KR20150089320A - 폴리이미드 전구체 조성물, 이를 이용한 디스플레이 기판의 제조방법 및 디스플레이 기판 - Google Patents

폴리이미드 전구체 조성물, 이를 이용한 디스플레이 기판의 제조방법 및 디스플레이 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고내열성과 함께, 추가의 처리공정 없이도 유리기판 또는 무기희생층에 대해 우수한 접착력을 나타내는 폴리이미드 전구체 조성물, 이를 이용한 디스플레이 기판의 제조방법 및 디스플레이 기판에 관한 것으로, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 하기 화학식 1의 폴리아믹산 및 분자내 1 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00026

상기 화학식 1 및 2에서 X1, X2, Y1, Y2, m 및 n은 본 명세서 중에서 정의한 바와 동일하다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물, 이를 이용한 디스플레이 기판의 제조방법 및 디스플레이 기판{POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING DISPLAY SUBSTRATE BY USING SAME AND DISPLAY SUBSTRATE}
본 발명은 폴리이미드 전구체 조성물, 이를 이용한 디스플레이 기판의 제조방법 및 디스플레이 기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고내열성과 함께, 추가의 처리공정 없이도 유리기판 또는 무기희생층에 대해 우수한 접착력을 나타내는 폴리이미드 전구체 조성물, 이를 이용한 디스플레이 기판의 제조방법 및 디스플레이 기판에 관한 것이다.
플렉서블 디바이스는 일반적으로 고온의 TFT(thin film transistor) 공정 기반에서 제조되고 있다. 플렉서블 디바이스의 제조시 디바이스내에 포함되는 반도체층, 절연막 및 배리어층의 종류에 따라 TFT 공정 온도가 달라질 수 있지만, 통상 450 내지 500℃ 정도의 온도가 필요하다. 그러나, 이러한 공정온도를 견딜 수 있는 폴리머 재료는 극히 제한적이며, 내열성이 우수한 것으로 알려진 폴리이미드가 주로 사용되고 있다.
플렉서블 디바이스는 통상 반송 기판 상에 폴리이미드 전구체 조성물을 도포한 후, 경화하여 필름을 제막하고, 후속의 공정을 통해 완성된 디바이스를 반송 기판으로부터 탈착시키는 방법에 의해 제조된다. 이때, 레이저를 이용하여 완성된 디바이스를 박리하기 전 공전까지 폴리이미드 필름이 반송 기판에 잘 붙어있는 것이 중요하다. 이를 위해 주로 폴리이미드의 분자구조를 유리와의 접착력을 증가시킬 수 있도록 변경하거나 또는 실란계 커플링제가 함유된 접착력 증진제로 유리를 전처리하는 방법이 사용된다.
그러나 접착력 증진을 위하여 폴리이미드의 분자구조를 변경시키는 경우 폴리이미드의 열 안정성이 저하되는 문제가 있고, 또 실란계 커플링제를 유리 기판상에 도포하여 전처리하는 방법은 도포 및 건조 공정 등이 추가의 공정이 수반되고, 또 이물 형성의 원인이 될 수 있다.
한국특허등록 제1175812호 (2012.08.14 등록) 한국특허등록 제1167483호 (2012.07.13 등록)
본 발명의 목적은 고내열성과 함께, 추가의 처리공정 없이도 유리기판 또는 무기희생층에 대해 우수한 접착력을 나타내는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조방법 및 이에 따라 제조된 디스플레이 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은, 하기 화학식 1의 폴리아믹산(polyamic acid) 및 분자내 1 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물(silane compound)을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 방향족 4가 유기기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 파라 또는 메타 위치에 아미노기를 포함하는 방향족 2가 유기기이며,
m은 1 이상의 정수이고, 그리고 n은 1 이상의 정수이다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물에 있어서, 상기 화학식 1의 폴리아믹산은 50,000g/mol 이상의 중량평균 분자량 및 1.4 내지 1.8의 분자량분포(Mw/Mn, PDI)를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 실란 화합물은 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R1 은 탄소수 1 내지 10의 알케닐기이고
R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 분자내 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1 내지 3개 포함하는 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
Z는 이소시아네이트기이고,
p는 0 내지 10의 정수이고, 그리고 q는 1 내지 4의 정수이다.
