KR102264420B1 - 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열중량 감소법(TGA)에 의한 무게감소율이 5%일 때, 수학식 1로부터 계산된 lnt f 값이 -3 이상인 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 필름은, 고온의 조건에서도 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있어, 디스플레이 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성 및 기계적 특성을 유지할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112017109231615-pat00020

상기 수학식 1에 있어서, Ea, R, T, β, P(Xf), t f 는 상세한 설명에 정의된 것과 동일하다.

Description

디스플레이 기판용 폴리이미드 필름{POLYIMIDE FILM FOR DISPLAY SUBSTRATES}
본 발명은 열안정성이 우수한 플렉서블 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
최근 디스플레이 분야에서 제품의 경량화 및 소형화가 중요시 되고 있으며, 현재 사용되고 있는 유리 기판의 경우 무겁고 잘 깨지며 연속공정이 어렵다는 한계가 있기 때문에 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속공정이 가능한 장점을 갖는 플라스틱 기판을 핸드폰, 노트북, PDA (personal digital assistant) 등에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히, 폴리이미드(PI) 수지는 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요 없는 장점을 가지고 있어, 최근에 전자 제품의 경량 및 정밀화 현상으로 LCD, PDP 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있으며, PI를 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 사용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.
상기 폴리이미드 수지를 필름화하여 제조한 것이 폴리이미드(PI) 필름이며, 일반적으로 폴리이미드 수지는 다이안하이드라이드와 디아민 또는 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리에 의해 경화시키는 방법으로 제조된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고온조건에서의 한계 수명이 높아 열안정성이 향상된 폴리이미드 필름을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 폴리이미드 필름으로부터 제조된 플렉서블 디스플레이용 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해, 열중량 감소법(TGA)에 의한 무게감소율이 5% 일 때 하기 수학식 1로부터 계산된 lnt f 값이 -3 이상인 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
[수학식 1]
Figure 112017109231615-pat00001
상기 수학식 1에 있어서,
Ea: 무게감소율%에 따른 열분해 활성화 에너지(KJ/mol)
R: 기체상수(8.314 J/mol·K)
T: 사용온도(773.15K)
β: 가열속도(600℃/hr)
P(Xf): 5% 무게감소율(%)이 발생되는 분해온도(Td)에서의 활성화 에너지와 관련된 함수(Xf=Ea/R·Td)
t f : 한계 수명(hr).
일 실시예에 따르면, 상기 열분해 활성화 에너지(Ea)는 하기 수학식 2로부터 계산되는 값이며, 무게 감소율이 5% 일 때 하기 수학식 2로부터 계산된 활성화 에너지의 계산 값이 200 KJ/mol 이상일 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112021009469218-pat00021

