절률을 낮출 수 있으나 폴리이미드 필름의 굴절률을 낮추기 위해서는 다량의 실리카를 사용해야 하고 따라서 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 저하되고 유연성을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있었다. 다른 방법으로 하드코팅층에 지르코니아 등의 금속 입자를 분산시키는 방법이 있으나 하드코팅층 표면에서 반사율이 증가하여 표시장치의 화면 시인성이 좋지 않게 되었다. 따라서, 플렉서블 디스플레이 장치에 사용되어 굴곡 신뢰성이 우수하면서도 레인보우가 시인되는 문제점이 없고 반사율 상승과 같은 문제점이 없는 윈도우 필름을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 배경기술은 일본공개특허 제2008-037101호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 레인보우가 시인되지 않는 플렉서블 윈도우 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고온 고습 및 저온에서 굴곡 신뢰성이 우수한 플렉서블 윈도우 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광학적 투명성이 우수하고 황색도가 낮은 플렉서블 윈도우 필름을 제공하는 것이다.
1.본 발명의 플렉서블 윈도우 필름은 기재층, 버퍼층 및 하드코팅층이 순차적으로 적층되고, 상기 버퍼층은 두께 방향으로, 상기 하드코팅층과 상기 버퍼층 간의 계면에서부터 아마이드기 함량이 점차적으로 증가하는 제1영역과, 상기 기재층과 상기 버퍼층 간의 계면에서부터 아마이드기 함량이 점차적으로 감소하는 제2영역을 포함한다.
2.1에서, 상기 제1영역과 상기 제2영역은 서로 직접적으로 접할 수 있다.
3.1-2에서, 상기 제1영역과 상기 제2 영역 사이에 제3영역이 더 형성되고, 상기 제3영역은 상기 제1영역, 상기 제2영역 대비 아마이드기 함량이 다른 분포를 가질 수 있다.
4.1-3에서, 상기 제3영역은 두께 방향으로 아마이드기 함량이 일정할 수 있다.
5.1-4에서, 상기 제3영역의 두께는 상기 버퍼층의 전체 두께 중 약 20% 내지 약 80%일 수 있다.
6.1-5에서, 상기 버퍼층은 폴리(아마이드이미드) 블록 코폴리머를 포함할 수 있다.
7.1-6에서, 상기 버퍼층은 하기 화학식 1의 구조 단위, 하기 화학식 2의 구조 단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 세그먼트, 및 하기 화학식 3-1의 구조 단위, 하기 화학식 3-2의 구조 단위 또는 이들의 조합을 포함하는 제2세그먼트를 포함하는 폴리(아마이드이미드) 블록 코폴리머를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, n1 및 n2는 하기 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다),
[화학식 2]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000002
(상기 화학식 2에서, R5, R6, R7, R8, R9, n3, n4, n5 및 n6은 하기 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다),
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000003
(상기 화학식 3-1에서, R10, R11, R12, R13, n7 및 n8은 하기 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다),
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000004
(상기 화학식 3-2에서, R11은 상기 화학식 3-1에서 정의한 바와 같다).
8.1-7에서, 상기 버퍼층은 두께가 약 0.1㎛ 내지 약 10㎛일 수 있다.
9.1-8에서, 상기 기재층은 폴리아마이드이미드계 수지, 폴리이미드계 수지 중 1종 이상을 포함하는 필름을 포함할 수 있다.
10.1-9에서, 상기 기재층은 아마이드기를 포함하고, 상기 기재층은 두께 방향으로 아마이드기 함량이 일정할 수 있다.
11.1-10에서, 상기 하드코팅층은 (메타)아크릴계일 수 있다.
12.1-11에서, 상기 하드코팅층은 덴드리머형 (메트)아크릴계 수지, 하이퍼브랜치형 (메트)아크릴계 수지 중 1종 이상을 포함하는 조성물로 형성될 수 있다.
13.1-12에서, 상기 하드코팅층은 아마이드기를 포함하지 않을 수 있다.
14.1-13에서, 상기 기재층과 상기 하드코팅층 간의 굴절률 차이는 약 0.1 내지 약 0.4일 수 있다.
15.1-14에서, 상기 기재층과 상기 버퍼층의 계면, 상기 버퍼층과 상기 하드코팅층의 계면 중 어느 하나에는 대전방지층이 더 형성될 수 있다.
16.1-15에서, 상기 대전방지층은 금속 나노와이어를 포함할 수 있다.
본 발명의 디스플레이 장치는 본 발명의 플렉서블 윈도우 필름을 포함한다.
본 발명은 레인보우가 시인되지 않는 플렉서블 윈도우 필름을 제공하였다.
본 발명은 고온 고습 및 저온에서 굴곡 신뢰성이 우수한 플렉서블 윈도우 필름을 제공하였다.
본 발명은 광학적 투명성이 우수하고 황색도가 낮은 플렉서블 윈도우 필름을 제공하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 윈도우 필름의 단면도이다.
도 2는 도 1의 필름에서 하드코팅층의 최상부면에서부터 기재층의 최하부면까지의 아마이드기의 상대적 함량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예의 플렉서블 윈도우 필름에서 하드코팅층의 최상부면에서부터 기재층의 최하부면까지의 아마이드기의 상대적 함량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예의 플렉서블 윈도우 필름에서 하드코팅층의 최상부면에서부터 기재층의 최하부면까지의 아마이드기의 상대적 함량을 나타낸 그래프이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 도면에서 각 구성 요소의 길이, 두께 등은 본 발명을 설명하기 위해 도시된 것으로 본 발명이 도면에서 기재된 길이, 두께 등에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 탄소수 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 탄소수 20의 아릴기, 수산기, 할로겐, 아미노, 시아노기 또는 술파이드기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 수치 범위 기재시 X 내지 Y는 X 이상 Y 이하(X≤ 그리고 ≤Y)를 의미한다.
