KR20170115339A

KR20170115339A - 내열성이 개선된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20170115339A
Application number: KR1020160042872A
Authority: KR
Inventors: 홍예지; 김경준; 박진영; 박찬효; 이진호
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-04-07
Filing date: 2016-04-07
Publication date: 2017-10-17
Also published as: TW201809073A; JP6652239B2; TWI714723B; JP2019502786A; WO2017176000A1; EP3441420A4; CN108779272A; EP3441420A1; US20190048143A1

Abstract

본 발명은, 폴리이미드 전구체 제조시 산이무수물의 양을 조절함으로써, 고온의 온도에서도 수축이 일어나지 않는 열안정성이 개선된 폴리이미드의 제조방법을 제공할 수 있으며, 이러한 제조방법으로 제조된 폴리이미드 필름은 고온의 열처리 과정에서 기판에 잔류응력을 유발하여 무기막의 크랙, 필름의 들뜸과 같은 문제가 발생하는 것을 억제할 수 있다.

Description

내열성이 개선된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 {POLYIMIDE FILM HAVING IMPROVED HEAT RESISTANT AND METHOD FOR PREPARING SAME}

본 발명은 내열성이 개선된 폴리이미드 및 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다

하지만 폴리이미드는 높은 열 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 그리고 전기적 특성을 가지고 있는 고성능 고분자 재료임에도 불구하고 디스플레이 분야에 사용하기 위한 기본적인 요건인 무색투명한 성질을 만족시키지 못하고 있으며, 또한 열팽창계수를 더욱 낮추어야 하는 과제가 존재한다. 예를 들어 듀폰사에서 판매되고 있는 Kapton의 열팽창계수는 약 30 ppm/℃정도로 낮은 열팽창계수 값을 보이고 있으나, 이 역시 플라스틱 기판의 요구조건에는 미치지 못하고 있다. 따라서 현재 폴리이미드의 기본적인 특성을 유지하면서 광학적 특성과 열 이력 변화를 최소화하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.

그러나 디스플레이 분야에 사용하기 위해서는 보다 낮은 열팽창 계수를 가지며, 높은 용해도, 투명도 및 열적 안전성을 갖는 플렉시블 디스플레이용 폴리아미드이미드의 개발의 필요성이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내열성이 향상된 폴리이미드의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 제조방법으로 제조된 폴리이미드 필름 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자하는 또 다른 과제는, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이를 제공하는 것이다.

본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위해,

100℃에서 450℃로 1차 승온 후 450℃에서 100℃로 냉각시 열팽창계수가 양수인 폴리이미드 필름을 제공한다.

또한 본 발명은, 화학식 1의 산이무수물 및 화학식 2의 디아민을 중합용매 하에서 반응시켜 폴리아믹산을 중합하는 단계;

상기 중합된 폴리아믹산 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 단계; 및

상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판상에 도포 및 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계를 포함하는 폴리이미드의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1의 산이무수물을 화학식 2의 디아민에 대해 동일 함량 또는 과량으로 반응시키는 것인 폴리이미드 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이를 제공한다.

도 1은 1차 냉각공정에서의 온도변화에 따른 치수변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 1차 냉각공정 이후 2차 승온공정에서의 온도변화에 따른 치수변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 명세서에서 모든 화합물 또는 작용기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 작용기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.

또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH₂-), 에틸렌기(-CH₂CH₂-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF₂-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF₂CF₂-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(예를 들면, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.

플렉서블 디스플레이는 자유로운 구조에 의해 가볍고 얇은 특성 및 깨지지 않는 특성 때문에 시장의 수요가 증가하고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이를 구현함에 있어 내열성이 우수한 BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)-PDA(phenylen diamine)으로 구성되는 폴리이미드가 주로 이용되어져 왔다.

일반적으로 기판용 폴리이미드를 중합할 때는 단량체인 디아민과 이무수물 중 디아민을 더 과량으로 하는 비율을 이용해 왔다. 그러나, 디아민 과량으로 중합한 기판에 잔류응력을 유발하여 무기막의 크랙, 필름의 들뜸과 같은 각종 불량을 폴리이미드가 점도 및 분자량 안정성에 있어서는 유리하나, 하지만 디아민 과량의 폴리이미드 기판은 고온에서의 CTE가 수축하는 거동을 보여, 고온의 열처리 공정 등에서 일으킬 수 있는 문제를 가지고 있다.

