WO2014168404A1 - 적층체 및 이를 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자 - Google Patents

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WO2014168404A1
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flexible substrate
layer
debonding layer
substrate
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정혜원
김경준
김경훈
박찬효
신보라
이승엽
박항아
이진호
임미라
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주식회사 엘지화학
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    • Y10T428/31736—Next to polyester

Definitions

  • the present invention provides a laminate that makes it easier to manufacture a device having a flexible substrate, such as a flexible display device by separating the flexible substrate from the carrier substrate even if the laser irradiation or light irradiation process is not carried out, and manufacturing using the same. It relates to a device comprising a substrate.
  • FPDs flat panel displays
  • LCDs liquid crystal displays
  • OLEDs organic light emitting displays
  • electrophoretic devices electrophoretic devices
  • the flexible display device is mainly considered to be applied to a mobile device such as a smart phone, and its application field is gradually being considered to be expanded.
  • FIG. 1 briefly illustrates a manufacturing process of a device (eg, a flexible display device) having a flexible substrate according to the related art.
  • a sacrificial layer 2 made of a-silicon or the like is formed thereon.
  • an element structure such as a thin film transistor was formed on the flexible substrate 3 supported by the carrier substrate 1 through an existing element manufacturing process for glass substrates.
  • the sacrificial layer 2 is destroyed by irradiating a carrier substrate 1 or the like with a laser or light to separate the flexible substrate 3 on which the element structure is formed, and finally, a flexible substrate such as a flexible display element ( A device having 3) was manufactured.
  • the manufacturing method according to the related art not only the device structure may be affected by the process of irradiating the laser or the light, so that the defect may occur, and the equipment for the laser or the light irradiation and the process of the separate process may be performed. As a result, the overall device manufacturing process is complicated and the manufacturing cost is also greatly increased.
  • Patent Document 1 International Patent Publication WO2000-066507 (published Nov. 9, 2000)
  • An object of the present invention is to easily separate the flexible substrate from the carrier substrate even if the laser irradiation or light irradiation process, such as a flexible display device and a laminate that can more easily manufacture a device including a flexible substrate such as a flexible display device To provide a way.
  • Another object of the present invention is to provide a device substrate and a method for manufacturing the same manufactured using the laminate.
  • Still another object of the present invention is to provide a device including a substrate manufactured using the laminate.
  • a laminate includes a carrier substrate, a debonding layer disposed on one surface or both surfaces of the carrier substrate and including a polyimide resin; And a flexible substrate positioned on the debonding layer, wherein the polyimide resin has a similarity value calculated by Equation 1 below 0.5:
  • Coeff i and Coeff j are molecular asphericity calculated from the structures of dianhydride i and diamine j, which are monomers of polyimide, respectively,
  • V i and V j are McGrown Volumes calculated from the structures of the monomer dianhydride i and diamine j, respectively,
  • the molecular aspheric coefficient and McGrown volume are calculated using the Adriana.Code program (Molecular Networks GmbH),
  • ⁇ FIT is Is 1.0, Is constant between 0.1 and 0.95.
  • the adhesion force of the debonding layer to the flexible substrate is a ratio of the adhesion force A1 and the adhesion force A2 after the physical stimulus is applied before the physical stimulus is applied which does not cause the chemical change of the debonding layer.
  • (A2 / A1) may be 0.001 to 0.5.
  • the debonding layer may have a peel strength of 0.3 N / cm or less with respect to the flexible substrate after a physical stimulus is applied to the laminate.
  • the debonding layer may have an adhesion force of 1 N / cm or more to the flexible substrate before physical stimulus is applied.
  • the physical stimulus applied to the laminate may be to expose the laminated cross section of the laminate.
  • the polyimide-based resin is coated with a composition containing a polyamic acid-based resin and subjected to imidization at a temperature of 500 ° C. or higher, followed by 1350 to 1400 cm ⁇ 1 of the IR spectrum.
  • the relative integrated intensity ratio of the CN band after imidation at a temperature of 200 ° C. or higher is 60% to 99% when an imidation ratio is used. It may have an imidation ratio of.
  • the polyimide resin may have a glass transition temperature of 200 ° C or more and a decomposition temperature of 400 ° C or more.
  • the polyimide-based resin may be prepared by curing the polyamic acid prepared by reacting the aromatic tetracarboxylic dianhydride of Formula 1 with an aromatic diamine compound having a linear structure at a temperature of 200 °C or more:
  • A is an aromatic tetravalent organic group of Formula 2a or 2b,
  • R 11 to R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and
  • a is an integer of 0-3
  • b is an integer of 0-2
  • c and e are each independently an integer of 0-3
  • d is an integer of 0-4, and f is an integer of 0-3.
  • aromatic diamine compound may be an aromatic diamine compound of Formula 4a or 4b:
  • R 21 to R 23 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • R 24 and R 25 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • q is an integer of 1 or 2
  • l, m and n are each independently an integer from 0 to 4, and
  • p is an integer of 0 or 1.
  • the debonding layer may be prepared by applying a composition including a polyimide-based resin or a precursor thereof onto a carrier substrate and curing at a temperature of 200 ° C. or more.
  • the debonding layer may have a thermal expansion coefficient of 30 ppm / ° C. or less and a 1% pyrolysis temperature (Td 1%) of 450 ° C. or more under conditions of 100 to 200 ° C.
  • the carrier substrate may be a glass substrate or a metal substrate.
  • the flexible substrate may be a structure selected from the group consisting of a thin film layer, a polymer layer and a laminate of two or more thereof.
  • the polymer layer is polyether sulfone, polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyetherimide, polyamideimide, polyester, polyether imide imide, It may include one or more polymer resins selected from the group consisting of polyester amide imide and polyarylate.
  • the polymer layer may be a polyimide resin having an imidation ratio of 50 to 99% and a glass transition temperature of 200 ° C. or more.
  • a method of manufacturing a laminate including forming a debonding layer including a polyimide resin on one or both surfaces of a carrier substrate; And forming a flexible substrate on the debonding layer, wherein the polyimide resin has a similarity value calculated by Equation 1 below 0.5.
  • the debonding layer may be carried out by curing a polyamic acid prepared by reacting the aromatic tetracarboxylic dianhydride of Chemical Formula 1 with an aromatic diamine compound having a linear structure on a carrier substrate and curing at a temperature of 200 ° C. or higher.
  • the flexible substrate is formed by placing a glass thin film layer on a debonding layer and heat-treating at a temperature of 20 to 300 ° C., applying a composition containing a polymer or a precursor thereof. It can be carried out by any one method selected from the group consisting of a post-curing method, and a combination thereof.
  • the manufacturing method of the laminate may further include a step of heat treatment for 1 minute to 30 minutes at a temperature of 300 °C or more after the debonding layer forming step.
  • a method of manufacturing a device substrate comprising: forming a debonding layer including a polyimide resin on one or both surfaces of a carrier substrate by the above method; Forming a laminate by forming a flexible substrate on the debonding layer; And applying a physical stimulus to the laminate that does not cause chemical change of the debonding layer, and then separating the flexible substrate from the carrier substrate on which the debonding layer is formed.
  • the physical stimulation may be carried out by a method of exposing the laminated cross section of the laminate.
  • a device substrate comprising the steps of: manufacturing a laminating agent including a carrier substrate, a debonding layer, and a flexible substrate; Forming a device structure on the flexible substrate of the laminate; And applying a physical stimulus that does not cause chemical change of the debonding layer to the laminate on which the device structure is formed, and then separating the flexible substrate on which the device structure is formed from the debonding layer of the laminate.
  • a laminating agent including a carrier substrate, a debonding layer, and a flexible substrate
  • Forming a device structure on the flexible substrate of the laminate And applying a physical stimulus that does not cause chemical change of the debonding layer to the laminate on which the device structure is formed, and then separating the flexible substrate on which the device structure is formed from the debonding layer of the laminate.
  • the device may be selected from the group consisting of solar cells, organic light emitting diode lighting, semiconductor devices, and display devices.
  • the display device may be a flexible organic light emitting display device.
  • a polyimide-based film comprising a polyimide-based resin having a similarity value calculated by Equation 1 is 0.5 or less.
  • the flexible substrate can be easily separated from the carrier substrate after only applying a relatively small physical stimulus by cutting or the like, thereby providing flexibility such as a flexible display element. It makes it easier to manufacture devices that include substrates.
  • the present invention since a separate laser or light irradiation is not required, it can greatly contribute to the process simplification and manufacturing cost reduction, and also it is possible to suppress the deterioration of reliability or defect occurrence of the device by laser or light irradiation. It allows the fabrication of devices with properties.
  • FIG. 1 is a process schematic diagram briefly showing a manufacturing process of a device including a conventional flexible substrate
  • Figure 2a is a cross-sectional structural view schematically showing the structure of a laminate according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2b is a schematic cross-sectional view showing the structure of a laminate according to another embodiment of the present invention
  • 3A and 3B are process schematic diagrams briefly showing a manufacturing process of manufacturing a substrate for a device and a display device using a laminate according to another embodiment of the present invention, respectively.
  • FIG. 6 is a graph illustrating a result of observing a change in peel strength of a debonding layer according to the number of subsequent heat treatment steps after curing of the debonding layer in Test Example 5.
  • the term "physical stimulus” in the present specification includes a mechanical stimulus that does not cause chemical change, such as peeling, cutting, friction, tension or compression, unless otherwise specified, and lamination regardless of means or method It means that the laminated cross section of the sieve can be exposed. In some cases, a stimulus having an intensity of 0 to 0.1 N or less per unit area may be applied. In other words, the application of the physical stimulus means that the laminated cross section of the laminate is exposed regardless of the means. Preferably at least two laminated cross-sections forming the ends of the flexible substrate are exposed at predetermined intervals.
  • the adhesive force means the adhesive force of the debonding layer to the flexible substrate before the application of the physical stimulus
  • the peel strength means the adhesive force of the debonding layer to the flexible substrate after the application of the physical stimulus. Adhesion and peel strength can be used interchangeably.
  • the adhesive force varies depending on the type of dianhydride and diamine of the polyimide constituting the debonding layer, and suggests a method for quantitatively evaluating the adhesion.
  • a monomer combination based similarity score was developed. The larger the value, the higher the nonlinear / nonplanar structure with high structural similarity to the sphere, and the smaller the value, the smaller the sphere and structure. Low linearity / planar structure.
  • the similarity value is preferably 0.5 or less.
  • Coeff i and Coeff j are molecular asphericity calculated from the structures of dianhydride i and diamine j, which are monomers of polyimide, respectively,
  • V i and V j are McGrown Volumes calculated from the structures of the monomer dianhydride i and diamine j, respectively,
  • the molecular aspheric coefficient and McGrown volume are calculated using the Adriana.Code program (Molecular Networks GmbH),
  • ⁇ FIT is Is 1.0, Is constant between 0.1 and 0.95.
  • the constant ⁇ FIT is It may be any constant in the range of 0.1 to 0.95 but preferably 0.2 to 0.5, most preferably 0.33.
  • ADRIANA.Code program was developed by Molecular Networks GmbH, Germany, and is mainly used to calculate the unique physical, chemical, and electrical properties of a molecule. Aspheric coefficient and McGrown volume can be calculated.
  • the present invention is a carrier substrate; Debonding layer (debonding layer) is located on one side or both sides of the carrier substrate, the polyimide-based resin; And a flexible substrate positioned on the debonding layer, wherein the adhesion force of the debonding layer to the flexible substrate is a ratio of the adhesion force A1 and the adhesion force A2 after the physical stimulus is applied before the physical stimulus is applied. It provides a laminate in which (A2 / A1) is 0.001 to 0.5.
  • the present invention also comprises the steps of forming a debonding layer comprising a polyimide resin on one or both sides of the carrier substrate; And forming a flexible substrate on the debonding layer, wherein the polyimide resin has a similarity value calculated by Equation 1 below 0.5.
  • the present invention also comprises the steps of forming a debonding layer comprising a polyimide resin on one or both sides of the carrier substrate; Forming a laminate by forming a flexible substrate on the debonding layer; And separating the flexible substrate from the carrier substrate on which the debonding layer is formed after applying a physical stimulus to the laminate that does not cause chemical change of the debonding layer.
  • the present invention also provides a device substrate manufactured by the above-described manufacturing method.
  • the present invention also provides an element comprising a substrate produced by the above-described manufacturing method.
  • the carrier substrate; Debonding layer (debonding layer) is located on one side or both sides of the carrier substrate, the polyimide-based resin; And a flexible substrate positioned on the debonding layer, wherein the adhesion force of the debonding layer to the flexible substrate is a ratio of the adhesion force A1 and the adhesion force A2 after the physical stimulus is applied before the physical stimulus is applied.
  • a laminate is provided in which (A2 / A1) is 0.001 to 0.5 or 0.001 to 0.1.
  • the debonding layer is reduced in adhesion to the flexible substrate by the physical stimulus, more specifically, 1N or more adhesion to the flexible substrate before the physical stimulus is applied, but the physical stimulus is applied Afterwards it exhibits an adhesive force or peel strength of 0.3 N / cm or less with respect to the flexible substrate.
  • the physical stimulus is to expose the laminated cross section of the laminate, it may have a strength of 0.1N or less.
  • the physical stimulus applying method for exposing the laminated cross section of the laminate may be specifically, for example, by cutting, laser cutting or diamond scribing, but is not limited thereto.
  • the flexible substrate can be easily separated from the debonding layer even if the light irradiation process is omitted and only a physical stimulus is applied, so that a device having a flexible substrate such as the flexible display device can be manufactured very easily. Confirmed. Such action and effect can be expected to be expressed due to the following characteristics of the polyimide resin.
  • Figure 2a is a schematic cross-sectional view showing the structure of a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • 2A is only an example for describing the present invention, but the present invention is not limited thereto.
  • the laminate 10 according to the present invention may include a carrier substrate 11; A debonding layer 12 positioned on one or both surfaces of the carrier substrate and including polyimide resin; And a flexible substrate 13 positioned on the debonding layer.
  • the carrier substrate 11 may be used without particular limitation as long as the carrier substrate 11 is used to support the flexible substrate 13 so that a device manufacturing process and the like can be easily progressed on the laminate 10.
  • metal substrates such as a glass substrate and a stainless steel substrate, or these two or more multilayered structures, etc. are mentioned.
  • a glass substrate to which an element manufacturing process for a glass substrate and the like can be most easily applied may be preferable.
  • the carrier substrate 11 may be pretreated by an etching treatment such as corona treatment, flamming treatment, sputtering treatment, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, and the like in an ozone atmosphere in order to increase adhesion with the debonding layer.
  • an etching treatment such as corona treatment, flamming treatment, sputtering treatment, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, and the like in an ozone atmosphere in order to increase adhesion with the debonding layer.
  • the thickness and size of the carrier substrate 11 may be appropriately selected according to the type of device to be applied, but considering the transparency of the substrate, the carrier substrate 11 preferably has a thickness of 0.1 to 50mm. can do. When the thickness range as described above can have excellent mechanical strength can exhibit excellent support properties for the flexible substrate.
  • the debonding layer 12 including polyimide resin is positioned on one or both surfaces of the carrier substrate 11.
  • the polyimide resin included in the debonding layer 12 is controlled to have an imidization ratio described later in an appropriate range, and is a flexible substrate (during the device manufacturing process of forming an element structure on the flexible substrate 13). 13) exhibits a certain level of adhesive force to properly fix and support 13), but after the device manufacturing process is completed, the adhesive force to the flexible substrate 13 is reduced by a simple physical stimulus such as cutting without laser or light irradiation. It can be easily separated while being reduced.
  • the debonding layer 12 has a ratio of the adhesion force A1 to the flexible substrate 13 before the physical stimulus is applied and the adhesion force A2 to the flexible substrate 13 after the physical stimulus is applied ( A2 / A1) is 0.001 to 0.5, preferably 0.001 to 0.1, and can be easily separated from the flexible substrate 13 by simple physical stimulation such as cutting without laser or light irradiation.