또, 상기 실란 화합물은 300g/mol 이하의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 실란 화합물은 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(3-isocyanatopropyltrimethoxysilane), 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(3-isocyanatopropyltriethoxysilane), 3-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란(3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane), 3-이소시아네이토프로필트리이소프로폭시실란(3-isocyanatopropyltriisopropoxysilane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 실란 화합물은 폴리이미드 전구체 조성물 중 100 내지 1,000ppm의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물은 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-메틸포름아미드(NMF), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디에틸아세트아미드(DEAC), 1,1,3,3-테트라메틸우레아(TMU), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(MEDG), 감마-부티로락톤(GBL) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기용매를 포함할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 1,000 내지 15,000cp의 점도를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은, 유리 기판 위에 도포하고 450℃ 이상의 온도에서 경화하여 형성된 필름을 20℃ 및 50% 조건에서 5일 동안 방치시킨 후 KS M ISO 8510 방법으로 접착력 측정시 0.15N/cm 이상의 접착력을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 디스플레이 기판의 제조방법은, 상기 화학식 1의 폴리아믹산 및 분자내 1 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물을 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 단계; 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; 그리고, 상기 폴리이미드 필름을 지지체로부터 분리하는 단계를 포함한다.
상기 디스플레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 실란 화합물은 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
R1 은 탄소수 1 내지 10의 알케닐기이고
R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 분자내 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1 내지 3개 포함하는 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
Z는 이소시아네이트기이고,
p는 0 내지 10의 정수이고, 그리고 q는 1 내지 4의 정수이다.
또, 상기 실란 화합물은 상기 폴리이미드 전구체 조성물 중에 100 내지 1,000ppm 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 1,000 내지 15,000cp의 점도를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 경화는 80 내지 400℃ 온도에서 열처리하여 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 디스플레이 기판은, 상기한 제조방법에 의해 제조되는 것일 수 있다.
상기 디스플레이 기판은 100 내지 450℃의 범위에서 5ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 나타내는 것일 수 있다.
또, 상기 디스플레이 기판은 20% 이상의 연신율을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 디스플레이 기판은 1% 열분해온도(Td1%)가 550℃ 이상인 것일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 고내열성과 함께, 추가의 처리공정 없이도 유리기판 또는 무기희생층에 대해 우수한 접착력을 나타낼 수 있다. 그 결과, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 유기발광다이오드(organic light emitting diode; OLED) 또는 액정표시장치(Liquid Crystal Display; LCD), 전자종이, 태양전지와 같은 전자기기에서의 플렉서블 디스플레이 기판의 제조에 유용하다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 작용기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 작용기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(예를 들면, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 폴리아믹산(polyamic acid) 및 분자내 1 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 실란화합물(silane compound)을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 방향족 4가 유기기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 파라(para) 또는 메타(meta) 위치에 아미노기를 포함하는 방향족 2가 유기기이며,
m은 1 이상의 정수이고, 그리고 n은 1 이상의 정수이다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 폴리아믹산 및 분자내 1 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물을 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 단계; 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; 그리고, 상기 폴리이미드 필름을 지지체로부터 분리하는 단계를 포함하는 디스플레이 기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 디스플레이 기판을 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조방법, 그리고 상기 제조방법에 의해 제조된 디스플레이 기판에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 폴리아믹산 및 분자내 1 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물을 폴리이미드 전구체 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 방향족 4가 유기기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 파라 또는 메타 위치에 아미노기를 포함하는 방향족 2가 유기기이며,
m은 1 이상의 정수이고, 그리고 n은 1 이상의 정수이다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물에 있어서, 화학식 1의 폴리아믹산은 폴리이미드의 전구체로서, 방향족기를 포함하는 산이무수물과, 파라 또는 메타 위치에 아미노기를 포함하는 다이아민과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 상기 화학식 1에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산이무수물로부터 유래되는 방향족 4가 유기기이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 파라 또는 메타 위치에 아미노기를 포함하는 다이아민으로부터 유래되는 방향족 2가 유기기일 수 있다.
