WO2014168402A1 - 적층체 및 이를 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자 - Google Patents

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WO2014168402A1
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polyimide resin
polyimide
laminate
temperature
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정혜원
김경준
김경훈
박찬효
신보라
이승엽
박항아
이진호
임미라
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주식회사 엘지화학
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    • Y10T428/31736—Next to polyester

Definitions

  • the present invention provides a laminate that makes it easier to manufacture a device including a flexible substrate such as a flexible display device by separating the flexible substrate from the carrier substrate even without performing a laser irradiation or a light irradiation process.
  • the present invention relates to a device including a manufactured substrate.
  • FPDs flat panel displays
  • LCDs liquid crystal displays
  • OLEDs organic light emitting displays
  • electrophoretic devices electrophoretic devices
  • the flexible display device is mainly considered to be applied to a mobile device such as a smart phone, and its application field is gradually being considered to be expanded.
  • FIG. 1 briefly illustrates a manufacturing process of a device (eg, a flexible display device) having a flexible substrate according to the related art.
  • a sacrificial layer 2 made of a-silicon or the like is formed thereon.
  • an element structure such as a thin film transistor was formed on the flexible substrate 3 supported by the carrier substrate 1 through an existing element manufacturing process for glass substrates.
  • the sacrificial layer 2 is destroyed by irradiating a carrier substrate 1 or the like with a laser or light to separate the flexible substrate 3 on which the element structure is formed, and finally, a flexible substrate such as a flexible display element ( A device having 3) was manufactured.
  • the manufacturing method according to the related art not only the device structure may be affected by the process of irradiating the laser or the light, so that the defect may occur, and the equipment for the laser or the light irradiation and the separate process may be performed. As a result, the overall device manufacturing process is complicated and the manufacturing cost is also greatly increased.
  • Patent Document 1 International Patent Publication WO2000-066507 (published Nov. 9, 2000)
  • An object of the present invention is to easily separate the flexible substrate from the carrier substrate even if the laser irradiation or light irradiation process, such as a flexible display device and a laminate that can more easily manufacture a device including a flexible substrate such as a flexible display device To provide a way.
  • Another object of the present invention is to provide a device substrate and a method for manufacturing the same manufactured using the laminate.
  • Still another object of the present invention is to provide a device including a substrate manufactured using the laminate.
  • the carrier substrate Laminated according to an aspect of the invention, the carrier substrate; A first polyimide resin layer located on one or both surfaces of the carrier substrate, and a second polyimide resin layer located on the first polyimide resin layer, wherein the first polyimide resin layer
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) in the temperature range of 100 to 200 ° C is equal to or lower than the coefficient of thermal expansion (CTE) in the same temperature section of the second polyimide resin layer, the chemical change of the first polyimide resin layer
  • the adhesion of the first polyimide-based resin layer to the second polyimide-based resin layer may be reduced by physical stimulation that does not cause.
  • the thermal expansion coefficient (CTE) of the first polyimide resin layer and the second polyimide resin layer in a temperature range of 100 to 200 ° C. may be 60 ppm / ° C. or less.
  • the physical stimulus may be to expose the laminated cross section of the laminate.
  • the first polyimide-based resin layer exhibits an adhesive force of 1 N / cm or more to the second polyimide-based resin layer before physical stimulation is applied, and the second polyimide-based resin layer after the physical stimulus is applied.
  • the polyimide resin layer may exhibit peel strength of 0.3 N / cm or less.
  • the first polyimide resin layer may include a first polyimide resin having a similarity value of 0.5 or less calculated by Equation 1 below:
  • Coeff i and Coeff j are molecular asphericity calculated from the structures of dianhydride i and diamine j, which are monomers of polyimide, respectively,
  • V i and V j are McGrown Volumes calculated from the structures of the monomer dianhydride i and diamine j, respectively,
  • the molecular aspheric coefficient and McGrown volume are calculated using the Adriana.Code program (Molecular Networks GmbH),
  • ⁇ FIT is Is 1.0, Is constant between 0.1 and 0.95.
  • the first polyimide-based resin is applied at 1350 to 1400 cm -1 or 1550 to 1650 cm -1 of the IR spectrum after applying the composition containing the polyamic acid-based resin and performing the imidization at a temperature of 500 °C or more
  • the imidation ratio may be 60% to 99%.
  • the first polyimide resin may have a glass transition temperature of 200 ° C. or higher and a decomposition temperature of 400 ° C. or higher.
  • the composition containing polyimide-type resin or its precursor on a carrier substrate it is equivalent to the hardening temperature of the said 2nd polyimide-type resin layer. It may be prepared by curing at a temperature or a low temperature range of 0 to 200 °C.
  • the first polyimide-based resin layer is prepared by curing the polyamic acid prepared by reacting the aromatic tetracarboxylic dianhydride of the general formula (1) with an aromatic diamine compound having a linear structure at a temperature of 200 °C or more
  • the first polyimide resin may comprise:
  • A is an aromatic tetravalent organic group of Formula 2a or 2b,
  • R 11 to R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and
  • a is an integer of 0-3
  • b is an integer of 0-2
  • c and e are each independently an integer of 0-3
  • d is an integer of 0-4, and f is an integer of 0-3.
  • aromatic diamine compound may be an aromatic diamine compound of Formula 4a or 4b.
  • R 21 to R 23 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • R 24 and R 25 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • q is an integer of 1 or 2
  • l, m and n are each independently an integer from 0 to 4, and
  • p is an integer of 0 or 1.
  • the first polyimide resin layer may have a coefficient of thermal expansion (CTE) of 30 ppm / ° C or less and a 1% pyrolysis temperature (Td1%) of 450 ° C or more under conditions of 100 to 200 ° C. have.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Td1% 1% pyrolysis temperature
  • the first polyimide-based resin layer may have a thickness of 0.05 to 5 ⁇ m.
  • the second polyimide resin layer may include a second polyimide resin having an imidation ratio of 50 to 99% and a glass transition temperature of 200 ° C. or more.
  • a method of manufacturing a laminate including forming a first polyimide resin layer including a first polyimide resin on one or both surfaces of a carrier substrate; And applying a composition including a second polyimide resin or a precursor thereof on the first polyimide resin layer and curing the same to form a second polyimide resin layer, wherein the first polyimide
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) in the temperature range of 100 to 200 ° C. of the resin layer may be equal to or lower than the coefficient of thermal expansion (CTE) in the same temperature range of the second polyimide resin layer.
  • the first polyimide-based resin layer may be formed by applying a composition including the first polyimide-based resin or a precursor thereof to one or both surfaces of a carrier substrate and curing the same to form a first polyimide-based resin layer.
  • the curing process when the first polyimide-based resin layer is formed is carried out at a temperature of 200 ° C or more, and the curing process when the second polyimide-based resin layer is formed is the first polyimide-based.
  • the formation of the resin layer may be carried out at a temperature equivalent to the curing temperature or a high temperature range of 0 to 200 °C.
  • the manufacturing method of the laminate may further include a step of heat treatment for 1 to 30 minutes at a temperature of 300 °C or more after the first or second polyimide-based resin layer forming step.
  • a method of manufacturing a device substrate includes: forming a first polyimide resin layer including a first polyimide resin on one or both surfaces of a carrier substrate; Preparing a laminate in which a second polyimide resin layer is formed by applying a composition including a second polyimide resin or a precursor thereof onto the first polyimide resin layer and curing the same; And applying a physical stimulus to the laminate that does not cause chemical change of the first polyimide resin layer. And separating the second polyimide resin layer from the carrier substrate on which the first polyimide resin layer is formed, and the coefficient of thermal expansion (CTE) at a temperature range of 100 to 200 ° C. of the first polyimide resin layer. ) May be equal to or lower than the coefficient of thermal expansion (CTE) in the same temperature section of the second polyimide resin layer.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the physical stimulus applied to the laminate exposes the laminated cross section of the laminate.
  • a device substrate according to another aspect of the present invention is manufactured by the above manufacturing method.
  • a device comprising: forming a first polyimide resin layer including a first polyimide resin on one or both surfaces of a carrier substrate; Preparing a laminate in which a second polyimide resin layer is formed by applying a composition including a second polyimide resin or a precursor thereof onto the first polyimide resin layer and curing the same; Forming a device structure on the flexible substrate of the laminate; And after applying a physical stimulus that does not cause chemical change of the first polyimide resin layer to the laminate in which the device structure is formed, debonding the second polyimide resin layer in which the device structure is formed to the debonding layer of the laminate.
  • CTE thermal expansion coefficient
  • the device may be selected from the group consisting of solar cells, organic light emitting diode lighting, semiconductor devices, and display devices.
  • the display device may be a flexible organic light emitting display device.
  • the laminate according to the present invention includes a polyimide-based resin layer which can easily separate a flexible substrate from a carrier substrate by applying a relatively small physical stimulus by a cutting method or the like even without performing a laser irradiation or a light irradiation process.
  • a device including a flexible substrate such as a flexible display device can be manufactured more easily.
  • the present invention since a separate laser or light irradiation is not required, it can greatly contribute to the process simplification and manufacturing cost reduction, and also it is possible to suppress the deterioration of reliability or defect occurrence of the device by laser or light irradiation. It allows the fabrication of devices with properties.
  • FIG. 1 is a process schematic diagram briefly showing a manufacturing process of a device including a conventional flexible substrate
  • FIG. 2 is a cross-sectional structural view schematically showing the structure of a laminate according to an embodiment of the present invention
  • 3A and 3B are process schematic diagrams briefly showing a manufacturing process of manufacturing a substrate for a device and a display device using a laminate according to another embodiment of the present invention, respectively.
  • FIG. 6 is a graph illustrating a result of observing a change in peel strength of a debonding layer according to the number of subsequent heat treatment steps after curing of the debonding layer in Test Example 5.
  • the term "physical stimulus” in the present specification includes a mechanical stimulus that does not cause chemical change, such as peeling, cutting, friction, tension or compression, unless otherwise specified, and lamination regardless of means or method It means that the laminated cross section of the sieve can be exposed. In some cases, a stimulus having an intensity of 0 to 0.1 N or less per unit area may be applied. In other words, the application of the physical stimulus means that the laminated cross section of the laminate is exposed regardless of the means. Preferably at least two laminated cross-sections forming the ends of the flexible substrate are exposed at predetermined intervals.
  • the physical stimulus is to expose the laminated cross section of the laminate, it may have a strength of 0.1N or less.
  • the physical stimulus applying method for exposing the laminated cross section of the laminate may be specifically, for example, by cutting, laser cutting or diamond scribing, but is not limited thereto.
  • the present invention is a carrier substrate; A first polyimide resin layer positioned on one side or both sides of the carrier substrate; And a second polyimide resin layer positioned on the first polyimide resin layer, wherein the coefficient of thermal expansion (CTE) in the temperature range of 100 to 200 ° C. of the first polyimide resin layer is the second polyimide resin layer.
  • the second polyimide-based number before and after applying a physical stimulus that is equal to or lower than the coefficient of thermal expansion (CTE) in the same temperature section of the polyimide-based resin layer and does not cause chemical change of the first polyimide-based resin layer About strata
  • the laminated body from which the adhesive force of the said 1st polyimide resin layer differs is provided.
  • 'adhesive force' means the adhesive force of the first polyimide resin layer to the second polyimide resin layer before the application of the physical stimulus
  • 'peel strength' means the second polyimide after the application of the physical stimulus
  • the present invention also comprises the step of applying a composition comprising a first polyimide-based resin or a precursor thereof on one or both sides of the carrier substrate and cured to form a first polyimide-based resin layer; And applying a composition including a second polyimide resin or a precursor thereof onto the first polyimide resin layer and curing the same to form a second polyimide resin layer. to provide.
  • the present invention also comprises the step of applying a composition comprising a first polyimide-based resin or a precursor thereof on one or both sides of the carrier substrate and cured to form a first polyimide-based resin layer; Preparing a laminate by applying a composition including a second polyimide resin or a precursor thereof on the first polyimide resin layer and curing the same to form a second polyimide resin layer; And applying a physical stimulus not causing a chemical change of the first polyimide resin layer to the laminate to separate the second polyimide resin layer from the carrier substrate on which the first polyimide resin layer is formed.
  • a method of manufacturing a device substrate are provided.
  • the present invention also provides a substrate for an element produced by the above manufacturing method.
  • the present invention also provides a device comprising a substrate produced by the above-described manufacturing method.
  • the carrier substrate A first polyimide resin layer positioned on one or both surfaces of the carrier substrate, and a second polyimide resin layer positioned on the first polyimide resin layer, wherein the first polyimide resin layer
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) in the temperature range of 100 to 200 ° C. is equal to or lower than the coefficient of thermal expansion (CTE) in the same temperature range of the second polyimide resin layer, and the second polyimide resin layer is formed by physical stimulation.
  • Laminates are provided in which adhesion to the substrate is reduced.
  • the first polyimide-based resin layer containing a polyimide-based resin having a predetermined characteristic may be combined with a carrier substrate.
  • the second polyimide-based resin layer is easily separated from the first polyimide-based resin layer without physically stimulating the laser or light irradiation process, thereby making the device very easy. It was confirmed that it can be manufactured. This action and effect can be expected to be expressed due to the characteristics of the first polyimide resin layer as follows.
  • FIG. 2 is a cross-sectional structural view schematically showing the structure of a laminate according to an embodiment of the present invention. 2 is only an example for describing the present invention, but the present invention is not limited thereto.
  • the laminate 100 according to the present invention includes a carrier substrate 10; First polyimide resin layers 20 disposed on one or both surfaces of the carrier substrate and including a first polyimide resin; And a second polyimide resin layer 30 positioned on the first polyimide resin layer and including a second polyimide resin.
  • the carrier substrate 10 may be used without particular limitation as long as it is used to support the second polyimide-based resin layer 30 so that a device manufacturing process and the like may be easily performed on the laminate 100.
  • metal substrates such as a glass substrate and a stainless steel substrate, or these two or more multilayered structures, etc. are mentioned.
  • a glass substrate to which an element manufacturing process for a glass substrate and the like can be most easily applied may be preferable.
  • the carrier substrate 10 may be pretreated by an etching treatment such as corona treatment, flamming treatment, sputtering treatment, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, etc. in an ozone atmosphere to increase adhesion with the first polyimide resin layer. .
  • an etching treatment such as corona treatment, flamming treatment, sputtering treatment, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, etc. in an ozone atmosphere to increase adhesion with the first polyimide resin layer.
  • the thickness and size of the carrier substrate 10 may be appropriately selected according to the type of device to be applied, but considering the transparency of the substrate, the carrier substrate 10 preferably has a thickness of 0.1 to 50mm. can do.
  • the thickness range as described above has excellent mechanical strength it can exhibit excellent support characteristics for the second polyimide resin layer 30.
  • the first polyimide resin layer 20 is located on one or both surfaces of the carrier substrate 10.
  • the first polyimide resin layer 20 may properly fix and support the second polyimide resin layer 30 during the device manufacturing process of forming an element structure on the second polyimide resin layer 30.
  • the adhesive strength is higher than a certain level, after the device manufacturing process is completed, the adhesive force to the second polyimide resin layer 30 is easily reduced by a simple physical stimulus such as cutting without laser or light irradiation. Can be separated.
  • the first polyimide resin layer 20 is about 1 N / cm or more, or about 2 N / cm or more, or about the second polyimide resin layer 30 before the physical stimulus is applied.
  • Adhesive strength of 3 to 5 N / cm, but when a physical stimulus is applied, about 0.3 N / cm or less, for example, about 0.2 N / cm or less, or about 0.1 N / cm or less, or about 0.001 to 0.05 N / It may exhibit a peel strength of cm.
  • the peel strength of the first polyimide-based resin layer 20 may be measured under the conditions of Table 1 below:
  • the peel strength is to prepare a laminate sample in which a first polyimide resin layer and a second polyimide resin layer are sequentially formed on a glass substrate, and the laminate sample is a rectangular shape having a width of 10 mm as a physical stimulus.
  • the force applied when the end portion of the cut second polyimide-based resin layer is removed and separated from the first polyimide-based resin layer can be calculated by measuring under the above-described measuring device and conditions.
  • the adhesive force has a rectangular size of 100mm in width, to prepare a laminate sample in which the first polyimide resin layer and the second polyimide resin layer are sequentially formed on a glass substrate, and the second polyimide in such a sample
  • the end portion of the system resin layer may be calculated by measuring a force applied when the end of the tape is attached to the tape having a width of 10 mm, and the end of the tape is removed from the first polyimide resin layer. It can be the same as the measuring device and conditions of the peel strength shown in Table 1.
  • the adhesive force and the peel strength of the first polyimide-based resin layer are controlled by adjusting the kind and content of the polyimide-based resin-forming monomer contained in the first polyimide-based resin layer, the imidation ratio, the coefficient of thermal expansion (CTE), and the like. Can be achieved.
  • the first polyimide-based resin layer is formed by applying a composition containing a polyamic acid-based resin as a polyimide resin or a precursor thereof and then curing the composition.
  • a composition containing a polyamic acid-based resin as a polyimide resin or a precursor thereof 100 of the first polyimide-based resin layer
  • the thermal expansion coefficient (CTE) in the temperature range of 200 ° C. is equal to or lower than the thermal expansion coefficient (CTE) in the same temperature range of the second polyimide resin layer.
  • the thermal expansion coefficient (CTE) of the first polyimide resin layer and the second polyimide resin layer in a temperature range of 100 to 200 ° C. is 60 ppm / ° C. or less, or 50 ppm / ° C. or less, or 40 ppm / ° C. or less. It may be 30 ppm / ° C. or less, or 25 ppm / ° C. or less.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) in the temperature range of 100 to 200 ° C may mean the average coefficient of thermal expansion in the temperature range.
  • the peeling strength is reduced so that the first polyimide resin layer can be easily peeled from the second polyimide resin layer only by physical stimulation as described above.
  • a composition containing a polyamic acid-based resin which is a precursor of the first polyimide-based resin, is applied onto the carrier substrate, and is about 200 ° C. or higher, or 250 ° C. to 500 ° C.
  • the first polyimide system having an imidation ratio of about 60% to 99%, or about 70% to 98%, or about 75 to 96% Including the resin, the first polyimide resin layer having a peel strength of about 0.3 N / cm or less can be formed.
  • the imidation ratio of the polyimide-based resin is about 1350-1400 cm - of the IR spectrum after applying a composition containing a precursor of polyimide, for example, a polyamic acid-based resin, and performing imidization at a temperature of about 500 ° C. or higher.
  • a composition containing a precursor of polyimide for example, a polyamic acid-based resin
  • the integral intensity of the CN band at 1 or about 1550 to 1650 cm ⁇ 1 is 100%, it can be expressed as measured as the relative integral intensity ratio of the CN band after imidization at the imidization temperature of about 200 ° C. or higher. Can be.
  • the first polyimide-based resin prepared by controlling the curing temperature as described above has a glass transition temperature of about 200 ° C. or higher, or about 300 ° C. or higher, or about 350 to 500 ° C., 400 ° C. or higher, or It may have a decomposition temperature (Td) of 400 to 600 °C.
  • Td decomposition temperature
  • the first polyimide resin layer may exhibit excellent heat resistance even at a high temperature of heat added during the device manufacturing process. It is possible to suppress the occurrence of warpage and other deterioration of reliability of the device during the process, and as a result, it is possible to manufacture devices with more improved characteristics and reliability.