  • the physical stimulus before the physical stimulus is applied, it exhibits adhesion of about 1 N / cm or more, or about 2 N / cm or more, or about 3 to 5 N / cm to the flexible substrate 13, After being applied, it may exhibit a peel strength of about 0.3 N / cm or less, for example about 0.2 N / cm or less, or about 0.1 N / cm or less, or about 0.001 to 0.05 N / cm.
  • the peel strength of the debonding layer 12 may be measured under the conditions of Table 1 below:
  • the peel strength is prepared by preparing a laminate sample in which a debonding layer and a flexible substrate are sequentially formed on a glass substrate, cutting the laminate sample into a rectangular shape having a width of 10 mm as a physical stimulus, and then cutting the flexible
  • the force applied when the end portion of the substrate is held and separated from the debonding layer can be calculated by measuring under the above-described measuring instruments and conditions.
  • the adhesive force has a rectangular size of 100mm in width, and prepares a laminate sample in which a debonding layer and a flexible substrate are sequentially formed on a glass substrate, and the end of the flexible substrate is a tape having a width of 10mm in such a sample. It can be calculated by measuring the force applied when the end of the tape is attached and detached from the debonding layer, wherein the force measuring device and condition can be the same as the measuring device and condition of peel strength shown in Table 1 above. have.
  • the adhesion and peel strength of the debonding layer 12 may be achieved by the imidation ratio of the polyimide resin included in the debonding layer, and the imidation ratio may be different from the type of monomer for forming polyimide resin. Content, imidation conditions (heat treatment temperature and time, etc.) and the like.
  • the above-described adhesion and peel strength conditions of the debonding layer 12 may be satisfied. Even if the laser or light irradiation is omitted, the flexible substrate 13 may be debonded after applying only physical stimulus.
  • the polyimide resin included in the debonding layer 12 has an imidation ratio of about 60% to 99%, or about 70% to 98%, or about 75 to 96%. It may be to have.
  • the imidation ratio of the polyimide-based resin is about 1350-1400 cm - of the IR spectrum after applying a composition containing a precursor of polyimide, for example, a polyamic acid-based resin, and performing imidization at a temperature of about 500 ° C. or higher.
  • the integral intensity of the CN band at 1 or about 1550 to 1650 cm ⁇ 1 is 100%, it can be expressed as measured as the relative integral intensity ratio of the CN band after imidization at the imidization temperature of about 200 ° C. or higher. Can be.
  • the imidation range of the polyimide-based resin as described above may be achieved by controlling the type of the monomer for forming polyamic acid, which is a precursor of the polyimide resin, and the curing temperature conditions during the curing process for the polyamic acid.
  • the polyamic acid may be prepared by a polymerization reaction of the aromatic tetracarboxylic dianhydride of Formula 1 with an aromatic diamine compound having a linear structure.
  • A is an aromatic tetravalent organic group derived from an acid dianhydride, specifically, may be an aromatic tetravalent organic group of Formula 2a or 2b:
  • R 11 to R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.) or a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, fluoromethyl group, bromomethyl group, chloro Methyl group, trifluoromethyl group, etc.), and
  • a may be an integer of 0 to 3
  • b is an integer of 0 to 2
  • c and e are each independently an integer of 0 to 3
  • d is an integer of 0 to 4
  • f may be an integer of 0 to 3
  • c, d and e are integers of zero.
  • the tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride (PMDA) of Chemical Formula 3a, or has a linear structure as in Chemical Formula 3b, and two aromatic rings are directly connected without a linker structure. It may be more preferred that it is 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA):
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the packing density of the debonding layer 12 the higher the packing density of the debonding layer 12, the less the intermolecular space and the lower the bonding force due to mutual penetration. As a result, the adhesive strength to the flexible substrate 13 formed on the debonding layer 12 and the peeling strength of the flexible substrate from the laminate are lowered.
  • the packing density can be represented by CTE. The higher the packing density, the lower the CTE value, and the lower the CTE, the higher the packing density. Therefore, in order to more suitably meet the physical property requirements of the above-described debonding layer, an aromatic diamine-based compound having a linear structure among the above-described diamine compounds, specifically, using an aromatic diamine-based compound of formula 4a or 4b It is preferable to:
  • R 21 to R 23 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.) or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, fluoromethyl group, bromomethyl group, Chloromethyl group, trifluoromethyl group, etc.),
  • l, m and n are each independently an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0, and
  • p is an integer of 0 or 1, Preferably it is an integer of 0.
  • Examples of such a preferred aromatic diamine-based compound include p-phenylenediamine (PDA), benzidine (BZD), m-tolidine, or 2,2'-bis (trifluoromethyl) -benzidine (2,2 ' -bis (trifluoromethyl) benzidine, TFMB) and the like.
  • PDA p-phenylenediamine
  • BZD benzidine
  • m-tolidine or 2,2'-bis (trifluoromethyl) -benzidine (2,2 ' -bis (trifluoromethyl) benzidine, TFMB) and the like.
  • polyamic acid resin monomers are polymerized in a polar organic solvent to prepare a polyamic acid resin, and in the presence or absence of an imidization catalyst such as an amine catalyst, the polyamic acid resin is imidized at the above-mentioned curing temperature conditions to thereby obtain the above-described physical properties.
  • an imidization catalyst such as an amine catalyst
  • a polyimide resin and a debonding layer including the same may be formed.
  • other conditions for the preparation of the polyamic acid-based resin or polyimide-based resin in addition to the above-described curing temperature conditions may be in accordance with conventional conditions and methods well known to those skilled in the art, further description thereof will be omitted.
  • a composition containing a polyamic acid resin which is a precursor of polyimide resin, is applied onto the carrier substrate, and at a temperature of about 200 ° C. or higher, or 250 ° C. to 500 ° C.
  • about 0.3 N including polyimide resin having an imidation ratio of about 60% to 99%, or about 70% to 98%, or about 75 to 96% It is possible to form a debonding layer having a peel strength of not more than / cm.
  • the polyimide resin prepared through the control of the curing temperature as described above has a glass transition temperature of about 200 °C or more, or about 300 °C or more, or about 350 to 500 °C, 400 °C or more, or 400 to It may have a decomposition temperature (Td) of 600 °C.
  • Td decomposition temperature
  • the debonding layer may exhibit excellent heat resistance even at a high temperature of heat added during the device manufacturing process, and the warpage may occur during the process of manufacturing the device on the laminate. The occurrence of deterioration in reliability of other devices can be suppressed, and as a result, it is possible to manufacture devices with more improved characteristics and reliability.
  • the debonding layer may be about 30 ppm / ° C. or less, or about 25 ppm / ° C. or less, or about 20 ppm / ° C. or less, or about 1 to 17 ppm / ° C. under conditions of 100 to 200 ° C. It may have a coefficient of thermal expansion (CTE) of and 1% pyrolysis temperature (Td1%) of 450 °C or more, or 470 °C or more.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Td1% pyrolysis temperature
  • the debonding layer 12 that satisfies the above structural and physical requirements is cleanly peeled off from the flexible substrate 13, and thus does not affect the transparency and optical properties of the manufactured device substrate.
  • the debonding layer 12 as described above may have a thickness of 0.05 to 5 ⁇ m, 0.05 to 4 ⁇ m, or 0.05 to 3 ⁇ m, or 0.05 to 2 ⁇ m, or 0.05 to 1 ⁇ m.
  • a thickness of 0.05 to 5 ⁇ m, 0.05 to 4 ⁇ m, or 0.05 to 3 ⁇ m, or 0.05 to 2 ⁇ m, or 0.05 to 1 ⁇ m As the thickness of the debonding layer becomes thinner, the adhesive force with the carrier substrate increases, but when too thin, the peelability is reduced due to the increased adhesive force with the flexible substrate. Therefore, in order to show high adhesive force with a carrier substrate and high peelability with a flexible substrate, it is preferable to have said thickness range.
  • the flexible substrate 13 is positioned on the debonding layer 12 described above.
  • the flexible substrate 13 may include a structure selected from the group consisting of a thin film glass layer 13a, a polymer layer 13b, and a multilayer laminate of two or more thereof.
  • the thin film layer 13a can be used without particular limitation as long as it is a glass material used for a display device, and specifically, soda lime glass and neutral borosilicate glass. (neutral borosilicate glass), non-alkali glass, and the like.
  • the material of the thin glass layer may be appropriately selected depending on the device to be applied.
  • An alkali-free glass may be preferable when applied to a device requiring low heat shrinkage, and a soda having excellent visible light transmittance in a device requiring high transparency. Lime glass may be preferred.
  • the thin film glass layer 13a has an average linear expansion coefficient (hereinafter, simply referred to as "average linear expansion coefficient") at 25 to 200 ° C to prevent positional shift during cooling of the element constituent member formed on the substrate of the heated element.
  • average linear expansion coefficient Is 0 to 200 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., preferably 0 to 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and it is preferable to use a mixture of the above materials so as to exhibit visible light transmittance of 90% or more. desirable.
  • the thin glass layer 13a as described above may be manufactured according to a conventional manufacturing method. Specifically, after mixing and melting glass raw materials, a float method, a slot down draw method, an overflow down draw method, a fusion method, It can be manufactured through the process of shaping
  • the thickness and size of the thin film glass layer 13a manufactured by the manufacturing method as described above may be appropriately selected according to the type of device to be applied, but considering the transparency of the device substrate, the thin film glass layer ( 13a) may preferably have a thickness of 10 to 200 ⁇ m. When the thickness range as described above is preferable because it can exhibit flexibility with appropriate mechanical strength.
  • the thin film layer 13a may have a corona treatment under an ozone atmosphere, a flaming treatment, a sputtering treatment, in order to increase adhesion with the polymer layer 13b when the polymer layer 13b is formed on the upper surface, the lower surface, or both surfaces thereof. It may be a pretreatment such as etching treatment such as ultraviolet irradiation, electron beam irradiation or the like.
  • the polymer layer 13b can be included without particular limitation as long as it is a polymer known to be applicable to a substrate of a flexible device or the like.
  • Specific examples include polyether sulfone, polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyetherimide, polyamideimide, polyester, polyether imide imide, polyester amide imide and polyarylate. It may include one or more polymer resins selected from the group.
  • the imidation ratio is about 50 to 99%, or about 70 to 95%, and about 200 ° C. or more, or about 300 ° C. or more, or about 350 to 500 ° C. It may be a polyimide resin having a transition temperature (Tg) and having a decomposition temperature (Td) of 400 ° C or higher, or 400 to 600 ° C. Because of this excellent heat resistance, there is no fear of deformation even in the heating step for producing the laminate or the device substrate, and the heat resistance of the substrate and the device can be improved. Specifically, the polymer layer 13b has a thermal expansion coefficient (CTE) of about 30 ppm / ° C.
  • CTE thermal expansion coefficient
  • Td1% 1% pyrolysis temperature
  • the polyimide resin in the polymer layer 13b is also used to cure a polyamic acid resin prepared by polymerization using an acid dianhydride and a diamine compound as a monomer, or a solution composition containing a polyimide resin. It can be prepared by drying.
  • the acid dianhydride and the diamine compound are the same as those described in the preparation of the polyimide resin for forming the debonding layer.
  • the second polyimide resin that satisfies the above physical property requirements, it may be desirable to appropriately adjust the type, reaction ratio, imidization conditions, and the like of the second polyimide resin-forming monomer.
  • the reaction ratio of the acid dianhydride and the diamine during the polymerization reaction of the acid dianhydride and the diamine. It may be preferable to use diamine in a molar ratio of 0.8 to 1.2 or 0.9 to 1.1 with respect to 1 mole of acid dianhydride.
  • the polymer layer 13b having the above physical properties may have a thickness of 0.5 to 50 ⁇ m, or 1 to 50 ⁇ m, or 2 to 50 ⁇ m, or 3 to 50 ⁇ m, or 3 to 30 ⁇ m. .
  • the polymer layer 13b when the polymer layer 13b is in contact with the debonding layer, it may be preferable that the polymer layer 13b has an appropriate thickness, for example, 10 to 500 times, or 20 to 400 times the thickness of the debonding layer, or It may be 30 to 300 times, or 50 to 200 times.
  • the flexible substrate 13 may include the thin film glass layer 13a or the polymer layer 13b as a single layer, or a multilayer structure in which two or more layers are stacked. It may also include.
  • FIG. 2A illustrates a laminate 10 according to an embodiment of the present invention, which includes a flexible substrate having a two-layer structure in which a polymer layer 13b is stacked below a thin film glass layer 13a.
  • 2b shows a laminate 20 according to another embodiment of the present invention, which includes a flexible substrate 13 having a three-layer structure in which a polymer layer 13b is formed on both sides of a thin film glass layer 13a.
  • the laminate according to the present invention is not limited thereto.
  • the polymer layer 13b formed on the thin film layer 13a may serve as a protective film with respect to the thin film layer.
  • a step (step 1) of forming a debonding layer 12 including a polyimide resin on one or both surfaces of the carrier substrate 11 and the debonding layer It can be produced according to a manufacturing method comprising the step (step 2) of forming a flexible substrate 13 on (12).
  • Step 1 is a step of forming the debonding layer 12 on the carrier substrate 11.
  • the carrier substrate 11 is the same as described above, and prior to the formation of the debonding layer 12, corona treatment under an ozone atmosphere, flamming treatment, sputtering treatment, ultraviolet irradiation, and electron beam, in order to increase adhesion with the debonding layer 12. It may be pretreated by an etching treatment such as irradiation.
  • the debonding layer 12 may be formed by applying a composition for forming a debonding layer including a polyimide-based resin or a precursor thereof on the carrier substrate 11 and then curing at a temperature of 200 ° C. or higher. The imidization of the polyamic acid-based resin also proceeds during the curing process.
  • the polyimide-based resin and the polyamic acid-based resin as the precursors included in the debonding layer-forming composition are the same as described above.
  • composition for forming the debonding layer may further include additives such as a binder, a solvent, a crosslinking agent, an initiator, a dispersant plasticizer, a viscosity modifier, an ultraviolet absorber, a photosensitive monomer, or a sensitizer, which are usually used in a polyimide resin layer.
  • additives such as a binder, a solvent, a crosslinking agent, an initiator, a dispersant plasticizer, a viscosity modifier, an ultraviolet absorber, a photosensitive monomer, or a sensitizer, which are usually used in a polyimide resin layer.
  • the coating method may be carried out according to a conventional method, specifically, a spin coating method, a dip coating method, or a bar coating method, and a casting method, a rolling method or a spray coating method suitable for a continuous process may be used. Can be.
  • a drying process for removing the organic solvent present in the debonding layer forming composition may be further performed prior to the curing process.
  • the drying process may be carried out according to a conventional method, specifically, the drying process may be carried out at a temperature of 140 °C or less.
  • the curing process may be carried out by heat treatment at a temperature of 200 °C or more, or 250 °C to 500 °C, the heat treatment process may be carried out by a multi-stage heat treatment at various temperatures within the temperature range.
  • the curing time during the curing process is not particularly limited, it may be carried out for 3 to 30 minutes as an example.
  • a subsequent heat treatment process may be optionally further performed after the curing process.
  • the subsequent heat treatment process is preferably carried out for 1 to 30 minutes at a temperature of 300 °C or more.
  • the subsequent heat treatment process may be performed once or may be performed in multiple stages two or more times. Specifically, it may be carried out in three steps including a first heat treatment at 200 to 250 ° C., a second heat treatment at 300 to 350 ° C., and a third heat treatment at 400 to 450 ° C.
  • Step 2 is a step of forming a laminate by forming a flexible substrate 11 on the debonding layer 12 prepared in step 1.