상기 수학식 2에 있어서,
삭제
b: 상수(0.457)
R: 기체상수(8.314 J/mol·K)
T1: 5% 무게감소율이 발생하는 온도
β1: 가열속도
d는 미분기호이다.
일 실시예에 따르면, 열중량 감소법(TGA)로 측정된 폴리이미드의 열분해온도(Td5%)가 550℃ 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드는 폴리이미드 전구체를 450℃ 이상의 온도로 열처리하여 이미드화 한 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 1의 반복구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017109231615-pat00003
상기 화학식 1에 있어서,
X는 방향족 고리 또는 지환족 고리를 포함하는 4가 유기기이고,
Y는 방향족 고리 또는 지환족 고리를 포함하는 2가 유기기이다.
일 실시예에 따르면, 상기 X가 하기 2a 내지 2k로 이루어진 군에서 선택되는 4가 유기기인 것일 수 있다.
Figure 112017109231615-pat00004
.
일 실시예에 따르면, 상기 Y가 하기 3a 내지 3k로이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기인 것일 수 있다.
Figure 112017109231615-pat00005
.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리이미드 필름을 사용하여 제조된 디스플레이용 기판을 제공한다.
본 발명은 또한, 하기 수학식 1을 이용하는 폴리이미드 필름의 한계수명(t f )의 예측방법을 제공한다.
[수학식 1]
Figure 112017109231615-pat00006
상기 수학식 1에 있어서,
Ea: 무게감소율%에 따른 활성화에너지(KJ/mol)
R: 기체상수(8.314 J/mol·K)
T: 사용온도(773.15K)
β: 가열속도(600℃/hr)
P(Xf): 5% 무게감소율(%)이 발생되는 분해온도(Td)에서의 활성화 에너지와 관련된 함수(Xf=Ea/R·Td)
t f : 한계 수명(hr).
일 실시예에 따르면, 상기 활성화 에너지(Ea)가 하기 수학식 2로부터 계산되는 것일 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112021009469218-pat00024
상기 수학식 2에 있어서,
b: 상수(0.457)
R: 기체상수(8.314 J/mol·K)
T1: 5% 무게감소율이 발생하는 온도
β1: 가열속도
d는 미분기호이다.
본 발명은 열중량 감소법(TGA)에 의한 중량 감소율이 5%이고, 773.15K의 사용온도 조건에서, 수학식 1로부터 계산된 폴리이미드 필름의 lnt f 값이 -3 이상인 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 고온의 조건에서도 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있어, 디스플레이 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성 및 기계적 특성을 유지할 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
현재 디스플레이 업계에서는 유리기판의 무게 및 두께를 줄이기 위해 플라스틱기판을 이용한 디스플레이를 제작하고 있다. 특히 플라스틱 기판에 OLED 소자를 접목시킨 디스플레이는 휘거나 접을 수 있는 장점이 있어 지속적으로 개발이 되고 있다.
유리기판을 플라스틱 기판으로 대체 함에 있어서 패널 제조 공정 및 고온 환경에서의 패널 구동 신뢰성을 확보하는 것은 매우 중요한 항목이다. 플라스틱 기판은 TFT(thin film transistor) 소자를 만드는 공정 중에 500℃ 이상의 고온공정을 비롯한 많은 열공정, 패널 구동의 고온 신뢰성 평가 테스트 등 많은 열적 스트레스를 받기 때문에 플라스틱 기판의 내열 수명은 매우 중요하다.
본 발명은 이와 같은 종래의 문제를 해결하기 위해,
열중량 감소법(TGA)에 의한 무게감소율이 5% 일 때, 하기 수학식 1로부터 계산된 lnt f 값이 -3 이상인 폴리이미드로 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
[수학식 1]
Figure 112017109231615-pat00008
상기 수학식 1에 있어서,
Ea: 무게 감소율(%)에 따른 열분해 활성화 에너지(KJ/mol)
R: 기체상수(8.314 J/mol·K)
T: 사용온도(773.15K)
β: 가열속도(600℃/hr)
P(Xf): 5% 무게감소율(%)이 발생되는 분해온도(Td)에서의 활성화 에너지와 관련된 함수(Xf=Ea/R·Td)
t f : 한계 수명(hr).
상기 수학식 1의 P(Xf)에 있어서, Xf=Ea/R·Td 이고, 함수관계 P는 문헌(Derek J. Toop, Theory of Life Testing and Use of Thermogravimetric Analysis to Predict the Thermal Life of Wire Enamels, IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRICAL INSULATION, VOL. EI-6, No.1, March 1971)을 참조하여 구할 수 있다.
상기 수학식 1에서 사용온도는 한계 수명 측정시 적용되는 온도를 의미하는 것이며, 디스플레이용 기판용에 보다 적합한 폴리이미드를 제공하기 위해 상기 사용온도는 500℃(773.15K) 이상이므로 773.15K에서 측정하는 것이 적합하다.
상기 수학식 1을 이용하여 계산된 lnt f 값이 -3 이상이라는 것은 폴리이미드 필름의 한계 수명(t f )값이 0.05 hr 이상임을 의미한다. 한계 수명이 0.05 hr미만인 경우에는 폴리이미드 필름 위에 무기막 층을 형성하여 추가 고온 공정을 거칠 때 발생하는 아웃개스(out-gas)가 무기막 층을 빠져 나가지 못하고, 이로 인해 필름의 부분 박리가 일어나 필름 균일도가 저하되고, 후속 공정을 실시할 수 없다. 즉, 본 발명은 고온에서의 수명 특성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 열적 안정성이 향상된 디스플레이 기판을 제공할 수 있다.
상기 수학식 1에 있어서, 상기 활성화 에너지(Ea)값은 열중량 감소법(TGA)으로부터 측정된 폴리이미드 필름의 무게감소율이 5%일 때 측정 값이다.
상기 열중량 감소법(TGA)을 이용하여 측정된 활성화 에너지(Ea)는 하기 수학식 2로부터 계산되는 값일 수 있으며, 무게 감소율이 5%일 때 하기 수학식2로부터 계산된 활성화 에너지의 계산 값이 200 KJ/mol 이상일 수 있으며, 바람직하게는 250 KJ/mol 이상일 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112021009469218-pat00022
상기 수학식 2에 있어서,
b: 상수(0.457)
R: 기체상수(8.314 J/mol·K)