이에 본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 고온의 공정에서도 수축이 일어나지 않는 폴리이미드의 제조방법을 제공하고자 한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위해 본 발명은,

상기 필름은 400℃에서 350℃로 냉각시 열팽창계수가 양수인 것일 수 있다.

또한 상기 필름은 1차 승온 후 냉각된 폴리이미드 필름을 100℃에서 520℃로 2차 승온시 350℃에서 450℃에서의 열팽창계수가 양수인 것일 수 있다.

또한 상기 필름은 1차 승온 후 냉각시 측정된 열팽창 계수와 100℃에서 520℃로 2차 승온시 측정된 열팽창 계수의 차이가 ±5.0 ppm/℃ 이내인 것일 수 있다.

또한 상기 필름은 1차 승온시 100℃ 내지 300℃에서의 열팽창계수가 1 내지 10 ppm/℃ 인 것일 수 있다.

또한, 상기 필름은 1차 승온 후 450℃에서 100℃로 냉각시 열팽창계수가 0.5 내지 8 ppm/℃인 것일 수 있다.

또한, 상기 필름은 100℃에서 520℃로 2차 승온시 열팽창계수가 1 내지 13 ppm/℃인 것일 수 있다.

본 발명은 또한, 화학식 1의 산이무수물 및 화학식 2의 디아민을 중합용매 하에서 반응시켜 폴리아믹산을 중합하는 단계;

[화학식 1]

[화학식 2]

본 발명은 기존의 플렉서블용 폴리이미드의 제조방법에 있어서, 화학식 1의 산이무수물과 화학식 2 디아민을 반응시켜 제조된 폴리이미드를 제공한다.

일반적으로 폴리이미드를 제조하는 과정에서 디아민을 과량으로 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액의 점도 및 분자량의 안정성에 중점으로하여 폴리이미드 필름의 물성을 개선하고자 하는 노력을 해왔으나, 디아민이 과량으로 반응하여 제조된 폴리이미드의 경우 열팽창계수와 같은 열안정성의 발생할 수 있다는 문제점이 있다. 이에 본 발명은 열안정성을 향상시키면서도 보다 개선된 기계적특성을 갖는 폴리이미드를 제공하기 위해 산이무수물을 과량으로 첨가시켜 고온의 공정온도에서도 열 팽창계수가 양수, 즉, 수축 현상이 일어나지 않는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

본 발명은 상기 화학식 1의 산이무수물과 화학식 2의 디아민의 배합비를 조절함으로써, 고온에서의 수축반응을 제어할 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명은 산이무수물을 디아민에 대해 동일 함량 또는 과량으로 반응시킴으로써, 350℃ 이상, 즉 상기 제조된 폴리이미드의 유리전이온도 이상에서의 온도범위에서 참 열팽창계수가 0 이상의 양수가 되도록하는 폴리이미드의 제조방법을 제공한다.

이 때, 참 열팽창계수란 시료의 팽창과 수축에 의한 크기변화를 측정하기 위해 TMA(Thermomechanical Analyzer, 열기계분석기)을 이용해 측정된 온도-시료의 길이 관계곡선에서 각 온도에 해당하는 곡선의 기울기 값으로 정의될 수 있다.

온도에 의한 열팽창은 시편의 길이 변화등으로 정량화 될 수 있다. 따라서, 시료의 열팽창계수(CTE: coefficient of thermal expansion)는 온도 변화에 따른 시편의 길이 변화율로 정의된다. 하지만 넓은 온도 영역에서 사용되는 재료는 온도에 따라 열팽창 정도가 변화할 수 있으므로, 측정 조건을 고려한 엄밀한 열팽창계수 정의가 필요한 경우가 있다.