상기 화학식 1의 폴리아믹산은, 분자내 X1 및 X2의 작용기로서 방향족기를 포함하는 산이무수물로부터 유래된 방향족 4가 유기기를 포함함으로써, 지환족 또는 지방족의 4가 유기기를 포함하는 폴리아믹산에 비해 내열성, 내화학성, 기계적 물성 및 치수안정성 면에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 3a 내지 3d의 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 3a]
Figure pat00006
[화학식 3b]
Figure pat00007
[화학식 3c]
Figure pat00008
[화학식 3d]
Figure pat00009
상기 화학식 3a 내지 3d에서,
상기 R31 내지 R35는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)일 수 있고,
상기 a1은 0 또는 2의 정수, b1은 0 내지 4의 정수, c1은 0 내지 8의 정수, d1 및 e1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있으며, 그리고
상기 A1은 단일결합, -O-, -CR46R47-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R46 및 R47은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서의 X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 4a 내지 4n의 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure pat00010
또, 상기 화학식 4a 내지 4n의 방향족 4가 유기기는 4가 유기기 내에 존재하는 1 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)의 치환기로 치환될 수도 있다.
또, 상기 화학식 1의 폴리아믹산은, 분자내 Y1 및 Y2의 작용기로서 다이아민으로부터 유래된 파라 또는 메타 위치에 아미노기를 포함하는 방향족 2가 유기기를 포함하며, 이때 Y1 및 Y2 둘 모두가 동시에 파라 또는 메타 위치에 아미노기를 포함하는 방향족 2가 유기기일 수도 있고, 또는 둘 중 하나는 파라 위치에 아미노기를 포함하는 방향족 2가 유기기이고, 나머지 하나는 메타 위치에 아미노기를 포함하는 방향족 2가 유기기일 수 있다.
구체적으로는 파라 위치에 아미노기를 포함하는 방향족 2가 유기기는 하기 화학식 5a 내지 5d의 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 5a]
Figure pat00011
[화학식 5b]
Figure pat00012
[화학식 5c]
Figure pat00013
[화학식 5d]
Figure pat00014
상기 화학식 5a 내지 5d에서,
상기 R51 내지 R55는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
상기 a2, d2, e2는 각각 독립적으로 a2는 0 내지 4의 정수, b2는 0 내지 6의 정수, 그리고 c2는 0 내지 3의 정수일 수 있으며,
상기 A2는 단일결합, -O-, -CR56R57-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R56 및 R57은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로는 파라 위치에 아미노기를 포함하는 2가 유기기는 하기 화학식 6a 내지 6q로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure pat00015
상기 화학식 6a 내지 6q에서, A2는 앞서 정의한 바와 동일하며, v는 0 또는 1의 정수이다.
또 상기 화학식 6a 내지 6q의 2가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
또, 메타 위치에 아미노기가 위치하는 방향족 2가 유기기의 경우, 구체적으로는 하기 화학식 7a 내지 7d의 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 7a]
Figure pat00016
[화학식 7b]
Figure pat00017
[화학식 7c]
Figure pat00018
[화학식 7d]
Figure pat00019
상기 화학식 7a 내지 7d에서,
상기 R71 내지 R75는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
상기 a3, d3, e3는 각각 독립적으로 a3은 0 내지 4의 정수, b3은 0 내지 6의 정수, 그리고 c3은 0 내지 3의 정수일 수 있으며,
상기 A3은 단일결합, -O-, -CR76R77-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이때 상기 R76 및 R77은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 메타 위치에 아미노기가 치환된 방향족 2가 유기기는 하기 화학식 8a 내지 8q의 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure pat00020
상기 화학식 8a 내지 8q에서, A3 및 v는 앞서 정의한 바와 동일하며, 또한 상기 화학식 8a 내지 8q의 2가 작용기 내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
또, 폴리이미드의 내열성 및 접착성 개선 효과를 고려할 때, 상기 화학식 1의 폴리아믹산에 있어서, 파라 위치에 아미노기를 포함하는 다이아민으로부터 유래된 2가 유기기 100중량부에 대하여, 메타 위치에 아미노기를 포함하는 방향족 2가 유기기가 30중량부 이하의 함량으로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 화학식 1의 폴리아믹산은 50,000g/mol 이상의 중량평균 분자량 및 1.4 내지 1.8의 분자량분포(Mw/Mn, PDI)를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 폴리아믹산의 중량평균 분자량이 50,000g/mol 미만이면 고내열성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또, 폴리아믹산의 분자량분포가 1.4 미만이거나 1.8을 초과하는 경우 고내열성 및 접착성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다. 폴리이미드 전구체 조성물의 경화후 폴리이미드의 내열성 및 접착성 개선 효과를 고려할 때, 상기 화학식 1의 폴리아믹산은 80,000g/mol 이상의 중량평균 분자량 및 1.4 내지 1.8의 PDI(Mw/Mn)를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 폴리이미드 전구체 조성물에 있어서, 상기 분자내 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2의 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물은, 분자내 포함된 이소시아네이트기로 인해 폴리아믹산의 카복실산과 염(salt)을 형성하지 않고 결합하여 폴리이미드 전구체 조성물의 접착력을 증가시킬 수 있다. 이 같은 실란 화합물은 종래 이소시아네이트기를 포함하지 않는 실란커플링제와 비교하여 폴리아믹산과의 상용성 문제를 개선하여 공정 조건 및 적용 용도에 따라 실란 화합물의 함량을 조절하여 접착력을 조정할 수 있고, 폴리아믹산의 분자량 및 점도 안정성 면에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 실란 화합물은 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00021