  • the flexible substrate 13 is the same as described above, and the polymer layer 13b on at least one surface or both surfaces of the thin film glass layer 13a, the polymer layer 13b, or the thin film glass layer 13a forming the flexible substrate.
  • the multilayered laminate of two or more layers in which) is formed can be manufactured and formed according to a conventional method.
  • the flexible substrate 13 is a two-layer laminate in which a polymer layer 13b including a polyimide resin is formed under the thin film layer 13a, a polyamic layer is formed on the debonding layer 12.
  • a polyamic layer is formed on the debonding layer 12.
  • the composition containing the acid resin it is cured by heat treatment at a temperature of 200 °C or more, or in the case of a composition containing a polyamide resin to form a polymer layer (13b) after the glass thin film layer (13a) )
  • the debonding layer ( 12) a first polymer layer 13b containing a polyimide resin on the first polymer layer, a thin film glass layer 13a on the first polymer layer, and a polyimide resin on the thin film glass layer 13a. It can be produced by sequentially forming the second polymer layer (13b).
  • the composition for forming the polymer layer may further include a binder, a solvent, a crosslinking agent, an initiator, a dispersant plasticizer, a viscosity modifier, an ultraviolet absorber, a photosensitive monomer, a sensitizer, and the like, which are commonly used.
  • the curing process may be carried out by a multi-step heat treatment carried out at various temperatures within the above temperature range.
  • the debonding layer itself exhibits an appropriate adhesive force to the flexible substrate, and thus can properly fix and support the flexible substrate during the device manufacturing process.
  • a substrate of a device including a flexible substrate such as a flexible display device, may be easily manufactured.
  • various devices having excellent characteristics can be produced by appropriately proceeding the device manufacturing process on the laminate while omitting laser or light irradiation for separating the flexible substrate. As a result, the manufacturing process of the device having the flexible substrate can be greatly simplified, and the manufacturing cost thereof can also be significantly lowered.
  • a device substrate and a method for manufacturing the same which are manufactured using the laminate.
  • the device substrate may include forming a debonding layer including a polyimide resin on one or both surfaces of a carrier substrate, forming a flexible substrate on the debonding layer, and applying a physical stimulus to the flexible substrate.
  • the flexible substrate may be manufactured by a manufacturing method including the step of separating the carrier substrate on which the debonding layer is formed, wherein the process of forming the debonding layer and the flexible substrate is the same as described above.
  • 3A is a process diagram schematically illustrating a method of manufacturing a device substrate according to an embodiment of the present invention. 3A is only an example for describing the present invention and the present invention is not limited thereto.
  • the device substrate according to the present invention is a step of forming a debonding layer containing a polyimide-based resin on one side or both sides of the carrier substrate (S1), flexible on the debonding layer It can be prepared by a manufacturing method comprising the step (S2) of producing a substrate, and the physical substrate (p) to the flexible substrate and then separating (S3 and S4) from a carrier substrate on which a debonding layer is formed.
  • Separation of the flexible substrate may be a method generally used in the related industry, for example, vacuum adsorption, but is not limited thereto. Since the method requires much weaker force than the existing method, it is possible to minimize the damage in manufacturing the display device. Can be arbitrarily selected.
  • the process before the separating step of the flexible substrate may be carried out in the same manner as in the manufacturing method of the laminate.
  • the separation of the flexible substrate may be carried out after applying a suitable physical stimulus, such as cutting (cutting), laser cutting or diamond scribing (Scribing), specifically, by applying a physical stimulus of 0.1N or less Can be.
  • a suitable physical stimulus such as cutting (cutting), laser cutting or diamond scribing (Scribing), specifically, by applying a physical stimulus of 0.1N or less Can be.
  • the element substrate manufactured by the above method includes a flexible substrate separated from the carrier substrate after applying only a relatively small physical stimulus by cutting or the like even without performing a laser irradiation or a light irradiation process, Alternatively, deterioration or failure of the device due to light irradiation or the like can also be suppressed, and as a result, the device characteristics can be further improved when applied to the device.
  • an element including the substrate may be provided.
  • the device can be any solar cell (eg, flexible solar cell) with a flexible substrate, organic light emitting diode (OLED) illumination (eg, flexible OLED lighting), any semiconductor with a flexible substrate.
  • OLED organic light emitting diode
  • Device or a flexible display device such as an organic electroluminescent device, an electrophoretic device, or an LCD device having a flexible substrate, and among them, an organic electroluminescent device may be preferable.
  • the device sequentially forms a debonding layer 12 and a flexible substrate 13 including polyimide resin on one or both surfaces of the carrier substrate 11 to form a laminate according to one embodiment.
  • the step of forming the device structure 30 on the flexible substrate 13 of this laminate (that is, the device manufacturing process step) is carried out, and then by applying a physical stimulus (p) without laser or light irradiation It may be manufactured by separating the flexible substrate 13 on which the device structure 30 is formed.
  • the device structure may be a flexible substrate such as a semiconductor device structure including a gate electrode, a display device structure including a thin film transistor array, a diode device structure having a P / N junction, an OLED structure including an organic light emitting layer, or a solar cell structure. It may be a conventional device structure according to the type of device to be formed on the phase.
  • the transparent electrode is located on the back of the flexible substrate in the substrate, including indium tin oxide (ITO); A light emitting part disposed on a rear surface of the transparent electrode and including an organic compound; And located on the back of the light emitting portion, it may include a metal electrode containing a metal, such as aluminum.
  • the device according to the present invention exhibits improved and reliable device characteristics by including, as the substrate of the device, a flexible substrate prepared by separating the carrier substrate after only applying a physical stimulus without laser or light irradiation. Can be.
  • a composition for forming a debonding layer comprising 3% by weight of a polyamic acid resin prepared by polymerizing 1 mol of BPDA and 0.99 mol of PDA as a carrier substrate and 97% by weight of DMAc as a solvent, the thickness was 0.1.
  • the coating was carried out so as to have a thickness of ⁇ m.
  • the resulting coating film for debonding layer was continuously subjected to a drying step at a temperature of 120 ° C. and a curing step (30 minutes) at a temperature of 250 ° C. to form a polyimide resin (hereinafter referred to as “first polyimide resin”). To form a debonding layer.
  • the composition for forming a polymer layer of a flexible substrate comprising 12% by weight of a polyamic acid resin prepared by polymerizing 1 mol of BPDA and 0.99 mol of TFMB on the debonding layer and 88% by weight of DMAc as a solvent. It was applied so as to have a thickness of ⁇ m, and the resulting coating film for forming a polymer layer of the flexible substrate was successively subjected to a drying step at a temperature of 100 ° C. and a curing step at 350 ° C. for 60 minutes to form a polyimide resin (hereinafter ' A polymer layer comprising a second polyimide resin 'is formed.
  • BPDA biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride
  • PDA is p-phenylene diamine
  • TFMB 2,2'-bis (tri Fluoromethyl) -benzidine (2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine)
  • mPDA for m-phenylenediamine
  • PMDA for pyromellitic dianhydride
  • ODA for 4 , 4'-oxydianiline (4,4'-oxydianiline) means.
  • the density, thermal expansion coefficient (CTE), glass transition temperature (Tg), adhesive strength, and peel strength were measured for the debonding layer, respectively.
  • the adhesive force was measured while peeling the flexible substrate using a tape without applying physical stimulus (without cutting), and the peel strength was measured after cutting it into a rectangular shape having a width of 10 mm and a length of 100 mm.
  • the force applied to grab the tip of a flexible substrate and peel it off at a rate of 50 mm / min was measured using a Texture Analyser (TA.XT plus, manufactured by Stable micro systems). The measurement results are shown in Table 4 below.
  • test laminates 1-1 to 1-4 containing polyimide prepared by using the tetracarboxylic dianhydride of the general formula (1) and the linear diamine compound are intramolecular It showed a markedly reduced peel strength compared to Test Stack 1-5 comprising polyimide prepared using tetracarboxylic dianhydride in which the aromatic ring was connected via a linking group.
  • test laminates 1-3 and 1-4 do not contain a linker structure between the aromatic rings, they exhibit high peel strength compared to the test laminates 1-1 and 1-2 due to the trifluoromethyl group. This is because the packing density of the debonding layer is lowered, resulting in stronger adhesion between the debonding layer and the flexible substrate. However, it can be seen that the peel strength is much lower than that of the test laminate 1-5 using the diamine containing the linker structure between the aromatic rings.
  • the curing temperature at the time of formation of the debonding layer was varied in the same manner as in Example 1 except that the curing process was performed in various ways as shown in Table 5 below. Sieve was prepared.
  • Adhesion and peel strength of the flexible substrate according to the curing temperature of the debonding layer in the prepared laminate were measured in the same manner as in Test Example 1.
  • the peel strength was significantly reduced upon application of the physical stimulus, and the extent of this decrease was sharply increased above a certain curing temperature (250 ° C.).
  • Example 6 For the laminate of Example 1 subjected to the curing process at 250 ° C., the adhesion and peel strength were observed after storage at 25 ° C./55% for 7 days immediately after preparation and 7 days after preparation. The results are shown in Table 6 below.
  • the peel strength decreased when the physical stimulus was applied, and the adhesion strength increased and the peel strength further decreased with time, but the width of the change was not large.
  • test laminate As shown in Table 7 below, except that the type and thickness of the second polyimide-based resin in the debonding layer and the flexible substrate were variously changed, the test laminate was carried out in the same manner as in Example 1 above. Was prepared.
  • a test laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the curing temperature and curing time of the debonding layer and the flexible substrate were variously changed as shown in Table 9 below.
  • test laminated body As shown in Table 10 in the same manner as in Example 1 except for varying the type of the first polyimide-based resin in the debonding layer and the second polyimide-based resin in the flexible substrate The test laminated body was manufactured by carrying out.
  • BZD means benzidine and mTOL means m-tolidine.
  • the peel strength of the test laminate 5-4 was much higher than that of the other test laminates because the packing density of the diamine used to form the first polyimide resin of the debonding layer contained a linker structure between the aromatic rings. It is judged that the peel strength is high because it is low and the intermolecular space is increased to increase the bonding force due to mutual penetration.
  • the obtained peel strength test value is compared with the similarity obtained according to Equation 1 of the present invention.
  • test laminate was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the physical properties of the polyimide resin usable for the debonding layer and the polymer layer of the flexible substrate in the present invention were evaluated.
  • tetracarboxylic dianhydride and diamine-based compounds were prepared, respectively.
  • Polyimide-based water containing 12% by weight of polyamic acid-based resin prepared by polymerizing 1 mol of tetracarboxylic dianhydride and 0.99 mol of diamine compound and 88% by weight of DMAc as a solvent on one surface of an alkali-free glass as a carrier substrate.
  • the composition for forming a layer layer was applied after drying to have a thickness of 10 to 15 ⁇ m.
  • the polyimide resin layer was formed by continuously performing the drying process at the temperature of 120 degreeC, and the hardening process at 250 degreeC temperature with respect to the coating film for 1st polyimide-type resin layer formation produced as a result.
  • Tg glass transition temperature
  • CTE thermal expansion coefficient
  • Td1% 1% pyrolysis temperature
  • the imidation ratio is 1350 to 1400 cm ⁇ of the IR spectrum after applying a composition comprising a polyamic acid-based resin prepared by polymerization of each monomer shown in Table 15 and proceeding with imidization at a temperature of 500 ° C. or higher.
  • the relative integrated intensity ratio of the CN bands after imidation at a temperature of 200 ° C. or higher was measured for 100% of the integrated intensity of the CN bands represented by 1 or 1550 to 1650 cm ⁇ 1 .
  • glass transition temperature was measured at the temperature increase rate of 10 degree-C / min using the differential scanning calorimeter (DSC 2010, TA instrument make).
  • the 1% pyrolysis temperature (Td1%) is a temperature when the initial weight of the polyimide film decreases by 1% while the temperature is raised to a temperature increase rate of 10 ° C / min in nitrogen using a thermogravimetric analyzer (TG-DTA2000). Was measured.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • a test laminate was prepared in the same manner as in Example 1 using PMDA-PDA as the first polyimide resin of the debonding layer and BPDA-PDA as the second polyimide resin of the flexible substrate, except that the curing temperature was increased. Changed. Adhesive force and peel strength are shown in Table 16.
  • An acid dianhydride forming the debonding layer was prepared in the same manner as in Example 1 using BPDA and PMDA together.
  • the molar ratio of BPDA and PMDA was varied.
  • the second polyimide forming the flexible substrate is cyclohexane tetracarboxylic dianhydride (BPDA_H) as an acid dianhydride, and 4-amino-N- (4-aminophenyl) benzamide (DABA) and 4 as a diamine compound.
  • DABA 4-amino-N- (4-aminophenyl) benzamide
  • ODA 4'-diaminodiphenylether
  • Table 17 shows the results of measuring the adhesion and peel strength.
  • the dibonding layer was prepared in the same manner as in Test Example 8, and the polyimide forming the flexible substrate was cyclohexane tetracarboxylic dianhydride (BPDA_H) as an acid dianhydride, and 4-amino-N- (as a diamine compound.
  • Laminate (9-1) prepared by using 4-aminophenyl) benzamide (DABA) and meta-phenylenediamine (mPDA) in a 9: 1 molar ratio, and 4,4 '-(hexafluoro as an acid dianhydride).
  • a laminate (9-2) prepared by reacting lysopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA) with para-phenylenediamine (PDA) in a 1: 1 molar ratio. Ready. Adhesion and peel strength evaluation results are shown in Table 18 below.
  • the flexible substrate can be easily separated from the carrier substrate after only applying a relatively small physical stimulus by cutting or the like, thereby providing flexibility such as a flexible display element. It makes it easier to manufacture devices that include substrates.
  • the present invention since a separate laser or light irradiation is not required, it can greatly contribute to the process simplification and manufacturing cost reduction, and also it is possible to suppress the deterioration of reliability or defect occurrence of the device by laser or light irradiation. It allows the fabrication of devices with properties.

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Abstract

본 발명은 적층체 및 이를 이용하여 제조된 소자에 관한 것으로, 상기 적층체는 캐리어 기판과 가요성 기판 사이에, 명세서에 정의된 수학식 1에 의해 계산되는 유사도값이 0.5 이하인 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층을 포함함으로써, 레이저 조사 또는 광 조사 공정 등을 진행하지 않더라도 상기 캐리어 기판으로부터 가요성 기판을 용이하게 분리하여 플렉서블 디스플레이 소자 등 가요성 기판을 갖는 소자의 제조가 용이하고, 또 레이저 또는 광 조사 등에 의한 소자의 신뢰성 저하 또는 불량 발생 또한 억제할 수 있으므로, 보다 개선되고 신뢰성 높은 소자 특성을 갖는 소자를 제조할 수 있다.

Description

적층체 및 이를 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자
본 발명은 레이저 조사 또는 광 조사 공정 등을 진행하지 않더라도 캐리어 기판으로부터 가요성 기판을 용이하게 분리하여 플렉서블 디스플레이 소자 등 가요성 기판을 갖는 소자를 보다 쉽게 제조할 수 있게 하는 적층체 및 이를 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자에 관한 것이다.
표시 장치 시장은 대면적이 용이하고 박형 및 경량화가 가능한 평판 디스플레이(Flat Panel Display; FPD) 위주로 급속히 변화하고 있다. 이러한 평판 디스플레이에는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display; OLED) 또는 전기 영동 소자 등이 있다.
특히, 최근 들어서는 이러한 평판 디스플레이의 응용과 용도를 더욱 확장하기 위해, 상기 평판 디스플레이에 가요성 기판을 적용한 소위 플렉서블 디스플레이 소자 등에 관한 관심이 집중되고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이 소자는 주로 스마트 폰 등 모바일 기기를 중심으로 적용이 검토되고 있으며, 점차로 그 응용 분야가 확장되어 고려되고 있다.