  • the first polyimide resin layer may be about 30 ppm / ° C. or less, or about 25 ppm / ° C. or less, or about 20 ppm / ° C. or less, or about 1 to about 100 to 200 ° C. It may have a coefficient of thermal expansion (CTE) of 17 ppm / °C and 1% pyrolysis temperature (Td1%) of 450 °C or more, or 470 °C or more.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Td1% pyrolysis temperature
  • the first polyimide-based resin layer 20 that satisfies the above structural and physical requirements is peeled cleanly with respect to the second polyimide-based resin layer 30, thereby providing transparency and optical properties of the manufactured substrate for the device. Does not affect properties
  • the present inventors have found that the adhesive force varies depending on the type of dianhydride and diamine of the polyimide constituting the debonding layer, and suggests a method for quantitatively evaluating the adhesive force.
  • a monomer combination based similarity score was developed. The larger the value, the higher the nonlinear / nonplanar structure with high structural similarity to the sphere, and the smaller the value, the smaller the sphere and structure. Low linearity / planar structure.
  • the similarity value is preferably 0.5 or less.
  • Coeff i and Coeff j are molecular asphericity calculated from the structures of dianhydride i and diamine j, which are monomers of polyimide, respectively,
  • V i and V j are McGrown Volumes calculated from the structures of the monomer dianhydride i and diamine j, respectively,
  • the molecular aspheric coefficient and McGrown volume are calculated using the Adriana.Code program (Molecular Networks GmbH),
  • ⁇ FIT is Back side Is 1.0, Is constant between 0.1 and 0.95.
  • the constant ⁇ FIT is Back side It may be any constant ranging from 0.1 to 0.95 but preferably 0.2 to 0.5, most preferably 0.33.
  • ADRIANA.Code program was developed by Molecular Networks GmbH, Germany, and is mainly used to calculate the unique physical, chemical, and electrical properties of a molecule. Aspheric coefficient and McGrown volume can be calculated.
  • the polyamic acid-based resin as the above-described first polyimide-based resin or a precursor thereof may be formed by polymerization and imidization using any tetracarboxylic dianhydride compound and a diamine compound as monomers.
  • tetracarboxylic dianhydride compound examples include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3, 3'4,4'-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride (meso-buthane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride), 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 2,3,3 ', 4'-diphenylethertetra Carboxylic dianhydrides (2,3,3 ', 4'-diphenylether tetracarboxylic dianhydride, ODPA), 3,
  • each said monomer as a specific example of a diamine compound, p-phenylenediamine (PDA), m-phenylenediamine (m-PDA), 2,4,6-trimethyl-1,3-phenyl Lendiamine, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylether, 3,4'-diaminodiphenylether, 3,3 ' -Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenyl Methane, 4,4'-methylene-bis (2-methylaniline), 4,4'-methylene-bis (2,6-dimethylaniline), 4,4'-methylene-bis (2,6-diethylaniline ), 4,4'-m
  • the kind of the tetracarboxylic dianhydride compound and the diamine compound is not particularly limited, it is possible to more suitably satisfy the physical properties required for the first polyimide resin layer such as the low CTE range or peel strength described above. For this, it is important that the acid dianhydride does not have a linker structure between the aromatic rings.
  • an aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by Formula 1 may be preferable:
  • A is an aromatic tetravalent organic group derived from an acid dianhydride, specifically, may be an aromatic tetravalent organic group of Formula 2a or 2b:
  • R 11 to R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.) or a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, fluoromethyl group, bromomethyl group, chloro Methyl group, trifluoromethyl group, etc.), and
  • a may be an integer of 0 to 3
  • b is an integer of 0 to 2
  • c and e are each independently an integer of 0 to 3
  • d is an integer of 0 to 4
  • f may be an integer of 0 to 3
  • c, d and e are integers of zero.
  • the tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride (PMDA) of Chemical Formula 3a, or has a linear structure as in Chemical Formula 3b, and two aromatic rings are directly connected without a linker structure. It may be more preferred that it is 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA):
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the packing density of the first polyimide-based resin layer 20 the less the intermolecular space and the lower the binding force due to mutual penetration.
  • the adhesive strength to the second polyimide resin layer 30 formed on the first polyimide resin layer 20 and the peeling strength of the second polyimide resin layer from the laminate become low.
  • the packing density can be represented by CTE. The higher the packing density, the lower the CTE value, and the lower the CTE, the higher the packing density.
  • an aromatic diamine compound having a linear structure specifically, an aromatic diamond of the following formula 4a or 4b
  • an aromatic diamond of the following formula 4a or 4b Preference is given to using minor compounds:
  • R 21 to R 23 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.) or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, fluoromethyl group, bromomethyl group, Chloromethyl group, trifluoromethyl group, etc.),
  • l, m and n are each independently an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0, and
  • p is an integer of 0 or 1, Preferably it is an integer of 0.
  • Examples of such a preferred aromatic diamine-based compound include p-phenylenediamine (PDA), benzidine (BZD), m-tolidine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -benzidine (2,2'- bis (trifluoromethyl) benzidine, TFMB) and the like.
  • PDA p-phenylenediamine
  • BZD benzidine
  • m-tolidine 2,2'-bis (trifluoromethyl) -benzidine (2,2'- bis (trifluoromethyl) benzidine, TFMB) and the like.
  • Each of these monomers is polymerized in a polar organic solvent to prepare a first polyamic acid resin, and the above-mentioned agent is imidated by imidizing the polyamic acid resin under the above curing temperature conditions in the presence or absence of an imidization catalyst such as an amine catalyst.
  • an imidization catalyst such as an amine catalyst.
  • 1 polyimide-based resin and a first polyimide-based resin layer comprising the same can be formed.
  • other conditions for the preparation of the first polyamic acid-based resin or the first polyimide-based resin in addition to the above-described curing temperature conditions may be in accordance with conventional conditions and methods well known to those skilled in the art, and thus, further description thereof will be omitted. do.
  • the first polyimide resin layer 20 as described above may have a thickness of 0.05 to 5 ⁇ m, 0.05 to 4 ⁇ m, or 0.05 to 3 ⁇ m, or 0.05 to 2 ⁇ m, or 0.05 to 1 ⁇ m.
  • a thickness of the first polyimide resin layer becomes thinner, the adhesive force with the carrier substrate increases, but when too thin, the peelability is reduced due to the increase of the adhesive force with the second polyimide resin layer. Therefore, in order to show high adhesive force with a carrier substrate and high peelability with a 2nd polyimide-type resin layer, it is preferable to have said thickness range.
  • the 2nd polyimide-type resin layer 30 is located on the said 1st polyimide-type resin layer 20 on the said 1st polyimide-type resin layer 20.
  • the second polyimide-based resin layer 30 includes a second polyimide-based resin prepared by curing at a temperature equivalent to the curing temperature of the first polyimide-based resin layer or at a high temperature of 0 to 200 ° C.
  • the second polyimide resin may have an imidation ratio of about 50 to 99%, or about 70 to 95%.
  • the second polyimide resin has a glass transition temperature (Tg) of about 200 ° C. or higher, or about 300 ° C. or higher, or about 350 to 500 ° C., and a decomposition temperature of 400 ° C. or higher, or 400 to 600 ° C. Td). Because of this excellent heat resistance, there is no fear of deformation even in the heating step for producing the laminate or the device substrate, and the heat resistance of the substrate and the device can be improved.
  • Tg glass transition temperature
  • the second polyimide resin layer 30 may have a thermal expansion coefficient of about 60 ppm / ° C. or less, or 50 ppm / ° C. or less, 40 ppm / ° C. or less, or about 1 to 30 ppm / ° C. under conditions of 100 to 200 ° C. CTE) and 1% pyrolysis temperature (Td1%) of 450 ° C or higher, or 470 ° C or higher.
  • Td1% pyrolysis temperature
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) in the temperature range of 100 to 200 ° C. of the second polyimide resin layer is preferably equal to or higher than the coefficient of thermal expansion (CTE) in the same temperature range of the first polyimide resin layer.
  • the thermal expansion coefficient (CTE) of the first polyimide resin layer and the second polyimide resin layer in a temperature range of 100 to 200 ° C. is 60 ppm / ° C. or less, or 50 ppm / ° C. or less, or 40 ppm / ° C. or less. It may be 30 ppm / ° C. or less, or 25 ppm / ° C. or less.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) in the temperature range of 100 to 200 ° C may mean the average coefficient of thermal expansion in the temperature range.
  • the peel strength is lowered to the extent that the first polyimide resin layer can be easily peeled from the second polyimide resin layer only by physical stimulation as described above.
  • the second polyimide resin having physical properties as described above may be prepared by appropriately controlling the type and content ratio of the monomers used in the preparation together with the curing conditions, or the process and reaction conditions for the preparation thereof.
  • the second polyimide resin tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound are used as a monomer to cure a polyamic acid resin prepared by polymerization or to use a solution composition comprising a polyimide resin. If dry.
  • the tetracarboxylic dianhydride and diamine which can be used at this time are the same as what was demonstrated by the manufacturing method of 1st polyimide-type resin.
  • the second polyimide resin that satisfies the above physical properties may be controlled by controlling the reaction ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the polymerization of tetracarboxylic dianhydride and diamine. . Specifically, it may be preferable to use diamine in a molar ratio of 0.8 to 1.2, or 0.9 to 1.1 with respect to 1 mol of the tetracarboxylic dianhydride.
  • the second polyimide resin layer 30 having the above-described physical properties is 0.5 to 50 ⁇ m, or 1 to 50 ⁇ m, or 2 to 50 ⁇ m, or 3 to 50 ⁇ m, or 3 to 30 ⁇ m. It may have a thickness.
  • the second polyimide resin layer 30 may preferably have an appropriate thickness compared to the first polyimide resin layer, for example, 10 to 500 times, or 20 to 400 times, the thickness of the debonding layer, or It may be 30 to 300 times, or 50 to 200 times.
  • the laminate 100 having the above structure is cured by applying a composition containing a first polyimide resin or a precursor thereof to one or both surfaces of the carrier substrate 10, and then curing the first polyimide resin layer ( 20) forming a step (step 1), and a composition comprising a second polyimide-based resin or a precursor thereof on the first polyimide-based resin layer 20, and then cured to form a second polyimide-based water It can be prepared according to the manufacturing method comprising the step (step 2) of forming the ground layer (30).
  • Step 1 is a step of forming the first polyimide resin layer 20 on the carrier substrate 10.
  • the carrier substrate 10 is the same as described above, and prior to the formation of the first polyimide resin layer 20, corona treatment in an ozone atmosphere for increasing adhesion with the first polyimide resin layer 20. It can be pretreated by etching treatment such as flamming treatment, sputtering treatment, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation and the like.
  • the first polyimide resin layer 20 is cured after applying a composition containing the first polyamic acid resin as a first polyimide resin or a precursor thereof to one or both surfaces of the carrier substrate 10. It can be formed by. At this time, when the polyamic acid-based resin is used to manufacture the first polyimide-based resin layer 20, the imidization of the polyamic acid-based resin proceeds together during the curing process.
  • the coating method may be carried out according to a conventional method, specifically, a spin coating method, a dip coating method, or a bar coating method, and a casting method, a rolling method or a spray coating method suitable for a continuous process may be used. Can be.
  • a drying step for removing the organic solvent present in the composition for forming the first polyimide resin layer may be further performed prior to the curing step.
  • the drying process may be carried out according to a conventional method, specifically, the drying process may be carried out at a temperature of 140 °C or less.
  • the curing process may be carried out at a temperature equivalent to the curing temperature of the second polyimide resin layer 30 or a low temperature range of 0 to 200 °C, specifically 200 °C or more, or 250 °C to 500 °C By heat treatment at temperature.
  • the heat treatment process for the curing may be performed by a multi-step heat treatment at various temperatures within the temperature range.
  • the curing time during the curing process is not particularly limited, it may be carried out for 3 to 30 minutes as an example.
  • a subsequent heat treatment process may be optionally further performed to adjust the peel strength after the curing process.
  • the subsequent heat treatment process is preferably carried out for 1 to 30 minutes at a temperature of 300 °C or more.
  • the subsequent heat treatment process may be performed once or may be performed in multiple stages two or more times. Specifically, it may be carried out in three steps including a first heat treatment at 200 to 250 ° C., a second heat treatment at 300 to 350 ° C., and a third heat treatment at 400 to 450 ° C.
  • Step 2 is a step of forming a laminate by forming a second polyimide resin layer 30 on the first polyimide resin layer 20 prepared in step 1.
  • the second polyimide resin layer 30 is cured by applying a composition containing a second polyamic acid resin as the second polyimide resin or a precursor thereof on the first polyimide resin layer 20.
  • the second polyimide-based resin or precursor thereof usable may be the same as described above.
  • composition for forming a second polyimide resin layer containing the second polyimide resin or the second polyamic acid resin may be a binder, a solvent, a crosslinking agent, an initiator, a dispersant, a plasticizer, a viscosity modifier, or an ultraviolet ray which is commonly used. You may further include additives, such as an absorbent, a photosensitive monomer, or a sensitizer.
  • the curing process may be performed by heat treatment at a temperature of 200 ° C. or higher, and preferably, a temperature equivalent to the curing temperature of the first polyimide resin layer. Or by heat treatment in a high temperature range of 0 to 200 ° C. In addition, the heat treatment may be performed by a multi-stage heat treatment performed at various temperatures within the above temperature range.
  • the first polyimide-based resin layer itself exhibits an appropriate adhesion force to the second polyimide-based resin layer, etc., so that the second polyimide-based resin layer during the device manufacturing process Can be properly fixed and supported, the substrate of the device including the second polyimide-based resin layer such as a flexible display device can be easily manufactured using the laminate of one embodiment of the present invention.
  • various devices having a second polyimide resin layer having excellent characteristics can be manufactured by appropriately proceeding the device manufacturing process on the laminate while omitting laser or light irradiation for separating the second polyimide resin layer. have.
  • the manufacturing process of the element which has the said 2nd polyimide resin layer can be greatly simplified, and its manufacturing cost can also be greatly reduced.
  • a device substrate and a method for manufacturing the same which are manufactured using the laminate.
  • the curing process may be performed at a temperature equivalent to a curing temperature at the time of formation of the second polyimide resin layer or at a low temperature of 0 to 200 ° C.
  • 3A is a process diagram schematically illustrating a method of manufacturing a device substrate according to an embodiment of the present invention. 3A is only an example for describing the present invention and the present invention is not limited thereto.
  • the device substrate according to the present invention may include forming the first polyimide resin layer 20 on one or both surfaces of the carrier substrate 10 (S1). Forming a second polyimide resin layer 30 on the mid-based resin layer 20 to produce a laminate (S2), and the chemical of the first polyimide resin layer 30 in the laminate Applying a physical stimulus (p) that does not cause a change, and then separating the second polyimide resin layer 30 from the carrier substrate 10 on which the first polyimide resin layer 20 is formed (S3 and S4). It can be prepared by a manufacturing method including).
  • the curing process at the time of forming the first polyimide resin layer 20 is performed at a temperature equivalent to the curing temperature at the time of formation of the second polyimide resin layer 30 or at a temperature lower than 0 to 200 ° C.
  • Separation of the second polyimide-based resin layer may be a method generally used in the related art, for example, vacuum adsorption, but is not limited thereto, and requires only a weaker force than the conventional method, thereby minimizing damage in manufacturing the display device. You can choose how you can do it.
  • the process before the separation step of the second polyimide resin layer 30 may be carried out in the same manner as in the manufacturing method of the laminate.
  • Separation of the second polyimide resin layer 30 may be performed by applying an appropriate physical stimulus, such as cutting, laser cutting, or diamond scribing. It can be done by applying a stimulus.
  • an appropriate physical stimulus such as cutting, laser cutting, or diamond scribing. It can be done by applying a stimulus.
  • the device substrate manufactured by the above method includes the second polyimide resin layer separated from the carrier substrate by applying only a relatively small physical stimulus by a cutting method or the like even without performing a laser irradiation or a light irradiation process. Therefore, deterioration or failure of the device due to laser or light irradiation can also be suppressed, and as a result, the characteristics of the device can be further improved when applied to the device.
  • an element including the substrate may be provided.
  • the device may be any solar cell having a second polyimide resin layer (eg, a flexible solar cell), an organic light emitting diode (OLED) illumination (eg, a flexible OLED lighting), a second polyimide
  • a second polyimide resin layer eg, a flexible solar cell
  • OLED organic light emitting diode
  • Any semiconductor device having a resin-based resin layer, or a flexible display device such as an organic electroluminescent device, an electrophoretic device, or an LCD device having a second polyimide-based resin layer, of which an organic electroluminescent device may be preferable. have.
  • the device sequentially forms the first polyimide resin layer 20 and the second polyimide resin layer 30 on one or both surfaces of the carrier substrate 10 to stack the embodiment.
  • the step of forming the device structure 40 on the second polyimide resin layer of the laminate i.e., device manufacturing process step
  • the second polyimide resin layer 30 on which the device structure 40 is formed may be manufactured by separating the carrier substrate 10 on which the first polyimide resin layer 20 is formed.
  • the second structure may include a semiconductor device structure including a gate electrode, a display device structure including a thin film transistor array, a diode device structure having a P / N junction, an OLED structure including an organic light emitting layer, or a solar cell structure. It can be a conventional device structure according to the type of device to be formed on the mid-based resin layer.
  • the transparent electrode is located on the back of the second polyimide-based resin layer in the substrate, including indium tin oxide (ITO); A light emitting part disposed on a rear surface of the transparent electrode and including an organic compound; And located on the back of the light emitting portion, it may include a metal electrode containing a metal, such as aluminum.
  • ITO indium tin oxide
  • the device according to the present invention is improved and reliable by including a second polyimide resin layer, which is separated from the carrier substrate by applying only a physical stimulus without treatment such as laser or light irradiation, as the substrate of the device. Can exhibit characteristics.
  • a composition for forming a first polyimide resin layer containing 3 wt% of a polyamic acid resin prepared by polymerizing 1 mol of BPDA and 0.99 mol of PDA and 97 wt% of DMAc as a solvent was dried. After the coating was applied so that the thickness is 0.1 ⁇ m.
  • the resulting polyimide resin layer-forming coating film was continuously subjected to a drying step at a temperature of 120 ° C. and a curing step (30 minutes) at a temperature of 250 ° C. to form a polyimide resin (hereinafter referred to as “first”
  • first polyimide resin layer comprising a polyimide resin ').
  • a composition for forming a second polyimide resin layer comprising 12 wt% of a polyamic acid resin prepared by polymerizing 1 mol of BPDA and 0.99 mol of TFMB on the first polyimide resin layer and 88 wt% of DMAc as a solvent.
  • the film was coated to have a thickness of 15 ⁇ m, and the resulting second polyimide resin layer-forming coating film was continuously subjected to a drying step at a temperature of 100 ° C. and a curing step of 60 minutes at 350 ° C.
  • a second polyimide resin layer containing a mid resin hereinafter referred to as a 'second polyimide resin'
  • test Laminate 1-1 a laminate in which a carrier substrate, a first polyimide resin layer containing a BPDA-PDA polyimide resin, and a second polyimide resin layer containing a BPDA-TFMB polyimide resin were sequentially laminated.
  • the lamination agent was prepared in the same manner as in Example 1.