본 발명의 발명자는 기재층, 하드코팅층이 순차적으로 적층된 플렉서블 윈도우 필름(이하, '윈도우 필름'이라고도 함)에 있어서, 기재층과 하드코팅층의 계면에 버퍼층을 형성하고, 상기 버퍼층은 두께 방향으로, 상기 하드코팅층과 상기 버퍼층 간의 계면에서부터 아마이드기 함량이 점차적으로 증가하는 제1영역과, 상기 기재층과 상기 버퍼층 간의 계면에서부터 아마이드기 함량이 점차적으로 감소하는 제2영역을 포함한다. 이를 통해 폴리이미드계 수지, 폴리아마이드이미드계 수지 중 1종 이상을 포함하는 기재층, 버퍼층, (메트)아크릴레이트계 하드코팅층이 적층된 윈도우 필름에 있어서 레인보우 시인이 없게 할 수 있다.
윈도우 필름은 광학적으로 투명하여 투명 디스플레이 장치에 사용할 수 있다. 윈도우 필름은 가시광 영역 구체적으로 파장 400nm 내지 800nm에서 광 투과율이 약 80% 이상, 구체적으로 약 85% 내지 약 100%, 헤이즈가 약 1% 이하, 구체적으로 약 0% 내지 약 1%가 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름으로 사용할 수 있다.
윈도우 필름은 연필경도가 약 3H 이상, 예를 들면 약 3H 내지 약 9H이고, 곡률 반경이 약 0mm 내지 약 2mm, 예를 들면 약 0.1mm 내지 약 2mm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 경도 및 유연성이 좋아 윈도우 필름으로 사용될 수 있다. 윈도우 필름은 60℃ 및 95% 상대습도 및/또는 -40℃에서 곡률 반경 약 1mm으로 유연성을 평가하였을 때 하드코팅층 또는 기재층에 크랙이 발생되는 최소 회수가 약 20만회 이상이 되어, 고온 고습 및/또는 저온 양 조건 모두에서 굴곡 신뢰성이 우수하여 플렉시블 표시 장치에 충분히 사용될 수 있다.
기재층이 폴리이미드 필름 또는 폴리아마이드이미드 필름인 경우 윈도우 필름의 황색도가 높아질 수 있다. 폴리(아마이드이미드)계의 버퍼층이 기재층에 더 형성될 경우 버퍼층은 윈도우 필름의 황색도에 영향을 줄 수 있다. 반면에, 본 발명의 윈도우 필름은 황색도가 약 4.0 이하, 예를 들면 약 0 내지 약 4.0이 됨으로써 폴리(아마이드이미드)계의 버퍼층이 형성되지 않은 윈도우 필름(기재층과 하드코팅층으로 된 윈도우 필름) 대비 실질적으로 동일한 황색도를 보유할 수 있다.
윈도우 필름은 두께가 약 30㎛ 내지 약 200㎛, 예를 들면 약 30㎛ 내지 약 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 플렉서블 윈도우 필름으로 사용할 수 있다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 윈도우 필름을 설명한다.
도 1을 참고하면, 윈도우 필름은 기재층(110), 기재층(110)의 일면에 형성된 하드코팅층(120), 기재층(110)과 하드코팅층(120)의 계면에 형성된 버퍼층(130)을 포함한다.
기재층
기재층(110)은 윈도우 필름을 지지하여 윈도우 필름의 기계적 강도를 높일 수 있다.
기재층(110)은 광학적으로 투명하고 플렉서블한 수지로 형성될 수 있다. 수지는 폴리아마이드이미드계 수지, 폴리이미드계 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 폴리아마이드이미드계 수지, 폴리이미드계 수지는 각각 당업자에게 알려진 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 상기 폴리아마이드이미드계 수지는 폴리(아마이드이미드)의 블록 코폴리머를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 기재층(110)은 하기 상술되는 화학식 1의 구조 단위, 화학식 2의 구조 단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 세그먼트, 및 하기 화학식 3-1의 구조 단위, 하기 화학식 3-2의 구조 단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2세그먼트를 포함하는 폴리(아마이드이미드) 블록 코폴리머를 포함하는 기재층용 조성물로 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리(아마이드이미드) 블록 코폴리머는 상기 제1 세그먼트에 포함되는 전체 구조 단위와 상기 제2 세그먼트에 포함되는 전체 구조 단위는 약 95:5 내지 약 5:95의 몰비를 가질 수 있다.
기재층(110)은 25℃에서 모듈러스가 약 3GPa 내지 약 10GPa, 예를 들면 약 4GPa 내지 약 7GPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름을 기재층 방향 및/또는 하드코팅층 양 방향으로 접고 회복시키더라도 크랙 등이 없고, 굴곡 신뢰성이 우수할 수 있다. 상기 "모듈러스"는 일래스틱 모듈러스(elastic modulus)를 의미할 수 있다.
기재층(110)은 두께가 약 10㎛ 내지 약 200㎛, 구체적으로 약 20㎛ 내지 약 150㎛, 더 구체적으로 약 30㎛ 내지 약 100㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름에 사용될 수 있다. 기재층(110)은 두께가 약 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195 또는 200㎛가 될 수 있다.
도 1에서 도시된 바와 같이, 기재층(110)은 단일층의 필름일 수 있다. 그러나, 기재층이 동일 또는 이종의 수지 필름 2개 이상이 점착층, 접착층 또는 점접착층에 의해 서로 적층된 적층체인 경우도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
도 1에서 도시되지 않았지만, 기재층(110)의 일면 또는 양면에는 프라이머층 또는 추가적인 기능을 제공하기 위한 기능성 코팅층이 추가로 형성될 수도 있다. 바람직하게는, 기재층(110)은 일면 또는 양면에 프라이머층 또는 이접착층 없이 상술한 수지로 형성된 단일층의 필름일 수 있다.
하드코팅층
하드코팅층(120)은 버퍼층(130) 상에 형성되어 있다. 하드코팅층(120)은 버퍼층(130)과 직접적으로 형성되어 있다. 상기 "직접적으로 형성"은 하드코팅층(120)이 점착층, 접착층 또는 점접착층 없이 버퍼층(130)에 바로 적층됨을 의미한다. 하기 상술되겠지만, 하드코팅층(120)은 하드코팅층용 조성물을 버퍼층(130)의 일면에 직접 코팅하고 경화시켜 제조될 수 있다.