그런데, 플라스틱 기판 위에 박막 트랜지스터(TFTs on Plastic; TOP) 등의 디스플레이 소자 구조를 형성 및 핸들링하는 공정은 플렉서블 디스플레이 소자 제조에 있어서 중요한 핵심 공정이다. 그러나, 이러한 플렉서블 디스플레이 소자가 구비한 기판의 가요성 때문에, 기존 유리 기판용 소자 제조 공정에 직접 가요성 플라스틱 기판을 대체 적용하여 소자 구조를 형성함에 있어서는 아직도 많은 공정상의 문제가 있다.
특히 가요성 기판 내에 포함되는 박막 유리의 경우 충격에 의해 쉽게 깨어지기 때문에 지지 유리(carrier glass) 위에 박막 유리가 올려진 상태로 디스플레이용 기판의 제조공정이 실시된다. 도 1에는 이러한 종래 기술에 의한 가요성 기판을 갖는 소자(예를 들어, 플렉서블 디스플레이 소자)의 제조 공정이 간략하게 도시되어 있다.
도 1을 참고하면, 종래에는 유리 기판 등의 캐리어 기판(1) 상에 a-실리콘 등으로 이루어진 희생층(2)을 형성한 후, 그 위에 가요성 기판(3)을 형성하였다. 이후, 캐리어 기판(1)에 의해 지지되는 가요성 기판(3) 상에 기존 유리 기판용 소자 제조 공정을 통해 박막 트랜지스터 등의 소자 구조를 형성하였다. 그리고 나서, 캐리어 기판(1) 등을 레이저 또는 광을 조사함으로써 상기 희생층(2)을 파괴하고 상기 소자 구조가 형성된 가요성 기판(3)을 분리하여 최종적으로 플렉서블 디스플레이 소자 등의 가요성 기판(3)을 갖는 소자를 제조하였다.
그런데, 이러한 종래 기술에 의한 제조 방법에서는, 상기 레이저 또는 광을 조사하는 과정에서 소자 구조가 영향을 받아 불량 등이 발생할 우려가 있을 뿐 아니라, 상기 레이저 또는 광 조사를 위한 장비 및 별도의 공정 진행이 필요하여 전체적인 소자 제조 공정이 복잡해지고 제조 단가 역시 크게 높아지는 단점이 있었다.
더구나, 도 1에는 도시되지 않았지만, a-Si 등으로 이루어진 희생층(2)과, 가요성 기판(3) 간의 접착력이 충분치 않아 상기 희생층과 가요성 기판 사이에 별도의 접착층 등의 형성이 필요한 경우가 많았으며, 이는 전체 공정을 더욱 복잡하게 할 뿐 아니라, 더욱 가혹한 조건 하에 레이저 또는 광 조사가 필요하게 되어 소자의 신뢰성에 악영향을 미칠 수 있는 우려가 더욱 증가하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 국제특허공개 제 WO2000-066507호 (2000.11.09 공개)
본 발명의 목적은 레이저 조사 또는 광 조사 공정 등을 진행하지 않더라도 캐리어 기판으로부터 가요성 기판을 용이하게 분리하여 플렉서블 디스플레이 소자 등 가요성 기판을 포함하는 소자를 보다 쉽게 제조할 수 있는 적층체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 적층체를 이용하여 제조된 소자용 기판 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 적층체를 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 적층체는, 캐리어 기판, 상기 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 위치하며, 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층(debonding layer); 및 상기 디본딩층 상에 위치하는 가요성 기판을 포함하며, 상기 폴리이미드계 수지는 하기 수학식 1에 의해 계산되는 유사도값이 0.5 이하 이다:
[수학식 1]
상기 식에서,
Figure PCTKR2014003046-appb-I000002
Figure PCTKR2014003046-appb-I000003
k0 = 2.00,
y0 = -1.00,
k1 = 206.67,
k2 = 124.78,
k3 = 3.20,
k4 = 5.90,
Coeffi 와 Coeffj 는 각각 폴리이미드의 모노머인 이무수물 i와 디아민 j의 구조로부터 계산된 분자 비구면계수(molecular asphericity) 이고,
Vi와 Vj 는 각각 모노머인 이무수물 i와 디아민 j의 구조로부터 계산된 맥그로운 체적(McGrown Volume) 이며,
상기 분자 비구면계수 및 맥그로운 체적은 아드리아나.코드(ADRIANA.Code) 프로그램(Molecular Networks GmbH 사)을 사용하여 계산되는 것이고,
αFIT 는
Figure PCTKR2014003046-appb-I000004
이면 1.0 이고,
Figure PCTKR2014003046-appb-I000005
이면 0.1 ~ 0.95의 상수임.
상기 적층체에 있어서, 상기 디본딩층의 가요성 기판에 대한 접착력은 상기 디본딩층의 화학적 변화를 야기하지 않는 물리적 자극이 가해지기 전 접착력(A1)와 물리적 자극이 가해진 후 접착력(A2)의 비(A2/A1)가 0.001 내지 0.5 일 수 있다.
상기 적층체에 있어서, 상기 디본딩층은 적층체에 물리적 자극이 가해진 후 상기 가요성 기판에 대해 0.3N/cm 이하의 박리 강도(peel strength)를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 디본딩층은 물리적 자극이 가해지기 전 상기 가요성 기판에 대해 1N/cm 이상의 접착력을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 적층체에 가해지는 물리적 자극은 적층체의 적층 단면을 노출 시키는 것일 수 있다.
또, 상기한 적층체의 디본딩층에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지는 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포하고 500℃이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 1350 내지 1400 cm-1 또는 1550 내지 1650 cm-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도 100%에 대하여, 200℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율을 이미드화율이라 할 때, 60% 내지 99%의 이미드화율을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 수지는 200℃ 이상의 유리전이온도 및 400℃ 이상의 분해온도를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 수지는 하기 화학식 1의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 직선형 구조를 갖는 방향족 다이아민 화합물을 반응시켜 제조한 폴리아믹산을 200℃ 이상의 온도에서 경화시켜 제조된 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2014003046-appb-I000006
상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 2a 또는 2b의 방향족 4가 유기기이며,
[화학식 2a]
Figure PCTKR2014003046-appb-I000007
[화학식 2b]
Figure PCTKR2014003046-appb-I000008
상기 화학식 2a 및 2b에서,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기이고, 그리고
a는 0 내지 3의 정수, b는 0 내지 2의 정수, c 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, d는 0 내지 4의 정수, 그리고 f는 0 내지 3의 정수이다.
또, 상기 방향족 다이아민 화합물은 하기 화학식 4a 또는 4b의 방향족 다이아민 화합물일 수 있다:
[화학식 4a]
Figure PCTKR2014003046-appb-I000009
[화학식 4b]
Figure PCTKR2014003046-appb-I000010
상기 식에서,
R21 내지 R23은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고,
X는 각각 독립적으로 -O-, -CR24R25-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]q-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, q는 1 또는 2의 정수이고,
l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 그리고
p는 0 또는 1의 정수이다.
상기 디본딩층은 폴리이미드계 수지 또는 그 전구체를 포함하는 조성물을 캐리어 기판 위에 도포한 후 200℃ 이상의 온도에서 경화시켜 제조될 수 있다.
또, 상기 디본딩층은 100 내지 200℃의 조건에서 30ppm/℃ 이하의 열 팽창 계수 및 450℃ 이상의 1% 열분해온도(Td1%)를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기한 적층체에 있어서, 상기 캐리어 기판은 유리 기판 또는 금속 기판일 수 있다.
또, 상기 가요성 기판은 박막유리층, 폴리머층 및 이들의 2층 이상의 적층체로 이루어진 군에서 선택되는 구조체일 수 있다.
또, 상기한 가요성 기판에 있어서, 상기 폴리머층은 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르 이마이드 이미드, 폴리에스테르 아마이드 이미드 및 폴리아릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 포함할 수 있다.
또, 상기 폴리머층은 이미드화율이 50 내지 99%이고, 유리전이온도가 200℃ 이상인 폴리이미드계 수지를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 적층체의 제조방법은, 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층을 형성하는 단계; 및 상기 디본딩층 상에 가요성 기판을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 폴리이미드계 수지는 상기 수학식 1에 의해 계산되는 유사도값이 0.5 이하 이다.
상기 디본딩층은 상기 화학식 1의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 직선형 구조를 갖는 방향족 다이아민 화합물을 반응시켜 제조한 폴리아믹산을 캐리어 기판 위에 도포 후 200℃ 이상의 온도에서 경화시킴으로써 실시될 수 있다.
상기한 적층체의 제조방법에 있어서, 상기 가요성 기판의 형성은 디본딩층 상에 유리박막층을 위치시킨 후 20 내지 300℃의 온도로 열처리하는 방법, 폴리머 또는 그의 전구체를 포함하는 조성물을 도포한 후 경화시키는 방법, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 실시될 수 있다.
또, 상기 적층체의 제조방법은 상기 디본딩층 형성 단계 후 300 ℃ 이상의 온도에서 1분 내지 30분 동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 소자용 기판의 제조방법은, 상기한 방법으로 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층을 형성하는 단계; 상기 디본딩층 상에 가요성 기판을 형성하여 적층체를 제조하는 단계; 및 상기 적층체에 상기 디본딩층의 화학적 변화를 야기하지 않는 물리적 자극을 가한 후 상기 가요성 기판을 디본딩층이 형성된 캐리어 기판으로부터 분리함으로써 제조된다.
또, 상기 물리적 자극은 적층체의 적층 단면을 노출시키는 방법으로 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 소자용 기판은, 상기한 방법으로, 캐리어기판, 디본딩층 및 가요성 기판을 포함하는 적층제를 제조하는 단계; 상기 적층체의 가요성 기판 상에 소자 구조를 형성하는 단계; 및 상기 소자 구조가 형성된 적층체에 상기 디본딩층의 화학적 변화를 야기하지 않는 물리적 자극을 가한 후에, 상기 소자 구조가 형성된 가요성 기판을 상기 적층체의 디본딩층으로부터 분리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다.
상기 소자는 태양전지, 유기발광다이오드 조명, 반도체 소자, 및 디스플레이 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 디스플레이 소자는 플렉서블 유기전계발광소자일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 수학식 1에 의해 계산되는 유사도값이 0.5 이하인 폴리이미드계 수지를 포함하는 것인, 폴리이미드계 필름을 제공한다.
기타 본 발명의 다양한 측면에 따른 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 적층체는, 레이저 조사 또는 광 조사 공정 등을 진행하지 않더라도 커팅 등의 방법으로 비교적 작은 물리적 자극만을 가한 후 캐리어 기판으로부터 가요성 기판을 용이하게 분리할 수 있어 플렉서블 디스플레이 소자 등 가요성 기판을 포함하는 소자를 보다 쉽게 제조할 수 있도록 해준다.
이에 따라, 본 발명에 따르면 별도의 레이저 또는 광 조사 등이 필요치 않아 공정 단순화 및 제조 단가 감축에 크게 기여할 수 있으며, 레이저 또는 광 조사 등에 의한 소자의 신뢰성 저하 또는 불량 발생 또한 억제할 수 있으므로, 보다 우수한 특성을 갖는 소자의 제조를 가능케 한다.
도 1은 종래 가요성 기판을 포함하는 소자의 제조 공정을 간략하게 나타낸 공정 모식도이고,
도 2a는 본 발명의 일 구현예에 따른 적층체의 구조를 개략적으로 나타낸 단면 구조도이고, 도 2b는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 적층체의 구조를 개략적으로 나타낸 단면 구조도이며,
도 3a 및 3b 는 각각 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 적층체를 이용하여 소자용 기판 및 디스플레이소자를 제조하는 제조 공정을 간략하게 나타낸 공정 모식도이고,
도 4는 시험예 1에서 다양한 제1 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층의 온도변화에 따른 치수 변화를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이고,
도 5는 시험예 3에서 가요성 기판의 두께에 따른 박리강도의 변화를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이고,
도 6은 시험예 5에서 디본딩층의 경화 후 후속의 열처리 공정 횟수에 따른 디본딩층의 박리 강도의 변화를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 층, 막, 필름, 기판 등의 부분이 다른 부분 '위에' 또는 '상에' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 '바로 위에' 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 필름, 기판 등의 부분이 다른 부분 '아래에' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 '바로 아래에' 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
또, 본 명세서에서 '물리적 자극'이라 함은 다른 특별한 언급이 없는 한, 박리, 절단, 마찰, 인장 또는 압축 등과 같이, 화학적 변화를 야기하지 않는 기계적 자극을 포함하며, 그 수단이나 방식에 관계없이 적층체의 적층 단면을 노출시킬 수 있는 것을 의미한다. 경우에 따라, 단위면적당 0 내지 0.1N 이하의 강도를 갖는 자극이 가해질 수 있다. 즉 물리적 자극이 인가되었다는 것은 그 수단에 구애 받지 않고 적층체의 적층 단면이 노출되었다는 것을 의미한다. 바람직하게는 가요성 기판의 단부를 형성하는 둘 이상의 적층 단면이 소정 간격을 두고 노출되도록 한다.
또, 본 명세서에서 접착력은 물리적 자극의 인가 전 가요성 기판에 대한 디본딩층의 접착력을 의미하고, 박리 강도는 물리적 자극의 인가 후 가요성 기판에 대한 디본딩층의 접착력을 의미하는 것으로, 용어 접착력과 박리강도는 혼용 사용될 수 있다.
본 발명자들은 디본딩층을 구성하는 폴리이미드의 이무수물과 다이아민의 종류에 따라 접착력이 달라진다는 것을 발견하였고, 이를 정량적으로 평가할 수 있는 방법을 제시한다. 즉 본 발명에서는 모노머 컴비네이션에 기초한 유사도(Monomer combination based similarity score)를 개발하였는데, 이 값이 클수록 스피어(sphere)와 구조 유사성이 높은 비선형적/비평면적 구조를 나타내고, 이 값이 작을수록 스피어와 구조 유사성이 낮은 선형적/평면적 구조를 나타낸다. 본 발명에서는 상기 유사도 값이 0.5 이하인 것이 바람직하다.
상기 유사도는 하기 수학식 1에 의해 계산된다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2014003046-appb-I000011
상기 식에서,
Figure PCTKR2014003046-appb-I000012
Figure PCTKR2014003046-appb-I000013
k0 = 2.00,
y0 = -1.00,
k1 = 206.67,
k2 = 124.78,
k3 = 3.20,
k4 = 5.90,
Coeffi 와 Coeffj 는 각각 폴리이미드의 모노머인 이무수물 i와 디아민 j의 구조로부터 계산된 분자 비구면계수(molecular asphericity) 이고,
Vi와 Vj 는 각각 모노머인 이무수물 i와 디아민 j의 구조로부터 계산된 맥그로운 체적(McGrown Volume) 이며,
상기 분자 비구면계수 및 맥그로운 체적은 아드리아나.코드(ADRIANA.Code) 프로그램(Molecular Networks GmbH 사)을 사용하여 계산되는 것이고,
αFIT 는
Figure PCTKR2014003046-appb-I000014
이면 1.0 이고,
Figure PCTKR2014003046-appb-I000015
이면 0.1 ~ 0.95의 상수임.
상기 식에서, 상수 αFIT 는
Figure PCTKR2014003046-appb-I000016
이면 0.1 ~ 0.95 범위의 임의의 상수일 수 있으나 바람직하게는 0.2~0.5, 가장 바람직하게는 0.33 일 수 있다.
상기 아드리아나.코드(ADRIANA.Code) 프로그램은 독일 Molecular Networks GmbH 사에서 개발한 프로그램으로서, 분자가 가질 수 있는 고유한 물리적, 화학적, 전기적 특성 계산을 위해 주로 사용되는데, 분자의 구조적 정보를 입력하면 분자 비구면계수 및 맥그로운 체적을 계산해 낼 수 있다.