  • BPDA biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride
  • PDA is p-phenylene diamine
  • TFMB 2,2'-bis (tri Fluoromethyl) -benzidine (2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine)
  • mPDA for m-phenylenediamine
  • PMDA for pyromellitic dianhydride
  • ODA for 4 , 4'-oxydianiline (4,4'-oxydianiline) means.
  • Test Example 1 Physical property evaluation of the first polyimide resin layer
  • the density, thermal expansion coefficient (CTE), glass transition temperature (Tg), adhesion strength, and peel strength were measured for the first polyimide resin layer.
  • the adhesive force was measured while peeling the second polyimide resin layer using a tape without applying physical stimulus (without cutting), and the peel strength was measured in a rectangular shape having a width of 10 mm and a length of 100 mm.
  • the force taken when the end of the cut second polyimide-based resin layer was removed at a speed of 50 mm / min was measured using a texture analyzer (TA.XT plus, manufactured by Stable micro systems). The measurement results are shown in Table 4 below.
  • test laminates 1-1 to 1-4 containing polyimide prepared using tetracarboxylic dianhydride of Formula 1 and a linear diamine compound Shows a significantly reduced peel strength compared to Test Stack 1-5 comprising polyimide prepared using tetracarboxylic dianhydride in which the intramolecular aromatic ring is connected via a linking group.
  • test laminates 1-3 and 1-4 do not contain a linker structure between the aromatic rings, they exhibit high peel strength compared to the test laminates 1-1 and 1-2 due to the trifluoromethyl group. It is because the packing density of a 1st polyimide-type resin layer became low, and the adhesive force of the 1st polyimide-type resin layer and the 2nd polyimide-type resin layer became stronger. However, it can be seen that the peel strength is much lower than that of the test laminate 1-5 using the diamine containing the linker structure between the aromatic rings.
  • Laminate 1-1 the same method as in Example 1 except that the curing temperature was varied in various ways as shown in Table 5 below when the first polyimide-based resin layer was formed. It carried out by the above and manufactured the laminated body.
  • the peel strength was significantly reduced upon application of the physical stimulus, and the extent of this decrease was sharply increased above a certain curing temperature (250 ° C.).
  • Example 6 For the laminate of Example 1 subjected to the curing process at 250 ° C., the adhesion and peel strength were observed after storage at 25 ° C./55% for 7 days immediately after preparation and 7 days after preparation. The results are shown in Table 6 below.
  • the peel strength decreased when the physical stimulus was applied, and the adhesion strength increased and the peel strength further decreased with time, but the width of the change was not large.
  • Example 7 As shown in Table 7 in the same manner as in Example 1, except that the type of the first and second polyimide-based resin, the curing temperature and the thickness of the first polyimide-based resin layer is variously changed
  • the test laminated body was manufactured by carrying out.
  • the thickness of the second polyimide resin layer became thinner, the peeling strength increased, and the degree of change in the peeling strength according to the thickness change was applied to the test laminate including the second polyimide resin of transparent BPDA-TFMB.
  • the test laminate including the colored BPDA-PDA second polyimide resin was larger than that of the test laminate.
  • Example 11 a test laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the type and curing conditions of the first and second polyimide-based resins in various ways.
  • BZD means benzidine and mTOL means m-tolidine.
  • the peel strength of the test laminate 5-4 was much higher than that of the other test laminates because the packing density of the diamine used to form the first polyimide resin of the debonding layer contained a linker structure between the aromatic rings. It is judged that the peel strength is high because it is low and the intermolecular space is increased to increase the bonding force due to mutual penetration.
  • the obtained peel strength test value is compared with the similarity obtained according to Equation 1 of the present invention.
  • test laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the physical properties of the polyimide resin that can be used as the first and second polyimide resins were evaluated.
  • tetracarboxylic dianhydride and diamine-based compounds were prepared, respectively.
  • the composition for formation was applied after drying to have a thickness of 10 to 15 ⁇ m.
  • the polyimide resin layer was formed by continuously performing the drying process at the temperature of 120 degreeC, and the hardening process at 350 degreeC temperature with respect to the coating film for 1st polyimide-type resin layer formation produced as a result.
  • the imidation ratio is 1350 to 1400 cm ⁇ of the IR spectrum after applying a composition comprising a polyamic acid-based resin prepared by polymerization of each monomer shown in Table 15 and proceeding with imidization at a temperature of 500 ° C. or higher.
  • the relative integrated intensity ratio of the CN bands after imidation at a temperature of 200 ° C. or higher was measured for 100% of the integrated intensity of the CN bands represented by 1 or 1550 to 1650 cm ⁇ 1 .
  • glass transition temperature was measured at the temperature increase rate of 10 degree-C / min using the differential scanning calorimeter (DSC 2010, TA instrument make).
  • the 1% pyrolysis temperature (Td1%) is a temperature when the initial weight of the polyimide film decreases by 1% while the temperature is raised to a temperature increase rate of 10 ° C / min in nitrogen using a thermogravimetric analyzer (TG-DTA2000). Was measured.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • a test laminate was prepared in the same manner as in Example 1 using PMDA-PDA as the first polyimide resin of the debonding layer and BPDA-PDA as the second polyimide resin of the flexible substrate, except that the curing temperature was increased. Changed. Table 15 shows the results of the adhesion and peel strength.
  • An acid dianhydride forming the debonding layer was prepared in the same manner as in Example 1 using BPDA and PMDA together.
  • the molar ratio of BPDA and PMDA was varied.
  • the second polyimide forming the flexible substrate is cyclohexane tetracarboxylic dianhydride (BPDA_H) as an acid dianhydride, and 4-amino-N- (4-aminophenyl) benzamide (DABA) and 4 as a diamine compound.
  • DABA 4-amino-N- (4-aminophenyl) benzamide
  • ODA 4'-diaminodiphenylether
  • Table 17 shows the results of measuring the adhesion and peel strength.
  • the dibonding layer was prepared in the same manner as in Test Example 8, and the polyimide forming the flexible substrate was cyclohexane tetracarboxylic dianhydride (BPDA-H) as an acid dianhydride, and 4-amino-N as a diamine compound.
  • BPDA-H cyclohexane tetracarboxylic dianhydride

Abstract

본 발명은 적층체 및 이를 이용하여 제조된 소자에 관한 것으로, 상기 적층체는 캐리어 기판과 제2 폴리이미드계 수지층 사이에 제1 폴리이미드계 수지층을 포함하며, 상기 제1 폴리이미드계 수지층의 100 내지 200℃ 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)는 상기 제2 폴리이미드계 수지층의 동일 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)보다 동등하거나 낮고, 상기 제1 폴리이미드 수지층의 화학적 변화를 야기하지 않는 물리적 자극에 의해 상기 제1폴리이미드 수지층의 상기 제2 폴리이미드계 수지층에 대한 접착력이 감소됨으로써, 레이저 조사 또는 광 조사 공정 등을 진행하지 않더라도 상기 캐리어 기판으로부터 제2 폴리이미드계 수지층을 용이하게 분리하여 플렉서블 디스플레이 소자 등 폴리이미드계 수지층을 갖는 소자의 제조가 용이하고, 또 레이저 또는 광 조사 등에 의한 소자의 신뢰성 저하 또는 불량 발생 또한 억제할 수 있으므로, 보다 개선되고 신뢰성 높은 소자 특성을 갖는 소자의 제조가 가능하다.

Description

적층체 및 이를 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자
본 발명은 레이저 조사 또는 광 조사 공정 등을 진행하지 않더라도 캐리어 기판으로부터 가요성 기판을 용이하게 분리함으로써 플렉서블 디스플레이 소자 등 가요성 기판을 포함하는 소자를 보다 쉽게 제조할 수 있도록 하는 적층체 및 이를 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자에 관한 것이다.
표시 장치 시장은 대면적이 용이하고 박형 및 경량화가 가능한 평판 디스플레이(Flat Panel Display; FPD) 위주로 급속히 변화하고 있다. 이러한 평판 디스플레이에는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display; OLED) 또는 전기 영동 소자 등이 있다.
특히, 최근 들어서는 이러한 평판 디스플레이의 응용과 용도를 더욱 확장하기 위해, 상기 평판 디스플레이에 가요성 기판을 적용한 소위 플렉서블 디스플레이 소자 등에 관한 관심이 집중되고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이 소자는 주로 스마트 폰 등 모바일 기기를 중심으로 적용이 검토되고 있으며, 점차로 그 응용 분야가 확장되어 고려되고 있다.
그런데, 플라스틱 기판 위에 박막 트랜지스터(TFTs on Plastic; TOP) 등의 디스플레이 소자 구조를 형성 및 핸들링하는 공정은 플렉서블 디스플레이 소자 제조에 있어서 중요한 핵심 공정이다. 그러나, 이러한 플렉서블 디스플레이 소자가 구비한 기판의 가요성 때문에, 기존 유리 기판용 소자 제조 공정에 직접 가요성 플라스틱 기판을 대체 적용하여 소자 구조를 형성함에 있어서는 아직도 많은 공정상의 문제가 있다.
특히 가요성 기판 내에 포함되는 박막 유리의 경우 충격에 의해 쉽게 깨어지기 때문에 지지 유리(carrier glass) 위에 박막 유리가 올려진 상태로 디스플레이용 기판의 제조공정이 실시된다. 도 1에는 이러한 종래 기술에 의한 가요성 기판을 갖는 소자(예를 들어, 플렉서블 디스플레이 소자)의 제조 공정이 간략하게 도시되어 있다.
도 1을 참고하면, 종래에는 유리 기판 등의 캐리어 기판(1) 상에 a-실리콘 등으로 이루어진 희생층(2)을 형성한 후, 그 위에 가요성 기판(3)을 형성하였다. 이후, 캐리어 기판(1)에 의해 지지되는 가요성 기판(3) 상에 기존 유리 기판용 소자 제조 공정을 통해 박막 트랜지스터 등의 소자 구조를 형성하였다. 그리고 나서, 캐리어 기판(1) 등을 레이저 또는 광을 조사함으로써 상기 희생층(2)을 파괴하고 상기 소자 구조가 형성된 가요성 기판(3)을 분리하여 최종적으로 플렉서블 디스플레이 소자 등의 가요성 기판(3)을 갖는 소자를 제조하였다.
그런데, 이러한 종래 기술에 의한 제조방법에서는, 상기 레이저 또는 광을 조사하는 과정에서 소자 구조가 영향을 받아 불량 등이 발생할 우려가 있을 뿐 아니라, 상기 레이저 또는 광 조사를 위한 장비 및 별도의 공정 진행이 필요하여 전체적인 소자 제조 공정이 복잡해지고 제조 단가 역시 크게 높아지는 단점이 있었다.
더구나, 도 1에는 도시되지 않았지만, a-Si 등으로 이루어진 희생층(2)과, 가요성 기판(3) 간의 접착력이 충분치 않아 상기 희생층과 가요성 기판 사이에 별도의 접착층 등의 형성이 필요한 경우가 많았으며, 이는 전체 공정을 더욱 복잡하게 할 뿐 아니라, 더욱 가혹한 조건 하에 레이저 또는 광 조사가 필요하게 되어 소자의 신뢰성에 악영향을 미칠 수 있는 우려가 더욱 증가하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 국제특허공개 제 WO2000-066507호 (2000.11.09 공개)
본 발명의 목적은 레이저 조사 또는 광 조사 공정 등을 진행하지 않더라도 캐리어 기판으로부터 가요성 기판을 용이하게 분리하여 플렉서블 디스플레이 소자 등 가요성 기판을 포함하는 소자를 보다 쉽게 제조할 수 있는 적층체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 적층체를 이용하여 제조된 소자용 기판 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 적층체를 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 적층체는, 캐리어 기판; 상기 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 위치하는 제1 폴리이미드계 수지층, 및 상기 제1 폴리이미드계 수지층 상에 위치하는 제2 폴리이미드계 수지층을 포함하며, 상기 제1 폴리이미드계 수지층의 100 내지 200℃ 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)는 상기 제2 폴리이미드계 수지층의 동일 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)보다 동등하거나 낮고, 상기 제1 폴리이미드계 수지층의 화학적 변화를 야기하지 않는 물리적 자극에 의해 상기 제2 폴리이미드계 수지층에 대한 상기 제1 폴리이미드계 수지층의 접착력이 감소될 수 있다.
상기 제1 폴리이미드계 수지층과 제2 폴리이미드계 수지층의 100 내지 200℃ 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)는 그 차가 60ppm/℃ 이하일 수 있다.
또, 상기 물리적 자극은 상기 적층체의 적층 단면을 노출시키는 것일 수 있다.
또 상기한 적층체에 있어서, 상기 제1 폴리이미드계 수지층은 물리적 자극이 가해지기 전에는 상기 제2 폴리이미드계 수지층에 대해 1N/cm 이상의 접착력을 나타내고, 물리적 자극이 가해진 후에는 상기 제2 폴리이미드계 수지층에 대해 0.3N/cm 이하의 박리 강도(peel strength)를 나타내는 것일 수 있다.
또, 상기 제1 폴리이미드계 수지층은 하기 수학식 1에 의해 계산되는 유사도값이 0.5 이하인 제1 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다:
[수학식 1]
Figure PCTKR2014003044-appb-I000001
상기 식에서,
Figure PCTKR2014003044-appb-I000002
Figure PCTKR2014003044-appb-I000003
k0 = 2.00,
y0 = -1.00,
k1 = 206.67,
k2 = 124.78,
k3 = 3.20,
k4 = 5.90,
Coeffi 와 Coeffj 는 각각 폴리이미드의 모노머인 이무수물 i와 디아민 j의 구조로부터 계산된 분자 비구면계수(molecular asphericity) 이고,
Vi와 Vj 는 각각 모노머인 이무수물 i와 디아민 j의 구조로부터 계산된 맥그로운 체적(McGrown Volume) 이며,
상기 분자 비구면계수 및 맥그로운 체적은 아드리아나.코드(ADRIANA.Code) 프로그램(Molecular Networks GmbH 사)을 사용하여 계산되는 것이고,
αFIT는
Figure PCTKR2014003044-appb-I000004
이면 1.0 이고,
Figure PCTKR2014003044-appb-I000005
이면 0.1 ~ 0.95의 상수임.
또, 상기 제1폴리이미드계 수지는 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포하고 500℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 1350 내지 1400 cm-1 또는 1550 내지 1650 cm-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도 100%에 대하여, 200℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율을 이미드화율이라 할 때, 60% 내지 99%의 이미드화율을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 제1폴리이미드계 수지는 200℃ 이상의 유리전이온도 및 400℃ 이상의 분해온도를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기한 적층체에 있어서, 상기 제1폴리이미드계 수지층은 폴리이미드계 수지 또는 그 전구체를 포함하는 조성물을 캐리어 기판 위에 도포한 후, 상기 제2 폴리이미드계 수지층의 경화온도와 동등한 온도 또는 0 내지 200℃ 낮은 온도 범위에서 경화시켜 제조된 것일 수 있다.
또, 상기 제1 폴리이미드계 수지층은 하기 화학식 1의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 직선형 구조를 갖는 방향족 다이아민 화합물을 반응시켜 제조한 폴리아믹산을 200℃ 이상의 온도에서 경화시켜 제조된 것인 제1 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2014003044-appb-I000006
상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 2a 또는 2b의 방향족 4가 유기기이며,
[화학식 2a]
Figure PCTKR2014003044-appb-I000007
[화학식 2b]
Figure PCTKR2014003044-appb-I000008
상기 화학식 2a 및 2b에서,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기이고, 그리고
a는 0 내지 3의 정수, b는 0 내지 2의 정수, c 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, d는 0 내지 4의 정수, 그리고 f는 0 내지 3의 정수이다.
또, 상기 방향족 다이아민 화합물은 하기 화학식 4a 또는 4b의 방향족 다이아민 화합물일 수 있다.
[화학식 4a]
Figure PCTKR2014003044-appb-I000009
[화학식 4b]
Figure PCTKR2014003044-appb-I000010
상기 식에서,
R21 내지 R23은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고,
X는 각각 독립적으로 -O-, -CR24R25-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]q-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, q는 1 또는 2의 정수이고,
l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 그리고
p는 0 또는 1의 정수이다.
또, 상기 제1 폴리이미드계 수지층은 100 내지 200℃의 조건에서 30ppm/℃ 이하의 열 팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion; CTE) 및 450℃ 이상의 1% 열분해온도(Td1%)를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 제1폴리이미드계 수지층은 0.05 내지 5㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
한편, 상기한 적층체에 있어서, 상기 제2 폴리이미드계 수지층은 이미드화율이 50 내지 99%이고, 유리전이온도가 200℃ 이상인 제2폴리이미드계 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 적층체의 제조방법은, 캐리어 기판의 일면 또는 양면에, 제1폴리이미드계 수지를 포함하는 제1 폴리이미드계 수지층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 폴리이미드계 수지층 상에 제2폴리이미드계 수지 또는 그 전구체를 포함하는 조성물을 도포한 후 경화시켜 제2폴리이미드계 수지층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 폴리이미드계 수지층의 100 내지 200℃ 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)는 상기 제2 폴리이미드계 수지층의 동일 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)보다 동등하거나 낮은 것일 수 있다.
상기 제1 폴리이미드계 수지층은 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 제1폴리이미드계 수지 또는 그 전구체를 포함하는 조성물을 도포한 후 경화시켜 제1 폴리이미드계 수지층을 형성하는 것일 수 있다.
상기한 적층체의 제조방법에 있어서, 상기 제1 폴리이미드계 수지층 형성시 경화 공정은 200℃ 이상의 온도에서 실시되고, 상기 제2 폴리이미드계 수지층 형성시 경화 공정은 상기 제1 폴리이미드계 수지층의 형성시 경화온도와 동등한 온도 또는 0 내지 200℃ 높은 온도 범위에서 실시될 수 있다.
또, 상기 적층체의 제조방법은 상기 제1 또는 제2 폴리이미드계 수지층 형성 단계 후 300℃ 이상의 온도에서 1분 내지 30분 동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 소자용 기판의 제조방법은, 캐리어 기판의 일면 또는 양면에, 제1폴리이미드계 수지를 포함하는 제1 폴리이미드계 수지층을 형성하는 단계; 상기 제1 폴리이미드계 수지층 상에 제2폴리이미드계 수지 또는 그 전구체를 포함하는 조성물을 도포한 후 경화시켜 제2폴리이미드계 수지층이 형성된 적층체를 제조하는 단계; 및 상기 적층체에 상기 제1 폴리이미드계 수지층의 화학적 변화를 야기하지 않는 물리적인 자극을 가하는 단계; 및 상기 제2 폴리이미드계 수지층을 제1 폴리이미드계 수지층이 형성된 캐리어 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하며, 상기 제1 폴리이미드계 수지층의 100 내지 200℃ 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)는 상기 제2 폴리이미드계 수지층의 동일 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)보다 동등하거나 낮은 것일 수 있다.