T1: 5% 무게감소율이 발생하는 온도
β1: 가열속도
d는 미분기호이다.
일 실시예에 따르면, 상기 열중량 감소법(TGA)로 측정된 폴리이미드의 열분해온도(Td5%)가 550℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 580℃ 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 하기 화학식 1의 반복구조를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017109231615-pat00010
상기 화학식 1에 있어서,
X는 방향족 고리 또는 지환족 고리를 포함하는 4가 유기기이고,
Y는 방향족 고리 또는 지환족 고리를 포함하는 2가 유기기이다.
본 발명에 따르면, 상기 X는 탄소수 3 내지 24의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기기 일 수 있으며, 구체적으로는 방향족 고리 또는 지방족 구조가 각각의 고리구조가 강직(rigid)한 구조, 즉, 단일 고리구조, 각각의 고리가 단일결합으로 결합된 구조 또는 각각의 고리가 직접적으로 연결된 복소환 구조를 포함하는 4가 유기기 일 수 있으며, 예를들면, 상기 X는 하기 2a 내지 2k로 이루어진 군에서 선택되는 4가 유기기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017109231615-pat00011
상기 화학식 2a 내지 2k의 4가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 Y는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 30의 지방족, 지환족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족의 2가 유기기이거나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기가 직접 연결되거나, 또는 가교구조를 통해 서로 연결된 2가 유기기에서 선택되는 구조를 포함하는 디아민으로부터 유도된 것이다. 예를 들면, 상기 Y 는 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 방향족, 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 Y 는 방향족 고리 또는 지방족 구조가 강직(rigid)한 사슬구조를 형성하는 것일 수 있으며, 예를들면, 단일 고리 구조, 각각의 고리가 단일결합으로 결합된 구조 또는 각각의 고리가 직접적으로 연결된 복소환 구조를 포함하는 2가 유기기 일 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 3a 내지 3k의 2가 유기기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017109231615-pat00012
상기 화학식 3a 내지 3k의 2가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 2a 내지 2k 또는 3a 내지 3k와 같이 리지드(rigid)한 구조의 유기기를 갖는 단량체의 함량이 증가할수록 폴리이미드 필름의 내열성이 증가할 수 있어, 고온에서의 한계 수명이 증가함에 따라 열안정성이 향상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 폴리이미드는 산이무수물과 디아민을 중합하여 제조되는 것이며, 상기 산이무수물 및 디아민은 0.95:1 내지 1:0.95의 몰비 내에서 조절될 수 있으며, 바람직하게는, 0.98:1 내지 1:0.98, 또는 0.99:1 내지 1: 0.99의 몰비로 반응시킬 수 있다.
상기한 산이무수물과 다이아민계 화합물의 중합 반응은, 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 또는 그 전구체의 중합 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기 반응은 무수 조건에서 실시될 수 있으며, 상기 중합반응시 온도는 -75 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 40℃에서 실시될 수 있다. 디아민계 화합물이 유기용매에 용해된 상태에서 산이무수물을 투입하는 방식으로 실시된다. 이 중에서 디아민계 화합물 및 산이무수물계 화합물은 중합용매에서 대략 10 내지 30 중량%의 함량으로 포함된다. 중합 시간 및 반응 온도에 따라 분자량이 조절된다.
또한 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 구체적으로, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 , 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N-비닐피롤리돈 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카르로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매를 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 더 사용할 수도 있으며, 또한 폴리머의 용해를 촉진시키기 위해서 상기 용매에 상기 용매 총량에 대하여 약 50 중량% 이하의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염을 더 첨가할 수도 있다.
열적 안성성과 수명 향상 측면에서 보다 바람직한 용매는 피롤리돈계 용매이고, 특히 바람직하게는 N-메틸피롤리돈(NMP)이다.
상기 제조된 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판의 일면에 도포하고 이미드화 및 경화공정 이후, 기판으로부터 분리하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 유기용매 중에 폴리이미드 전구체가 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 폴리이미드 전구체 조성물은 중합 후 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액 그 자체 또는 동일 용액을 더 첨가한 것이어도 되고, 또는 상기 중합 후 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 고형분은 폴리이미드 전구체 조성물 총 중량에 대해 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 400 내지 50,000cP의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 400cP 미만 일 수 있으며, 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 50,000cP를 초과할 경우 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조시 유동성이 저하되어 코팅시 고르게 도포가 되지 않는 등의 제조 공정상의 문제점을 야기할 수 있다.