본 발명은 캐리어 기판; 상기 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 위치하며, 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층(debonding layer); 및 상기 디본딩층 상에 위치하는 가요성 기판을 포함하며, 상기 디본딩층의 가요성 기판에 대한 접착력은 물리적 자극이 가해지기 전 접착력(A1)와 물리적 자극이 가해진 후 접착력(A2)의 비(A2/A1)가 0.001 내지 0.5 인 적층체를 제공한다.
본 발명은 또한 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층을 형성하는 단계; 및 상기 디본딩층 상에 가요성 기판을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 폴리이미드계 수지는 상기 수학식 1에 의해 계산되는 유사도값이 0.5 이하인, 상기한 적층체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층을 형성하는 단계; 상기 디본딩층 상에 가요성 기판을 형성하여 적층체를 제조하는 단계; 및 상기 적층체에 상기 디본딩층의 화학적 변화를 야기하지 않는 물리적 자극을 가한 후 상기 가요성 기판을 디본딩층이 형성된 캐리어 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 소자용 기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기한 제조방법에 의해 제조된 소자용 기판을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기한 제조방법에 의해 제조된 기판을 포함하는 소자를 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 적층체 및 그 제조방법, 상기 적층체를 이용하여 제조된 소자용 기판 및 그 제조방법, 그리고 상기 기판을 포함하는 소자 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 캐리어 기판; 상기 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 위치하며, 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층(debonding layer); 및 상기 디본딩층 상에 위치하는 가요성 기판을 포함하며, 상기 디본딩층의 가요성 기판에 대한 접착력은 물리적 자극이 가해지기 전 접착력(A1)와 물리적 자극이 가해진 후 접착력(A2)의 비(A2/A1)가 0.001 내지 0.5 혹은 0.001 내지 0.1 인 적층체가 제공된다.
구체적으로, 상기 디본딩층은 물리적 자극에 의해 상기 가요성 기판에 대한 접착력이 감소되며, 보다 구체적으로는 물리적 자극이 가해지기 전에는 상기 가요성 기판에 대해 1N 이상의 접착력을 나타내지만, 물리적 자극이 가해진 후에는 상기 가요성 기판에 대해 0.3N/cm 이하의 접착력 또는 박리 강도(peel strength)를 나타낸다. 이때 물리적 자극은 적층체의 적층 단면을 노출시키는 것으로서, 0.1N 이하의 강도를 갖는 것일 수 있다. 적층체의 적층 단면을 노출시키기 위한 물리적 자극 인가 방법은 구체적으로 예를 들면, 커팅(cutting), 레이저 커팅 또는 다이아몬드 스크라이빙(scribing)에 의한 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들의 실험 결과, 물리적 자극의 인가 전 후 접착력 또는 박리 특성이 변화되는 폴리이미드계 수지를 포함한 디본딩층을 캐리어 기판과, 플렉서블 디스플레이 소자 등의 기판으로 적용될 가요성 기판 사이에 부가함으로써, 레이저 또는 광 조사 공정을 생략하고 단순히 물리적 자극만을 가하더라도 상기 가요성 기판을 디본딩층으로부터 쉽게 분리할 수 있는 상태가 되어 상기 플렉서블 디스플레이 소자 등 가요성 기판을 갖는 소자를 매우 용이하게 제조할 수 있음이 확인되었다. 이러한 작용, 효과는 다음과 같은 폴리이미드계 수지의 특성에 기인하여 발현되는 것으로 예측될 수 있다.
도 2a는 본 발명의 일 구현예에 따른 적층체의 구조를 개략적으로 나타낸 단면 구조도이다. 도 2a는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 도 2a를 참조하여 상세히 설명하면, 본 발명에 따른 적층체(10)는 캐리어 기판(11); 상기 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 위치하며, 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층(12); 및 상기 디본딩층 상에 위치하는 가요성 기판(13)을 포함한다.
상기 캐리어 기판(11)은 소자의 제조 공정 등이 상기 적층체(10) 상에서 용이하게 진행될 수 있도록, 상기 가요성 기판(13)을 지지하는데 사용되는 것이라면 특별한 한정없이 사용될 수 있다. 구체적으로는 유리 기판, 스테인리스 스틸 기판 등의 금속 기판, 또는 이들의 2층 이상의 다층 구조체 등을 들 수 있다. 이중에서도 유리 기판용 소자 제조 공정 등이 가장 용이하게 적용될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 캐리어 기판(11)은 디본딩층과의 밀착성 증가를 위해 오존 분위기 하에서의 코로나 처리, 플레이밍 처리, 스퍼터링 처리, 자외선 조사, 전자선 조사 등의 에칭 처리 등으로 전처리된 것일 수 있다.
또, 상기 캐리어 기판(11)의 두께 및 크기는 적용하고자 하는 소자의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 기판의 투명성 등을 고려할 때 상기 캐리어 기판(11)은 0.1 내지 50mm의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 상기와 같은 두께 범위를 가질 때 우수한 기계적 강도를 가져 가요성 기판에 대해 우수한 지지 특성을 나타낼 수 있다.
상기한 캐리어 기판(11)의 일면 또는 양면에는 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층(12)이 위치한다.
상기 디본딩층(12)에 포함된 폴리이미드계 수지는 후술하는 이미드화율이 적절한 범위로 제어된 것으로서, 상기 가요성 기판(13) 상에 소자 구조를 형성하는 소자 제조 공정 중에는 가요성 기판(13)을 적절히 고정 및 지지할 수 있도록 일정 수준 이상의 접착력를 나타내지만, 상기 소자 제조 공정이 완료된 후에는, 레이저 또는 광 조사 없이 절단 등의 간단한 물리적 자극에 의해 상기 가요성 기판(13)에 대한 접착력이 감소되면서 용이하게 분리될 수 있다.
구체적으로, 상기 디본딩층(12)은 물리적 자극이 가해지기 전 가요성 기판(13)에 대한 접착력(A1)와 물리적 자극이 가해진 후 가요성 기판(13)에 대한 접착력(A2)의 비(A2/A1)가 0.001 내지 0.5, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 로, 레이저 또는 광 조사 없이 절단 등의 간단한 물리적 자극만으로도 가요성 기판(13)과 용이하게 분리될 수 있다.
보다 구체적으로는 물리적 자극이 가해지기 전에는 가요성 기판(13)에 대해 약 1 N/cm 이상, 혹은 약 2 N/cm 이상, 혹은 약 3 내지 5 N/cm 의 접착력을 나타내지만, 물리적 자극이 가해진 후에는 약 0.3N/cm 이하, 예를 들어, 약 0.2N/cm 이하, 혹은 약 0.1N/cm 이하, 또는 약 0.001 내지 0.05N/cm의 박리 강도(peel strength)를 나타낼 수 있다.
이때, 상기 디본딩층(12)의 박리 강도는 하기 표 1의 조건 하에 측정될 수 있다:
표 1
박리강도측정조건 필름 폭(mm) 10
필름 길이(mm) 100
속도(mm/min) 50
측정 기기 Texture Analyser(TA.XT plus, Stable micro systems사제)
구체적으로, 상기 박리 강도는 유리 기판 상에 디본딩층 및 가요성 기판이 순차적으로 형성된 적층체 샘플을 준비하고, 물리적 자극으로서 상기 적층체 샘플을 폭 10mm의 직사각형 형태로 커팅한 후, 커팅한 가요성 기판의 끝 부분을 잡아서 디본딩층으로부터 떼어낼 때 드는 힘을 상술한 측정 기기 및 조건 하에서 측정함으로써 산출할 수 있다.
또, 상기 접착력은 폭 100mm의 직사각형 크기를 가지며, 유리 기판 상에 디본딩층 및 가요성 기판이 순차적으로 형성된 적층체 샘플을 준비하고, 이러한 샘플에서 가요성 기판의 끝 부분을 폭 10mm의 테이프로 붙여서 테이프의 끝을 잡아서 디본딩층으로부터 떼어낼 때 드는 힘을 측정함으로써 산출할 수 있으며, 이때, 상기 힘의 측정 기기 및 조건은 상기 표 1에 나타난 박리 강도의 측정 기기 및 조건과 동일하게 될 수 있다.
이러한 디본딩층(12)의 접착력 및 박리 강도는, 디본딩층 내에 포함되는 폴리이미드계 수지의 이미드화율에 의해 달성될 수 있으며, 상기 이미드화율은 폴리이미드계 수지 형성용 단량체의 종류와 함량, 이미드화 조건(열처리 온도 및 시간 등) 등을 통해 조절될 수 있다.
일 예에서, 상술한 디본딩층(12)의 접착력 및 박리 강도 조건을 충족할 수 있고, 이를 통해 레이저 또는 광 조사 등을 생략하더라도, 물리적 자극만을 가한 후 가요성 기판(13)이 디본딩층(12)으로부터 용이하게 분리되기 위해서는, 상기 디본딩층(12)에 포함되는 폴리이미드계 수지는 약 60% 내지 99%, 혹은 약 70% 내지 98%, 혹은 약 75 내지 96%의 이미드화율을 갖는 것일 수 있다. 이때 상기 폴리이미드계 수지의 이미드화율은 폴리이미드의 전구체, 예를 들면 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포하고 약 500℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 약 1350 내지 1400cm-1 또는 약 1550 내지 1650cm-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 200℃ 이상의 이미드화 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율로서 측정된 것으로 표시될 수 있다.
상기와 같은 폴리이미드계 수지의 이미드화율 범위는 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산 형성용 단량체의 종류 및 폴리아믹산에 대한 경화 공정시 경화 온도 조건을 제어함으로써 달성될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 직선형 구조를 갖는 방향족 다이아민 화합물의 중합반응에 의해 제조된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014003046-appb-I000017
상기 화학식 1에서, A는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 4가 유기기로서, 구체적으로는 하기 화학식 2a 또는 2b의 방향족 4가 유기기일 수 있다:
[화학식 2a]
Figure PCTKR2014003046-appb-I000018
[화학식 2b]
Figure PCTKR2014003046-appb-I000019
상기 화학식 2a 및 2b에서,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등) 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 브로모메틸기, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등)이고, 그리고
a는 0 내지 3의 정수, b는 0 내지 2의 정수, c 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, d는 0 내지 4의 정수, 그리고 f는 0 내지 3의 정수일 수 있으며, 상기 b, c, d 및 e는 0의 정수인 것이 바람직할 수 있다.
이중에서도 상기 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 3a 의 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA)이거나, 또는 하기 화학식 3b에서와 같이 직선형 구조를 가지며, 두 개의 방향족 고리가 링커 구조가 없이 직접 연결된 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)인 것이 보다 바람직할 수 있다:
[화학식 3a]
Figure PCTKR2014003046-appb-I000020
[화학식 3b]
Figure PCTKR2014003046-appb-I000021
또한, 상기 디본딩층(12)의 패킹 밀도(packing density)가 높을수록 분자간 공간이 적어져 상호 침투로 인한 결합력이 낮아진다. 그 결과 디본딩층(12) 위에 형성된 가요성 기판(13)에 대한 접착력 및 적층체로부터 가요성 기판의 박리강도가 낮아지게 된다. 또 패킹 밀도는 CTE로 대변할 수 있는데 패킹 밀도가 높아질수록 낮은 CTE값을 가지며 CTE가 낮을수록 높은 패킹밀도를 나타낸다. 따라서, 상기한 디본딩층의 물성적 요건을 보다 적절히 충족할 수 있도록 하기 위해서는 상술한 다이아민 화합물 중에서도 직선형 구조를 갖는 방향족 다이아민계 화합물, 구체적으로 하기 화학식 4a 또는 4b의 방향족 다이아민계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:
[화학식 4a]
Figure PCTKR2014003046-appb-I000022
[화학식 4b]
상기 식에서,
R21 내지 R23은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등) 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 브로모메틸기, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등)이고,
X는 각각 독립적으로 -O-, -CR24R25-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]q-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로헥실렌기, 노르보르넨기, 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 브로모메틸기, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군에서 선택되며, q는 1 또는 2의 정수이고,
l, m 및 n는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 0의 정수이며, 그리고
p는 0 또는 1의 정수이며, 바람직하게는 0의 정수이다.
이러한 바람직한 방향족 다이아민계 화합물의 예로는, p-페닐렌다이아민(PDA), 벤지딘(BZD), m-톨리딘, 또는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB) 등을 들 수 있다.
이들 각 단량체를 극성 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산계 수지를 제조하고, 아민계 촉매 등 이미드화 촉매의 존재 혹은 부존재 하에, 상술한 경화온도 조건에서 폴리아믹산계 수지를 이미드화함으로써 상술한 물성적 요건을 충족하는 폴리이미드계 수지 및 이를 포함하는 디본딩층을 형성할 수 있다. 다만, 상술한 경화온도 조건 외에 폴리아믹산계 수지 또는 폴리이미드계 수지의 제조를 위한 다른 조건은 당업자에게 잘 알려진 통상적인 조건 및 방법에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
또, 상기한 폴리아믹산을 이용한 본 발명자들의 실험 결과, 폴리이미드계 수지 제조를 위한 경화온도 조건, 폴리이미드계 수지의 이미드화율 그리고 폴리이미드계 수지층의 박리 강도는 하기 표 2와 같은 관계를 충족할 수 있는 것으로 확인되었다.
표 2
경화 온도 (℃) 150 200 250 300 350 500
이미드화율 (%) 10.36 49.21 79.34 92.78 95.69 100
박리 강도 (N/cm) 2.8 2.8 0.03 0.016 0.03 0.35
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 예를 들어, 상기 캐리어 기판 상에 폴리이미드계 수지의 전구체인 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포하고, 약 200℃ 이상, 혹은 250℃ 내지 500℃의 온도에서 경화시켜 디본딩층을 형성하는 경우, 상술한 약 60% 내지 99%, 혹은 약 70% 내지 98%, 혹은 약 75 내지 96%의 이미드화율을 갖는 폴리이미드계 수지를 포함하여, 약 0.3N/cm 이하의 박리 강도를 갖는 디본딩층을 형성할 수 있다. 이를 통해, 일 구현예의 적층체를 제공하여, 플렉서블 디스플레이 소자 등의 가요성 기판을 포함하는 소자의 제조 공정을 크게 단순화할 수 있음은 이미 상술한 바와 같다.
또, 상기한 바와 같은 경화온도의 제어를 통해 제조된 폴리이미드계 수지는 약 200℃ 이상, 혹은 약 300℃ 이상, 혹은 약 350 내지 500℃의 유리전이온도를 가지며, 400℃ 이상, 혹은 400 내지 600℃의 분해온도(Td)를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 상기 폴리이미드계 수지가 우수한 내열성을 갖기 때문에, 상기 디본딩층은 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성을 나타낼 수 있으며, 상기 적층체 상에서 소자를 제조하는 공정 중에 휨의 발생 및 기타 소자의 신뢰성 저하 발생을 억제할 수 있고, 그 결과 보다 향상된 특성 및 신뢰성을 갖는 소자의 제조가 가능하다. 구체적으로 상술한 일 구현예의 적층체에서, 상기 디본딩층은 100 내지 200℃의 조건에서 약 30ppm/℃ 이하, 혹은 약 25ppm/℃ 이하, 혹은 약 20ppm/℃ 이하, 혹은 약 1 내지 17ppm/℃ 의 열 팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion; CTE) 및 450℃ 이상, 혹은 470℃ 이상의 1% 열분해온도(Td1%)를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기와 같은 구성적, 물성적 요건을 충족하는 디본딩층(12)은 가요성 기판(13)에 대해 깨끗하게 박리됨으로써, 제조된 소자용 기판의 투명도 및 광학 특성에 영향을 미치지 않는다.