또, 상기 적층체에 가해지는 물리적 자극은 상기 적층체의 적층 단면을 노출시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 소자용 기판은 상기한 제조방법에 의해 제조된다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 소자는 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 제1폴리이미드계 수지를 포함하는 제1 폴리이미드계 수지층을 형성하는 단계; 상기 제1 폴리이미드계 수지층 상에 제2폴리이미드계 수지 또는 그 전구체를 포함하는 조성물을 도포한 후 경화시켜 제2폴리이미드계 수지층이 형성된 적층체를 제조하는 단계; 상기 적층체의 가요성 기판 상에 소자 구조를 형성하는 단계; 및 상기 소자 구조가 형성된 적층체에 상기 제1 폴리이미드계 수지층의 화학적 변화를 야기하지 않는 물리적 자극을 가한 후에, 상기 소자 구조가 형성된 제2 폴리이미드계 수지층을을 상기 적층체의 디본딩층으로부터 분리하는 단계를 포함하며, 상기 제1 폴리이미드계 수지층의 100 내지 200℃ 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)는 상기 제2 폴리이미드계 수지층의 동일 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)와 동등하거나 보다 낮고, 상기 물리적 자극에 의해 상기 제2 폴리이미드계 수지층에 대한 접착력이 감소되는 것인 방법에 의해 제조된다.
상기 소자는 태양전지, 유기발광다이오드 조명, 반도체 소자, 및 디스플레이 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 디스플레이 소자는 플렉서블 유기전계발광소자일 수 있다.
기타 본 발명의 다양한 측면에 따른 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 적층체는, 레이저 조사 또는 광 조사 공정 등을 진행하지 않더라도 커팅 등의 방법으로 비교적 작은 물리적 자극만을 가하여 캐리어 기판으로부터 가요성 기판을 용이하게 분리할 수 있는 폴리이미드계 수지층을 포함하여 플렉서블 디스플레이 소자 등 가요성 기판을 포함하는 소자를 보다 쉽게 제조할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따르면 별도의 레이저 또는 광 조사 등이 필요치 않아 공정 단순화 및 제조 단가 감축에 크게 기여할 수 있으며, 레이저 또는 광 조사 등에 의한 소자의 신뢰성 저하 또는 불량 발생 또한 억제할 수 있으므로, 보다 우수한 특성을 갖는 소자의 제조를 가능케 한다.
도 1은 종래 가요성 기판을 포함하는 소자의 제조 공정을 간략하게 나타낸 공정 모식도이고,
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 적층체의 구조를 개략적으로 나타낸 단면 구조도이고,
도 3a 및 3b 는 각각 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 적층체를 이용하여 소자용 기판 및 디스플레이소자를 제조하는 제조 공정을 간략하게 나타낸 공정 모식도이고,
도 4는 시험예 1에서 다양한 제1 폴리이미드계 수지층을 갖는 적층체의 온도변화에 따른 치수 변화를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이고,
도 5는 시험예 3에서 가요성 기판의 두께에 따른 박리강도의 변화를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이고,
도 6은 시험예 5에서 디본딩층의 경화 후 후속의 열처리 공정 횟수에 따른 디본딩층의 박리 강도의 변화를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 층, 막, 필름, 기판 등의 부분이 다른 부분 '위에' 또는 '상에' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 '바로 위에' 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 필름, 기판 등의 부분이 다른 부분 '아래에' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 '바로 아래에' 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
또, 본 명세서에서 '물리적 자극'이라 함은 다른 특별한 언급이 없는 한, 박리, 절단, 마찰, 인장 또는 압축 등과 같이, 화학적 변화를 야기하지 않는 기계적 자극을 포함하며, 그 수단이나 방식에 관계없이 적층체의 적층 단면을 노출시킬 수 있는 것을 의미한다. 경우에 따라, 단위면적당 0 내지 0.1N 이하의 강도를 갖는 자극이 가해질 수 있다. 즉 물리적 자극이 인가되었다는 것은 그 수단에 구애 받지 않고 적층체의 적층 단면이 노출되었다는 것을 의미한다. 바람직하게는 가요성 기판의 단부를 형성하는 둘 이상의 적층 단면이 소정 간격을 두고 노출되도록 한다.
이때 물리적 자극은 적층체의 적층 단면을 노출시키는 것으로서, 0.1N 이하의 강도를 갖는 것일 수 있다. 적층체의 적층 단면을 노출시키기 위한 물리적 자극 인가 방법은 구체적으로 예를 들면, 커팅(cutting), 레이저 커팅 또는 다이아몬드 스크라이빙(scribing)에 의한 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 캐리어 기판; 상기 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 위치하는 제1 폴리이미드계 수지층; 및 상기 제1 폴리이미드계 수지층 상에 위치하는 제2 폴리이미드계 수지층을 포함하며, 상기 제1 폴리이미드계 수지층의 100 내지 200℃ 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)는 상기 제2 폴리이미드계 수지층의 동일 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)보다 동등하거나 낮은 것으로서, 상기 제1 폴리미드계 수지층의 화학적 변화를 야기하지 않는 물리적 자극을 인가하기 전과 후에 상기 제2 폴리이미드계 수지층에 대한 상기 제1 폴리이미드계 수지층의 접착력이 다른 적층체를 제공한다.
또, 본 명세서에서 '접착력'은 물리적 자극의 인가 전 제2 폴리이미드계 수지층에 대한 제1 폴리이미드계 수지층의 접착력을 의미하고, '박리강도'는 물리적 자극의 인가 후 제2 폴리이미드계 수지층에 대한 제1 폴리이미드계 수지층의 접착력을 의미하는 것이지만, 용어 '접착력'과 '박리강도'는 혼용 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 제1폴리이미드계 수지 또는 그 전구체를 포함하는 조성물을 도포한 후 경화시켜 제1 폴리이미드계 수지층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 폴리이미드계 수지층 상에 제2폴리이미드계 수지 또는 그 전구체를 포함하는 조성물을 도포한 후 경화시켜 제2폴리이미드계 수지층을 형성하는 단계를 포함하는 적층체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 제1폴리이미드계 수지 또는 그 전구체를 포함하는 조성물을 도포한 후 경화시켜 제1 폴리이미드계 수지층을 형성하는 단계; 상기 제1 폴리이미드계 수지층 상에 제2폴리이미드계 수지 또는 그 전구체를 포함하는 조성물을 도포한 후 경화시켜 제2폴리이미드계 수지층을 형성하여 적층체를 제조하는 단계; 및 상기 적층체에 제1 폴리이미드계 수지층의 화학적 변화를 야기하지 않는 물리적인 자극을 가하여 상기 제2 폴리이미드계 수지층을 제1 폴리이미드계 수지층이 형성된 캐리어 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 소자용 기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 제조방법에 의해 제조된 소자용 기판을 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 제조방법에 의해 제조된 기판을 포함하는 소자를 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 적층체 및 그 제조방법, 상기 적층체를 이용하여 제조된 소자용 기판 및 그 제조방법, 그리고 상기 기판을 포함하는 소자 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 캐리어 기판; 상기 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 위치한 제1 폴리이미드계 수지층, 및 상기 제1 폴리이미드계 수지층 상에 위치하는 제2 폴리이미드계 수지층을 포함하며, 상기 제1 폴리이미드계 수지층의 100 내지 200℃ 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)는 상기 제2 폴리이미드계 수지층의 동일 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)보다 동등하거나 낮고, 물리적 자극에 의해 상기 제2 폴리이미드계 수지층에 대한 접착력이 감소되는 적층체가 제공된다.
본 발명자들의 실험 결과, 플렉서블 디스플레이 소자 등 폴리이미드계 수지층을 가요성 기판으로 포함하는 소자를 제조할 때, 소정의 특성을 갖는 폴리이미드계 수지를 포함한 제1 폴리이미드계 수지층을 캐리어 기판과 가요성 기판으로서 제2폴리이미드계 수지층 사이에 부가함으로써, 레이저 또는 광 조사 공정 없이 물리적 자극만으로도 상기 제2 폴리이미드계 수지층을 제1 폴리이미드계 수지층으로부터 용이하게 분리하여 소자를 매우 용이하게 제조할 수 있음이 확인되었다. 이러한 작용 및 효과는 다음과 같은 제1폴리이미드계 수지층의 특성에 기인하여 발현되는 것으로 예측될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 적층체의 구조를 개략적으로 나타낸 단면 구조도이다. 도 2는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 도 2를 참조하여 상세히 설명하면, 본 발명에 따른 적층체(100)는 캐리어기판(10); 상기 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 위치하며, 제1폴리이미드계 수지를 포함하는 제1폴리이미드계 수지층(20); 및 상기 제1 폴리이미드계 수지층 상에 위치하며, 제2폴리이미드계 수지를 포함하는 제2폴리이미드계 수지층(30)을 포함한다.
상기 캐리어기판(10)은 소자의 제조 공정 등이 상기 적층체(100) 상에서 용이하게 진행될 수 있도록, 상기 제2폴리이미드계 수지층(30)을 지지하는데 사용되는 것이라면 특별한 한정없이 사용될 수 있다. 구체적으로는 유리 기판, 스테인리스 스틸 기판 등의 금속 기판, 또는 이들의 2층 이상의 다층 구조체 등을 들 수 있다. 이중에서도 유리 기판용 소자 제조 공정 등이 가장 용이하게 적용될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 캐리어 기판(10)은 제1 폴리이미드계 수지층과의 밀착성 증가를 위해 오존 분위기 하에서의 코로나 처리, 플레이밍 처리, 스퍼터링 처리, 자외선 조사, 전자선 조사 등의 에칭 처리 등으로 전처리된 것일 수 있다.
또, 상기 캐리어 기판(10)의 두께 및 크기는 적용하고자 하는 소자의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 기판의 투명성 등을 고려할 때 상기 캐리어 기판(10)은 0.1 내지 50mm의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 상기와 같은 두께 범위를 가질 때 우수한 기계적 강도를 가져 제2폴리이미드계 수지층(30)에 대해 우수한 지지 특성을 나타낼 수 있다.
상기한 캐리어 기판(10)의 일면 또는 양면에는 제1폴리이미드계 수지층(20)이 위치한다.
상기 제1폴리이미드계 수지층(20)은 상기 제2폴리이미드계 수지층(30) 상에 소자 구조를 형성하는 소자 제조 공정 중에는 제2폴리이미드계 수지층(30)을 적절히 고정 및 지지할 수 있도록 일정 수준 이상의 접착력을 나타내지만, 상기 소자 제조 공정이 완료된 후에는, 레이저 또는 광 조사 없이 절단 등의 간단한 물리적 자극에 의해 상기 제2폴리이미드계 수지층(30)에 대한 접착력이 감소되면서 용이하게 분리될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1폴리이미드계 수지층(20)은 물리적 자극이 가해지기 전에는 제2폴리이미드계 수지층(30)에 대해 약 1 N/cm 이상, 혹은 약 2 N/cm 이상, 혹은 약 3 내지 5 N/cm 의 접착력을 나타내지만, 물리적 자극이 인가되면 약 0.3N/cm 이하, 예를 들어, 약 0.2N/cm 이하, 혹은 약 0.1N/cm 이하, 또는 약 0.001 내지 0.05N/cm의 박리 강도(peel strength)를 나타낼 수 있다.
이때, 상기 제1폴리이미드계 수지층(20)의 박리 강도는 하기 표 1의 조건 하에 측정될 수 있다:
표 1
박리강도측정조건 필름 폭(mm) 10
길이(mm) 100
속도(mm/min) 50
측정 기기 Texture Analyser(TA.XT plus, Stable micro systems사제)
구체적으로, 상기 박리 강도는 유리 기판 상에 제1 폴리이미드계 수지층 및 제2 폴리이미드계 수지층이 순차적으로 형성된 적층체 샘플을 준비하고, 물리적 자극으로서 상기 적층체 샘플을 폭 10mm의 직사각형 형태로 커팅한 후, 커팅한 제2 폴리이미드계 수지층의 끝 부분을 잡아서 제1폴리이미드계 수지층으로부터 떼어낼 때 드는 힘을 상술한 측정 기기 및 조건 하에서 측정함으로써 산출할 수 있다.
또, 상기 접착력은 폭 100mm의 직사각형 크기를 가지며, 유리 기판 상에 제1 폴리이미드계 수지층 및 제2 폴리이미드계 수지층이 순차적으로 형성된 적층체 샘플을 준비하고, 이러한 샘플에서 제2 폴리이미드계 수지층의 끝 부분을 폭 10mm의 테이프로 붙여서 테이프의 끝을 잡아서 제1 폴리이미드계 수지층으로부터 떼어낼 때 드는 힘을 측정함으로써 산출할 수 있으며, 이때, 상기 힘의 측정 기기 및 조건은 상기 표 1에 나타난 박리 강도의 측정 기기 및 조건과 동일하게 될 수 있다.
이러한 제1 폴리이미드계 수지층의 접착력 및 박리 강도는, 제1 폴리이미드계 수지층내 포함되는 폴리이미드계 수지 형성용 단량체의 종류와 함량, 이미드화율 또는 열팽창계수(CTE) 등을 조절함으로써 달성될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1폴리이미드계 수지층은 폴리이미드계 수지 또는 그 전구체로서 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포한 후 경화시킴으로써 형성되는데, 본 발명에서는 상기 제1 폴리이미드계 수지층의 100 내지 200℃ 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)는 상기 제2 폴리이미드계 수지층의 동일 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)보다 동등하거나 낮도록 한다.
상기 제1 폴리이미드계 수지층과 제2 폴리이미드 수지층의 100 내지 200℃ 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)는 그 차가 60ppm/℃ 이하, 혹은 50ppm/℃ 이하, 혹은 40ppm/℃ 이하, 혹은 30ppm/℃ 이하, 혹은 25ppm/℃ 이하 일 수 있다. 여기서 100 내지 200℃ 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)는 상기 온도 구간에서의 평균 열팽창계수를 의미할 수 있다.
이 같은 CTE 관계를 가짐으로써 제1폴리이미드계 수지층은 상기한 바와 같이 물리적 자극만으로도 제2폴리이미드계 수지층에 대해 용이하게 박리될 수 있을 정도로 박리 강도가 저하되게 된다.
또, 본 발명자들의 실험 결과, 폴리이미드계 수지 제조를 위한 경화온도 조건, 폴리이미드계 수지의 이미드화율 그리고 폴리이미드계 수지층의 박리 강도는 하기 표 2와 같은 관계를 충족할 수 있는 것으로 확인되었다.
표 2
경화온도 (℃) 150 200 250 300 350 500
이미드화율 (%) 10.36 49.21 79.34 92.78 95.69 100
박리 강도 (N/cm) 2.8 2.8 0.03 0.016 0.03 0.35
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 예를 들어, 상기 캐리어 기판 상에 제1폴리이미드계 수지의 전구체인 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포하고, 약 200℃ 이상, 혹은 250℃ 내지 500℃의 온도에서 경화시켜 제1 폴리이미드계 수지층을 형성하는 경우, 상술한 약 60% 내지 99%, 혹은 약 70% 내지 98%, 혹은 약 75 내지 96%의 이미드화율을 갖는 제1폴리이미드계 수지를 포함하여, 약 0.3N/cm 이하의 박리 강도를 갖는 제1폴리이미드계 수지층을 형성할 수 있다. 이를 통해, 일 구현예의 적층체를 제공하여, 플렉서블 디스플레이 소자 등의 가요성 기판을 포함하는 소자의 제조 공정을 크게 단순화할 수 있음은 이미 상술한 바와 같다. 이때 상기 폴리이미드계 수지의 이미드화율은 폴리이미드의 전구체, 예를 들면 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포하고 약 500℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 약 1350 내지 1400cm-1 또는 약 1550 내지 1650cm-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 200℃ 이상의 이미드화 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율로서 측정된 것으로 표시될 수 있다.
또, 상기한 바와 같은 경화온도의 제어를 통해 제조된 제1 폴리이미드계 수지는 약 200℃ 이상, 혹은 약 300℃ 이상, 혹은 약 350 내지 500℃의 유리전이온도를 가지며, 400℃ 이상, 혹은 400 내지 600℃의 분해온도(Td)를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 상기 제1폴리이미드계 수지가 우수한 내열성을 갖기 때문에, 상기 제1폴리이미드계 수지층은 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성을 나타낼 수 있으며, 상기 적층체 상에서 소자를 제조하는 공정 중에 휨의 발생 및 기타 소자의 신뢰성 저하 발생을 억제할 수 있고, 그 결과 보다 향상된 특성 및 신뢰성을 갖는 소자의 제조가 가능하다.
구체적으로 상술한 일 구현예의 적층체에서, 상기 제1 폴리이미드계 수지층은 100 내지 200℃조건에서 약 30ppm/℃ 이하, 혹은 약 25ppm/℃ 이하, 혹은 약 20ppm/℃ 이하, 혹은 약 1 내지 17ppm/℃ 의 열 팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion; CTE) 및 450℃ 이상, 혹은 470℃ 이상의 1% 열분해온도(Td1%)를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기와 같은 구성적, 물성적 요건을 충족하는 제1폴리이미드계 수지층(20)은 제2폴리이미드계 수지층(30)에 대해 깨끗하게 박리됨으로써, 제조된 소자용 기판의 투명도 및 광학 특성에 영향을 미치지 않는다.
또, 본 발명자들은 디본딩층을 구성하는 폴리이미드의 이무수물과 다이아민의 종류에 따라 접착력이 달라진다는 것을 발견하였고, 이를 정량적으로 평가할 수 있는 방법을 제시한다. 즉 본 발명에서는 모노머 컴비네이션에 기초한 유사도(Monomer combination based similarity score)를 개발하였는데, 이 값이 클수록 스피어(sphere)와 구조 유사성이 높은 비선형적/비평면적 구조를 나타내고, 이 값이 작을수록 스피어와 구조 유사성이 낮은 선형적/평면적 구조를 나타낸다. 본 발명에서는 상기 유사도 값이 0.5 이하인 것이 바람직하다.
상기 유사도는 하기 수학식 1에 의해 계산된다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2014003044-appb-I000011
상기 식에서,
Figure PCTKR2014003044-appb-I000012
Figure PCTKR2014003044-appb-I000013
k0 = 2.00,
y0 = -1.00,
k1 = 206.67,
k2 = 124.78,
k3 = 3.20,
k4 = 5.90,
Coeffi 와 Coeffj 는 각각 폴리이미드의 모노머인 이무수물 i와 디아민 j의 구조로부터 계산된 분자 비구면계수(molecular asphericity) 이고,
Vi와 Vj 는 각각 모노머인 이무수물 i와 디아민 j의 구조로부터 계산된 맥그로운 체적(McGrown Volume) 이며,
상기 분자 비구면계수 및 맥그로운 체적은 아드리아나.코드(ADRIANA.Code) 프로그램(Molecular Networks GmbH 사)을 사용하여 계산되는 것이고,
αFIT 는 이면
Figure PCTKR2014003044-appb-I000014
이면 1.0 이고,
Figure PCTKR2014003044-appb-I000015
이면 0.1 ~ 0.95의 상수임.
상기 식에서, 상수 αFIT 는
Figure PCTKR2014003044-appb-I000016
이면 0.1 ~ 0.95 범위의 임의의 상수일 수 있으나 바람직하게는 0.2~0.5, 가장 바람직하게는 0.33 일 수 있다.
상기 아드리아나.코드(ADRIANA.Code) 프로그램은 독일 Molecular Networks GmbH 사에서 개발한 프로그램으로서, 분자가 가질 수 있는 고유한 물리적, 화학적, 전기적 특성 계산을 위해 주로 사용되는데, 분자의 구조적 정보를 입력하면 분자 비구면계수 및 맥그로운 체적을 계산해 낼 수 있다.
한편, 상술한 제1폴리이미드계 수지 또는 이의 전구체로서 폴리아믹산계 수지는 임의의 테트라카르복실산 이무수물 화합물 및 다이아민 화합물을 단량체로 사용하여 중합 및 이미드화시켜 형성될 수 있다.