하드코팅층(120)은 두께가 약 1㎛ 내지 약 100㎛, 구체적으로 약 1㎛ 내지 약 80㎛, 약 1㎛ 내지 약 10㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 플렉서블 윈도우 필름에 사용될 수 있다. 예를 들면, 하드코팅층(120)은 두께가 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 또는 100㎛가 될 수 있다.
하드코팅층(120)은 (메트)아크릴계 수지 중 1종 이상을 포함하는 하드코팅층용 조성물로 형성될 수 있다. 하드코팅층용 조성물은 가교제, 개시제 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하드코팅층용 조성물은 가교제 없이 (메트)아크릴계 수지 및 개시제를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 하드코팅층은 가교제 없이 (메트)아크릴계 수지 및 개시제를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는 (메트)아크릴계 단량체 단독; 또는 (메트)아크릴계 단량체 및 (메트)아크릴계 단량체와 공중합 가능한 공단량체 간의 중합으로 형성된 (메트)아크릴계 수지를 포함할 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 단량체는 당업자에게 알려진 통상의 단량체를 포함할 수 있다. 상기 공단량체는 (메트)아크릴계 단량체와 공중합 가능한, 당업자에게 알려진 통상의 단량체를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, (메트)아크릴계 수지는 (메트)아크릴레이트기를 말단에 가지는 수지를 포함할 수 있다. 바람직하게는, (메트)아크릴계 수지는 (메트)아크릴레이트기를 말단에 가지는 수지상의 지방족 화합물을 포함할 수 있다. 수지를 포함으로써 분자 말단에 많은 (메트)아크릴레이트기를 가질 수 있어, 반응성이 높아질 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. (메트)아크릴계 수지 중에서도, 덴드리머형 수지, 하이퍼 브랜치형 수지 중 이상을 포함할 수 있다. 덴드리머형 수지는 규칙성이 높게 분기된 수지이고, 하이퍼 브랜치형 수지는 덴드리머형 수지보다는 상대적으로 규칙성이 낮게 분기된 수지이다. 하이퍼 브랜치형 수지는 직쇄상의 수지에 비하여 저점도로 용제에 대한 용해성이 뛰어날 수 있다.
덴드리머형 수지로는 말단에 (메트)아크릴레이트기를 가지는 다분기형(덴드리머형) 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 하이퍼 브랜치형 수지로는 말단에 (메트)아크릴레이트기를 가지는 다분기형(덴드리머형) 폴리(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 디펜타에리트리톨을 코어로 하고, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 가지는 다분지형(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 연결형) 폴리(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
(메트)아크릴계 수지는 중량평균분자량이 약 5,000 내지 약 30,000, 예를 들면 약 10,000 내지 약 25,000이 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 필름의 경도와 내스크래치성이 우수할 수 있다.
개시제는 광 라디칼 개시제로서 당업자에게 알려진 통상의 광개시제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 히드록시케톤계, 포스핀 옥시드계, 벤조인계 또는 아미노케톤계 광라디칼 개시제 등을 사용할 수 있다. 개시제는 (메트)아크릴계 수지 100중량부에 대해 약 1중량부 내지 약 10중량부, 바람직하게는 약 1중량부 내지 약 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경화가 적절하게 이루어지면서 광 특성이나 물성을 저하시키지 않는 효과가 있을 수 있다. 예를 들면 상기 개시제는 (메트)아크릴계 수지 100중량부에 대해 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 중량부 포함될 수 있다.
다른 구체예에서, 하드코팅층은 (메트)아크릴계 수지, 가교제 및 개시제를 포함할 수 있다.
가교제는 (메트)아크릴계 수지와 가교 반응하는 것으로, (메트)아크릴레이트기를 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상, 더 바람직하게는 2개 내지 20개 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 가교제는 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 다관능 (메트)아크릴레이트는 하드코팅층용 조성물에 포함되어 하드코팅층의 경도와 유연성을 더 개선할 수 있다.
가교제는 (메트)아크릴계 수지 100중량부에 대해 약 5중량부 내지 약 150중량부, 바람직하게는 약 5중량부 내지 약 100중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고경도, 굴곡 유연성 개선 효과가 있을 수 있다. 예를 들면 상기 가교제는 상기 (메트)아크릴계 수지 100중량부에 대해 약 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145 또는 150 중량부 포함될 수 있다.
하드코팅층용 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 윈도우 필름에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 첨가제는 윈도우 필름에 통상적으로 첨가되는 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 첨가제는 레벨링제, UV 흡수제, 반응 억제제, 접착성 향상제, 요변성 부여제, 도전성 부여제, 색소 조정제, 안정화제, 대전방지제, 산화방지제 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 첨가제는 상기 (메트)아크릴계 수지 100중량부에 대해 약 0.01중량부 내지 약 5중량부, 구체적으로 약 0.1중량부 내지 약 3중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름의 경도와 유연성을 좋게 하고 첨가제 효과를 구현할 수 있다. 예를 들면 상기 첨가제는 상기 (메트)아크릴계 수지 100중량부에 대해 약 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4 또는 5 중량부 일 수 있다.
하드코팅층용 조성물은 코팅성, 도공성 또는 가공성을 용이하게 하기 위해 용제를 더 포함할 수도 있다. 용제는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸아세트아마이드 중 1종 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 용제는 하드코팅층용 조성물 중 잔부로 포함될 수 있다. 용제는 버퍼층 중 본 발명의 폴리아마이드기 함량 분포에 영향을 줄 수도 있다.