상기와 같은 디본딩층(12)은 0.05 내지 5㎛, 0.05 내지 4㎛, 혹은 0.05 내지 3㎛, 혹은 0.05 내지 2㎛, 혹은 0.05 내지 1 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 디본딩층의 두께가 얇아질수록 캐리어 기판과의 접착력이 증가하지만 지나치게 얇을 경우 가요성 기판과의 접착력 증가로 인해 박리성이 떨어지게 된다. 따라서 캐리어 기판과의 높은 접착력 및 가요성 기판과의 높은 박리성을 나타내기 위해서는 상기한 두께 범위를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 상기 적층체에 있어서 상기한 디본딩층(12) 상에는 가요성 기판(13)이 위치한다.
상기 가요성 기판(13)은 박막유리층(13a), 폴리머층(13b) 및 이들의 2층 이상의 다층 적층체로 이루어진 군에서 선택되는 구조체를 포함할 수 있다.
상기한 가요성 기판(13)에 있어서, 박막 유리층(13a)은 통상 디스플레이 소자에 사용되는 유리 재질이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 구체적으로는 소다 라임 유리(soda lime glass), 중성 보로실리케이트 유리(neutral borosilicate glass), 및 무알칼리 유리(non-alkali glass) 등을 들 수 있다. 박막 유리층의 재질은 적용되는 소자에 따라 적절히 선택될 수 있는데, 낮은 열수축율이 요구되는 소자에 적용시에는 무알칼리 유리가 바람직할 수 있고, 높은 투명도가 요구되는 소자에서는 가시광선 투과도가 우수한 소다 라임 유리가 바람직할 수 있다.
보다 바람직하게는 가열된 소자의 기판 상에 형성되는 소자 구성 부재의 냉각시 위치 어긋남을 방지할 수 있도록 박막 유리층(13a)이 25 내지 200℃에서의 평균 선팽창 계수(이하, 간단히 "평균 선팽창 계수"라고 함)가 0 내지 200×10-7/℃, 바람직하게는 0 내지 50×10-7/℃이며, 또한 90% 이상의 가시광선 투과도를 나타낼 수 있도록 상기한 재질들을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 박막 유리층(13a)은 통상의 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 유리 원료를 혼합하여 용융시킨 후, 플로트법, 슬롯 다운드로법, 오버플로 다운드로법, 퓨전법, 리드로법, 또는 롤 아웃법 등의 방법으로 판형으로 성형하고 절단하는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조되는 박막 유리층(13a)의 두께 및 크기 등은 적용하고자 하는 소자의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 소자용 기판의 투명성 등을 고려할 때, 상기 박막 유리층(13a)은 10 내지 200㎛의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 상기와 같은 두께 범위를 가질 때 적절한 기계적 강도와 함께 가요성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 박막유리층(13a)은 그 상면 또는 하면, 또는 양면에 폴리머층(13b)이 형성될 경우 폴리머층(13b)과의 밀착성 증가를 위해 오존 분위기 하에서의 코로나 처리, 플레이밍 처리, 스퍼터링 처리, 자외선 조사, 전자선 조사 등의 에칭 처리 등의 전처리된 것일 수 있다.
한편, 상기 가요성 기판(13)에 있어서, 폴리머층(13b)은 통상 가요성 소자의 기판 등에 적용가능한 것으로 알려진 폴리머라면 특별한 한정없이 포함할 수 있다. 구체적인 예로는, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르 이마이드 이미드, 폴리에스테르 아마이드 이미드 및 폴리아릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 포함할 수 있다.
이중에서도 폴리이미드계 수지가 바람직하며, 구체적으로는 이미드화율이 약 50 내지 99%, 혹은 약 70 내지 95%이고, 약 200℃ 이상, 혹은 약 300℃ 이상, 혹은 약 350 내지 500℃의 유리전이온도(Tg)를 가지며, 400℃ 이상, 혹은 400 내지 600℃의 분해온도(Td)를 갖는 폴리이미드계 수지일 수 있다. 이와 같이 우수한 내열성을 나타내기 때문에 적층체 또는 소자용 기판의 제조를 위한 가열 공정에서도 변형의 우려가 없으며, 기판 및 소자의 내열성을 개선시킬 수 있다. 구체적으로 상기 폴리머층(13b)는 100 내지 200℃의 조건에서 약 30ppm/℃ 이하, 혹은 약 25ppm/℃ 이하, 혹은 약 20ppm/℃ 이하, 혹은 약 1 내지 17ppm/℃ 의 열 팽창 계수(CTE) 및 450℃ 이상, 혹은 470℃ 이상의 1% 열분해온도(Td1%)를 나타낸다.
상기 폴리머층(13b)내 폴리이미드계 수지 역시 산 이무수물과 다이아민 화합물을 단량체로 사용하여 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지를 경화시키거나 또는 폴리이미드계 수지를 포함하는 용액상의 조성물을 이용하는 경우 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 산 이무수물과 다이아민 화합물은 앞서 디본딩층 형성용 폴리이미드계 수지의 제조에서 설명한 것과 동일하다.
또, 상기한 물성적 요건을 충족하는 제2폴리이미드계 수지를 제조하기 위해 제2폴리이미드계 수지 형성용 단량체의 종류나 반응비, 이미드화 조건 등을 적절히 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 일 례로, 상기 폴리머층(13b)에 요구되는 물성적 요건을 충족하기 위하여 산 이무수물과 다이아민의 중합반응시 산 이무수물과 다이아민의 반응비를 적절히 조절하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 상기 테트라카르복실산 이무수물 1몰에 대하여 다이아민을 0.8 내지 1.2 혹은 0.9 내지 1.1의 몰비로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기와 같은 물성적 특성을 갖는 폴리머층(13b)은 0.5 내지 50㎛, 혹은 1 내지 50㎛, 혹은 2 내지 50㎛, 혹은 3 내지 50㎛, 혹은 3 내지 30㎛의 두께를 가질 수 있다. 특히 폴리머층(13b)이 디본딩층과 접하는 경우에는 폴리머층(13b)이 적정 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다, 예를 들면 디본딩층 두께의 10 내지 500배, 혹은 20 내지 400배, 혹은 30 내지 300배, 혹은 50 내지 200배 일 수 있다.
일 구현예에 따른 적층체에 있어서, 상기 가요성 기판(13)은 상기한 박막유리층(13a) 또는 폴리머층(13b)을 각각 단층으로 포함할 수도 있고, 또는 이들이 2층 이상 적층된 다층 구조체를 포함할 수도 있다. 일 예로서, 도 2a는 박막유리층(13a) 아래에 폴리머층(13b)이 적층된 2층의 구조를 갖는 가요성 기판을 포함하는 본 발명의 일 구현예에 따른 적층체(10)가, 그리고 도 2b는 박막유리층(13a)의 양면에 폴리머층(13b)이 형성된 3층 구조를 갖는 가요성 기판(13)을 포함하는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 적층체(20)가 제시되어 있으나, 본 발명에 따른 적층체가 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 다층 구조를 갖는 가요성 기판에 있어서, 박막 유리층(13a) 위에 형성된 폴리머층(13b)는 박막 유리층에 대해 보호 필름의 역할을 할 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 적층체(10)는, 캐리어 기판(11)의 일면 또는 양면에 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층(12)을 형성하는 단계(단계 1), 및 상기 디본딩층(12) 상에 가요성 기판(13)을 형성하는 단계(단계 2)를 포함하는 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 단계 1은 캐리어 기판(11) 위에 디본딩층(12)을 형성하는 단계이다.
상기 캐리어 기판(11)은 앞서 설명한 바와 동일하며, 디본딩층(12)의 형성에 앞서, 상기 디본딩층과의 밀착성 증가를 위해 오존 분위기 하에서의 코로나 처리, 플레이밍 처리, 스퍼터링 처리, 자외선 조사, 전자선 조사 등의 에칭 처리 등으로 전처리 될 수 있다.
또, 상기 디본딩층(12)은 상기 캐리어 기판(11) 위에 폴리이미드계 수지 또는 그 전구체를 포함하는 디본딩층 형성용 조성물을 도포한 후 200℃ 이상의 온도에서 경화시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 경화 공정 동안에 폴리아믹산계 수지의 이미드화도 함께 진행된다.
상기 디본딩층 형성용 조성물에 포함되는 폴리이미드계 수지 및 그 전구체로서 폴리아믹산계 수지는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 디본딩층 형성용 조성물은 통상 폴리이미드계 수지층에 사용되는 바인더, 용매, 가교제, 개시제, 분산제 가소제, 점도조절제, 자외선 흡수제, 감광성 모노머 또는 증감제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
또, 상기 도포 방법은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 또는 바 코팅법, 그리고 연속 공정에 적합한 캐스팅법, 롤링법 또는 스프레이 코팅법 등이 이용될 수 있다.
또, 상기 경화 공정에 앞서 디본딩층 형성용 조성물내에 존재하는 유기용매를 제거하기 위한 건조공정이 더 실시될 수 있다. 상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 상기 건조공정은 140℃ 이하의 온도에서 실시될 수 있다.
또, 상기 경화 공정은 200℃ 이상, 혹은 250℃ 내지 500℃의 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있으며, 상기 열처리 공정은 상기 온도범위 내 다양한 온도에서의 다단계 열처리로 실시될 수도 있다.
또, 상기 경화 공정시 경화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 3 내지 30분 동안 실시될 수 있다.
또, 상기 경화 공정 후 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 후속의 열처리 공정은 300℃ 이상의 온도에서 1분 내지 30분 동안 실시되는 것이 바람직하다. 또 상기 후속의 열처리 공정은 1회 실시될 수도 있고 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있다. 구체적으로는 200 내지 250℃에서의 제1열처리, 300 내지 350℃에서의 제2열처리 및 400 내지 450℃에서의 제3열처리를 포함하는 3단계로 실시될 수 있다.
단계 2는 단계 1에서 제조한 디본딩층(12) 상에 가요성 기판(11)을 형성하여 적층체를 제조하는 단계이다.
상기 가요성 기판(13)은 앞서 설명한 바와 동일하며, 가요성 기판을 형성하는 박막유리층(13a), 폴리머층(13b) 또는 상기 박막유리층(13a)의 적어도 일면 또는 양면에 폴리머층(13b)이 형성된 2층 이상의 다층 적층체는 통상의 방법에 따라 제조 및 형성될 수 있다.
일례로, 상기 가요성 기판(13)이 박막유리층(13a) 아래에 폴리이미드계 수지를 포함하는 폴리머층(13b)이 형성된 2층 적층체인 경우, 상기 디본딩층(12) 상에 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포한 후, 200℃ 이상의 온도에서의 열처리에 의해 경화시키거나, 또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 조성물의 경우 건조시켜 폴리머층(13b)을 형성한 후 유리박막층(13a)을 위치시키고 20 내지 300℃의 온도로 열처리하여 라미네이션하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 가요성 기판(13)이 박막유리층(13a)의 상면 및 하면에 폴리이미드계 수지를 포함하는 폴리머층(13b)이 각각 형성된 3층 적층체인 경우, 상기 디본딩층(12) 상에 폴리이미드계 수지를 포함하는 제1폴리머층(13b), 상기 제1폴리머층 상에 박막유리층(13a), 그리고 상기 박막유리층(13a) 상에 폴리이미드계 수지를 포함하는 제2폴리머층(13b)을 순차적으로 형성함으로써 제조될 수 있다.
이때 상기 폴리머층 형성용 조성물은 통상적으로 사용되는 바인더, 용매, 가교제, 개시제, 분산제 가소제, 점도조절제, 자외선 흡수제, 감광성 단량체 및 증감제 등을 더욱 포함할 수 있다.
또, 상기 경화 공정은 상기한 온도범위내의 다양한 온도에서 실시되는 다단계 열처리로 진행될 수도 있다.
상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 적층체에서, 상기 디본딩층은 그 자체로 가요성 기판에 대한 적절한 접착력 등을 나타내어 소자 제조 공정 중에 가요성 기판을 적절히 고정 및 지지할 수 있으므로, 본 발명의 일 구현예의 적층체를 사용해 플렉서블 디스플레이 소자 등 가요성 기판을 포함하는 소자의 기판을 용이하게 제조할 수 있다. 또 가요성 기판 분리를 위한 레이저 또는 광 조사 등을 생략하면서도, 소자 제조 공정을 상기 적층체 상에서 적절히 진행하여 우수한 특성을 갖는 각종 소자를 제조할 수 있다. 그 결과, 상기 가요성 기판을 갖는 소자의 제조 공정을 크게 단순화할 수 있고, 그 제조 단가 역시 크게 낮출 수 있다.
이에 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 적층체를 이용하여 제조한 소자용 기판 및 그 제조방법이 제공된다.
상기 소자용 기판은 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층을 형성하는 단계, 상기 디본딩층 상에 가요성 기판을 형성하는 단계, 및 상기 가요성 기판에 물리적 자극을 가한 후 상기 가요성 기판을 디본딩층이 형성된 캐리어 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 디본딩층 및 가요성 기판의 형성 공정은 앞서 설명한 바와 동일하다.
도 3a 는 본 발명의 일 구현예에 따른 소자용 기판의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 도 3a 는 본 발명을 설명하기 위한 일 례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3a를 참조하여 보다 상세히 설명하면, 본 발명에 따른 소자용 기판은 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층을 형성하는 단계(S1), 상기 디본딩층 상에 가요성 기판을 제조하는 단계(S2), 및 상기 가요성 기판에 물리적 자극(p)을 가한 다음 디본딩층이 형성된 캐리어 기판으로부터 분리하는 단계(S3 및 S4)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 가요성 기판의 분리는 관련 업계에서 일반적으로 사용하는 방법, 예를 들면 진공흡착방법을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 기존 방법보다 훨씬 약한 힘만 있으면 되므로 표시소자 제조시 손상을 최소화 할 수 있는 방법을 임의로 선택할 수 있다.
상기한 소자용 기판의 제조방법에 있어서, 가요성 기판의 분리 단계 이전의 공정은 앞서 적층체의 제조방법에서와 동일한 방법으로 실시될 수 있다.
한편, 상기 가요성 기판의 분리는 커팅(cutting), 레이저 커팅 또는 다이아몬드 스크라이빙(Scribing) 등과 같은 적절한 물리적 자극을 가한 후 실시될 수 있으며, 구체적으로는 0.1N 이하의 물리적인 자극을 가하여 실시될 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 소자용 기판은, 레이저 조사 또는 광 조사 공정 등을 진행하지 않더라도 커팅 등의 방법으로 비교적 작은 물리적 자극만을 가한 후 캐리어 기판으로부터 분리된 가요성 기판을 포함하기 때문에, 레이저 또는 광 조사 등에 의한 소자의 신뢰성 저하 또는 불량 발생 또한 억제할 수 있으며, 그 결과 소자에 적용시 소자의 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 기판을 포함하는 소자가 제공될 수 있다.
구체적으로는 상기 소자는 가요성 기판을 갖는 임의의 태양전지(예를 들어, 플렉서블 태양전지), 유기발광다이오드(OLED) 조명(예를 들어, 플렉서블 OLED 조명), 가요성 기판을 갖는 임의의 반도체 소자, 또는 가요성 기판을 갖는 유기전계발광소자, 전기 영동 소자 또는 LCD 소자 등의 플렉서블 디스플레이 소자일 수 있으며, 이중에서도 유기전계발광소자가 바람직할 수 있다.