다음으로, 상기에서 제조한 폴리이미드 전구체 조성물을 기판의 일면에 도포하고 열처리한 후, 기판으로부터 분리함으로써 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
이때, 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드 필름의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 용액은 최종 제조되는 폴리이미드계 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다.
구체적으로는 3 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물 도포 후, 열처리 공정에 앞서 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃이하, 혹은 80℃ 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드계 필름 형성이 어렵다.
이어서, 상기 폴리이미드 전구체의 열처리에 의한 이미드화 공정은 450℃ 이상에서 실시될 수 있다. 열처리 온도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만 500℃ 일 수 있다.
예를 들면, 450℃ 이상의 온도 범위에서 1회 실시될 수도 있고, 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있으며, 2회 이상 다단계 실시될 경우 최종 열처리 온도가 450℃ 이상일 수 있다.
이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드계 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드계 필름이 제조될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 디스플레이용 기판을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 500℃ 이상의 온도에서 한계 수명이 0.05시간 이상인 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 고온의 조건에서도 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있어, 디스플레이 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성 및 기계적 특성을 유지할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 필름을 디스플레이 기판으로 사용시, 상기 디스플레이 기판상에서 소자를 제조하는 고온공정 중에 발생할 수 있는 휨의 발생 및 코팅의 들뜸 현상 등의 신뢰성 저하 발생을 억제할 수 있고, 그 결과 보다 향상된 특성 및 신뢰성을 갖는 소자의 제조가 가능하다. 따라서, 상기 폴리이미드는 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지와 같은 전자기기에서의 플렉서블 기판의 제조에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1>
BPDA(바이페닐 다이안하이드라이드) 0.055mol을 질소 분위기하에서 NMP(N-메틸피롤리돈) 100g에 20분 동안에 걸쳐 용해시켰다. 결과로 수득된 용액에 다이아민계 화합물로서 PDA(파라 페닐렌디아민) 0.055mol과 추가 용매로서 NMP 50g을 첨가한 후, 20시간 동안 반응시켜 고분자 용액을 제조하였다.
최종 필름의 두께가 10~20um가 되도록 제조한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 460℃에서 열처리 하여 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
열처리 온도를 400℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
BPADA(4,4'-비스페놀A 다이안하이드라이드) 0.055mol을 질소 분위기하에서 NMP(N-메틸피롤리돈) 100g에 20분 동안에 걸쳐 용해시켰다. 결과로 수득된 용액에 다이아민계 화합물로서 MBCHA(4,4'-메틸렌 비스[사이클로헥산아민]) 0.055mol과 추가 용매로서 NMP 50g을 첨가한 후, 20시간 동안 반응시켜 고분자 용액을 제조하였다.
최종 필름의 두께가 10~20um가 되도록 제조한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 460℃에서 열처리 하여 필름을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 폴리이미드 필름의 5% 열분해온도(Td5%), 열분해 활성화 에너지(Ea) 및 사용온도에 따른 수명(t f )를 측정하였으며, 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
- Td 5% 측정
5% 열분해온도는 Discovery TGA (TA Instruments)를 이용하여 KS M ISO 11358의 방법으로 측정하였다.
- 활성화 에너지(Ea) 및 한계 수명(t f ) 측정
열분해 활성화 에너지(Ea) 및 사용온도에 따른 한계 수명은 Discovery TGA (TA Instruments)를 이용하여 KS C 2002방법으로 측정하였다.
Samples 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비고
Td (℃) 600 500 470 5% 무게 감소 시점
Ea (KJ/mol) 290 300 240
lnt f 1.79 -3.58 -5.12 773.15K 사용 조건
한계 수명(t f , 시간) 6.00 0.03 0.01
상기 표 1의 결과로부터 본 발명에 따른 실시예 1의 폴리이미드 필름은 500℃ 이상의 고온의 온도조건에서도 한계수명이 6시간으로 매우 높게 측정되었음을 알 수 있으며, 열 분해온도(Td5%) 또한 매우 높게 나타나는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 고온에서의 높은 열안정성과 내열성을 가짐으로써, 고온의 공정을 필요로하는 플렉서블 디스플레이 기판에 유용하게 적용될 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 열중량 감소법(TGA)에 의해, 복수의 다른 가열속도로 폴리이미드 필름의 무게감소율이 5% 일 때 온도를 측정하는 단계와,
    열분해 활성화 에너지(Ea)를 하기 수학식 2로부터 계산하는 단계와,
    하기 수학식 1에 의해 상기 폴리이미드 필름의 한계수명(tf )을 계산하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 한계수명을 예측하는 방법:
    [수학식 1]
    Figure 112021009469218-pat00013