하드코팅층(120)은 버퍼층(130)의 일면에 상기 하드코팅층용 조성물을 코팅하고 경화시킴으로써 형성될 수 있다. 하드코팅층용 조성물을 버퍼층(110) 상에 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 바 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 다이 코팅 등이 될 수 있다. 경화는 광경화, 열경화 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 광경화는 파장 400nm 이하에서 약 10mJ/cm2 내지 약 1,000mJ/cm2의 광량으로 조사하는 것을 포함할 수 있다. 열경화는 하드코팅층용 조성물을 소정의 두께로 도포하고, 약 80℃ 내지 약 150℃에서 약 5분 내지 약 30분 동안 건조시키는 것을 포함할 수 있다.
버퍼층
버퍼층(130)은 기재층(110)과 하드코팅층(120)의 계면에 소정의 두께로 형성된다. 버퍼층(130)은 두께 방향으로 하드코팅층(120)과 버퍼층(130) 간의 계면에서부터 아마이드기 함량이 점차적으로 증가하는 제1영역과, 기재층(110)과 버퍼층(130) 간의 계면에서부터 아마이드기 함량이 점차적으로 감소하는 제2영역을 포함한다. 이를 통해 윈도우 필름(130)은 레인보우 무라가 없어 디스플레이 장치에 적용시 화면 품질이 좋을 수 있다. 본 발명은 기재층(110)과 하드코팅층(120) 사이에 형성되는 버퍼층의 굴절률을 제어하기보다는 버퍼층의 두께 방향으로 아마이드기 함량을 제어함으로써 기재층과 하드코팅층만으로 적층된 윈도우 필름에 비하여 레인보우 무라가 시인되지 않게 한 것을 특징으로 한다. 특히, 버퍼층(130)은 기재층(110)과 하드코팅층(120) 간의 굴절률 차이[기재층이 하드코팅층 대비 고굴절률임]가 약 0 내지 약 0.7, 구체적으로 약 0.1 내지 약 0.4인 경우 레인보우 개선 효과가 우수할 수 있다. 예를 들면 버퍼층(130)은 기재층(110)과 하드코팅층(120) 간의 굴절률 차이[기재층이 하드코팅층 대비 고굴절률임]가 약 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6 또는 0.7 일 수 있다.
이하, 도 2를 참고하여, 버퍼층(130)에 대해 보다 상세하게 설명한다.
도 2를 참조하면, 도 2에서 X축은 윈도우 필름 중 하드코팅층에서부터 기재층까지의 두께 방향의 지점을 나타낸 것이고, Y축은 윈도우 필름 중 해당 층에서의 아마이드기 함량을 나타낸 것이다.
도 2에서 "아마이드기 함량"은 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로, 윈도우 필름을 절단하여 소정 크기의 시편을 얻고, 얻은 시편에 대하여 IR, FT-IR 또는 ATR(Attenuated Total Reflectance) 방법으로 측정할 수 있다.
버퍼층은 두께 방향으로 하드코팅층과 버퍼층 간의 계면에서부터 아마이드기 함량이 점차적으로 증가하는 제1영역과, 기재층과 버퍼층 간의 계면에서부터 아마이드기 함량이 점차적으로 감소하는 제2영역을 포함한다. 제1영역과 제2영역은 서로 직접적으로 접한다. 제1영역은 버퍼층 중 하드코팅층 쪽에 형성되는 영역이고, 제2영역은 버퍼층 중 기재층 쪽에 형성되는 영역이다. 이를 통해 버퍼층은 하드코팅층과 버퍼층 간의 계면에서부터 버퍼층과 기재층 간의 계면까지 아마이드기 함량이 연속적으로 그리고 점차적으로 증가한다. 이를 통해 굴절률이 서로 다른 기재층과 하드코팅층을 구비한 윈도우 필름에서도 레인보우가 시인되지 않을 수 있다.
제1영역과 제2영역이 직접적으로 접하여 있으므로 제1영역과 제2영역의 각각의 두께는 특별히 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 버퍼층은 하기 화학식 1의 구조 단위, 하기 화학식 2의 구조 단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 세그먼트(segment), 및 하기 화학식 3-1의 구조 단위, 하기 화학식 3-2의 구조 단위 중 하나 이상을 포함하는 제2세그먼트를 포함하는 폴리(아마이드이미드) 블록 코폴리머를 포함하는 버퍼층용 조성물로 형성될 수 있다. 제1세그먼트는 아마이드 블록이고, 제2세그먼트는 이미드 블록이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000005
(상기 화학식 1에서,
R1은 각각의 구조 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐기이고,
R2는 각각의 구조 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다)
[화학식 2]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000006
(상기 화학식 2에서,
R5는 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 4의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 4의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다).
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000007
(상기 화학식 3-1에서,
R10은 각각의 구조 단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R11은 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10, p는 정수), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), q는 정수), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다).
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000008
(상기 화학식 3-2에서, R11은 상기 화학식 3-1에서 정의한 바와 같다)
상기 R1은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2020013147-appb-I000009
상기 R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5일 수 있다.
구체적으로는 상기 R2 및 R5는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2020013147-appb-I000010
(상기 화학식에서,
R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다)
더욱 구체적으로는 상기 R2 및 R5는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2020013147-appb-I000011
상기 제1세그먼트는 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000012
(상기 화학식 4에서,
R14는 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1 ≤p≤ 10, p는 정수), (CF2)q(여기서, 1 ≤q≤ 10, q는 정수), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1 ≤p≤ 10, p는 정수), (CF2)q(여기서, 1 ≤q≤ 10, q는 정수), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R15는 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다).