도 3b 에 도시된 바와 같이, 상기 소자는 캐리어 기판(11)의 일면 또는 양면에 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층(12) 및 가요성 기판(13)을 순차 형성하여 일 구현예의 적층체를 얻은 후, 이러한 적층체의 가요성 기판(13) 상에 소자 구조(30)를 형성하는 단계(즉, 소자 제조 공정 단계)를 실시하고, 이후 레이저 또는 광 조사 없이 물리적 자극(p)을 가하여 상기 소자 구조(30)가 형성된 가요성 기판(13)을 분리함으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 소자 구조는 게이트 전극을 포함하는 반도체 소자 구조, 박막 트랜지스터 어레이를 포함하는 디스플레이 소자 구조, P/N 정션을 갖는 다이오드 소자 구조, 유기 발광층을 포함하는 OLED 구조 또는 태양전지 구조 등 가요성 기판 상에 형성하고자 하는 소자의 종류에 따른 통상적인 소자 구조로 될 수 있다. 일례로, 상기 소자 구조가 유기전계발광소자 구조인 경우, 상기 기판에서의 가요성 기판의 배면에 위치하며, 인듐주석산화물(ITO) 등을 포함하는 투명전극; 상기 투명전극의 배면에 위치하며 유기 화합물을 포함하는 발광부; 그리고 상기 발광부의 배면에 위치하며, 알루미늄 등의 금속을 포함하는 금속전극을 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 소자는, 레이저 또는 광 조사 등이 처리 없이 물리적 자극만을 가한 후 캐리어 기판으로부터 분리되어 제조된 가요성 기판을 소자의 기판으로 포함함으로써 보다 개선되고 신뢰성 높은 소자 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상위한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 적층체의 제조
캐리어 기판으로서 무알카리 유리의 일면에, BPDA 1mol 과 PDA 0.99mol을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 3중량%와 용매로서 DMAc 97중량%를 포함하는 디본딩층 형성용 조성물을 건조 후 두께가 0.1㎛가 되도록 도포하였다. 결과로서 제조된 디본딩층용 도막에 대해 120℃의 온도에서의 건조 공정 및 250℃온도에서의 경화 공정(30분간)을 연속적으로 실시하여 폴리이미드계 수지(이하 '제1폴리이미드계 수지'라 함)를 포함하는 디본딩층을 형성하였다.
이어서 상기 디본딩층 상에 BPDA 1mol과 TFMB 0.99mol을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 12중량%와 용매로서 DMAc 88중량%를 포함하는 가요성 기판의 폴리머층 형성용 조성물을 건조후 두께가 15㎛가 되도록 도포하고, 결과로서 제조된 가요성 기판의 폴리머층 형성용 도막에 대해 100℃의 온도에서의 건조 공정 및 350℃에서 60분의 경화 공정을 연속적으로 실시하여 폴리이미드계 수지(이하 '제2폴리이미드계 수지'라 함)를 포함하는 폴리머층을 형성하였다. 결과로서 캐리어 기판, BPDA-PDA 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층, 그리고 가요성 기판으로서 BPDA-TFMB 폴리이미드계 수지를 포함하는 폴리머층이 순차적으로 적층된 적층체(시험 적층체 1-1)를 제조하였다.
시험 적층체의 제조
하기 표 3에 제시된 바와 같이, 디본딩층용 제1폴리이미드계 수지 및 가요성 기판의 폴리머층용 제2폴리이미드계 수지의 종류를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 적층제를 제조하였다.
표 3
시험 적층체 제1폴리이미드계 수지 제2폴리이미드계 수지
1-1 BPDA-PDA BPDA-TFMB
1-2 BPDA-PDA BPDA-mPDA
1-3 BPDA-TFMB BPDA-TFMB
1-4 BPDA-TFMB BPDA-mPDA
1-5(비교예) PMDA-ODA BPDA-TFMB
상기 표 3에서, BPDA는 비페닐테트라카르복실산 이무수물(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride)을, PDA는 p-페닐렌다이아민(p-phenylene diamine)을, TFMB는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)을, mPDA는 메타페닐렌다이아민(m-phenylenediamine)을, PMDA는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride)을, ODA는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline)을 의미한다.
시험예 1: 디본딩층의 물성 평가
상기 시험 적층체에 있어서, 디본딩층에 대해 밀도(density), 열팽창계수(CTE), 유리전이온도(Tg), 접착력 및 박리강도(Peel strength)를 각각 측정하였다.
구체적으로, 상기 접착력은 물리적 자극의 인가없이(커팅 없이) 테이프를 이용하여 가요성 기판을 박리하면서 이때 드는 힘을 측정하였고, 박리강도는 이를 폭 10mm 및 길이 100mm의 직사각형 형태로 커팅한 후, 커팅한 가요성 기판의 끝 부분을 잡아서 50mm/min의 속도로 떼어낼 때 드는 힘을 Texture Analyser(TA.XT plus, Stable micro systems사제)를 이용하여 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
표 4
시험 적층체No. 제1 폴리이미드계 수지(경화온도: 250℃) 제2폴리이미드계 수지(경화온도: 350℃) 제1 폴리이미드계 수지의 물성 제2 폴리이미드계 수지 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
밀도(g/cm3) CTE(ppm/℃) Tg(℃) CTE(ppm/℃)
1-1 BPDA-PDA BPDA-TFMB 1.488 3.590 374 8.205 3.64 0.022
1-2 BPDA-PDA BPDA-mPDA 1.488 3.590 374 29.61 3.59 0.029
1-3 BPDA-TFMB BPDA-TFMB 1.475 8.205 352 8.205 3.61 0.132
1-4 BPDA-TFMB BPDA-mPDA 1.475 8.205 352 29.61 3.82 0.167
1-5(비교예) PMDA-ODA BPDA-TFMB - 20.3 330 8.205 3.77 1.02
상기 표에서 "-"는 측정하지 않았음을 의미한다.
상기 결과에서, 디본딩층에 있어서 상기 화학식 1의 테트라카르복실산 이무수물과 직선형 구조의 다이아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드를 포함하는 시험적층체 1-1 내지 1-4는, 분자내 방향족 고리가 연결기를 통해 연결된 것인 테트라카르복실산 이무수물을 이용하여 제조된 폴리이미드를 포함하는 시험적층체 1-5 에 비해 현저히 감소된 박리강도를 나타내었다.
한편, 시험적층체 1-3 및 1-4가 방향족 고리 사이에 링커구조를 포함하지 않음에도 불구하고 시험적층체 1-1 및 1-2에 비해 높은 박리강도를 나타내는 것은 트리플루오로메틸기로 인해 디본딩층의 패킹 밀도가 낮아져 디본딩층과 가요성 기판의 접착력이 보다 강해졌기 때문이다. 하지만 방향족 고리 사이에 링커구조를 포함하는 다이아민을 사용한 시험 적층체 1-5에 비해서는 훨씬 낮은 박리강도를 나타냄을 확인할 수 있다.
또, 시험적층체 1-1 및 1-5에 대해 온도변화에 따른 치수 변화를 관찰하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보듯이, 시험적층체 1-1과 달리, 1-5는 약 350℃ 부근에서 급격한 치수변화가 나타남을 확인할 수 있다.
시험예 2: 경화온도에 따른 접착력 및 박리강도 평가
시험적층체 1-1에 대하여, 디본딩층의 형성시 경화온도를 하기 표 5에 나타난 바와 같이 다양하게 변화시키며 경화 공정을 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 적층체를 제조하였다.
제조한 적층체에서의 디본딩층의 경화온도에 따른 가요성 기판의 접착력 및 박리강도를 시험예 1에서와 동일한 방법으로 측정하였다.
또, 상기 적층체를 25℃, 55%의 조건에서 1일간 보관한 후 물리적 자극이 인가되기 전 접착력과, 물리적 자극으로서 커팅 공정이 실시된 후 박리강도의 변화를 관찰하였다. 측정 결과를 하기 표 5 에 나타내었다.
표 5
경과일수 1층 경화온도 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
0 일(제조직후) 200℃ 3.4 0.24
250℃ 3.64 0.022
300℃ 3.68 0.032
1일(25℃/RH 55%) 200℃ 3.76 0.24
250℃ 3.63 0.024
300℃ 3.62 0.036
상기 표에 나타난 바와 같이, 물리적 자극의 인가시 박리강도가 현저하게 감소되었으며, 이 같은 감소의 정도는 일정 경화온도(250℃) 이상에서 급격히 증가하였다.
추가적으로, 250℃에서 경화 공정을 실시한 실시예 1의 적층체에 대해 제조 직후 및 제조 후 7일간 25℃/55%의 조건에서 보관 후 접착력 및 박리강도를 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 6 에 나타내었다.
표 6
경과일수 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
0일 3.64 0.022
7일 3.66 0.020
상기 표에 나타난 바와 같이, 물리적 자극의 인가시 박리강도가 감소하였으며, 또 시간의 경과에 따라 접착력은 증가하고 박리강도는 더 감소하였으나, 그 변화의 폭은 크지 않았다.
시험예 3: 가요성 기판의 두께에 따른 박리강도 평가
하기 표 7에 나타난 바와 같이 디본딩층 및 가요성 기판에서의 제2폴리이미드계 수지의 종류 및 두께를 다양하게 변경시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 시험적층체를 제조하였다.
표 7
시험 적층체No. 디본딩층 가요성 기판
제1폴리이미드계 수지 경화온도 제2폴리이미드계 수지 경화온도 두께(㎛)
3-1 BPDA-PDA 250℃ BPDA-TFMB 350℃ 19.7
3-2 5.2
3-3 2.5
3-4 1.7
3-5 0.9
3-6 BPDA-PDA 450℃ 19
3-7 5.3
3-8 2.1
3-9 1.4
상기에서 제조한 각각의 시험적층체에 대하여 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 박리강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 8 및 도 5에 나타내었다.
표 8에서 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지가 BPDA-TFMB인 경우는 투명 폴리이미드계 수지이고, 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지가 BPDA-PDA인 경우는 유색 폴리이미드계 수지이다.
표 8
시험적층체 No. 가요성 기판의제2폴리이미드계 수지 가요성 기판의두께(㎛) 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
3-1 BPDA-TFMB 19.7 3.88 0.04
3-2 5.2 3.86 0.056
3-3 2.5 3.52 0.08
3-4 1.7 3.77 0.104
3-5 0.9 3.64 0.136
3-6 BPDA-PDA 19 3.59 0.072
3-7 5.3 3.67 0.1
3-8 2.1 3.71 0.348
3-9 1.4 3.66 0.428
실험결과, 가요성 기판의 두께가 얇아질수록 박리강도가 증가하였으며, 두께 변화에 따른 박리강도의 변화 정도는 투명한 BPDA-TFMB 의 폴리이미드계 수지를 포함하는 시험적층체에 비해 유색의 BPDA-PDA 폴리이미드계 수지를 포함하는 시험적층체가 더 컸다.
시험예 4: 디본딩층의 경화조건에 따른 박리강도 평가
하기 표 9에 나타난 바와 같이 디본딩층 및 가요성 기판에서의 경화온도 및 경화시간을 다양하게 변경시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 시험적층체를 제조하였다.
제조한 시험적층체 4-1 내지 4-10에 대해 시험예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 박리강도를 측정하였다. 측정결과를 하기 표 9 에 나타내었다.
표 9
시험적층체 No. 디본딩층 가요성기판 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
제1폴리 이미드계 수지 경화 온도(℃) 경화 시간(분) 제2폴리 이미드계 수지 경화 온도(℃)
4-1 BPDA-PDA 230 3 BPDA-TFMB 350 3.56 0.464
4-2 5 3.61 0.084
4-3 10 3.44 0.028
4-4 20 3.58 0.03
4-5 30 3.72 0.026
4-6 250 3 3.66 0.026
4-7 5 3.61 0.0296
4-8 10 3.45 0.0232
4-9 20 3.58 0.0224
4-10 30 3.64 0.022
비교적층체 X X X BPDA-TFMB 350 3.42 0.524
실험결과, 낮은 경화온도일 경우 ℃은 경화 시간에서 제1폴리이미드를 사용하지 않은 것 보다 높은 박리강도를 보이며, 일정 시간이 지난 후에는 제 1폴리이미드를 사용하지 않은 것 보다 낮은 박리강도를 보였다. 또 상대적으로 높은 경화온도일 경우, 경화시간에 따른 박리강도의 차이는 거의 없었으며, 짧은 시간에서도 낮은 박리강도를 나타내었다.
시험예 5: 제1폴리이미드계 수지의 종류에 따른 박리 강도 평가
하기 표 10에 나타난 바와 같이 디본딩층에서의 제1폴리이미드계 수지 및 가요성 기판에서의 제2폴리이미드계 수지의 종류를 다양하게 변경시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 시험적층체를 제조하였다.
표 10
시험적층체 No. 디본딩층경화조건 250℃, 30분 가요성 기판경화조건 350℃, 60분
제1폴리이미드계 수지 CTE(ppm/℃) 제2폴리이미드계 수지 CTE(ppm/℃)
5-1 BPDA-PDA 3.590 BPDA-TFMB 8.205
5-2 BPDA-BZD 4.116
5-3 BPDA-mTOL 4.357
5-4(비교예) ODPA-TFMB 28.09
상기 표에서, BZD는 벤지딘, mTOL은 m-톨리딘을 의미한다.
상기에서 제조한 시험적층체에 대해 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 접착력 및 박리강도를 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 11 에 나타내었다.
표 11
시험적층체 No. 디본딩층의 제1폴리이미드계 수지 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
5-1 BPDA-PDA BPDA-TFMB 3.64 0.022
5-2 BPDA-BZD 3.66 0.0672
5-3 BPDA-mTOL 3.48 0.068
5-4(비교예) ODPA-TFMB 3.52 1.23
시험 적층체 5-4의 박리강도가 다른 시험적층체에 비해 매우 높게 형성된 것은, 디본딩층의 제1폴리이미드계 수지 형성에 사용된 다이아민이 방향족 고리 사이에 링커구조를 포함하기 때문에 패킹 밀도가 낮고 분자간 공간이 많아져 상호 침투로 인한 결합력이 커지기 때문에 박리강도가 높게 나타나는 것으로 판단된다.
또한, 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지를 BPDA-TFMB로 하였을 때, 얻어지는 박리강도 실험값과 본 발명의 수학식 1에 따라 얻은 유사도를 비교하면 다음과 같다.
표 12
제1 폴리이미드계 수지 박리강도 실험값(N/cm) 평가 유사도 (MC-based similarity score)
BPDA-PDA 0.022 A 0.3206
BPDA-BZD 0.0672 A 0.1675
BPDA-mTOL 0.068 A 0.1917
BPDA-TFMB 0.132 A 0.4291
PMDA-PDA 0.052 A 0.2992
BPDA-mPDA 박리불가 NA 0.5069
PMDA-ODA 1.02 NA 0.6598
ODPA-TFMB 1.23 NA 0.5552
A: Accepted NA: not accepted
상기 표 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 유사도가 0.5 이하 일 때 바람직한 박리강도가 얻어질 수 있다.
추가적으로, 하기 표 13 에 제시된 조건으로 실시하되, 디본딩층 경화 후 후속의 열처리 공정으로서 300℃ 핫 플레이트에서 30분간 동안 열처리하는 것을 각각 1회, 3회 및 5회 반복실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 시험적층체를 제조하였다.
표 13
시험적층체 No. 디본딩층 가요성 기판 경화 후 열처리 공정 실시횟수
제1폴리이미드계 수지 경화조건 제2폴리이미드계 수지 경화조건
5-5 BPDA-PDA 250℃, 30분 BPDA-TFMB 350℃,60분 1회
5-6 " " " " 3회
5-7 " " " " 5회
상기에서 제조한 시험적층체에 대하여 디본딩층 경화 후 열처리 횟수에 따른 박리강도의 변화를 관찰하였다. 박리강도는 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 14 및 도 6에 나타내었다.
표 14
시험적층체 No. 열처리 횟수 접착력 (N/cm) 박리강도(N/cm)
5-5 1회 3.75 0.0210
5-6 3회 3.63 0.0210
5-7 5회 3.81 0.0203
상기 표에 나타난 바와 같이 디본딩층의 형성 후 실시되는 후속의 열처리 횟수가 증가 하여도 박리강도에는 큰 변화가 없었다.
시험예 6: 폴리이미드계 수지의 물성 평가
본 발명에서의 디본딩층 및 가요성 기판의 폴리머층에 사용가능한 폴리이미드계 수지의 물성을 평가하였다.