열팽창계수는 측정온도범위 (T=T₂-T₁) 에서 정의되는 평균열팽창계수와 특정 온도에서 정의되는 참 열팽창계수로 크게 2가지로 구분할 수 있다. 식 1은 평균열팽창계수의 정의이다. 측정온도범위(T)에서의 시편의 길이변화(L)를 온도차이(T₂-T₁)로 나눈 것이다. 따라서 두 온도 사이에서 발생하는 시편의 변형을 평균한 개념으로 볼 수 있다. 본 명세서에서 열팽창계수는 특별한 언급이 없는 한 평균 열팽창계수를 지칭하는 것으로 한다.

[식 1]

한편, 식 2와 같이 온도의 범위가 아닌 특정 온도의 열팽창계수를 정의하기도 하는데, 이를 참 열팽창계수라고 한다. 참 열팽창계수는 특정 온도에서의 열팽창을 시편 초기 길이로 나눈 것이다. 간단히 온도에 따른 열팽창의 미분 값으로 생각할 수 있다.

[식 2]

참 열팽창계수는 넓은 온도 범위에서 시편의 열팽창계수가 어떻게 변화하는지 살펴볼 때 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 고온의 온도, 구체적으로, 350℃ 이상의 온도에서의 참 열팽창계수를 0 이상의 양의 값을 갖도록 조절함으로써, 평균 열팽창계수 또한 양의 값을 가질 수 있도록 조절할 수 있는 폴리이미드의 제조방법을 제공한다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 산이무수물과 화학식 2의 디아민은 1:1 내지 1:0.95의 몰비 내에서 조절될 수 있으며, 바람직하게는, 1:0.99 내지 1:0.95, 또는 1: 0.99 내지 1: 0.96, 또는 1:0.99 내지 1:0.97, 보다 바람직하게는, 1:0.99 내지 1:0.98의 몰비로 반응시킬 수 있으며, 상기 범위에서 고온에서의 시편의 수축이 일어나지 않으면서, 폴리이미드의 다른 기계적 물성, 예를 들면, 크랙 및 기판과의 접착성과 같은 물성이 유지될 수 있다. 예를 들며, 상기 배합비로 제조된 폴리이미드의 참 열팽창계수가 350℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 내지 400℃ 온도범위에서의 참 열팽창계수, 즉 곡선의 기울기가 0 이상의 양의 값을 가질 수 있으며, 디아민이 과량으로 포함될 경우에는 참 열팽창 계수가 음의 값을 가지는, 즉 음의 기울기를 가짐으로써, 온도가 증가함에 따라 시편이 줄어드는 현상을 나타낼 수 있다.

본 발명은 상기 참 열팽창계수를 0 이상의 양의 값을 갖도록 조절함으로써, 전체 온도범위에 대한 평균 열팽창계수 또한 양의 값을 갖도록 조절 할 수 있으며, 예를 들면, 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드의 평균 열팽창계수는 0 내지 20 ppm/℃의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 15 ppm/℃, 보다 바람직하게는 0 내지 12 ppm/℃의 값일 수 있으며, 상기 화학식 2의 디아민이 상기 화학식 1의 산이수물의 함량보다 작은 경우에는 상기 평균 열팽창계수가 0 내지 5 ppm/℃의 값을 가질 수 있다.

일 실시예에 따르면, 산이무수물이 디아민이 동일한 배합비로 반응할 경우에도 참 열팽창계수가 양수 값을 갖지만, 보다 바람직한 일 실시예에 따르면, 동일 몰비로 반응한 폴리이미드에 비해 과량으로 반응하여 제조된 폴리이미드의 경우 1:1의 배합비로 제조된 폴리이미드에 비해 전체적인 온도범위에서 절대값이 더 낮은 참 열팽창계수를 나타낼 수 있으며, 350℃ 이상의 온도범위에서도 절대값이 낮은 참 열팽창계수를 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드는 열팽창계수는 1차 승온공정 이후 진행되는 냉각(cooling)공정에서 일어나는 열팽창 변화와 상기 냉각 공정 이후 이루어지는 2차 승온(heating)에 의한 열팽창 측정시 그 변화정도가 다르게 나타날 수 있으며, 일반적으로 승온에 의한 열팽창 측정시 그 변화정도가 크게 나타날 수 있다. 예를 들면, 450℃ 내지 100℃ 의 범위에서 냉각(cooling)공정에 의한 열팽창 변화는, 평균 열팽창계수가 0 내지 10 ppm/℃, 바람직하게는 0.5 내지 8 ppm/℃, 보다 바람직하게는 1 내지 6 ppm/℃의 값을 나타낼 수 있으며, 상기 냉각 공정 이후의 2차 승온공정에서 100℃ 내지 520℃ 범위에서 승온(heating)에 의한 열팽창 변화 측정시에는, 평균 열팽창계수는 0 내지 20 ppm/℃, 바람직하게는 0 내지 15 ppm/℃, 보다 바람직하게는 1 내지 13 ppm/℃의 값을 나타내어, 냉각 공정의 열팽창계수에 비해 다소 높게 측정될 수 있다.