상기 화학식 3-1로 표시되는 구조 단위는 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000013
(상기 화학식 5에서,
R11, R12, R13, n7 및 n8에 대한 설명은 상기 화학식 3-1에서 설명한 바와 같다)
[화학식 6]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000014
(상기 화학식 6에서,
R11, R12, R13, n7 및 n8에 대한 설명은 상기 화학식 3-1에서 설명한 바와 같다)
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 7 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 10 내지 12 중 어느 하나로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있고, 상기 화학식 3-1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 13 및 14 중 어느 하나로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있고, 상기 화학식 3-2로 표시되는 구조 단위는 하기 화학식 15로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있고, 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 16 내지 18 중 어느 하나로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000015
[화학식 8]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000016
[화학식 9]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000017
[화학식 10]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000018
[화학식 11]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000019
[화학식 12]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000020
[화학식 13]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000021
[화학식 14]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000022
[화학식 15]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000023
[화학식 16]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000024
[화학식 17]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000025
[화학식 18]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000026
상기 제1 세그먼트에 포함되는 전체 구조단위와 상기 제2 세그먼트에 포함되는 전체 구조단위는 약 95:5 내지 약 5:95의 몰비를 가질 수 있다. 상기 범위에서, 모듈러스 증가 효과가 있을 수 있다.
이하, 상기 폴리(아마이드-이미드)블록 코폴리머를 제조하는 방법을 설명한다.
폴리(아마이드-이미드)블록 코폴리머는 상기 제1세그먼트를 제조하고, 상기 제2세그먼트의 전구체를 제조하고, 상기 제1세그먼트와 상기 제2세그먼트의 전구체를 공중합하고, 상기 제2세그먼트의 전구체를 이미드화하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
제1세그먼트는 비프로톤성 극성 용매에서, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(BAPF), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFDB), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(DADPS), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(BAPS), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘, 2,7-디아미노플루오렌, 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스-(2-메틸사이클로헥실아민), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 1,3-사이클로헥산디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 디아민; 그리고 테레프탈로일 클로라이드(TPCl), 이소프탈로일 클로라이드(IPCl), 비페닐 디카르보닐클로라이드(BPCl), 나프탈렌 디카르보닐클로라이드, 터페닐 디카르보닐클로라이드, 2-플루오로-테레프탈로일 클로라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 카르복실산 디클로라이드를 혼합하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 제1세그먼트는 상술 디아민 중 하나 이상과 상술 카르복실산 디클로라이드 중 하나 이상을 중합하여 제조될 수 있다.
제2 세그먼트는 이미드 블록으로서, 먼저 제2 세그먼트의 전구체인 아믹산 블록을 제조한 후, 이미드화하는 일반적인 방법을 통해 제조할 수 있다. 일 예로, 상기 제2 세그먼트는 모노머로 테트라카르복실산 무수물, 그리고 디아민을 반응시켜 아믹산 블록을 형성한 후, 상기 아믹산 블록을 이미드화, 예를 들면 열적 용액 이미드화 또는 화학적 이미드화함으로써 제조할 수 있다.
제2 세그먼트의 전구체인 아믹산 블록은 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디안하이드라이드, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 무수물(CpODA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 테트라카르복실산 무수물; 그리고 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFDB), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(DADPS), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(BAPF), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(BAPS), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘, 2,7-디아미노플루오렌, 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스-(2-메틸사이클로헥실아민), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 1,3-사이클로헥산디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 디아민을 사용하여 제조할 수 있다. 제2 세그먼트의 전구체는 상기 테트라카르복실산 무수물 중 하나 이상과 상기 디아민 중 하나 이상을 중합함으로써 제조될 수 있다.
이어서, 중합된 제1세그먼트와 제2세그먼터의 전구체의 양쪽 말단을 이미드화 반응시킴으로써, 최종적으로 폴리(아마이드-이미드) 블록 코폴리머를 얻을 수 있다.
도 2에서의 아마이드기 함량 분포는 기재층 상부면에 버퍼층용 조성물을 코팅하고 얻은 코팅층에 하드코팅층용 조성물을 코팅하였을 때 기재층과 버퍼층용 조성물이 서로 인터믹싱되면서 구현될 수 있다. 보다 상세하게는, 기재층에 버퍼층용 조성물을 소정의 두께로 도포하고, 약 80℃ 내지 약 150℃에서 약 5분 내지 약 30분 동안 건조시켜 제조될 수 있다. 상기 범위에서, 도 2의 아마이드기 함량 분포가 나오도록 버퍼층이 형성되는데 도움을 줄 수 있다.
도 2에서의 아마이드기 함량 분포는 하드코팅층용 조성물에 포함되는 용매를 조절함으로써도 일부 구현될 수 있다. 하드코팅층용 조성물에 포함되는 용매가 버퍼층을 용해시키는 용매인 경우 본 발명의 아마이드기 함량 분포에 도달할 수 있다. 하드코팅층용 조성물에 포함되는 용매가 버퍼층을 용해시키지 않는 용매인 경우 본 발명의 아마이드기 함량 분포에 도달하기 어렵다.
도 2에서 도시된 바와 같이, 기재층은 두께 방향으로 아마이드기 함량이 일정할 수 있다. 그러나, 버퍼층 형성 방법에 따라, 기재층은 버퍼층과의 계면에서 기재층의 하부면으로 갈수록 아마이드기 함량이 점차적으로 감소할 수도 있다. 도 2에서 도시된 바와 같이, 하드코팅층은 아마이드기를 전혀 포함하지 않는다. 그러나, 하드코팅층 형성 방법에 따라, 하드코팅층은 버퍼층과의 계면에서 하드코팅층의 상부면으로 갈수록 아마이드기 함량이 점차적으로 감소할 수 있다.
버퍼층(130)은 두께가 약 0.1㎛ 내지 약 10㎛, 구체적으로 약 1㎛ 내지 약 5㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 기재층과 하드코팅층 간의 밀착력을 확보할 수 있다. 예를 들면 버퍼층(130)은 두께가 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10㎛ 일 수 있다.
도 1에서 도시되지 않았지만, 기재층(110)의 하부면에는 점착층이 더 형성될 수도 있다. 점착층은 윈도우 필름을 디스플레이 장치 중 광학 소자 등에 점착시킬 수 있다. 점착층은 당업자에게 알려진 통상의 점착층을 포함할 수 있다.