이러한 각 단량체 중, 테트라카르복실산 이무수물 화합물의 구체적인 예로는, 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3'4,4'-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물(meso-buthane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(2,3,3',4'-diphenylether tetracarboxylic dianhydride, ODPA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA) 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, S-BPDA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride), 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride), 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 이무수물(3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride), 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride), 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄 아세트산 이무수물(2,3,5-tricarboxy-2-cyclopentane acetic dianhydride), 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(bicyclo[2.2.2]octo-7-en-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride), 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물(2,3,4,5-tetrahydrofurane tetracarboxylic dianhydride) 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난 아세트산 이무수물(3,5,6-tricarboxy-2-norbornane acetic dianhydride) 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있으며, 이외에도 다양한 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수 있음은 물론이다.
또, 상기 각 단량체 중, 다이아민 화합물의 구체적인 예로는, p-페닐렌다이아민(PDA), m-페닐렌다이아민(m-PDA), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌다이아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌다이아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB), 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(3,3??-TFDB), 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2'-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2'-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3'-6F), 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4'-6F) 또는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA) 등의 방향족 다이아민; 또는 1,6-헥산다이아민, 1,4-시클로헥산다이아민, 1,3-시클로헥산다이아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 1,2-비스-(2-아미노에톡시)에탄, 비스(3-아미노프로필)에테르, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸, 또는 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 등의 지방족 다이아민 등을 들 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물 화합물 및 다이아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지는 않지만, 상술한 낮은 CTE 범위나 박리 강도 등의 제1 폴리이미드계 수지층에 요구되는 물성을 보다 적절히 충족할 수 있도록 하기 위해서는, 산 이무수물이 방향족 고리 사이에 링커구조를 갖지 않는 것이 중요하다. 상기 테트라카르복실산 이무수물 화합물로는 하기 화학식 1의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 바람직할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2014003044-appb-I000017
상기 화학식 1에서, A는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 4가 유기기로서, 구체적으로는 하기 화학식 2a 또는 2b의 방향족 4가 유기기일 수 있다:
[화학식 2a]
Figure PCTKR2014003044-appb-I000018
[화학식 2b]
Figure PCTKR2014003044-appb-I000019
상기 화학식 2a 및 2b에서,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등) 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 브로모메틸기, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등)이고, 그리고
a는 0 내지 3의 정수, b는 0 내지 2의 정수, c 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, d는 0 내지 4의 정수, 그리고 f는 0 내지 3의 정수일 수 있으며, 상기 b, c, d 및 e는 0의 정수인 것이 바람직할 수 있다.
이중에서도 상기 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 3a 의 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA)이거나, 또는 하기 화학식 3b에서와 같이 직선형 구조를 가지며, 두 개의 방향족 고리가 링커 구조가 없이 직접 연결된 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)인 것이 보다 바람직할 수 있다:
[화학식 3a]
Figure PCTKR2014003044-appb-I000020
[화학식 3b]
Figure PCTKR2014003044-appb-I000021
또한, 상기 제1폴리이미드계 수지층(20)의 패킹 밀도(packing density)가 높을수록 분자간 공간이 적어져 상호 침투로 인한 결합력이 낮아진다. 그 결과 제1폴리이미드계 수지층(20) 위에 형성된 제2폴리이미드계 수지층(30)에 대한 접착력 및 적층체로부터 제2폴리이미드계 수지층의 박리강도가 낮아지게 된다. 또 패킹 밀도는 CTE로 대변할 수 있는데 패킹 밀도가 높아질수록 낮은 CTE값을 가지며 CTE가 낮을수록 높은 패킹밀도를 나타낸다. 따라서, 상기한 제1폴리이미드계 수지층의 물성적 요건을 보다 적절히 충족할 수 있도록 하기 위해서는 상술한 다이아민 화합물 중에서도 직선형 구조를 갖는 방향족 다이아민계 화합물, 구체적으로, 하기 화학식 4a 또는 4b의 방향족 다이아민계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:
[화학식 4a]
Figure PCTKR2014003044-appb-I000022
[화학식 4b]
Figure PCTKR2014003044-appb-I000023
상기 식에서,
R21 내지 R23은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등) 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 브로모메틸기, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등)이고,
X는 각각 독립적으로 -O-, -CR24R25-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]q-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로헥실렌기, 노르보르넨기, 등) 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 브로모메틸기, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군에서 선택되며, q는 1 또는 2의 정수이고,
l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 0의 정수이며, 그리고
p는 0 또는 1의 정수이며, 바람직하게는 0의 정수이다.
이러한 바람직한 방향족 다이아민계 화합물의 예로는, p-페닐렌다이아민(PDA), 벤지딘(BZD), m-톨리딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB) 등을 들 수 있다.
이들 각 단량체를 극성 유기 용매 중에서 중합하여 제1폴리아믹산계 수지를 제조하고, 아민계 촉매 등 이미드화 촉매의 존재 혹은 부존재 하에, 상술한 경화온도 조건에서 폴리아믹산계 수지를 이미드화함으로써 상술한 제1폴리이미드계 수지 및 이를 포함하는 제1 폴리이미드계 수지층을 형성할 수 있다. 다만, 상술한 경화온도 조건 외에 제1폴리아믹산계 수지 또는 제1폴리이미드계 수지의 제조를 위한 다른 조건은 당업자에게 잘 알려진 통상적인 조건 및 방법에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
상기와 같은 제1폴리이미드계 수지층(20)은 0.05 내지 5㎛, 0.05 내지 4㎛, 혹은 0.05 내지 3㎛, 혹은 0.05 내지 2㎛, 혹은 0.05 내지 1 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 제1폴리이미드계 수지층의 두께가 얇아질수록 캐리어 기판과의 접착력이 증가하지만 지나치게 얇을 경우 제2 폴리이미드계 수지층과의 접착력 증가로 인해 박리성이 떨어지게 된다. 따라서 캐리어 기판과의 높은 접착력 및 제2 폴리이미드계 수지층과의 높은 박리성을 나타내기 위해서는 상기한 두께 범위를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 상기 적층체에 있어서 상기한 제1폴리이미드계 수지층(20) 위에는 제2폴리이미드계 수지층(30)이 위치한다.
상기 제2폴리이미드계 수지층(30)은 상기한 제1 폴리이미드계 수지층의 경화온도와 동등한 온도 또는 0 내지 200℃ 높은 온도에서 경화시켜 제조한 제2폴리이미드계 수지를 포함한다. 상기 제2폴리이미드계 수지는 이미드화율이 약 50 내지 99%, 혹은 약 70 내지 95%일 수 있다.
또, 상기 제2폴리이미드계 수지는 약 200℃ 이상, 혹은 약 300℃ 이상, 혹은 약 350 내지 500℃의 유리전이온도(Tg)를 가지며, 400℃ 이상, 혹은 400 내지 600℃의 분해온도(Td)를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 우수한 내열성을 나타내기 때문에 적층체 또는 소자용 기판의 제조를 위한 가열 공정에서도 변형의 우려가 없으며, 기판 및 소자의 내열성을 개선시킬 수 있다.
또, 상기 제2폴리이미드계 수지층(30)은 100 내지 200℃의 조건에서 약 60ppm/℃ 이하, 혹은 50ppm/℃ 이하, 혹은 40ppm/℃ 이하, 혹은 약 1 내지 30ppm/℃의 열팽창계수(CTE) 및 450℃ 이상, 혹은 470℃ 이상의 1% 열분해온도(Td1%)를 나타낸다.
상기 제2 폴리이미드계 수지층의 100 내지 200℃ 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)는 상기 제1 폴리이미드계 수지층의 동일 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)보다 동등하거나 높은 것이 바람직하다. 상기 제1 폴리이미드계 수지층과 제2 폴리이미드 수지층의 100 내지 200℃ 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)는 그 차가 60ppm/℃ 이하, 혹은 50ppm/℃ 이하, 혹은 40ppm/℃ 이하, 혹은 30ppm/℃ 이하, 혹은 25ppm/℃ 이하 일 수 있다. 여기서 100 내지 200℃ 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)는 상기 온도 구간에서의 평균 열팽창계수를 의미할 수 있다.
상기와 같은 CTE 관계를 가짐으로써 제1폴리이미드계 수지층은 상기한 바와 같이 물리적 자극만으로도 제2폴리이미드계 수지층에 대해 용이하게 박리될 수 있을 정도로 박리 강도가 저하되게 된다.
상기와 같은 물성적 특징을 갖는 제2폴리이미드계 수지는 경화조건과 함께 제조시 사용되는 단량체의 종류와 함량비, 또는 이의 제조를 위한 공정 및 반응 조건을 적절히 제어함으로써 제조될 수 있다.
일 예로, 상기 제2폴리이미드계 수지 테트라카르복실산 이무수물과 다이아민 화합물을 단량체로 사용하여 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지를 경화시키거나 또는 폴리이미드계 수지를 포함하는 용액상의 조성물을 이용하는 경우 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 사용가능한 테트라카르복실산 이무수물 및 다이아민은 제1폴리이미드계 수지의 제조방법에서 설명한 바와 동일하다. 다만, 상기와 같은 물성적 특징을 충족하는 제2폴리이미드계 수지는 테트라카르복실산 이무수물과 다이아민의 중합반응시 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 다이아민의 반응비 조절을 통해 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 테트라카르복실산 이무수물 1몰에 대하여 다이아민을 0.8 내지 1.2, 혹은 0.9 내지 1.1의 몰비로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기와 같은 물성적 특성을 갖는 제2폴리이미드계 수지층(30)은 0.5 내지 50㎛, 혹은 1 내지 50㎛, 혹은 2 내지 50㎛, 혹은 3 내지 50㎛, 혹은 3 내지 30㎛의 두께를 가질 수 있다. 특히 제2 폴리이미드계 수지층(30)은 제1 폴리이미드계 수지층 대비 적정 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다, 예를 들면 디본딩층 두께의 10 내지 500배, 혹은 20 내지 400배, 혹은 30 내지 300배, 혹은 50 내지 200배 일 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 적층체(100)는, 캐리어 기판(10)의 일면 또는 양면에 제1폴리이미드계 수지 또는 그 전구체를 포함하는 조성물을 도포한 후 경화시켜 제1 폴리이미드계 수지층(20)을 형성하는 단계(단계 1), 및 상기 제1 폴리이미드계 수지층(20) 상에 제2폴리이미드계 수지 또는 그 전구체를 포함하는 조성물을 도포한 후 경화시켜 제2폴리이미드계 수지층(30)을 형성하는 단계(단계 2)를 포함하는 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 단계 1은 캐리어 기판(10) 위에 제1 폴리이미드계 수지층(20)을 형성하는 단계이다.
상기 캐리어 기판(10)은 앞서 설명한 바와 동일하며, 제1폴리이미드계 수지층(20)의 형성에 앞서, 상기 제1 폴리이미드계 수지층(20)과의 밀착성 증가를 위해 오존 분위기 하에서의 코로나 처리, 플레이밍 처리, 스퍼터링 처리, 자외선 조사, 전자선 조사 등의 에칭 처리 등으로 전처리 될 수 있다.
또, 상기 제1 폴리이미드계 수지층(20)은 상기 캐리어 기판(10)의 일면 또는 양면에 제1폴리이미드계 수지 또는 그 전구체로서 제1폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포한 후 경화시킴으로써 형성될 수 있다. 이때 상기 제1 폴리이미드계 수지층(20)의 제조를 위해 폴리아믹산계 수지가 사용될 경우 상기 경화 공정 중에 폴리아믹산계 수지의 이미드화가 함께 진행된다.
또, 상기 도포 방법은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 또는 바 코팅법, 그리고 연속 공정에 적합한 캐스팅법, 롤링법 또는 스프레이 코팅법 등이 이용될 수 있다.
또, 상기 경화 공정에 앞서 제1폴리이미드계 수지층 형성용 조성물 내에 존재하는 유기용매를 제거하기 위한 건조공정이 더 실시될 수 있다. 상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 상기 건조공정은 140℃ 이하의 온도에서 실시될 수 있다.
또, 상기 경화 공정은 제2폴리이미드계 수지층(30)의 경화온도와 동등한 온도 또는 0 내지 200℃ 낮은 온도 범위에서 실시될 수 있으며, 구체적으로는 200℃ 이상, 혹은 250℃ 내지 500℃의 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있다. 상기 경화를 위한 열처리 공정은 상기 온도범위 내 다양한 온도에서의 다단계 열처리로 실시될 수도 있다.
또, 상기 경화 공정시 경화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 3 내지 30분 동안 실시될 수 있다.
또, 상기 경화 공정 후 박리강도를 조절하기 위하여 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다. 상기 후속의 열처리 공정은 300℃ 이상의 온도에서 1분 내지 30분 동안 실시되는 것이 바람직하다. 또 상기 후속의 열처리 공정은 1회 실시될 수도 있고 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있다. 구체적으로는 200 내지 250℃에서의 제1열처리, 300 내지 350℃에서의 제2열처리 및 400 내지 450℃에서의 제3열처리를 포함하는 3단계로 실시될 수 있다.
단계 2는 단계 1에서 제조한 제1폴리이미드계 수지층(20) 상에 제2폴리이미드계 수지층(30)을 형성하여 적층체를 제조하는 단계이다.
상기 제2폴리이미드계 수지층(30)은 제1 폴리이미드계 수지층(20) 상에 제2폴리이미드계 수지 또는 그의 전구체로서 제2폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포한 후 경화시킴으로써 형성될 수 있으며, 이때 사용가능한 제2폴리이미드계 수지 또는 그 전구체는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 제2폴리이미드계 수지 또는 제2폴리아믹산계 수지를 포함하는 제2폴리이미드계 수지층 형성용 조성물은 통상적으로 사용되는 바인더, 용매, 가교제, 개시제, 분산제, 가소제, 점도조절제, 자외선 흡수제, 감광성 단량체 또는 증감제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
또, 상기 제2폴리이미드계 수지층(30)의 형성시 경화 공정은 200℃ 이상의 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있으며, 바람직하게는 제1폴리이미드계 수지층에 대한 경화온도와 동등한 온도 또는 0 내지 200℃ 높은 온도 범위에서의 열처리에 의해 실시될 수 있다. 또, 상기 열처리는 상기한 온도범위내의 다양한 온도에서 실시되는 다단계 열처리로 진행될 수도 있다.
상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 적층체에서, 상기 제1 폴리이미드계 수지층은 그 자체로 제2 폴리이미드계 수지층에 대한 적절한 접착력 등을 나타내어 소자 제조 공정 중에 제2 폴리이미드계 수지층을 적절히 고정 및 지지할 수 있으므로, 본 발명의 일 구현예의 적층체를 사용해 플렉서블 디스플레이 소자 등 제2 폴리이미드계 수지층을 포함하는 소자의 기판을 용이하게 제조할 수 있다. 또 제2 폴리이미드계 수지층 분리를 위한 레이저 또는 광 조사 등을 생략하면서도, 소자 제조 공정을 상기 적층체 상에서 적절히 진행하여 우수한 특성을 갖는 제2 폴리이미드계 수지층을 갖는 각종 소자를 제조할 수 있다. 그 결과, 상기 제2 폴리이미드계 수지층을 갖는 소자의 제조 공정을 크게 단순화할 수 있고, 그 제조 단가 역시 크게 낮출 수 있다.
이에 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 적층체를 이용하여 제조한 소자용 기판 및 그 제조방법이 제공된다.
상기 소자용 기판은 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 제1폴리이미드계 수지 또는 그 전구체를 포함하는 조성물을 도포한 후 경화시켜 제1 폴리이미드계 수지층을 형성하는 단계; 상기 제1 폴리이미드계 수지층 상에 제2폴리이미드계 수지 또는 그 전구체를 포함하는 조성물을 도포한 후 경화시켜 제2폴리이미드계 수지층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 폴리이미드계 수지층에 물리적인 자극을 가하여 상기 제2 폴리이미드계 수지층을 제1 폴리이미드계 수지층이 형성된 캐리어 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 상기 제1 폴리이미드계 수지층 형성시 경화 공정은 제2 폴리이미드계 수지층의 형성시 경화온도와 동등한 온도 또는 0 내지 200℃ 낮은 온도에서 실시될 수 있다.
도 3a 는 본 발명의 일 구현예에 따른 소자용 기판의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 도 3a 는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3a 를 참조하여 보다 상세히 설명하면, 본 발명에 따른 소자용 기판은 캐리어 기판(10)의 일면 또는 양면에 제1 폴리이미드계 수지층(20)을 형성하는 단계(S1), 상기 제1폴리이미드계 수지층(20) 상에 제2 폴리이미드계 수지층(30)을 형성하여 적층체를 제조하는 단계(S2), 및 상기 적층체에 상기 제1 폴리이미드계 수지층(30)의 화학적 변화를 야기하지 않는 물리적인 자극(p)을 가한 다음 상기 제2 폴리이미드계 수지층(30)을 제1 폴리이미드계 수지층(20)이 형성된 캐리어 기판(10)으로부터 분리하는 단계(S3 및 S4)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때 상기 제1폴리이미드계 수지층(20) 형성시 경화 공정은 제2 폴리이미드계 수지층(30)의 형성시 경화온도와 동등한 온도 또는 0 내지 200℃ 낮은 온도에서 실시된다. 제2 폴리이미드계 수지층의 분리는 관련 업계에서 일반적으로 사용하는 방법, 예를 들면 진공흡착방법을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 기존 방법보다 훨씬 약한 힘만 있으면 되므로 표시소자 제조시 손상을 최소화 할 수 있는 방법을 임의로 선택할 수 있다.
상기한 소자용 기판의 제조방법에 있어서, 제2폴리이미드계 수지층(30)의 분리 단계 이전의 공정은 앞서 적층체의 제조방법에서와 동일한 방법으로 실시될 수 있다.
상기 제2 폴리이미드계 수지층(30)의 분리는 커팅(cutting), 레이저 커팅 또는 다이아몬드 스크라이빙(Scribing) 등과 같은 적절한 물리적 자극을 가하여 실시될 수 있으며, 구체적으로는 0.1N 이하의 물리적인 자극을 가하여 실시될 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 소자용 기판은, 레이저 조사 또는 광 조사 공정 등을 진행하지 않더라도 커팅 등의 방법으로 비교적 작은 물리적 자극만을 가하여 캐리어 기판으로부터 분리된 제2 폴리이미드계 수지층을 포함하기 때문에, 레이저 또는 광 조사 등에 의한 소자의 신뢰성 저하 또는 불량 발생 또한 억제할 수 있으며, 그 결과 소자에 적용시 소자의 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 기판을 포함하는 소자가 제공될 수 있다.
구체적으로는 상기 소자는 제2 폴리이미드계 수지층을 갖는 임의의 태양전지(예를 들어, 플렉서블 태양전지), 유기발광다이오드(OLED) 조명(예를 들어, 플렉서블 OLED 조명), 제2 폴리이미드계 수지층을 갖는 임의의 반도체 소자, 또는 제2 폴리이미드계 수지층을 갖는 유기전계발광소자, 전기 영동 소자 또는 LCD 소자 등의 플렉서블 디스플레이 소자일 수 있으며, 이중에서도 유기전계발광소자가 바람직할 수 있다.