또한, 보다 바람직한 예에 따르면, 본 발명은 1:1의 배합비에 비해 산이무수물이 과량으로 첨가된 경우 보다 낮은 평균 열팽창계수를 나타낼 수 있으며, 예를 들면, 상기 산이무수물과 디아민이 1:0.99 내지 1:0.98의 배합비로 반응하여 제조된 폴리이미드의 경우 평균 열팽창계수가 승온 및 냉각 공정에서 모두 0 내지 10 ppm/℃, 바람직하게는 0 내지 6 ppm/℃, 보다 바람직하게는 0 내지 3 ppm/℃의 값을 가질 수 있으며, 냉각 공정이 이후 2차 승온 공정시 그 평균 열팽창계수의 차이가 ±10.0 ppm/℃ 이내의 오차범위, 바람직하게는 ±5.0 ppm/℃ 이내, 보다 바람직하게는 ±2.0 ppm/℃ 이내의 오차범위로 나타날 수 있으며, 이는 산이무수물이 디아민에 비해 다소 과량으로 반응되는 것이 폴리이미드의 열안정성에 보다 안정할 수 있음을 증명할 수 있다.

상기 폴리이미드 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1의 산이무수물 및 화학식 2의 디아민 이외에 필요에 따라 하기 화학식 3의 산이무수물 및 화학식 4의 디아민으로 중합된 폴리이미드가 공중합 또는 블렌딩되어 사용될 수 있다.

단, 공중합의 경우에는 상기 배합비를 벗어나지 않는 범위에서 배합되어 사용될 수 있으며, 첨가되는 산이무수물의 총 함량 100몰 기준으로 상기 화학식 1 의 산이무수물이 80 몰비 이상, 바람직하게는 90 몰비 이상, 보다 바람직하게는 95 몰비 이상의 함량으로 포함되어야 하며, 첨가되는 디아민의 총 함량 100몰 기준으로 상기 화학식 2의 디아민이 80 몰비 이상, 바람직하게는 90 몰비 이상, 보다 바람직하게는 95 몰비 이상의 함량으로 포함되어야 한다.

[화학식 3]

[화학식 4]

본 발명에 따르면, 상기 X는 탄소수 3 내지 24의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기기 일 수 있으며, 구체적으로는 방향족 고리 또는 지방족 구조가 각각의 고리구조가 강직(rigid)한 구조, 즉, 단일 고리 구조, 각각의 고리가 단일결합으로 결합된 구조 또는 각각의 고리가 직접적으로 연결된 복소환 구조를 포함하는 4가 유기기 일 수 있으며, 예를들면, 하기 화학식 3a 내지 3k의 4가 유기기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 3a 내지 3k의 4가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환될 수 있다.

상기 Y는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 30의 지방족, 지환족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족의 2가 유기기이거나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기가 직접 연결되거나, 또는 가교구조를 통해 서로 연결된 2가 유기기에서 선택되는 구조를 포함하는 디아민으로부터 유도된 것이다. 예를 들면, 상기 Y 는 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 방향족, 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 Y 는 방향족 고리 또는 지방족 구조가 강직(rigid)한 사슬구조를 형성하는 것일 수 있으며, 예를들면, 단일 고리 구조, 각각의 고리가 단일결합으로 결합된 구조 또는 각각의 고리가 직접적으로 연결된 복소환 구조를 포함하는 2가 유기기 일 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 4a 내지 4k의 2가 유기기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 4a 내지 4k의 2가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환될 수 있다.