또한, 도 1에서 도시되지 않았지만, 기재층(110)과 버퍼층(130)의 계면, 및/또는 버퍼층(130)과 하드코팅층(120)의 계면에는 대전방지층이 추가로 형성되어 디스플레이 장치에 윈도우 필름 적용시 정전기 발생을 억제할 수 있다. 대전방지층은 은 나노와이어 등을 포함하는 금속 나노와이어, 도전성 입자 등의 대전방지 재료를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
또한, 도 1에서 도시되지 않았지만, 하드코팅층(120)의 상부면에는 내지문성층이 더 형성될 수 있다. 내지문성층은 윈도우 필름을 디스플레이 장치의 최 외곽에 배치시 손가락 접촉에 의해 표시장치의 화면이 더러워지는 것을 막을 수 있다. 내지문성층은 실리콘계 내지문성층이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 도 3을 참고하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉서블 윈도우 필름을 설명하는 도면이다.
본 실시예에 따른 플렉서블 윈도우 필름은 기재층, 버퍼층, 하드코팅층을 구비하고, 상기 버퍼층이 도 2의 아마이드기 함량 분포를 나타내는 것이 아니라 도 3의 아마이드기 함량 분포를 나타내는 점을 제외하고는 본 발명 일 실시예의 플렉시블 윈도우 필름과 실질적으로 동일하다.
도 3을 참조하면, 도 3에서 X축은 윈도우 필름 중 하드코팅층에서부터 기재층까지의 두께 방향의 지점을 나타낸 것이고, Y축은 윈도우 필름 중 해당 부분에서의 아마이드기 함량을 나타낸 것이다.
버퍼층은 두께 방향으로 하드코팅층과 버퍼층 간의 계면에서부터 아마이드기 함량이 점차적으로 증가하는 제1영역과, 기재층과 버퍼층 간의 계면에서부터 아마이드기 함량이 점차적으로 감소하는 제2영역을 포함하고, 제1영역과 제2영역 사이에는 제3영역이 형성되어 있다. 제3영역은 제1영역, 제2영역 대비 아마이드기 함량이 다른 분포를 갖는다.
제3영역은 제1영역과 제2영역에 각각 직접적으로 접촉된다. 제3영역은 두께 방향으로 아마이드기 함량이 실질적으로 일정하다. 따라서, 버퍼층은 두께 방향으로 아마이드기 함량이 점차적으로 증가하다가 일정하고 그 다음에 다시 점차적으로 증가하게 된다. 제1영역, 제2영역 및 제3영역 각각의 두께는 적절하게 조절될 수 있다. 제3영역의 두께는 버퍼층의 전체 두께 중 약 20% 내지 약 80%, 바람직하게는 약 30% 내지 약 70%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 간섭무라 개선 효과가 있을 수 있다. 예를 들면 제3영역의 두께는 버퍼층의 전체 두께 중 약 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 또는 80% 가 될 수 있다.
도 3에서의 아마이드기 함량 분포는 기재층 상부면에 버퍼층용 조성물을 코팅하였을 때 기재층과 버퍼층용 조성물이 서로 인터믹싱되면서 구현될 수 있다. 보다 상세하게는, 기재층에 버퍼층용 조성물을 소정의 두께로 도포하고, 약 80℃ 내지 약 150℃에서 약 5분 내지 약 30분 동안 건조시켜 제조될 수 있다. 상기 범위에서, 도 3의 아마이드기 함량 분포를 갖는 윈도우 필름을 제조할 수 있다.
이하, 도 4를 참고하여 본 발명의 또 다른 실시예의 플렉서블 윈도우 필름을 설명한다.
본 실시예에 따른 플렉서블 윈도우 필름은 기재층, 버퍼층, 하드코팅층을 구비하고, 상기 버퍼층이 도 2의 아마이드기 함량 분포를 나타내는 것이 아니라 도 4의 아마이드기 함량 분포를 나타내는 점을 제외하고는 본 발명 일 실시예의 플렉시블 윈도우 필름과 실질적으로 동일하다.
도 4를 참조하면, 도 4에서 X축은 윈도우 필름 중 하드코팅층에서부터 기재층까지의 두께 방향의 지점을 나타낸 것이고, Y축은 윈도우 필름 중 해당 부분에서의 아마이드기 함량을 나타낸 것이다.
버퍼층은 두께 방향으로 하드코팅층과 버퍼층 간의 계면에서부터 아마이드기 함량이 점차적으로 증가하는 제1영역과, 기재층과 버퍼층 간의 계면에서부터 아마이드기 함량이 점차적으로 감소하는 제2영역을 포함한다. 기재층과 하드코팅층은 각각 아마이드기를 포함하지 않는다.
이하, 본 발명의 윈도우 필름의 제조 방법을 설명한다.
윈도우 필름은 기재층의 상부면에 버퍼층용 조성물을 코팅하여 기재층 상에 버퍼층을 형성하고, 버퍼층 상에 하드코팅층용 조성물을 코팅하고 경화시켜 형성될 수 있다.
코팅 방법은 당업자에게 알려진 통상의 방법에 따른다. 예를 들면, 코팅 방법은 스프레이 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 경화는 광경화, 열경화 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 광경화, 열경화시 경화 조건은 각 층의 두께, 각 층의 재료 등에 따라 조절될 수 있다. 경화는 건조 등과 함께 수행됨으로써 각층의 표면 조도를 낮추거나 경화 시간을 단축시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 디스플레이 장치를 설명한다.
본 발명의 디스플레이 장치는 상술한 본 발명의 플렉서블 윈도우 필름을 포함한다. 디스플레이 장치는 플렉서블 디스플레이 장치일 수도 있고 비 플렉서블 디스플레이 장치일 수도 있다. 예를 들면, 디스플레이 장치는 유기발광표시장치 등을 포함하는 발광표시장치, 액정표시장치 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
제조예: 하드코팅층용 조성물 제조
덴드리머 타입의 아크릴계 수지(Sirius 501, 오사카 유기 화학회사) 67중량부, 광 개시제(Irgacure-184, BASF) 1중량부, 메틸에틸케톤(MEK) 31.5중량부, 레벨링제(BYK-350) 0.5중량부를 혼합하여 하드코팅층용 조성물을 제조하였다.