    [수학식 2]
    Figure 112021009469218-pat00023

    상기 수학식 1 및 2에 있어서,
    Ea: 무게 감소율%에 따른 열분해 활성화에너지(KJ/mol)
    R: 기체상수(8.314 J/mol·K)
    T: 사용온도(773.15K)
    β: 가열속도(600℃/hr)
    P(Xf): 5% 무게감소율(%)이 발생되는 분해온도(Td)에서의 열분해 활성화 에너지와 관련된 함수(Xf=Ea/R·Td)
    tf : 한계 수명(hr)
    b: 상수(0.457)
    T1: 5% 무게감소율이 발생하는 온도
    β1: 가열속도
    d는 미분기호이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 열중량 감소법(TGA)로 측정된 5% 열분해 온도(Td5%)가 550℃ 이상인 폴리이미드 필름의 한계수명을 예측하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 폴리이미드 전구체를 450℃ 이상의 온도에서 열처리하여 이미드화하여 얻은 것인 폴리이미드 필름의 한계수명을 예측하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름이 하기 화학식 1의 반복구조를 포함하는 것인 폴리이미드 필름의 한계수명을 예측하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021009469218-pat00015

    상기 화학식 1에 있어서,
    X는 방향족 고리 또는 지환족 고리를 포함하는 4가 유기기이고,
    Y는 방향족 고리 또는 지환족 고리를 포함하는 2가 유기기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 X가 하기 2a 내지 2k로 이루어진 군에서 선택되는 4가 유기기인 것인 폴리이미드 필름의 한계수명을 예측하는 방법:
    Figure 112021009469218-pat00016
    .
  7. 제5항에 있어서,
    상기 Y가 하기 3a 내지 3k로이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기인 것인 폴리이미드 필름의 한계수명을 예측하는 방법:
    Figure 112021009469218-pat00017
    .
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020222413A1 (ko) 2019-04-30 2020-11-05 주식회사 엘지화학 X 선 이용 전지 측정 장치
KR102501292B1 (ko) * 2021-08-04 2023-02-17 (주)유티아이 플렉시블 커버 윈도우

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012035583A (ja) * 2010-08-11 2012-02-23 Kaneka Corp 積層体の製造方法、及びフレキシブルデバイス

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5115090A (en) 1990-03-30 1992-05-19 Sachdev Krishna G Viscosity stable, essentially gel-free polyamic acid compositions
JPH10114823A (ja) 1996-10-11 1998-05-06 Ube Ind Ltd 改質ポリイミドフィルム
US9373735B2 (en) 2008-05-20 2016-06-21 Ube Industries, Ltd. Polyimide-metal laminate and solar cell
JP5621768B2 (ja) 2009-04-14 2014-11-12 宇部興産株式会社 メタライジング用のポリイミドフィルム、これらの製造方法、及び金属積層ポリイミドフィルム
JP5391905B2 (ja) * 2009-07-31 2014-01-15 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法
US9393720B2 (en) * 2009-08-20 2016-07-19 Ube Industries, Ltd. Polyimide film and process for producing polyimide film
JP5900497B2 (ja) 2011-06-14 2016-04-06 宇部興産株式会社 ポリイミド積層体の製造方法、およびポリイミド積層体
KR101892783B1 (ko) * 2011-06-14 2018-08-28 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 적층체의 제조 방법, 및 폴리이미드 적층체
KR101478301B1 (ko) * 2011-08-30 2014-12-31 주식회사 엘지화학 고분자 수지 조성물, 폴리이미드 수지 필름, 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법, 금속 적층체 및 회로 기판
KR101646283B1 (ko) 2011-12-27 2016-08-08 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산 용액
JP5472387B2 (ja) * 2012-07-06 2014-04-16 東洋紡株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法
KR20140083233A (ko) * 2012-12-26 2014-07-04 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산 용액, 이미드화막 및 표시소자
KR101775198B1 (ko) * 2013-04-09 2017-09-06 주식회사 엘지화학 적층체 및 이를 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자
JP6181984B2 (ja) * 2013-06-07 2017-08-16 東洋紡株式会社 高分子フィルム積層基板
KR102141355B1 (ko) * 2013-09-27 2020-08-05 도레이 카부시키가이샤 내열성 수지막 및 그 제조 방법, 가열로 및 화상 표시 장치의 제조 방법
KR101775204B1 (ko) * 2014-12-04 2017-09-19 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
JP6919564B2 (ja) * 2015-06-12 2021-08-18 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、及びポリイミド組成物
JP2017119821A (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 宇部興産株式会社 ポリイミド材料およびその製造方法
KR20170115339A (ko) * 2016-04-07 2017-10-17 주식회사 엘지화학 내열성이 개선된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012035583A (ja) * 2010-08-11 2012-02-23 Kaneka Corp 積層体の製造方法、及びフレキシブルデバイス

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