하기 표 15에 나타난 바와 같이, 테트라카르복실산 이무수물 및 다이아민계 화합물을 각각 준비하였다. 캐리어 기판으로서 무알카리 유리의 일면에, 테트라카르복실산 이무수물 1 mol 과 다이아민계 화합물 0.99 mol을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 12중량%와 용매로서 DMAc 88중량%를 포함하는 폴리이미드계 수지층 형성용 조성물을 건조 후 두께가 10~15㎛가 되도록 도포하였다. 결과로서 제조된 제1폴리이미드계 수지층 형성용 도막에 대해 120℃의 온도에서의 건조 공정 및 250℃온도에서의 경화 공정을 연속적으로 실시하여 폴리이미드계 수지층을 형성하였다.
형성된 폴리이미드계 수지층에서의 폴리이미드계 수지의 이미드화율 및 유리전이온도(Tg) 그리고 상기 폴리이미드계 수지를 포함하는 폴리이미드계 수지층의 열팽창계수(CTE) 및 1% 열분해온도(Td1%)를 각각 측정하였다.
구체적으로, 이미드화율은 하기 표 15에 기재된 각각의 단량체의 중합으로 제조된 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포하고 500℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 1350 내지 1400 cm-1 또는 1550 내지 1650 cm-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도 100%에 대하여, 200℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율을 측정하였다.
또, 유리전이온도는 시차 주사 열량계(DSC 2010, TA instrument사제)를 이용하여 10℃/분의 승온 속도로 측정하였다.
또, 1% 열분해온도(Td1%)는 열중량 분석 장치(TG-DTA2000)를 이용하여, 질소 중 승온 속도 10℃/분으로의 승온하면서 폴리이미드 필름의 초기 중량이 1% 감소했을 때의 온도를 측정하였다.
또, 열팽창 계수(CTE)는 열기계 분석장치(TMA4000)를 이용하여, 하중 5g/막두께 15㎛, 승온 속도 5℃/분에서의 시험편의 성장으로부터 100~200℃의 범위에서의 평균값으로서 폴리이미드 필름의 선열팽창 계수를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 15에 나타내었다.
표 15
폴리이미드계 수지 이미드화율 CTE(ppm/℃) Tg(℃) Td 1%(℃)
BPDA-PDA 95.7 3.590 374 547
BPDA-TFMB 96.2 8.205 352 524
시험예 7: 경화온도에 따른 박리강도 변화
디본딩층의 제1 폴리이미드계 수지로서 PMDA-PDA, 가요성 기판의 제2 폴리이미드계 수지로서 BPDA-PDA를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시험적층체를 제조하되, 경화온도를 변화시켰다. 접착력 및 박리강도를 측정 결과를 표 16에 나타내었다.
표 16
시험적층체 No. 디본딩층의 제1폴리이미드계 수지(PMDA-PDA)경화온도 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지(BPDA-PDA)경화온도 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
7-1 300℃ 450℃ 3.61 0.09095
7-2 350℃ 450℃ 3.55 0.0802
7-3 400℃ 450℃ 3.54 0.0883
시험예 8: 디본딩층 형성 폴리이미드의 공중합 몰비에 따른 박리강도 평가
디본딩층을 형성하는 산이무수물을 BPDA와 PMDA를 함께 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 적층체를 제조하되. BPDA와 PMDA의 몰비를 변화시켰다. 가요성 기판을 형성하는 제2 폴리이미드는 산이무수물로서 사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물(BPDA_H)을, 다이아민계 화합물로서 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드(DABA)와 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)를 9:1 몰비로 사용하여 제조하였다. 접착력 및 박리강도를 측정한 결과를 표 17에 나타내었다.
표 17
시험적층체 No. 디본딩층의 제1폴리이미드계 수지(경화온도 300℃) CTE(ppm/℃) 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지 (경화온도 350℃) CTE(ppm/℃) 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
8-1 BPDA7-PMDA3-PDA 3.280 BPDA_H-DABA-ODA 52.82 3.59 0.134
8-2 BPDA5-PMDA5-PDA 2.771 3.64 0.097
8-3 BPDA3-PMDA7-PDA 2.335 3.66 0.064
시험예 9: 가요성 기판의 종류에 따른 박리강도 평가
디본딩층은 시험예 8과 동일한 방법으로 제조하였고, 가요성기판을 형성하는 폴리이미드는 산이무수물로서 사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물(BPDA_H)을, 다이아민계 화합물로서 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드(DABA)와 메타-페닐렌다이아민(mPDA)를 9:1 몰비로 사용하여 제조한 적층체 (9-1)와, 산이무수물로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA)과 피로멜리트산 이무수물(PMDA)를 1:1 몰비로 하여 파라-페닐렌다이아민(PDA)과 반응시켜 제조한 적층체(9-2)를 준비하였다. 접착력 및 박리강도 평가 결과를 하기 표 18에 나타내었다.
표 18
시험적층체 No. 디본딩층의 제1폴리이미드계 수지(경화온도 300℃) CTE(ppm/℃) 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지 (경화온도 350℃) CTE(ppm/℃) 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
9-1 BPDA3-PMDA7-PDA 2.335 BPDA_H-DABA-mPDA 44.96 3.58 0.114
9-2 BPDA3-PMDA7-PDA 2.335 6FDA-PMDA-PDA 3.926 3.7 0.022
시험예 10: 디본딩층의 BPDA 함량에 따른 박리강도 평가
하기 표 19에 제시된 조성으로 적층체를 제조하여 접착력 및 박리강도를 평가하였다. PMDA 함량이 높아질수록 낮은 박리강도를 나타냄을 확인하였다.
표 19
시험적층체 No. 디본딩층의 제1폴리이미드계 수지(경화온도 300℃) CTE(ppm/℃) 가요성 기판의 제2폴리이미드계 수지 (경화온도 350℃) CTE(ppm/℃) 접착력(N/cm) 박리강도(N/cm)
10-1 BPDA3-PMDA7-PDA 2.335 BPDA_H-DABA-mPDA 44.96 3.58 0.114
10-2 BPDA2-PMDA8-PDA 1.920 3.66 0.092
10-3 BPDA1-PMDA9-PDA 1.581 3.56 0.074
10-4 PMDA-PDA 1.348 3.64 0.052
10-5(비교예) - - 3.55 0.737
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
[부호의 설명]
10, 20 적층체
11, 21 캐리어 기판
12, 22 디본딩층
13, 23 가요성 기판
13a, 23a 박막유리층
13b, 23b, 23c 폴리머층
30 소자 구조
본 발명에 따른 적층체는, 레이저 조사 또는 광 조사 공정 등을 진행하지 않더라도 커팅 등의 방법으로 비교적 작은 물리적 자극만을 가한 후 캐리어 기판으로부터 가요성 기판을 용이하게 분리할 수 있어 플렉서블 디스플레이 소자 등 가요성 기판을 포함하는 소자를 보다 쉽게 제조할 수 있도록 해준다.
이에 따라, 본 발명에 따르면 별도의 레이저 또는 광 조사 등이 필요치 않아 공정 단순화 및 제조 단가 감축에 크게 기여할 수 있으며, 레이저 또는 광 조사 등에 의한 소자의 신뢰성 저하 또는 불량 발생 또한 억제할 수 있으므로, 보다 우수한 특성을 갖는 소자의 제조를 가능케 한다.

Claims (25)

  1. 캐리어 기판;
    상기 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 위치하며, 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층(debonding layer); 및
    상기 디본딩층 상에 위치하는 가요성 기판을 포함하며,
    상기 폴리이미드계 수지는 하기 수학식 1에 의해 계산되는 유사도값이 0.5 이하인, 적층체:
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2014003046-appb-I000024
    상기 식에서,
    Figure PCTKR2014003046-appb-I000025
    Figure PCTKR2014003046-appb-I000026
    k0 = 2.00,
    y0 = -1.00,
    k1 = 206.67,
    k2 = 124.78,
    k3 = 3.20,
    k4 = 5.90,
    Coeffi 와 Coeffj 는 각각 폴리이미드의 모노머인 이무수물 i와 디아민 j의 구조로부터 계산된 분자 비구면계수(molecular asphericity) 이고,
    Vi와 Vj 는 각각 모노머인 이무수물 i와 디아민 j의 구조로부터 계산된 맥그로운 체적(McGrown Volume) 이며,
    상기 분자 비구면계수 및 맥그로운 체적은 아드리아나.코드(ADRIANA.Code) 프로그램(Molecular Networks GmbH 사)을 사용하여 계산되는 것이고,
    αFIT 는
    Figure PCTKR2014003046-appb-I000027
    이면 1.0 이고,
    Figure PCTKR2014003046-appb-I000028
    이면 0.1 ~ 0.95의 상수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디본딩층의 가요성 기판에 대한 접착력은 상기 디본딩층의 화학적 변화를 야기하지 않는 물리적 자극이 가해지기 전 접착력(A1)와 물리적 자극이 가해진 후 접착력(A2)의 비(A2/A1)가 0.001 내지 0.5 인 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디본딩층이 물리적 자극이 가해진 후 상기 가요성 기판에 대해 0.3N/cm 이하의 박리 강도(peel strength)를 갖는 것인 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디본딩층이 물리적 자극이 가해지기 전 상기 가요성 기판에 대해 1N/cm 이상의 접착력을 갖는 것인 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디본딩층에 가해지는 물리적 자극은 상기 적층체의 적층 단면이 노출되는 것인 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지가 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포하고 500℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 1350 내지 1400 cm-1 또는 1550 내지 1650 cm-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도 100%에 대하여, 200℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율을 이미드화율이라 할 때, 60% 내지 99%의 이미드화율을 갖는 것인 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지가 200℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것인 적층체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지가 하기 화학식 1의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 직선형 구조를 갖는 방향족 다이아민 화합물을 반응시켜 제조한 폴리아믹산을 200℃ 이상의 온도에서 경화시켜 제조된 것인 적층체:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 2a 또는 2b의 방향족 4가 유기기이며,
    [화학식 2a]
    [화학식 2b]
    Figure PCTKR2014003046-appb-I000030
    상기 화학식 2a 및 2b에서,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기이고, 그리고
    a는 0 내지 3의 정수, b는 0 내지 2의 정수, c 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, d는 0 내지 4의 정수, 그리고 f는 0 내지 3의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 방향족 다이아민 화합물은 하기 화학식 4a 또는 4b의 방향족 다이아민 화합물인 것인 적층체:
    [화학식 4a]
    Figure PCTKR2014003046-appb-I000031
    [화학식 4b]
    Figure PCTKR2014003046-appb-I000032
    상기 식에서,
    R21 내지 R23은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고,
    X는 각각 독립적으로 -O-, -CR24R25-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]q-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, q는 1 또는 2의 정수이고,
    l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 그리고
    p는 0 또는 1의 정수이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 디본딩층이 100 내지 200℃의 조건에서 30ppm/℃ 이하의 열 팽창 계수 및 450℃ 이상의 1% 열분해온도(Td1%)를 갖는 것인 적층체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어 기판이 유리 기판 또는 금속 기판인 적층체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 가요성 기판이 박막유리층, 폴리머층 및 이들의 2층 이상의 적층체로 이루어진 군에서 선택되는 구조체인 것인 적층체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리머층이 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르 아마이드 이미드, 폴리에스테르 아마이드 이미드 및 폴리아릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 포함하는 것인 적층체.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 폴리머층이 이미드화율이 50 내지 99%이고, 유리전이온도가 200℃ 이상인 폴리이미드계 수지를 포함하는 것인 적층체.
  15. 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층을 형성하는 단계; 및
    상기 디본딩층 상에 가요성 기판을 형성하여 적층체를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 폴리이미드계 수지는 하기 수학식 1에 의해 계산되는 유사도값이 0.5 이하인 적층체의 제조방법:
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2014003046-appb-I000033
    상기 식에서,
    Figure PCTKR2014003046-appb-I000034
    Figure PCTKR2014003046-appb-I000035
    k0 = 2.00,
    y0 = -1.00,
    k1 = 206.67,
    k2 = 124.78,
    k3 = 3.20,
    k4 = 5.90,
    Coeffi 와 Coeffj 는 각각 폴리이미드의 모노머인 이무수물 i와 디아민 j의 구조로부터 계산된 분자 비구면계수(molecular asphericity) 이고,
    Vi와 Vj 는 각각 모노머인 이무수물 i와 디아민 j의 구조로부터 계산된 맥그로운 체적(McGrown Volume) 이며,
    상기 분자 비구면계수 및 맥그로운 체적은 아드리아나.코드(ADRIANA.Code) 프로그램(Molecular Networks GmbH 사)을 사용하여 계산되는 것이고,
    αFIT 는
    Figure PCTKR2014003046-appb-I000036
    이면 1.0 이고,
    Figure PCTKR2014003046-appb-I000037
    이면 0.1 ~ 0.95의 상수임.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 가요성 기판의 형성이 디본딩층 상에 유리박막층을 위치시킨 후 100 내지 300℃의 온도로 열처리하는 방법, 폴리머 또는 그의 전구체를 포함하는 조성물을 도포한 후 경화시키는 방법, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 실시되는 것인 적층체의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 디본딩층 형성 단계 후 300℃ 이상의 온도에서 1분 내지 30분 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 적층체의 제조방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 캐리어 기판, 디본딩층 및 가요성 기판을 포함하는 적층체를 제조하는 단계; 및
    상기 적층체에 상기 디본딩층의 화학적 변화를 야기하지 않는 물리적 자극을 가한 후 상기 가요성 기판을 디본딩층이 형성된 캐리어 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 소자용 기판의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 물리적 자극은 상기 적층체의 적층 단면을 노출시키는 것인 소자용 기판의 제조방법.
  20. 제18항의 제조 방법에 의해 제조된 소자용 기판.
  21. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 캐리어 기판, 디본딩층 및 가요성 기판을 포함하는 적층체를 제조하는 단계;
    상기 적층체의 가요성 기판 상에 소자 구조를 형성하는 단계; 및
    상기 소자 구조가 형성된 적층체에 상기 디본딩층의 화학적 변화를 야기하지 않는 물리적 자극을 가한 후에, 상기 소자 구조가 형성된 가요성 기판을 상기 적층체의 디본딩층으로부터 분리하는 단계
    를 포함하는 소자의 제조방법.
  22. 제21항에 따른 제조방법에 의해 제조된 소자.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 소자가 태양전지, 유기발광다이오드 조명, 반도체 소자, 및 디스플레이 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것인 소자.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 디스플레이 소자가 플렉서블 유기전계발광소자인 것인 소자.
  25. 하기 수학식 1에 의해 계산되는 유사도값이 0.5 이하인 폴리이미드계 수지를 포함하는 것인, 폴리이미드계 필름.
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2014003046-appb-I000038
    상기 식에서,
    Figure PCTKR2014003046-appb-I000039
    Figure PCTKR2014003046-appb-I000040
    k0 = 2.00,
    y0 = -1.00,
    k1 = 206.67,
    k2 = 124.78,
    k3 = 3.20,
    k4 = 5.90,
    Coeffi 와 Coeffj 는 각각 폴리이미드의 모노머인 이무수물 i와 디아민 j의 구조로부터 계산된 분자 비구면계수(molecular asphericity) 이고,
    Vi와 Vj 는 각각 모노머인 이무수물 i와 디아민 j의 구조로부터 계산된 맥그로운 체적(McGrown Volume) 이며,
    상기 분자 비구면계수 및 맥그로운 체적은 아드리아나.코드(ADRIANA.Code) 프로그램(Molecular Networks GmbH 사)을 사용하여 계산되는 것이고,
    αFIT 는
    Figure PCTKR2014003046-appb-I000041
    이면 1.0 이고,
    Figure PCTKR2014003046-appb-I000042
    이면 0.1 ~ 0.95의 상수임.
PCT/KR2014/003046 2013-04-09 2014-04-08 적층체 및 이를 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자 WO2014168404A1 (ko)

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