실시예 1
500mL 둥근 바닥 플라스크에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFDB) 1.0mol 및 테레프탈로일 클로라이드(TPCl) 0.7mol 및 피리딘(Pyridine) 2.8mol을 N,N-디메틸아세트아마이드에서 25℃에서 3시간 동안 반응시고 고형분을 얻기 위해 5wt% NaCl 수용액 7mol을 투입하고 10분간 교반을 시켜 고형분을 여과하고 정제수 3mol에 30분간 재 교반하여 고형물을 얻었다. 이러한 정제를 2번 더 반복하여 순수한 아마이드 블록인 제1 세그먼트를 수득하였다.
500mL 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 0.55 mol, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 0.45mol, 제 1 세그먼트 1.0 mol을 N,N-디메틸아세트아마이드에서 5℃에서 24시간 동안 공중합 반응을 수행한 후, 아세트산 무수물 0.0016 mol 및 피리딘 0.0016 mol을 첨가한 후, 25℃에서 48시간 동안 교반함으로써 화학적 이미드화를 수행하여 폴리(아마이드-이미드) 블록 코폴리머를 얻었다.
얻은 폴리(아마이드-이미드) 블록 코폴리머에 용매 MEK(메틸에틸케톤)를 혼합하여 버퍼층용 조성물을 제조하였다.
기재층으로 폴리아마이드이미드 필름(두께: 50㎛, 코오롱社)을 사용하였다. 폴리이미드 필름의 상부면에 상기 제조한 버퍼층용 조성물을 코팅하고 130℃에서 30분 동안 건조시켜 두께 2㎛의 버퍼층을 형성하였다. 버퍼층의 상부면에 상기 제조예에서 제조한 하드코팅층용 조성물을 코팅하고 100℃에서 10분 동안 건조시켜 두께 7㎛의 하드코팅층을 형성함으로써, 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 버퍼층 두께가 1㎛가 되도록 윈도우 필름을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 버퍼층 두께가 4㎛가 되도록 윈도우 필름을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서, 제1세그먼트와 제2세그먼트 제조시, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 대신 CpODA(JXTG사, 하기 화학식 19의 화합물)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 윈도우 필름을 제조하였다.
[화학식 19]
Figure PCTKR2020013147-appb-I000027
실시예 5
실시예 1에서, 기재층으로 폴리아마이드이미드 필름 (두께: 50㎛, 코오롱社) 대신에, 폴리이미드 필름 (두께: 50㎛, 타이마이드社)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 윈도우 필름을 제조하였다.
비교예 1
기재층인 폴리이미드 필름(두께: 50㎛, 코오롱社)의 상부면에 상기 제조예에서 제조한 하드코팅층용 조성물을 코팅하고 100℃에서 10분 동안 건조시켜 두께 7㎛의 하드코팅층을 형성함으로써, 윈도우 필름을 제조하였다. 윈도우 필름에는 버퍼층이 형성되어 있지 않다.
비교예 2
제 1세그먼트 없이 제 2세그먼트로만 통상적인 아믹산을 제조하고 피리딘(Pyridine)을 사용하여 화학적 이미드화하여 아마이드기가 없는 중간층 형성을 위한 조성물을 제조하였다.
기재층인 폴리이미드 필름(두께: 50㎛, 코오롱社)의 상부면에 상기 제조한 아마이드기가 없는 층 형성을 위한 조성물을 코팅하고 130℃에서 30분 동안 건조시켜 두께 2㎛의 층을 형성하였다. 얻은 층의 상부면에 상기 제조예에서 제조한 하드코팅층용 조성물을 코팅하고 100℃에서 10분 동안 건조시켜 두께 7㎛의 하드코팅층을 형성함으로써, 윈도우 필름을 제조하였다.
제조된 윈도우 필름은 기재층과 하드코팅층 사이에 중간층이 형성되어 있으나 상기 중간층에는 아마이드기를 포함하지 않는다.
비교예 3
실시예 1과 같은 방법으로 층 형성을 위한 조성물을 제조하였다.
상기 제조예에서 메틸에틸케톤(MEK) 대신에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하여 하드코팅층용 조성물을 제조하였다. 메틸에틸케톤은 버퍼층을 용해시킬(녹일) 수 있으나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트는 버퍼층을 용해시키지 못한다.
기재층인 폴리이미드 필름(두께: 50㎛, 코오롱社)의 상부면에 상기 제조한 층 형성을 위한 조성물을 코팅하고 130℃에서 30분 동안 건조시켜 두께 2㎛의 층을 형성하였다. 버퍼층의 상부면에 상기 제조한 하드코팅층용 조성물을 코팅하고 100℃에서 10분 동안 건조시켜 두께 7㎛의 하드코팅층을 형성함으로써, 윈도우 필름을 제조하였다. 윈도우 필름은 기재층과 하드코팅층 사이에 아마이드기를 갖는 중간층이 형성되어 있지만, 중간층은 두께 방향으로 아마이드기 함량이 실질적으로 동일하다.
실시예와 비교예에서 제조한 플렉서블 윈도우 필름에 대하여 하기 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성
(1)버퍼층에서 아마이드기 함량 분포: 버퍼층 두께 방향으로 표면 IR 측정 방법으로 평가하였다.
(2)레인보우: 블랙 시트 상부면에 점착제, 윈도우 필름을 순차적으로 합지한 후(이때 하드코팅층이 맨 위로 가게 함) 삼파장 빛 아래에서 45도 각도로 간섭 무라와 레인보우 무라를 육안으로 평가하였다. 레인보우가 전혀 보이지 않을 경우 ◎, 레인보우가 약간 보이는 경우 △, 레인보우가 상당히 많이 시인되는 경우 X로 평가하였다.
(3)광 투과율과 헤이즈(단위:%): 윈도우 필름에 대하여 헤이즈는 Hazemeter (NDH2000, Nippon Denshoku), 광투과율은 CM-3600A (Konica Minolta)를 사용해서 헤이즈와 광 투과율을 측정하였다.