상기 화학식 3a 내지 3k 또는 4a 내지 4k와 같이 리지드(rigid)한 구조의 유기기를 갖는 단량체의 함량이 증가할수록 폴리이미드 필름의 고온에서의 내열성이 증가할 수 있으며, 플렉서블한 구조의 유기기와 함께 사용할 경우 투명성뿐만 아니라 내열성이 함께 향상된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

상기한 산이무수물과 다이아민계 화합물의 중합 반응은, 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 또는 그 전구체의 중합 방법에 따라 실시될 수 있다.

상기 반응은 무수 조건에서 실시될 수 있으며, 상기 중합반응시 온도는 -75 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 40℃에서 실시될 수 있다. 디아민계 화합물이 유기용매에 용해된 상태에서 산이무수물을 투입하는 방식으로 실시된다. 이 중에서 디아민계 화합물 및 산이무수물계 화합물은 중합용매에서 대략 10 내지 30 중량%의 함량으로 포함된다. 중합 시간 및 반응 온도에 따라 분자량이 조절된다.

또한 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 구체적으로, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 , 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N-비닐피롤리돈 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카르로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.

보다 바람직하게는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매를 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 더 사용할 수도 있으며, 또한 폴리머의 용해를 촉진시키기 위해서 상기 용매에 상기 용매 총량에 대하여 약 50 중량% 이하의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염을 더 첨가할 수도 있다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 합성하는 경우 과잉의 폴리아미노기 또는 산무수물기를 불활성화하기 위해서, 분자 말단을 디카본산무수물 또는 모노아민을 반응시켜, 폴리이미드의 말단을 봉지하는 말단 봉지제를 더 첨가할 수 있다.

상기 제조된 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판의 일면에 도포하고 이미드화 및 경화공정 이후, 기판으로부터 분리하는 단계를 포함한다.

구체적으로, 상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 유기용매 중에 폴리이미드 전구체가 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 폴리이미드 전구체 조성물은 중합 후 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액 그 자체 또는 동일 용액을 더 첨가한 것이어도 되고, 또는 상기 중합 후 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다.

상기 폴리이미드 전구체 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 고형분은 폴리이미드 전구체 조성물 총 중량에 대해 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 400 내지 50,000cP의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 400cP 미만 일 수 있으며, 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 50,000cP를 초과할 경우 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조시 유동성이 저하되어 코팅시 고르게 도포가 되지 않는 등의 제조 공정상의 문제점을 야기할 수 있다.

다음으로, 상기에서 제조한 폴리이미드 전구체 조성물을 기판의 일면에 도포하고 80℃ 내지 400℃ 온도에서 열 이미드화 및 경화한 후, 기판으로부터 분리함으로써 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.

이때, 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.

또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 증가시 킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.

또, 상기 폴리이미드계 용액은 최종 제조되는 폴리이미드계 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다.

구체적으로는 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.

상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃ 이하, 혹은 80℃ 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드계 필름 형성이 어렵다.

이어서, 상기 경화 공정은 80℃ 내지 400℃ 온도에서의 열처리에 의해 진행될 수 있다. 상기 경화 공정은 상기한 온도범위 내에서 다양한 온도에 서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 또, 상기 경화 공정시 경화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 3 내지 30분 동안 실시될 수 있다.

또, 상기 경화 공정 후에 폴리이미드계 필름내 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 높여 상술한 물성적 특징을 갖는 폴리이미드계 필름을 형성하기 위해 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다.

상기 후속의 열처리 공정은 200℃ 이상, 혹은 200℃ 내지 450℃에서 1분 내지 30분 동안 실시되는 것이 바람직하다. 또 상기 후속의 열처리 공정은 1회 실시될 수도 있고 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있다. 구체적으로는 200 내지 220℃에서의 제1열처리, 300℃ 내지 380℃에서의 제2열처리 및 400℃ 내지 450℃에서의 제3열처리를 포함하는 3단계로 실시될 수 있다.