상기 화학식 2에서,
R1 은 탄소수 1 내지 10의 알케닐기, (예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기 등)이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있으며,
R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기(예를 들면, 플루오로, 브로모, 클로로, 아이오도 등), 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등), 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로헥실기 등), 탄소수 6 내지 30의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기(예를 들면, 벤질기 등), 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기(예를 들면, 페닐옥시기 등), 분자내 고리를 형성하는 탄소원자 대신에 질소(N), 산소(O) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1 내지 3개 포함하는 헤테로사이클기(예를 들면, 티에닐기, 푸릴기, 벤조티에닐기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 이미다졸릴기, 푸라닐기, 벤조푸라닐기, 티아졸릴기, 이속사졸릴기, 벤즈이속사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 트리아졸릴기, 피라졸릴기, 피롤릴기, 인돌릴기, N-알킬-2-피리도닐기, 피라지노닐기, 피리다지노닐기, 피리미디노닐기, 옥사졸로닐기 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며,
Z는 이소시아네이트기이고,
p는 0 내지 10의 정수이고, 그리고 q는 1 내지 4의 정수이다.
또, 상기 실란 화합물은 300g/mol 이하의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다. 실란 화합물의 중량평균 분자량이 300g/mol을 초과하는 경우 폴리이미드 전구체 조성물에 대한 접착력 증가 효과가 저하될 수도 있다.
구체적으로, 상기 실란 화합물은 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(3-isocyanatopropyltrimethoxysilane), 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(3-isocyanatopropyltriethoxysilane), 3-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란(3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane), 3-이소시아네이토프로필트리이소프로폭시실란(3-isocyanatopropyltriisopropoxysilane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이중에서도 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란이 폴리이미드 전구체 조성물에 대한 내열성 및 접착력 개선 효과가 뛰어나 보다 바람직할 수 있다.
상기와 같은 실란 화합물은 폴리이미드 전구체 조성물 중에 100 내지 1,000ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 실란 화합물의 함량이 100ppm 미만인 경우 실란 화합물 사용에 따른 효과가 미미하고, 1,000ppm을 초과하는 경우 내열성 및 접착력 개선 효과가 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-메틸포름아미드(NMF), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디에틸아세트아미드(DEAC), 1,1,3,3-테트라메틸우레아(TMU), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(MEDG), 감마-부티로락톤(GBL) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 용매의 함량은 잔부의 양으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 상기한 폴리아믹산 및 분자내 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물을 포함하는 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 1,000 내지 15,000cp의 점도, 바람직하게는 3,000 내지 8,000cp의 점도를 갖도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 유기용매의 함량이 지나치게 적어 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 1,000cp 미만이거나, 유기용매의 함량이 지나치게 많아 폴리이미드 전구체 조성물의 함량이 15,000cp를 초과할 경우 폴리이미드 전구체 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조시 공정성이 저하될 우려가 있다.
상기한 바와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은, 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산과 함께 분자내 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물을 포함함으로써, 고내열성과 함께, 추가의 처리공정 없이도 유리기판 또는 무기희생층과의 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.
구체적으로 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 유리 기판 위에 도포 후 450℃ 이상의 온도에서 경화하여 형성된 필름을 20℃ 및 50% 조건에서 5일 동안 방치시킨 후 KS M ISO B510 방법으로 접착력 측정시 0.15 N/c m 이상의 접착력을 나타내는 것일 수 있다.