(4)황색도: 윈도우 필름에 대하여 하드코팅층 면에서 D65 광원 2° 조건에서 색차계(CM-3600D, Konica Minolta)를 이용하여 황색도를 평가하였다.
(5)내마모성(단위: 회): Scuff tester을 이용하여 Steel wool(리베논 #0000)이 장착된 tip(직경: 11mm)을 윈도우 필름의 윈도우 코팅층 위에 올려놓은 후, 하중 1.5kg, 속도 60mm/sec, 이동 거리 40mm의 조건으로 상기 윈도우 코팅층 표면 위를 이동시킨다. 이것을 10회 반복 후 발생한 스크래치의 개수를 기록한다. 개수가 낮을수록 내스크래치성이 우수하다.
(6)굴곡 신뢰성(단위: 회): 윈도우 필름에 대해 곡률 반경 1mm, 고온 고습으로 60℃ 및 95% 상대습도, 저온으로 -40℃에서 동작 굴곡 신뢰성을 평가하였다. 윈도우 필름을 길이 2.5cm 폭 15cm의 직사각형으로 절단하여 시편을 제조하였다. 제조한 시편을 곡률 반경 1mm의 곡률 반경 지그에 하드코팅층이 접하도록 감은 다음 말았다 풀었다 하는 동작을 반복적으로 실시하였을 때 윈도우 필름에 크랙이 발생되기 시작하는 최소의 회수를 평가하였다.
Figure PCTKR2020013147-appb-T000001
상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 플렉서블 윈도우 필름은 레인보우가 전혀 시인되지 않았으며, 고온 고습 및 저온에서 굴곡 신뢰성이 우수하였다.
반면에, 기재층과 하드코팅층 사이에 버퍼층이 아예 없는 비교예 1, 기재층과 하드코팅층 사이에 아마이드기가 없는 중간층이 있는 비교예 2, 기재층과 하드코팅층 사이에 아마이드기를 포함하지만 본 발명의 제1영역과 제2영역이 없는 비교예 3은 본 발명의 효과를 얻을 수 없었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (17)

  1. 기재층, 버퍼층 및 하드코팅층이 순차적으로 적층되고,
    상기 버퍼층은 두께 방향으로, 상기 하드코팅층과 상기 버퍼층 간의 계면에서부터 아마이드기 함량이 점차적으로 증가하는 제1영역과, 상기 기재층과 상기 버퍼층 간의 계면에서부터 아마이드기 함량이 점차적으로 감소하는 제2영역을 포함하는 것인, 플렉서블 윈도우 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1영역과 상기 제2영역은 서로 직접적으로 접하는 것인, 플렉서블 윈도우 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1영역과 상기 제2 영역 사이에 제3영역이 더 형성되고, 상기 제3영역은 상기 제1영역, 상기 제2영역 대비 아마이드기 함량이 다른 분포를 갖는 것인, 플렉서블 윈도우 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제3영역은 두께 방향으로 아마이드기 함량이 일정한 것인, 플렉서블 윈도우 필름.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제3영역의 두께는 상기 버퍼층의 전체 두께 중 약 20% 내지 약 80%인 것인, 플렉서블 윈도우 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 버퍼층은 폴리(아마이드이미드) 블록 코폴리머를 포함하는 것인, 플렉서블 윈도우 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 버퍼층은 하기 화학식 1의 구조 단위, 하기 화학식 2의 구조 단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 세그먼트, 및 하기 화학식 3-1의 구조 단위, 하기 화학식 3-2의 구조 단위 또는 이들의 조합을 포함하는 제2세그먼트를 포함하는 폴리(아마이드이미드) 블록 코폴리머를 포함하는 것인, 플렉서블 윈도우 필름:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020013147-appb-I000028
    (상기 화학식 1에서,
    R1은 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐기이고,
    R2는 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
    R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020013147-appb-I000029
    (상기 화학식 2에서,
    R5는 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 4의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 4의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다).
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2020013147-appb-I000030
    (상기 화학식 3-1에서,
    R10은 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
    R11은 각각의 구조단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, 플루오레닐기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10, p는 정수), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10, q는 정수), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
    R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다),
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2020013147-appb-I000031
    (상기 화학식 3-2에서, R11은 상기 화학식 3-1에서 정의한 바와 같다).
  8. 제1항에 있어서, 상기 버퍼층은 두께가 약 0.1㎛ 내지 약 10㎛인 것인, 플렉서블 윈도우 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 기재층은 폴리아마이드이미드계 수지, 폴리이미드계 수지 중 1종 이상을 포함하는 필름을 포함하는 것인, 플렉서블 윈도우 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 기재층은 아마이드기를 포함하고, 상기 기재층은 두께 방향으로 아마이드기 함량이 일정한 것인, 플렉서블 윈도우 필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅층은 (메타)아크릴계인 것인, 플렉서블 윈도우 필름.
  12. 제11항에 있어서, 상기 하드코팅층은 덴드리머형 (메트)아크릴계 수지, 하이퍼브랜치형 (메트)아크릴계 수지 중 1종 이상을 포함하는 조성물로 형성된 것인, 플렉서블 윈도우 필름.
  13. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅층은 아마이드기를 포함하지 않는 것인, 플렉서블 윈도우 필름.
  14. 제1항에 있어서, 상기 기재층과 상기 하드코팅층 간의 굴절률 차이는 약 0.1 내지 약 0.4인 것인, 플렉서블 윈도우 필름.
  15. 제1항에 있어서, 상기 기재층과 상기 버퍼층의 계면, 상기 버퍼층과 상기 하드코팅층의 계면 중 어느 하나에는 대전방지층이 더 형성된 것인, 플렉서블 윈도우 필름.
  16. 제15항에 있어서, 상기 대전방지층은 금속 나노와이어를 포함하는 것인, 플렉서블 윈도우 필름.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 플렉서블 윈도우 필름을 포함하는 것인, 디스플레이 장치.
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