이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드계 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드계 필름이 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드는 약 360℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 우수한 내열성을 갖기 때문에 상기 폴리이미드를 포함하는 필름은 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성 및 기계적 특성을 유지할 수 있다.

또, 상기 폴리이미드계 필름을 디스플레이 기판으로 사용하고, 상기 디스플레이 기판상에서 소자를 제조하는 공정 중에 휨의 발생 및 코팅의 들뜸 현상 등의 신뢰성 저하 발생을 억제할 수 있고, 그 결과 보다 향상된 특성 및 신뢰성을 갖는 소자의 제조가 가능하다. 따라서, 상기 폴리이미드는 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지와 같은 전자기기에서의 플렉서블 기판의 제조에 특히 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

<실시예 1> BPDA-pPDA(1:1) 폴리이미드 중합

바이페닐 다이안하이드라이드(BPDA) 1mol 디메틸아세트아미드(DMAc) 2kg에 녹이고, 여기에 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 1mol를 첨가하고 디메틸아세트아미드(DMAc) 1kg에 넣어 25℃에서 24시간 동안 중합하여 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.

제조한 폴리이미드 전구체 조성물을 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 조성물이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 4/min의 속도로 가열하였으며, 120℃에서 30분, 200℃에서 30분, 350℃에서 30분, 450℃에서 60분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 필름을 제조하였다

<실시예 2> BPDA-pPDA(1:0.988) 폴리이미드 중합

바이페닐 다이안하이드라이드(BPDA) 1 mol을 N-메틸피롤리돈(NMP) 2kg에 녹이고, 여기에 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 0.988mol 를 첨가하고 NMP 1kg에 넣어 25℃에서 24시간 동안 중합하여 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 제조한 폴리이미드 전구체 조성물을 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 조성물이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 4/min의 속도로 가열하였으며, 120℃에서 30분, 200℃에서 30분, 350℃에서 30분, 450℃에서 60분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 필름을 제조하였다.

<비교예 1> BPDA-pPDA(0.988:1) 폴리이미드 중합

바이페닐 다이안하이드라이드(BPDA) 0.988 mol을 N-메틸피롤리돈(NMP) 2kg에 녹이고, 여기에 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 1mol 를 첨가하고 NMP 1kg에 넣어 25℃에서 24 시간 동안 중합하여 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 제조한 폴리이미드 전구체 조성물을 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 조성물이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 4 /min의 속도로 가열하였으며, 120℃에서 30분, 200℃에서 30분, 350℃에서 30분, 450℃에서 60분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 필름을 제조하였다

<실험예 1> 냉각에 의한 열팽창 변화 측정

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 각각의 폴리이미드계 필름에 대하여 필름을 5 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100℃ 내지 450℃ 온도범위에서 4℃/min 의 승온 속도로 1차 승온공정을 진행한 후, 450℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 4℃/min 의 냉각 속도로 냉각(cooling)될 때의 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정하였다.

1차 승온공정에서 100℃ 내지 300℃ 온도범위에서의 열팽창계수는 실시예 1과 2의 경우 각각 6 ppm/℃와 4 ppm/℃로 측정되었다.

상기 냉각에 의한 온도변화에 따른 샘플의 치수변화를 도 1에 나타내었고, 상기 온도 범위에서 측정된 평균 열팽창계수를 하기 표 1에 나타내었다.