이와 같이 개선된 고내열성 및 접착 특성을 갖는 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지와 같은 전자기기에서의 플렉서블 기판의 제조에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 폴리이미드 전구체 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조방법 및 이에 따라 제조된 디스플레이 기판이 제공된다.
구체적으로 상기 디스플레이 기판의 제조방법은 상기 화학식 1의 폴리아믹산 및 분자내 1 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물을 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 단계; 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; 그리고, 상기 폴리이미드 필름을 지지체로부터 분리하는 단계를 포함한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 단계 1은 폴리이미드 전구체 조성물의 제조단계로, 폴리아믹산을 유기용매 중에서 상기 실란 화합물과 혼합함으로써 폴리이미드 전구체 조성물을 제조할 수 있다.
이때 사용가능한 폴리아믹산, 실란 화합물 및 용매의 종류와 사용량은 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산으로는 상업적으로 입수가능한 것을 사용할 수도 있고, 또는 산이무수물, 아미노기를 파라 또는 메타 위치에 포함하는 다이아민을 중합시켜 사용할 수도 있다.
이때 사용가능한 산이무수물은 구체적으로 방향족 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있으며, 이때 상기 방향족 4가 유기기는 앞서 설명한 바와 동일하다. 보다 구체적으로 상기 산이무수물은 부탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 바이시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 시클로프로판테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 메틸시클로헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4'-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 2,3,5,6,-피리딘테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 다이언하이드라이드, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 아미노기가 파라위치에 위치하는 방향족 2가 유기기를 포함하는 다이아민으로는 구체적으로, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭사이드, 비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스 (4-아미노페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠 및 이들 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한 상기 아미노기가 메타 위치에 위치하는 방향족 2가 유기기를 포함하는 다이아민으로는 구체적으로, 3,3'-디아미노 디페닐에테르, 3,3-디아미노 디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노 벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)-페닐]메탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스 [4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스(3-아미노페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기한 산이무수물 및 다이아민의 중합 반응을 통한 폴리아믹산의 제조는, 용액 중합 등 통상의 폴리아믹산 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있다. 구체적으로는, 상기한 다이아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 산이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 반응은 무수 조건에서 실시될 수 있으며, 상기 중합반응시 온도는 25 내지 50℃, 바람직하게는 40 내지 45℃에서 실시될 수 있다. 또한 상기 유기용매로는 구체적으로, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카르로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 폴리아믹산과 실란 화합물의 혼합은 통상의 혼합방법에 따라 실시될 수 있으며, 균일 혼합을 위해 혼합 후 교반기 등을 이용한 교반공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다.
단계 2는 단계 1에서 제조한 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계이다.
구체적으로는, 상기 폴리이미드 필름은 상기한 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 경화함으로써 제조될 수 있다.
이때 상기 지지체로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 이중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 경화 공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화후 형성된 폴리이미드 필름에 대해 손상없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또한 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 도포량은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 지지체 위에 도포될 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 20㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다.
또한 상기 경화 공정은 80 내지 400℃ 온도에서의 열처리에 의해 진행될 수 있으며, 또한 상기 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다.
상기한 바와 같은 경화 공정에 의해, 폴리이미드 전구체에서 이미드화 반응이 일어나게 되어 폴리이미드 필름이 형성되게 된다.
단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 폴리이미드 필름으로부터 디스플레이 기판을 제조하는 단계이다.
구체적으로는 지지체 위에 형성된 폴리이미드 필름을 통상의 방법에 따라 박리함으로써 디스플레이 기판이 제조될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 디스플레이 기판은, 고온에서의 열안정성이 개선된 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드를 포함함으로써, 현저히 개선된 내열특성을 가지며, 또 분자내 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물의 사용으로 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.
구체적으로는, 상기 디스플레이 기판은 1% 열분해온도(Td1%)가 550℃ 이상인 것일 수 있다.
또, 상기 디스플레이 기판은 연신율이 20% 이상인 것일 수 있다.
또, 상기 디스플레이 기판은 100 내지 450℃의 범위에서 5ppm/℃ 이하의 열팽창계수(Coeficient of Thermal Expansion, CTE)를 갖는 것일 수 있다.