도 3b 에 도시된 바와 같이, 상기 소자는 캐리어 기판(10)의 일면 또는 양면에 제1 폴리이미드계 수지층(20) 및 제2 폴리이미드계 수지층(30)을 순차 형성하여 일 구현예의 적층체를 얻은 후, 이러한 적층체의 제2 폴리이미드계 수지층 상에 소자 구조(40)를 형성하는 단계(즉, 소자 제조 공정 단계)를 실시하고, 이후 레이저 또는 광 조사 없이 물리적 자극을 가하여 상기 소자 구조(40)가 형성된 제2 폴리이미드계 수지층(30)을 제1폴리이미드계 수지층(20)이 형성된 캐리어 기판(10)과 분리함으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 소자 구조는 게이트 전극을 포함하는 반도체 소자 구조, 박막 트랜지스터 어레이를 포함하는 디스플레이 소자 구조, P/N 정션을 갖는 다이오드 소자 구조, 유기 발광층을 포함하는 OLED 구조 또는 태양전지 구조 등 제2 폴리이미드계 수지층 상에 형성하고자 하는 소자의 종류에 따른 통상적인 소자 구조로 될 수 있다. 일례로, 상기 소자 구조가 유기전계발광소자 구조인 경우, 상기 기판에서의 제2 폴리이미드계 수지층의 배면에 위치하며, 인듐주석산화물(ITO) 등을 포함하는 투명전극; 상기 투명전극의 배면에 위치하며 유기 화합물을 포함하는 발광부; 그리고 상기 발광부의 배면에 위치하며, 알루미늄 등의 금속을 포함하는 금속전극을 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 소자는, 레이저 또는 광 조사 등의 처리 없이 물리적 자극만을 가하여 캐리어 기판으로부터 분리되어 제조된 제2 폴리이미드계 수지층을 소자의 기판으로 포함함으로써 보다 개선되고 신뢰성 높은 소자 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상위한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 적층체의 제조
캐리어 기판으로서 무알카리 유리의 일면에, BPDA 1mol 과 PDA 0.99mol을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 3중량%와 용매로서 DMAc 97중량%를 포함하는 제1폴리이미드계 수지층 형성용 조성물을 건조 후 두께가 0.1㎛가 되도록 도포하였다. 결과로서 제조된 제1폴리이미드계 수지층 형성용 도막에 대해 120℃의 온도에서의 건조 공정 및 250℃온도에서의 경화 공정(30분간)을 연속적으로 실시하여 폴리이미드계 수지(이하 '제1폴리이미드계 수지'라 함)를 포함하는 제1폴리이미드계 수지층을 형성하였다.
이어서 상기 제1폴리이미드계 수지층 상에 BPDA 1mol과 TFMB 0.99mol을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 12중량%와 용매로서 DMAc 88중량%를 포함하는 제2폴리이미드계 수지층 형성용 조성물을 건조후 두께가 15㎛가 되도록 도포하고, 결과로서 제조된 제2폴리이미드계 수지층 형성용 도막에 대해 100℃의 온도에서의 건조 공정 및 350℃에서 60분의 경화 공정을 연속적으로 실시하여 폴리이미드계 수지(이하 '제2폴리이미드계 수지'라 함)를 포함하는 제2폴리이미드계 수지층을 형성하였다. 결과로서 캐리어 기판, BPDA-PDA 폴리이미드계 수지를 포함하는 제1폴리이미드계 수지층, 그리고 BPDA-TFMB 폴리이미드계 수지를 포함하는 제2폴리이미드계 수지층이 순차적으로 적층된 적층체(시험 적층체 1-1)를 제조하였다.
시험 적층체의 제조
하기 표 3에 제시된 바와 같이, 제1폴리이미드계 수지 및 제2폴리이미드계 수지의 종류를 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 적층제를 제조하였다.
표 3
시험 적층체 제1 폴리이미드계 수지 제2폴리이미드계 수지
1-1 BPDA-PDA BPDA-TFMB
1-2 BPDA-PDA BPDA-mPDA
1-3 BPDA-TFMB BPDA-TFMB
1-4 BPDA-TFMB BPDA-mPDA
1-5(비교예) PMDA-ODA BPDA-TFMB
상기 표 3에서, BPDA는 비페닐테트라카르복실산 이무수물(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride)을, PDA는 p-페닐렌다이아민(p-phenylene diamine)을, TFMB는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)을, mPDA는 메타페닐렌다이아민(m-phenylenediamine)을, PMDA: 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride)을, ODA는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline)을 의미한다.
시험예 1: 제1 폴리이미드계 수지층의 물성 평가
상기 시험 적층체에 있어서, 제1폴리이미드계 수지층에 대해 밀도(density), 열팽창계수(CTE), 유리전이온도(Tg), 접착력 및 박리강도(Peel strength)를 각각 측정하였다.
구체적으로, 상기 접착력은 물리적 자극의 인가 없이(커팅 없이) 테이프를 이용하여 제2 폴리이미드계 수지층을 박리하면서 이때 드는 힘을 측정하였고, 박리강도는 이를 폭 10mm 및 길이 100mm의 직사각형 형태로 커팅한 후, 커팅한 제2 폴리이미드계 수지층의 끝 부분을 잡아서 50mm/min의 속도로 떼어낼 때 드는 힘을 Texture Analyser(TA.XT plus, Stable micro systems사제)를 이용하여 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
표 4
시험 적층체No. 제1 폴리이미드계 수지(경화온도: 250℃) 제2폴리이미드계 수지(경화온도: 350℃) 제1 폴리이미드계 수지의 물성 제2 폴리이미드계 수지 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
밀도(g/cm3) CTE(ppm/℃) Tg(℃) CTE(ppm/℃)
1-1 BPDA-PDA BPDA-TFMB 1.488 3.590 374 8.205 3.64 0.022
1-2 BPDA-PDA BPDA-mPDA 1.488 3.590 374 29.61 3.59 0.029
1-3 BPDA-TFMB BPDA-TFMB 1.475 8.205 352 8.205 3.61 0.132
1-4 BPDA-TFMB BPDA-mPDA 1.475 8.205 352 29.61 3.82 0.167
1-5(비교예) PMDA-ODA BPDA-TFMB - 20.3 330 8.205 3.77 1.02
상기 표에서 "-"는 측정하지 않았음을 의미한다.
상기 결과에서, 제1 폴리이미드계 수지층에 있어서 상기 화학식 1의 테트라카르복실산 이무수물과 직선형 구조의 다이아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드를 포함하는 시험적층체 1-1 내지 1-4는, 분자내 방향족 고리가 연결기를 통해 연결된 것인 테트라카르복실산 이무수물을 이용하여 제조된 폴리이미드를 포함하는 시험적층체 1-5 에 비해 현저히 감소된 박리강도를 나타내었다.
한편, 시험적층체 1-3 및 1-4가 방향족 고리 사이에 링커구조를 포함하지 않음에도 불구하고 시험적층체 1-1 및 1-2에 비해 높은 박리강도를 나타내는 것은 트리플루오로메틸기로 인해 제1폴리이미드계 수지층의 패킹 밀도가 낮아져 제1폴리이미드계 수지층과 제2폴리이미드계 수지층의 접착력이 보다 강해졌기 때문이다. 하지만 방향족 고리 사이에 링커구조를 포함하는 다이아민을 사용한 시험 적층체 1-5에 비해서는 훨씬 낮은 박리강도를 나타냄을 확인할 수 있다.
또, 1-1 및 1-5 시험적층체에 대해 온도변화에 따른 치수 변화를 관찰하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보듯이, 시험적층체 1-1과 달리, 1-5는 약 350℃ 부근에서 급격한 치수변화가 나타남을 확인할 수 있다.
시험예 2: 경화온도에 따른 접착력 및 박리강도 평가
시험적층체 1-1에 대하여, 제1폴리이미드계 수지층의 형성시 경화온도를 하기 표 5에 나타난 바와 같이 다양하게 변화시키며 경화 공정을 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 적층체를 제조하였다.
제조한 적층체에서의 제1 폴리이미드계 수지층의 경화온도에 따른 제2 폴리이미드계 수지층의 접착력 및 박리강도를 시험예 1에서와 동일한 방법으로 측정하였다.
또, 상기 적층체를 25℃, 55%의 조건에서 1일간 보관한 후 물리적 자극이 인가되기 전 접착력과, 물리적 자극으로서 커팅 공정이 실시된 후 박리강도의 변화를 관찰하였다. 측정 결과를 하기 표 5 에 나타내었다.
표 5
경과일수 1층 경화온도 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
0 일(제조직후) 200℃ 3.4 0.24
250℃ 3.64 0.022
300℃ 3.68 0.032
1일(25℃/RH 55%) 200℃ 3.76 0.24
250℃ 3.63 0.024
300℃ 3.62 0.036
상기 표에 나타난 바와 같이, 물리적 자극의 인가시 박리강도가 현저하게 감소되었으며, 이 같은 감소의 정도는 일정 경화온도(250℃) 이상에서 급격히 증가하였다.
추가적으로, 250℃에서 경화 공정을 실시한 실시예 1의 적층체에 대해 제조 직후 및 제조 후 7일간 25℃/55%의 조건에서 보관 후 접착력 및 박리강도를 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 6 에 나타내었다.
표 6
경과일수 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
0일 3.64 0.022
7일 3.66 0.020
상기 표에 나타난 바와 같이, 물리적 자극의 인가시 박리강도가 감소하였으며, 또 시간의 경과에 따라 접착력은 증가하고 박리강도는 더 감소하였으나, 그 변화의 폭은 크지 않았다.
시험예 3: 제2폴리이미드계 수지층의 두께에 따른 박리강도 평가
하기 표 7에 나타난 바와 같이 제1 및 제2 폴리이미드계 수지의 종류, 경화온도 및 제1폴리이미드계 수지층의 두께를 다양하게 변경시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 시험적층체를 제조하였다.
표 7
시험 적층체No. 디본딩층 가요성 기판
제1폴리이미드계 수지 경화온도 제2폴리이미드계 수지 경화온도 두께(㎛)
3-1 BPDA-PDA 250℃ BPDA-TFMB 350℃ 19.7
3-2 5.2
3-3 2.5
3-4 1.7
3-5 0.9
3-6 BPDA-PDA 450℃ 19
3-7 5.3
3-8 2.1
3-9 1.4
상기에서 제조한 각각의 시험적층체에 대하여 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 박리강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 8 및 도 5에 나타내었다.
표 8에서 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지가 BPDA-TFMB인 경우는 투명 폴리이미드계 수지이고, 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지가 BPDA-PDA인 경우는 유색 폴리이미드계 수지이다.
표 8
시험적층체 No. 제2폴리이미드계 수지 제2폴리이미드계 수지층의 두께(㎛) 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
3-1 BPDA-TFMB 19.7 3.88 0.04
3-2 5.2 3.86 0.056
3-3 2.5 3.52 0.08
3-4 1.7 3.77 0.104
3-5 0.9 3.64 0.136
3-6 BPDA-PDA 19 3.59 0.072
3-7 5.3 3.67 0.1
3-8 2.1 3.71 0.348
3-9 1.4 3.66 0.428
실험결과, 제2폴리이미드계 수지층의 두께가 얇아질수록 박리강도가 증가하였으며, 두께 변화에 따른 박리강도의 변화 정도는 투명한 BPDA-TFMB 의 제2폴리이미드계 수지를 포함하는 시험적층체에 비해 유색의 BPDA-PDA 제2폴리이미드계 수지를 포함하는 시험적층체가 더 컸다.
시험예 4: 제1폴리이미드계 수지층의 경화조건에 따른 박리강도 평가
하기 표 9에 나타난 바와 같이 제1 폴리이미드계 수지의 경화온도 및 경화시간을 다양하게 변경시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 시험적층체를 제조하였다.
제조한 시험적층체 4-1 내지 4-10에 대해 시험예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 박리강도를 측정하였다. 측정결과를 하기 표 9 에 나타내었다
표 9
시험적층체 No. 디본딩층 가요성기판 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
제1폴리 이미드계 수지 경화 온도(℃) 경화 시간(분) 제2폴리 이미드계 수지 경화 온도(℃)
4-1 BPDA-PDA 230 3 BPDA-TFMB 350 3.56 0.464
4-2 5 3.61 0.084
4-3 10 3.44 0.028
4-4 20 3.58 0.03
4-5 30 3.72 0.026
4-6 250 3 3.66 0.026
4-7 5 3.61 0.0296
4-8 10 3.45 0.0232
4-9 20 3.58 0.0224
4-10 30 3.64 0.022
비교적층체 X X X BPDA-TFMB 350 3.42 0.524
실험결과, 낮은 경화온도일 경우 짧은 경화 시간에서 제1폴리이미드계 수지를 사용하지 않은 것 보다 높은 박리강도를 보이며, 일정 시간이 지난 후에는 제 1폴리이미드계 수지를 사용하지 않은 것 보다 낮은 박리강도를 보였다. 또 상대적으로 높은 경화온도일 경우, 경화시간에 따른 박리강도의 차이는 거의 없었으며, 짧은 시간에서도 낮은 박리강도를 나타내었다.
시험예 5: 제1폴리이미드계 수지의 종류에 따른 박리 강도 평가
하기 표 11에 나타난 바와 같이 제1 및 제2폴리이미드계 수지의 종류 및 경화조건을 다양하게 변경시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 시험적층체를 제조하였다.
표 10
시험적층체 No. 디본딩층경화조건 250℃, 30분 가요성 기판경화조건 350℃, 60분
제1폴리이미드계 수지 CTE(ppm/℃) 제2폴리이미드계 수지 CTE(ppm/℃)
5-1 BPDA-PDA 3.590 BPDA-TFMB 8.205
5-2 BPDA-BZD 4.116
5-3 BPDA-mTOL 4.357
5-4(비교예) ODPA-TFMB 28.09
상기 표에서, BZD는 벤지딘, mTOL은 m-톨리딘을 의미한다.
상기에서 제조한 시험적층체에 대해 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 접착력 및 박리강도를 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 11 에 나타내었다.
표 11
시험적층체 No. 디본딩층의 제1폴리이미드계 수지 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
5-1 BPDA-PDA BPDA-TFMB 3.64 0.022
5-2 BPDA-BZD 3.66 0.0672
5-3 BPDA-mTOL 3.48 0.068
5-4(비교예) ODPA-TFMB 3.52 1.23
시험 적층체 5-4의 박리강도가 다른 시험적층체에 비해 매우 높게 형성된 것은, 디본딩층의 제1폴리이미드계 수지 형성에 사용된 다이아민이 방향족 고리 사이에 링커구조를 포함하기 때문에 패킹 밀도가 낮고 분자간 공간이 많아져 상호 침투로 인한 결합력이 커지기 때문에 박리강도가 높게 나타나는 것으로 판단된다.
또한, 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지를 BPDA-TFMB로 하였을 때, 얻어지는 박리강도 실험값과 본 발명의 수학식 1에 따라 얻은 유사도를 비교하면 다음과 같다.
표 12
제1 폴리이미드계 수지 박리강도 실험값(N/cm) 평가 유사도 (MC-based similarity score)
BPDA-PDA 0.022 A 0.3206
BPDA-BZD 0.0672 A 0.1675
BPDA-mTOL 0.068 A 0.1917
BPDA-TFMB 0.132 A 0.4291
PMDA-PDA 0.052 A 0.2992
BPDA-mPDA 박리불가 NA 0.5069
PMDA-ODA 1.02 NA 0.6598
ODPA-TFMB 1.23 NA 0.5552
A: Accepted NA: not accepted
상기 표 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 유사도가 0.5 이하 일 때 바람직한 박리강도가 얻어질 수 있다.
추가적으로, 하기 표 13에 제시된 조건으로 실시하되, 제1폴리이미드계 수지층 경화 후 후속의 열처리 공정으로서 300℃ 핫 플레이트에서 30분간 동안 열처리하는 것을 각각 1회, 3회 및 5회 반복실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 시험적층체를 제조하였다.
표 13
시험 적층체 No. 제1폴리이미드계 수지층 제2폴리이미드계 수지층 경화 후 열처리 공정 실시횟수
제1폴리이미드계 수지 경화조건 제2폴리이미드계 수지 경화조건
5-5 BPDA-PDA 250℃, 30분 BPDA-TFMB 350℃, 60분 1회
5-6 " " " " 3회
5-7 " " " " 5회
상기에서 제조한 시험적층체에 대하여 제1폴리이미드계 수지층 경화 후 열처리 횟수에 따른 박리강도의 변화를 관찰하였다. 박리강도는 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 14 및 도 6에 나타내었다.
표 14
시험적층체 No. 열처리 횟수 접착력 (N/cm) 박리강도(N/cm)
5-5 1회 3.75 0.0210
5-6 3회 3.63 0.0210
5-7 5회 3.81 0.0203
상기 표에 나타난 바와 같이 제1폴리이미드계 수지층 형성 후 실시되는 후속의 열처리 횟수가 증가 하여도 박리강도에는 큰 변화가 없었다.
시험예 6: 폴리이미드계 수지의 물성 평가
본 발명에서 제1 및 제2폴리이미드계 수지로서 사용가능한 폴리이미드계 수지의 물성을 평가하였다.
하기 표 15에 나타난 바와 같이, 테트라카르복실산 이무수물 및 다이아민계 화합물을 각각 준비하였다. 캐리어 기판으로서 무알카리 유리의 일면에, 테트라카르복실산 이무수물 1mol 과 다이아민계 화합물 0.99mol을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 12중량%와 용매로서 DMAc 88중량%를 포함하는 폴리이미드계 수지층 형성용 조성물을 건조 후 두께가 10~15㎛가 되도록 도포하였다. 결과로서 제조된 제1폴리이미드계 수지층 형성용 도막에 대해 120℃의 온도에서의 건조 공정 및 350℃온도에서의 경화 공정을 연속적으로 실시하여 폴리이미드계 수지층을 형성하였다.
형성된 폴리이미드계 수지층에서의 폴리이미드계 수지의 이미드화율 및 유리전이온도(Tg) 그리고 상기 폴리이미드계 수지를 포함하는 폴리이미드계 수지층의 열팽창계수(CTE) 및 1% 열분해온도(Td1%)를 각각 측정하였다.
구체적으로, 이미드화율은 하기 표 15에 기재된 각각의 단량체의 중합으로 제조된 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포하고 500℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 1350 내지 1400 cm-1 또는 1550 내지 1650 cm-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도 100%에 대하여, 200℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율을 측정하였다.
또, 유리전이온도는 시차 주사 열량계(DSC 2010, TA instrument사제)를 이용하여 10℃/분의 승온 속도로 측정하였다.
또, 1% 열분해온도(Td1%)는 열중량 분석 장치(TG-DTA2000)를 이용하여, 질소 중 승온 속도 10℃/분으로의 승온하면서 폴리이미드 필름의 초기 중량이 1% 감소했을 때의 온도를 측정하였다.
또, 열팽창 계수(CTE)는 열기계 분석장치(TMA4000)를 이용하여, 하중 5g/막두께 15㎛, 승온 속도 5℃/분에서의 시험편의 성장으로부터 100~200℃의 범위에서의 평균값으로서 폴리이미드 필름의 선열팽창 계수를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 15에 나타내었다.
표 15
폴리이미드계 수지 이미드화율 CTE(ppm/℃) Tg(℃) Td 1%(℃)
BPDA-PDA 95.7 3.590 374 547
BPDA-TFMB 96.2 8.205 352 524
시험예 7: 경화온도에 따른 박리강도 변화
디본딩층의 제1 폴리이미드계 수지로서 PMDA-PDA, 가요성 기판의 제2 폴리이미드계 수지로서 BPDA-PDA를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시험적층체를 제조하되, 경화온도를 변화시켰다. 접착력 및 박리강도를 측정 결과를 표 15에 나타내었다.