<실험예 2> 승온 공정에서의 열팽창 변화 측정

상기 실험에 1에서 냉각된 각각의 샘플을 100℃ 내지 520℃에서 5℃/min의 승온 속도로 가열(heating)시키면서 샘플의 열팽창 변화를 TMA로 측정하였다. 상기 가열에 의한 온도변화에 따른 샘플의 치수변화 양상을 도 2에 나타내었고, 상기 온도 범위에서 측정된 평균 열팽창계수를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	열팽창계수(ppm/℃)
구분	냉각(cooling) 450℃ ~ 100℃	승온(heating) 100℃~520℃
실시예 1	5.8	11.0
실시예 2	2.3	2.4
비교예 1	-0.4	-2.9

상기 결과로부터, 산이무수물이 디아민에 대해 동량 또는 과량으로 반응된 실시예 1, 2는 도 1 및 도 2에서 350℃ 이상의 온도범위에서 대체적으로 양의 기울기를 나타내는 것을 볼 수 있으며, 이는 상기 곡선의 기울기가 의미하는 참 열팽창계수가 0 이상의 양의 값을 가진다는 것을 의미한다. 또한, 이러한 실시예 1, 2는 상기 온도범위에서 양의 값을 갖는 참 열팽창계수를 나타냄으로써, 측정 온도범위에 해당하는 평균 열팽창계수 값이 양수 값을 나타낼 수 있다. 반면, 디아민이 과량으로 반응된 폴리이미드의 경우에는 350℃ 이상의 온도범위에서 곡선의 기울기가 음의 값을 가지며, 이는 상기 온도범위에서 참 열팽창계수가 음의 값, 즉 시료의 수축이 일어나고 있음을 의미할 수 있으며, 이로 인해 전체 측정온도 범위에서의 평균 열팽창계수가 음의 값을 나타내게 되며, 이러한 양상은 표 1의 결과 값으로부터 냉각 후 승온 공정에서 더 확연하게 나타날 수 있음을 알 수 있다. 반면, 실시예 1 및 2, 특히 실시예 2에서는 냉각 후 승온 공정시에 열팽창계수의 차이가 비교적 작게 나타남을 알 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 폴리이미드의 내열성이 우수함을 나타내는 지표가 될 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

100℃에서 450℃로 1차 승온 후 450℃에서 100℃로 냉각시 열팽창계수가 양수인 폴리이미드 필름.

제1항에 있어서,
400℃에서 350℃로 냉각시 열팽창계수가 양수인 폴리이미드 필름.

제1항에 있어서,
1차 승온 후 냉각된 폴리이미드 필름을 100℃에서 520℃로 2차 승온시 350℃ 내지 450℃에서의 열팽창계수가 양수인 폴리이미드 필름.

제3항에 있어서,
1차 승온 후 냉각시 측정된 열팽창 계수와 100℃에서 520℃로 2차 승온시 측정된 열팽창 계수의 차이가 ±5.0 ppm/℃이내인 폴리이미드 필름.

제1항에 있어서,
1차 승온시 100℃ 내지 300℃에서의 열팽창계수가 1 내지 10 ppm/℃ 인 폴리이미드 필름.

제1항에 있어서,
1차 승온 후 450℃에서 100℃로 냉각시 열팽창계수가 0.5 내지 8 ppm/℃인 폴리이미드의 제조방법.

제3항에 있어서,
100℃에서 520℃로 2차 승온시 열팽창계수가 1 내지 13 ppm/℃인 폴리이미드 필름.

화학식 1의 산이무수물 및 화학식 2의 디아민을 중합용매 하에서 반응시켜 폴리아믹산을 중합하는 단계;
상기 중합된 폴리아믹산 및 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판상에 도포 및 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계를 포함하는 폴리이미드의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1의 산이무수물을 화학식 2의 디아민에 대해 동일 함량 또는 과량으로 반응시키는 것인 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름 제조방법:
[화학식 1]

[화학식 2]

.

제8항에 있어서,
상기 화학식 1의 산이무수물과 화학식 2의 디아민의 함량이 1:0.99 내지 1:0.95의 범위에서 조절하여 결과적으로 제조되는 폴리이미드 필름의 열팽창계수를 조절하는 폴리이미드 필름 제조방법.

제8항에 있어서,
상기 화학식 1의 산이무수물과 화학식 2의 디아민의 함량이 1:0.99 내지 1:0.98의 범위에서 조절하여 결과적으로 제조되는 폴리이미드 필름의 열팽창계수를 조절하는 폴리이미드 필름 제조방법.

제8항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체 조성물에 포함되는 유기용매가 피롤리돈계 용매인 폴리이미드 제조방법.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이용 기판 소재.