표 16
시험적층체 No. 디본딩층의 제1폴리이미드계 수지(PMDA-PDA)경화온도 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지(BPDA-PDA)경화온도 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
7-1 300℃ 450℃ 3.61 0.09095
7-2 350℃ 450℃ 3.55 0.0802
7-3 400℃ 450℃ 3.54 0.0883
시험예 8: 디본딩층 형성 폴리이미드의 공중합 몰비에 따른 박리강도 평가
디본딩층을 형성하는 산이무수물을 BPDA와 PMDA를 함께 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 적층체를 제조하되. BPDA와 PMDA의 몰비를 변화시켰다. 가요성 기판을 형성하는 제2 폴리이미드는 산이무수물로서 사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물(BPDA_H)을, 다이아민계 화합물로서 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드(DABA)와 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)를 9:1 몰비로 사용하여 제조하였다. 접착력 및 박리강도를 측정한 결과를 표 17에 나타내었다.
표 17
시험적층체 No. 디본딩층의 제1폴리이미드계 수지(경화온도 300℃) CTE(ppm/℃) 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지 (경화온도 350℃) CTE(ppm/℃) 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
8-1 BPDA7-PMDA3-PDA 3.280 BPDA_H-DABA-ODA 52.82 3.59 0.134
8-2 BPDA5-PMDA5-PDA 2.771 3.64 0.097
8-3 BPDA3-PMDA7-PDA 2.335 3.66 0.064
시험예 9: 가요성 기판의 종류에 따른 박리강도 평가
디본딩층은 시험예 8과 동일한 방법으로 제조하였고, 가요성기판을 형성하는 폴리이미드는 산이무수물로서 사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물(BPDA-H)을, 다이아민계 화합물로서 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드(DABA)와 메타-페닐렌다이아민(mPDA)를 9:1 몰비로 사용하여 제조한 적층체 (9-1)와, 산이무수물로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA)과 피로멜리트산 이무수물(PMDA)를 1:1 몰비로 하여 파라-페닐렌다이아민(PDA)과 반응시켜 제조한 적층체(9-2)를 준비하였다. 접착력 및 박리강도 평가 결과를 하기 표 18에 나타내었다.
표 18
시험적층체 No. 디본딩층의 제1폴리이미드계 수지(경화온도 300℃) CTE(ppm/℃) 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지 (경화온도 350℃) CTE(ppm/℃) 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
9-1 BPDA3-PMDA7-PDA 2.335 BPDA_H-DABA-mPDA 44.96 3.58 0.114
9-2 BPDA3-PMDA7-PDA 2.335 6FDA-PMDA-PDA 3.926 3.7 0.022
시험예 10: 디본딩층의 BPDA 함량에 따른 박리강도 평가
하기 표 19에 제시된 조성으로 적층체를 제조하여 접착력 및 박리강도를 평가하였다. PMDA 함량이 높아질수록 낮은 박리강도를 나타냄을 확인하였다.
표 19
시험적층체 No. 디본딩층의 제1폴리이미드계 수지(경화온도 300℃) CTE(ppm/℃) 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지 (경화온도 350℃) CTE(ppm/℃) 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
10-1 BPDA3-PMDA7-PDA 2.335 BPDA_H-DABA-mPDA 44.96 3.58 0.114
10-2 BPDA2-PMDA8-PDA 1.920 3.66 0.092
10-3 BPDA1-PMDA9-PDA 1.581 3.56 0.074
10-4 PMDA-PDA 1.348 3.64 0.052
10-5(비교예) - - 3.55 0.737
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
[부호의 설명]
10 캐리어 기판
20 제1 폴리이미드계 수지층
30 제2 폴리이미드계 수지층
40 소자 구조
100 적층체

Claims (24)

  1. 캐리어 기판;
    상기 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 위치하는 제1 폴리이미드계 수지층; 및
    상기 제1 폴리이미드계 수지층 상에 위치하는 제2 폴리이미드계 수지층을 포함하며,
    상기 제1 폴리이미드계 수지층의 100 내지 200℃ 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)는 상기 제2 폴리이미드계 수지층의 동일 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)와 동등하거나 보다 낮고, 상기 제1 폴리이미드계 수지층의 화학적 변화를 야기 하지 않는 물리적 자극에 의해 상기 제2 폴리이미드계 수지층에 대한 제1 폴리이미드계 수지층의 접착력이 감소되는 것인 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리이미드계 수지층과 제2 폴리이미드 수지층의 100 내지 200℃ 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)는 그 차가 60ppm/℃ 이하인, 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 물리적 자극이 상기 적층체의 적층 단면을 노출시키는 것인 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리이미드계 수지층이 물리적 자극이 가해지기 전에는 상기 제2 폴리이미드계 수지층에 대해 1N/cm 이상의 접착력을 나타내고, 물리적 자극이 가해진 후에는 상기 제2 폴리이미드계 수지층에 대해 0.3N/cm 이하의 박리 강도를 나타내는 것인 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리이미드계 수지층 하기 수학식 1에 의해 계산되는 유사도값이 0.5 이하인 제1 폴리이미드 수지를 포함하는 것인, 적층체:
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2014003044-appb-I000024
    상기 식에서,
    Figure PCTKR2014003044-appb-I000025
    Figure PCTKR2014003044-appb-I000026
    k0 = 2.00,
    y0 = -1.00,
    k1 = 206.67,
    k2 = 124.78,
    k3 = 3.20,
    k4 = 5.90,
    Coeffi 와 Coeffj 는 각각 폴리이미드의 모노머인 이무수물 i와 디아민 j의 구조로부터 계산된 분자 비구면계수(molecular asphericity) 이고,
    Vi와 Vj 는 각각 모노머인 이무수물 i와 디아민 j의 구조로부터 계산된 맥그로운 체적(McGrown Volume) 이며,
    상기 분자 비구면계수 및 맥그로운 체적은 아드리아나.코드(ADRIANA.Code) 프로그램(Molecular Networks GmbH 사)을 사용하여 계산되는 것이고,
    αFIT 는
    Figure PCTKR2014003044-appb-I000027
    이면 1.0 이고,
    Figure PCTKR2014003044-appb-I000028
    이면 0.1 ~ 0.95의 상수임.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리이미드계 수지가 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포하고 500℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 1350 내지 1400 cm-1 또는 1550 내지 1650 cm-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도 100%에 대하여, 200℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율을 이미드화율이라 할 때, 60% 내지 99%의 이미드화율을 갖는 것인 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리이미드계 수지가 200℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것인 적층체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리이미드계 수지층이 폴리이미드계 수지 또는 그 전구체를 포함하는 조성물을 캐리어 기판 위에 도포한 후 200℃ 이상이며 상기 제2 폴리이미드계 수지층의 경화온도와 동등한 온도 또는 0 내지 200℃ 낮은 온도에서 경화시켜 제조된 것인 적층체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리이미드계 수지층이 하기 화학식 1의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 직선형 구조를 갖는 방향족 다이아민 화합물을 반응시켜 제조한 폴리아믹산을 200℃ 이상의 온도에서 경화시켜 제조된 것인 제1 폴리이미드 수지를 포함하는 것인 적층체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014003044-appb-I000029
    상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 2a 또는 2b의 방향족 4가 유기기이며,
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2014003044-appb-I000030
    [화학식 2b]
    Figure PCTKR2014003044-appb-I000031
    상기 화학식 2a 및 2b에서,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기이고, 그리고
    a는 0 내지 3의 정수, b는 0 내지 2의 정수, c 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, d는 0 내지 4의 정수, 그리고 f는 0 내지 3의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 방향족 다이아민 화합물은 하기 화학식 4a 또는 4b의 방향족 다이아민 화합물인 것인 적층체:
    [화학식 4a]
    Figure PCTKR2014003044-appb-I000032
    [화학식 4b]
    Figure PCTKR2014003044-appb-I000033
    상기 식에서,
    R21 내지 R23은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고,
    X는 각각 독립적으로 -O-, -CR24R25-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]q-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, q는 1 또는 2의 정수이고,
    l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 그리고
    p은 0 또는 1의 정수이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리이미드계 수지층이 100 내지 200℃의 조건에서 30ppm/℃ 이하의 열 팽창 계수 및 450℃ 이상의 1% 열분해온도(Td1%)를 갖는 것인 적층체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리이미드계 수지층이 0.05 내지 5㎛의 두께를 갖는 것인 적층체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리이미드계 수지층이 이미드화율이 50 내지 99%이고, 유리전이온도가 200℃ 이상인 제2폴리이미드계 수지를 포함하는 것인 적층체.
  14. 캐리어 기판의 일면 또는 양면에, 제1폴리이미드계 수지를 포함하는 제1 폴리이미드계 수지층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 폴리이미드계 수지층 상에 제2폴리이미드계 수지의 전구체를 포함하는 조성물을 캐스팅 한 후 경화시켜 제2 폴리이미드계 수지층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 폴리이미드계 수지층의 100 내지 200℃ 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)는 상기 제2 폴리이미드계 수지층의 동일 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)와 동등하거나 보다 낮고, 상기 물리적 자극에 의해 상기 제2 폴리이미드계 수지층에 대한 접착력이 감소되는 것인, 적층체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 폴리이미드계 수지층은 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 제1폴리이미드계 수지 또는 그 전구체를 포함하는 조성물을 도포한 후 경화시켜 제1 폴리이미드계 수지층을 형성하는 것인, 적층체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제1 폴리이미드계 수지층 형성시 경화 공정이 200℃ 이상의 온도에서 실시되고, 상기 제2 폴리이미드계 수지층 형성시 경화 공정은 상기 제1 폴리이미드계 수지층의 형성시 경화온도와 동등한 온도 또는 0 내지 200℃ 높은 온도에서 실시되는 것인 적층체의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 제1 또는 제2 폴리이미드계 수지층 형성 단계 후 300℃ 이상의 온도에서 1분 내지 30분 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 적층체의 제조방법.
  18. 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 제1폴리이미드계 수지를 포함하는 제1 폴리이미드계 수지층을 형성하는 단계;
    상기 제1 폴리이미드계 수지층 상에 제2폴리이미드계 수지 또는 그 전구체를 포함하는 조성물을 도포한 후 경화시켜 제2폴리이미드계 수지층이 형성된 적층체를 제조하는 단계; 및
    상기 적층체에 상기 제1 폴리이미드계 수지층의 화학적 변화를 야기하지 않는 물리적인 자극을 가한 후 상기 제2 폴리이미드계 수지층을 제1 폴리이미드계 수지층이 형성된 캐리어 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 폴리이미드계 수지층의 100 내지 200℃ 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)는 상기 제2 폴리이미드계 수지층의 동일 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)와 동등하거나 보다 낮고, 상기 물리적 자극에 의해 상기 제2 폴리이미드계 수지층에 대한 접착력이 감소되는 것인 소자용 기판의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 물리적 자극이 상기 적층체의 적층 단면을 노출시키는 것인 소자용 기판의 제조방법.
  20. 제21항의 제조방법에 의해 제조된 소자용 기판.
  21. 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 제1폴리이미드계 수지를 포함하는 제1 폴리이미드계 수지층을 형성하는 단계;
    상기 제1 폴리이미드계 수지층 상에 제2폴리이미드계 수지 또는 그 전구체를 포함하는 조성물을 도포한 후 경화시켜 제2폴리이미드계 수지층이 형성된 적층체를 제조하는 단계;
    상기 적층체의 가요성 기판 상에 소자 구조를 형성하는 단계; 및
    상기 소자 구조가 형성된 적층체에 상기 제1 폴리이미드계 수지층의 화학적 변화를 야기하지 않는 물리적 자극을 가한 후에, 상기 소자 구조가 형성된 제2 폴리이미드계 수지층을을 상기 적층체의 디본딩층으로부터 분리하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 폴리이미드계 수지층의 100 내지 200℃의 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)는 상기 제2 폴리이미드계 수지층의 동일 온도 구간에서의 열팽창계수(CTE)와 동등하거나 보다 낮고, 상기 물리적 자극에 의해 상기 제2 폴리이미드계 수지층에 대한 접착력이 감소되는 것인 소자의 제조방법.
  22. 제21항에 따른 제조방법에 의해 제조된 소자.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 소자가 태양전지, 유기발광다이오드 조명, 반도체 소자, 및 디스플레이 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것인 소자.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 디스플레이 소자가 플렉서블 유기전계발광소자인 것인 소자.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016120629A (ja) * 2014-12-24 2016-07-07 株式会社カネカ ポリイミド積層体、電子デバイス、および電子デバイスの製造方法
KR20180047322A (ko) * 2016-10-31 2018-05-10 주식회사 엘지화학 폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름
US20200339754A1 (en) * 2018-01-18 2020-10-29 Toray Industries, Inc. Resin composition for display substrate, resin film for display substrate and laminate body containing this, image display device, organic el display, and manufacturing method of these

Families Citing this family (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102375543B (zh) * 2010-08-10 2016-02-03 技嘉科技股份有限公司 键盘模组
CN104395080B (zh) * 2012-06-20 2016-08-17 东洋纺株式会社 层叠体的制作方法、层叠体、利用了该层叠体的带器件的层叠体的制作方法以及带器件的层叠体
JP5898328B6 (ja) * 2012-09-27 2018-06-27 新日鉄住金化学株式会社 表示装置の製造方法
KR20140122677A (ko) * 2013-04-09 2014-10-20 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법
US20140342148A1 (en) * 2013-05-15 2014-11-20 Corning Incorporated Glass structures and methods of creating and processing glass structures
KR20160012149A (ko) * 2013-05-28 2016-02-02 아사히 가라스 가부시키가이샤 수지층 부착 지지 기재 및 그 제조 방법, 유리 적층체 및 그 제조 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
CN104512075B (zh) 2013-10-04 2017-06-23 财团法人工业技术研究院 离型层、基板结构、与柔性电子元件工艺
KR102411905B1 (ko) 2013-12-02 2022-06-22 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 표시 장치 및 그 제조방법
JP6411047B6 (ja) * 2014-03-25 2018-12-05 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミド積層構造体及びその製造方法
KR102352288B1 (ko) * 2014-06-13 2022-01-18 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 표시 장치 제조 방법
CN107003763A (zh) * 2014-11-20 2017-08-01 东友精细化工有限公司 薄膜触摸传感器及其制造方法
KR20160064747A (ko) * 2014-11-28 2016-06-08 동우 화인켐 주식회사 액정 표시 패널 상판 일체형 터치 센서
KR20160071735A (ko) 2014-12-12 2016-06-22 동우 화인켐 주식회사 필름 터치 센서 및 그의 제조 방법
CN105789440A (zh) * 2014-12-23 2016-07-20 深圳Tcl工业研究院有限公司 用于制造柔性显示的复合基板及制备方法和amoled的制造方法
CN105789243B (zh) * 2014-12-23 2019-05-24 深圳Tcl工业研究院有限公司 高温tft的复合基板及制备方法和柔性显示器件的制备方法
KR102303243B1 (ko) * 2015-01-14 2021-09-17 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치의 제조 장치 및 표시 장치의 제조 방법
CN107406674A (zh) * 2015-03-04 2017-11-28 日产化学工业株式会社 剥离层形成用组合物
JP2016159585A (ja) * 2015-03-04 2016-09-05 三菱化学株式会社 フレキシブル基板、それを用いた有機ｅｌ素子及び有機ｅｌ照明装置
WO2016200122A1 (ko) * 2015-06-08 2016-12-15 주식회사 엘지화학 금속배선층이 형성된 적층체 및 이를 제조하는 방법
KR102035378B1 (ko) 2015-06-08 2019-11-18 주식회사 엘지화학 금속배선층이 형성된 적층체 및 이를 제조하는 방법
US20190072808A1 (en) * 2015-07-21 2019-03-07 Sharp Kabushiki Kaisha Device substrate, liquid crystal display apparatus, and device substrate manufacturing method
WO2017018753A1 (ko) * 2015-07-24 2017-02-02 주식회사 엘지화학 가요성 기판의 제조방법
KR20170012123A (ko) * 2015-07-24 2017-02-02 주식회사 엘지화학 가요성 기판의 제조방법
CN106541652B (zh) * 2015-09-23 2021-03-30 日铁化学材料株式会社 聚酰亚胺层叠结构体及其制造方法以及显示装置及触摸屏
TWI698347B (zh) * 2015-09-23 2020-07-11 日商日鐵化學材料股份有限公司 聚醯亞胺層疊結構體及其製造方法以及顯示裝置及觸控面板
CN105226186B (zh) * 2015-10-10 2018-06-01 深圳市华星光电技术有限公司 柔性显示装置的制作方法及制得的柔性显示装置
JP6963504B2 (ja) * 2015-10-15 2021-11-10 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミド積層体及びその製造方法
CN105428393B (zh) * 2016-01-05 2019-10-18 京东方科技集团股份有限公司 一种柔性显示基板、柔性显示面板的制作方法及相关装置
US10586817B2 (en) 2016-03-24 2020-03-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device, manufacturing method thereof, and separation apparatus
JP7030418B2 (ja) * 2016-03-31 2022-03-07 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミド樹脂積層体及びその製造方法
KR20170115339A (ko) * 2016-04-07 2017-10-17 주식회사 엘지화학 내열성이 개선된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
CN105845844A (zh) * 2016-04-13 2016-08-10 信利半导体有限公司 一种柔性基板制造方法及oled器件制造方法和应用
US10185190B2 (en) 2016-05-11 2019-01-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Display device, module, and electronic device
GB2607246B (en) * 2016-05-11 2023-03-22 Flexenable Ltd Carrier release
WO2017204178A1 (ja) * 2016-05-23 2017-11-30 日産化学工業株式会社 剥離層形成用組成物及び剥離層
WO2018020333A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Separation method, display device, display module, and electronic device
TWI737781B (zh) * 2016-08-03 2021-09-01 日商日產化學工業股份有限公司 剝離層形成用組成物及剝離層
TWI730017B (zh) 2016-08-09 2021-06-11 日商半導體能源研究所股份有限公司 顯示裝置的製造方法、顯示裝置、顯示模組及電子裝置
TW201808628A (zh) 2016-08-09 2018-03-16 Semiconductor Energy Lab 半導體裝置的製造方法
CN106601771A (zh) * 2016-12-09 2017-04-26 武汉华星光电技术有限公司 柔性基板及其制作方法
JP2018094790A (ja) * 2016-12-13 2018-06-21 東洋紡株式会社 積層体、積層体の製造方法およびフレキシブルデバイスの製造方法
KR102652732B1 (ko) 2016-12-15 2024-03-28 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 점착 필름
JP2018099800A (ja) * 2016-12-20 2018-06-28 東洋紡株式会社 積層体、積層体の製造方法およびフレキシブルデバイスの製造方法
JP2018099801A (ja) * 2016-12-20 2018-06-28 東洋紡株式会社 積層体、積層体の製造方法およびフレキシブルデバイスの製造方法
CN110099974B (zh) * 2016-12-27 2022-02-25 日产化学株式会社 基板保护层形成用组合物
KR102008766B1 (ko) 2017-01-31 2019-08-09 주식회사 엘지화학 가요성 기판 제조용 적층체 및 이를 이용한 가요성 기판의 제조방법
WO2018143588A1 (ko) * 2017-01-31 2018-08-09 주식회사 엘지화학 가요성 기판 제조용 적층체 및 이를 이용한 가요성 기판의 제조방법
JP6848496B2 (ja) * 2017-02-08 2021-03-24 東洋紡株式会社 積層体
KR102587768B1 (ko) * 2017-02-24 2023-10-12 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치
JP6787179B2 (ja) * 2017-02-27 2020-11-18 三菱ケミカル株式会社 ガラス積層体、電子デバイス作製用基板、及び電子デバイスの製造方法。
US10862075B2 (en) 2017-03-30 2020-12-08 Sharp Kabushiki Kaisha Manufacturing method for EL device
WO2018181496A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 日産化学株式会社 剥離層形成用組成物及び剥離層
KR101980272B1 (ko) * 2017-05-22 2019-05-21 한국과학기술원 폴더블 전자소자 및 이의 제조방법
KR102018455B1 (ko) * 2017-05-24 2019-09-04 주식회사 엘지화학 폴리이미드 적층필름 롤체 및 그 제조 방법
CN108948354A (zh) * 2017-05-26 2018-12-07 昆山国显光电有限公司 改性聚酰亚胺树脂及其制备方法、以及应用
WO2018230602A1 (ja) * 2017-06-14 2018-12-20 住友化学株式会社 有機電子デバイスの製造方法
US10658592B2 (en) 2017-07-31 2020-05-19 Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. Method for fabricating flexible display device, flexible display device, and display apparatus
CN107464893A (zh) * 2017-07-31 2017-12-12 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 柔性显示器件的制备方法、柔性显示器件及显示器
WO2019026209A1 (ja) * 2017-08-02 2019-02-07 シャープ株式会社 可撓性表示装置及び可撓性表示装置の製造方法
CN107393859B (zh) * 2017-08-22 2019-07-05 京东方科技集团股份有限公司 柔性基板的制作方法、柔性基板及柔性显示面板
TWI655766B (zh) * 2017-09-01 2019-04-01 財團法人塑膠工業技術發展中心 包含可重複改變黏性光感膠的有機發光二極體顯示構造及其製造方法
JP6938837B2 (ja) * 2017-09-04 2021-09-22 エルジー・ケム・リミテッド フレキシブルディスプレイ素子基板用ポリイミドフィルム
CN107815109B (zh) * 2017-10-30 2021-03-30 苏州柔彩新材料科技有限公司 一种用于柔性基板的聚酰亚胺(pi)材料及其制备方法
CN107833978B (zh) * 2017-10-31 2021-12-10 昆山国显光电有限公司 一种显示器件
KR102264420B1 (ko) * 2017-11-03 2021-06-11 주식회사 엘지화학 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름
KR102521460B1 (ko) * 2017-12-04 2023-04-19 주식회사 넥스플렉스 연성금속박적층체, 이를 포함하는 연성인쇄회로기판 및 폴리이미드 전구체 조성물
CN108010954B (zh) * 2017-12-15 2023-12-05 京东方科技集团股份有限公司 一种显示基板及其制备方法、显示面板
US20190229173A1 (en) * 2018-01-23 2019-07-25 Int Tech Co., Ltd. Light emitting device and manufacturing method thereof
KR102491338B1 (ko) * 2018-01-26 2023-01-27 주식회사 넥스플렉스 연성금속박적층체 및 연성금속박적층체용 열가소성 폴리이미드 전구체 조성물
KR102338871B1 (ko) 2018-02-13 2021-12-13 주식회사 엘지화학 열전도도가 향상된 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법
WO2019160252A1 (ko) * 2018-02-13 2019-08-22 주식회사 엘지화학 열전도도가 향상된 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법
JP7084755B2 (ja) * 2018-03-27 2022-06-15 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法。
JP6670425B1 (ja) * 2018-05-09 2020-03-18 堺ディスプレイプロダクト株式会社 フレキシブル発光デバイスの製造方法および製造装置
WO2019215829A1 (ja) * 2018-05-09 2019-11-14 堺ディスプレイプロダクト株式会社 フレキシブル発光デバイスの製造方法および製造装置
WO2020055182A1 (ko) * 2018-09-11 2020-03-19 주식회사 엘지화학 플렉서블 디스플레이 제조용 적층체 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 제조 방법
CN109216546A (zh) * 2018-09-13 2019-01-15 京东方科技集团股份有限公司 一种柔性衬底与载体基板的连接方法及柔性显示面板
KR102012905B1 (ko) * 2018-10-19 2019-08-22 (주)엠티아이 웨이퍼 가공용 테이프
KR102274527B1 (ko) * 2018-11-20 2021-07-07 주식회사 엘지화학 플렉서블 소자 제조용 적층체 및 이를 이용한 플렉서블 소자 제조 방법
JP7311079B2 (ja) * 2018-11-20 2023-07-19 エルジー・ケム・リミテッド フレキシブル素子製造用積層体及びそれを用いたフレキシブル素子の製造方法
CN109638156B (zh) * 2018-12-10 2020-09-01 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 柔性显示面板及其制作方法
KR102589994B1 (ko) * 2018-12-12 2023-10-18 삼성디스플레이 주식회사 표시장치
CN109796761A (zh) * 2018-12-25 2019-05-24 努比亚技术有限公司 显示屏组件、其制备方法和显示终端
US11349099B2 (en) * 2019-01-25 2022-05-31 The Regents Of The University Of Michigan Method of fabricating a light emitting device having a polymer film with a specified surface rouggness
CN110212090A (zh) 2019-05-23 2019-09-06 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种pi基板及其制备方法
CN110364642B (zh) * 2019-05-29 2021-12-10 福建华佳彩有限公司 显示器件封装工艺
CN110071231B (zh) * 2019-06-13 2022-08-12 京东方科技集团股份有限公司 稳固pi基板防止翘曲的方法及显示面板的制作方法
CN110224002A (zh) * 2019-06-18 2019-09-10 京东方科技集团股份有限公司 一种microLED面板制备方法及制备设备
KR102170175B1 (ko) * 2019-06-26 2020-10-27 인하공업전문대학산학협력단 플렉시블 디스플레이 장치 제조를 위한 가접합 캐리어 글래스-금속 호일 접합체의 제조방법
KR20210018562A (ko) 2019-08-05 2021-02-18 삼성디스플레이 주식회사 표시 부품, 표시 장치 및 그것의 제조 방법
KR102248979B1 (ko) * 2019-09-11 2021-05-07 피아이첨단소재 주식회사 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
JP7184858B2 (ja) * 2019-09-28 2022-12-06 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミドフィルム、金属張積層板及び回路基板
KR20210121646A (ko) 2020-03-31 2021-10-08 동우 화인켐 주식회사 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 투명필름 및 필름 터치 센서
US11551986B2 (en) * 2020-04-02 2023-01-10 Texas Instruments Incorporated Shape memory polymer for use in semiconductor device fabrication
CN111430428B (zh) * 2020-04-10 2023-02-07 京东方科技集团股份有限公司 柔性显示面板及其制作方法、显示装置
CN111509124A (zh) * 2020-04-26 2020-08-07 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种衬底基板及其制备方法、显示面板
CN111554189A (zh) * 2020-05-15 2020-08-18 京东方科技集团股份有限公司 一种柔性显示装置
KR20230079745A (ko) * 2021-11-29 2023-06-07 피아이첨단소재 주식회사 다층 구조의 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR102596071B1 (ko) * 2022-01-20 2023-10-30 동우 화인켐 주식회사 폴리이미드 전구체 조성물, 이로부터 형성된 폴리이미드 필름, 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
KR20240053229A (ko) * 2022-10-17 2024-04-24 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000066507A1 (de) 1999-04-30 2000-11-09 Schott Displayglas Gmbh Polymerbeschichtete dünnglasfoliensubstrate
US20040048445A1 (en) * 2002-09-06 2004-03-11 Motorola, Inc. Thinned semiconductor wafer and die and corresponding method
JP2007203505A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Nippon Steel Chem Co Ltd 両面金属張積層板の製造方法
KR20080041855A (ko) * 2006-11-08 2008-05-14 주식회사 코오롱 가요성 양면 도체 적층소재
KR20080113375A (ko) * 2006-03-24 2008-12-30 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 충격 박리 강도를 지닌 고강도 접착제
KR20090004767A (ko) * 2007-07-06 2009-01-12 우베 고산 가부시키가이샤 테이프 캐리어 패키지용 유연성 배선판
JP2011020399A (ja) * 2009-07-17 2011-02-03 Toyobo Co Ltd 剥離性ポリイミドフィルム積層体

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0474054B1 (en) * 1990-08-27 1995-12-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flexible multi-layer polyimide film laminates and preparation thereof
US5427848A (en) * 1991-05-06 1995-06-27 International Business Machines Corporation Stress balanced composite laminate material
CN1090200C (zh) 1996-02-13 2002-09-04 日东电工株式会社 电路基片,形成电路的支承基片及其生产方法
SG52916A1 (en) 1996-02-13 1998-09-28 Nitto Denko Corp Circuit substrate circuit-formed suspension substrate and production method thereof
JPH1012984A (ja) 1996-02-13 1998-01-16 Nitto Denko Corp 回路基板、回路付きサスペンション基板及びそれらの製造方法
CN1495523A (zh) 1996-08-27 2004-05-12 ������������ʽ���� 转移方法和有源矩阵基板的制造方法
JP3486325B2 (ja) * 1997-06-26 2004-01-13 日本電信電話株式会社 ポリアミド酸溶液、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの特性制御方法
JP3415049B2 (ja) * 1998-12-16 2003-06-09 日本電信電話株式会社 ポリイミドフィルム基板光学薄膜フィルタ素子の製造方法
US6391220B1 (en) * 1999-08-18 2002-05-21 Fujitsu Limited, Inc. Methods for fabricating flexible circuit structures
JP4884592B2 (ja) * 2000-03-15 2012-02-29 株式会社半導体エネルギー研究所 発光装置の作製方法及び表示装置の作製方法
JP4508441B2 (ja) 2001-02-16 2010-07-21 新日鐵化学株式会社 積層体及びその製造方法
JP4260530B2 (ja) * 2003-04-24 2009-04-30 新日鐵化学株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法
US20040260053A1 (en) 2003-06-20 2004-12-23 Hsu Yen-Huey Polyimide resin and cast-on-copper laminate
KR101100880B1 (ko) * 2004-09-24 2012-01-02 삼성전자주식회사 가요성 표시 장치의 제조 방법
TWI327521B (en) 2005-07-27 2010-07-21 Lg Chemical Ltd Metallic laminate and method of manufacturing the same
JP4762756B2 (ja) * 2006-02-23 2011-08-31 富士フイルム株式会社 多層材料及び樹脂パターンの形成方法
JP2007251080A (ja) * 2006-03-20 2007-09-27 Fujifilm Corp プラスチック基板の固定方法、回路基板およびその製造方法
KR101402635B1 (ko) 2006-04-18 2014-06-03 우베 고산 가부시키가이샤 메탈라이징용 폴리이미드 필름 및 금속적층 폴리이미드 필름
CN101138898A (zh) * 2006-09-07 2008-03-12 长春人造树脂厂股份有限公司 聚酰亚胺复合软板及其制法
JP2009006877A (ja) 2007-06-28 2009-01-15 Bridgestone Corp 重荷重タイヤ
US8993108B2 (en) * 2007-08-03 2015-03-31 Kaneka Corporation Multilayer polyimide film, laminate, and metal-clad laminate
JP5388500B2 (ja) * 2007-08-30 2014-01-15 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置の作製方法
TWI354854B (en) 2008-09-15 2011-12-21 Ind Tech Res Inst Substrate structures applied in flexible electrica
JP5135194B2 (ja) * 2008-12-11 2013-01-30 日東電工株式会社 半導体装置の製造方法
KR101319170B1 (ko) * 2008-12-19 2013-10-16 도요보 가부시키가이샤 적층체, 그의 제조 방법 및 적층체 회로판
JP5180814B2 (ja) 2008-12-26 2013-04-10 新日鉄住金化学株式会社 フレキシブル配線基板用積層体
CN101465544B (zh) * 2008-12-30 2012-12-26 上海市电力公司 一种用于发电侧控制性能标准考核的实时采集与监控系统
TWI419091B (zh) * 2009-02-10 2013-12-11 Ind Tech Res Inst 可轉移的可撓式電子裝置結構及可撓式電子裝置的製造方法
JP2010201625A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Nippon Steel Chem Co Ltd フレキシブル基板用積層体及び熱伝導性ポリイミドフィルム
JP2010202729A (ja) * 2009-03-02 2010-09-16 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd フレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルデバイスの製造方法、フレキシブルデバイス
TWI377646B (en) * 2009-08-03 2012-11-21 Substrate structures applied in flexible electrical devices and fabrication method thereof
CN102596565B (zh) * 2009-08-27 2014-09-10 旭硝子株式会社 挠性基材-支撑体的层叠结构体、带有支撑体的电子装置用面板、以及电子装置用面板的制造方法
KR101723254B1 (ko) 2009-09-08 2017-04-04 도요보 가부시키가이샤 유리/수지 적층체 및 그것을 사용한 전자 디바이스
KR101783781B1 (ko) * 2010-07-05 2017-10-11 삼성디스플레이 주식회사 평판 표시 장치 및 그 제조방법
JP5667392B2 (ja) 2010-08-23 2015-02-12 株式会社カネカ 積層体、及びその利用
TWI402012B (zh) * 2010-09-01 2013-07-11 Ind Tech Res Inst 圖案化可撓式基板的方法
TWI486259B (zh) * 2010-12-27 2015-06-01 Au Optronics Corp 可撓式基板結構及其製作方法
JP5355618B2 (ja) * 2011-03-10 2013-11-27 三星ディスプレイ株式會社 可撓性表示装置及びこの製造方法
WO2012141248A1 (ja) 2011-04-15 2012-10-18 東洋紡績株式会社 積層体とその製造方法及びそれを用いたデバイス構造体の製造方法
CN102408564B (zh) 2011-08-30 2013-07-24 广东生益科技股份有限公司 热塑性聚酰亚胺及使用其的二层法无胶双面挠性覆铜板的制作方法
JP5891693B2 (ja) 2011-10-05 2016-03-23 Jsr株式会社 基板の製造方法および基板
TWI444114B (zh) 2011-12-26 2014-07-01 Chi Mei Corp 具有離型層的基板結構及其製造方法
CN102636898B (zh) * 2012-03-14 2014-03-12 京东方科技集团股份有限公司 一种柔性显示装置的制备方法
JP5591859B2 (ja) * 2012-03-23 2014-09-17 株式会社東芝 基板の分離方法及び分離装置
WO2014041816A1 (ja) 2012-09-14 2014-03-20 三井化学株式会社 透明ポリイミド積層体及びその製造方法
JP5898328B6 (ja) 2012-09-27 2018-06-27 新日鉄住金化学株式会社 表示装置の製造方法
JP2013076103A (ja) * 2013-02-01 2013-04-25 Ube Industries Ltd ポリイミドフィルムの製造方法
KR20140122677A (ko) * 2013-04-09 2014-10-20 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법
KR20150029429A (ko) * 2013-09-10 2015-03-18 삼성디스플레이 주식회사 표시 패널 및 그의 제조 방법
CN104512075B (zh) 2013-10-04 2017-06-23 财团法人工业技术研究院 离型层、基板结构、与柔性电子元件工艺

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000066507A1 (de) 1999-04-30 2000-11-09 Schott Displayglas Gmbh Polymerbeschichtete dünnglasfoliensubstrate
US20040048445A1 (en) * 2002-09-06 2004-03-11 Motorola, Inc. Thinned semiconductor wafer and die and corresponding method
JP2007203505A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Nippon Steel Chem Co Ltd 両面金属張積層板の製造方法
KR20080113375A (ko) * 2006-03-24 2008-12-30 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 충격 박리 강도를 지닌 고강도 접착제
KR20080041855A (ko) * 2006-11-08 2008-05-14 주식회사 코오롱 가요성 양면 도체 적층소재
KR20090004767A (ko) * 2007-07-06 2009-01-12 우베 고산 가부시키가이샤 테이프 캐리어 패키지용 유연성 배선판
JP2011020399A (ja) * 2009-07-17 2011-02-03 Toyobo Co Ltd 剥離性ポリイミドフィルム積層体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2985143A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016120629A (ja) * 2014-12-24 2016-07-07 株式会社カネカ ポリイミド積層体、電子デバイス、および電子デバイスの製造方法
KR20180047322A (ko) * 2016-10-31 2018-05-10 주식회사 엘지화학 폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름
WO2018080222A3 (ko) * 2016-10-31 2018-11-22 주식회사 엘지화학 폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름
KR102079423B1 (ko) * 2016-10-31 2020-02-19 주식회사 엘지화학 폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름
US11261304B2 (en) 2016-10-31 2022-03-01 Lg Chem, Ltd. Polyimide film forming composition and polyimide film produced by using same
US20200339754A1 (en) * 2018-01-18 2020-10-29 Toray Industries, Inc. Resin composition for display substrate, resin film for display substrate and laminate body containing this, image display device, organic el display, and manufacturing method of these

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140122207A (ko) 2014-10-17
US20150210048A1 (en) 2015-07-30
KR20140122205A (ko) 2014-10-17
CN104487241A (zh) 2015-04-01
US20150239210A1 (en) 2015-08-27
TW201504061A (zh) 2015-02-01
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KR101802558B1 (ko) 2017-11-29
TW201446520A (zh) 2014-12-16
JP6097985B2 (ja) 2017-03-22
EP2832536A4 (en) 2015-12-16
TW201509647A (zh) 2015-03-16
KR101773652B1 (ko) 2017-09-12
WO2014168404A1 (ko) 2014-10-16
KR101775198B1 (ko) 2017-09-06
EP2985143A1 (en) 2016-02-17
EP2985144B1 (en) 2020-03-11
JP2015522451A (ja) 2015-08-06
KR101775197B1 (ko) 2017-09-06
CN104379339A (zh) 2015-02-25
EP2832536B1 (en) 2017-05-31
JP6263825B2 (ja) 2018-01-24
US20180334541A1 (en) 2018-11-22
CN104411487B (zh) 2017-03-08
WO2014168400A1 (ko) 2014-10-16
EP2832536A1 (en) 2015-02-04
JP2015525143A (ja) 2015-09-03
US10882957B2 (en) 2021-01-05
EP2985143B1 (en) 2020-06-03
US20150232621A1 (en) 2015-08-20
US10035883B2 (en) 2018-07-31
EP2985143A4 (en) 2017-01-04
EP2985144A1 (en) 2016-02-17
TWI551459B (zh) 2016-10-01
TWI527697B (zh) 2016-04-01
KR20140122203A (ko) 2014-10-17
KR20140122676A (ko) 2014-10-20
EP2985144A4 (en) 2017-01-18
JP6263824B2 (ja) 2018-01-24
JP2015530283A (ja) 2015-10-15
KR20140122206A (ko) 2014-10-17
TWI543864B (zh) 2016-08-01
US9611358B2 (en) 2017-04-04
KR20140122204A (ko) 2014-10-17
US10414869B2 (en) 2019-09-17
CN104379339B (zh) 2016-02-10
CN104411487A (zh) 2015-03-11
KR20140122677A (ko) 2014-10-20
KR101773651B1 (ko) 2017-08-31

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