또 상기 디스플레이 기판은 헤지니스(Hazeness)없이 10 내지 30㎛의 기판 두께 범위에서 550nm의 파장의 빛에 대한 광투과도가 80% 이상인 것일 수 있다.
상기와 같은 우수한 특성들로 인하여 본 발명에 따른 디스플레이 기판은 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지와 같은 플렉서블 디바이스의 제조에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
다이아민으로서 파라페닐다이아민(p-PDA, 0.50 mol)을 무수 NMP 1,530g에 녹이고, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(BPDA, 0.510mol)와 무수 NMP 200g을 첨가하여 15℃에서 2시간 교반한 후, 25℃에서 72시간 교반하였다. 이때 반응은 무수 조건 하에서 진행하였다. 결과로 수득된 BPDA-PDA 용액 중에 형성된 폴리아믹산을 분석한 결과, 중량평균 분자량은 96,600g/mol이고, PDI(Mw/Mn)는 1.65 이었다. 상기에서 제조한 BPDA-PDA 용액에 실란 화합물로서 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 100ppm을 첨가하여 10시간 동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
비교예 1
분자내 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실란 화합물로서 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 200ppm 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
제조예
실시예 1에서 제조된 폴리이미드 전구체 조성물, 그리고 비교예 1 내지 2의 조성물을 각각 8,000cP 의 점도를 가지도록 고형분 중량%를 조절한 후, 경화 후 최종 필름이 16~20㎛ 두께로 될 수 있도록 유리 기판에 각각 스핀 코팅하였다. 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 폴리이미드 전구체 조성물이 각각 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 2~5℃/min의 속도로 가열하였으며, 120, 180, 220, 350, 450℃에서 20~60분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다.
실험예 1
상기 제조예에 따라 제조된 각각의 폴리이미드 필름들에 대하여 1% 열분해온도(Td1%), 연신율 및 열팽창계수를 각각 측정하였다.
이때 1% 열분해온도는 ISO 11359의 방법으로 측정하였으며, 연신율은 KS M ISO 527의 방법으로, 열팽창계수는 KS M ISO 11359의 방법으로 측정하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
두께
(㎛)		 Td1%
(℃)		 연신율
(%)		 CTE
(ppm/K)		 접착력(N/cm)
경화후 5일방치후
실시예 1 16 575 35 2.1 0.56 0.16
비교예 1 16 572 33 2.4 0.55 0.02
비교예 2 16 570 34 2.5 0.26 0.05
실시예 1의 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 제조한 폴리이미드 필름은 5일 방치 후에도 비교예 1 내지 2과 달리 0.15 N/cm 이상의 높은 접착력을 나타내었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1의 폴리아믹산 및 분자내 1 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 방향족 4가 유기기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 파라 또는 메타 위치에 아미노기를 포함하는 방향족 2가 유기기이며,
    m은 1 이상의 정수이고, 그리고 n은 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 폴리아믹산은 50,000g/mol 이상의 중량평균 분자량 및 1.4 내지 1.8의 분자량분포(Mw/Mn)를 갖는 것인 폴리이미드 전구체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 하기 화학식 2의 화합물인 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00023

    상기 화학식 2에서,
    R1 은 탄소수 1 내지 10의 알케닐기이고
    R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 분자내 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1 내지 3개 포함하는 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    Z는 이소시아네이트기이고,
    p는 0 내지 10의 정수이고, 그리고 q는 1 내지 4의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 300g/mol 이하의 중량평균 분자량을 갖는 것인 폴리이미드 전구체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(3-isocyanatopropyltrimethoxysilane), 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(3-isocyanatopropyltriethoxysilane), 3-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란(3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane), 3-이소시아네이토프로필트리이소프로폭시실란(3-isocyanatopropyltriisopropoxysilane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리이미드 전구체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 상기 폴리이미드 전구체 조성물 중에 100 내지 1,000ppm의 함량으로 포함되는 것인 폴리이미드 전구체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 조성물은 N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디에틸아세트아미드, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 감마-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 조성물은 1,000 내지 15,000cp의 점도를 갖는 것인 폴리이미드 전구체 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 조성물은 유리 기판 위에 도포하고 450℃ 이상의 온도에서 경화하여 형성된 필름을 20℃ 및 50% 조건에서 5일 동안 방치시킨 후 KS M ISO B510 방법으로 접착력 측정시 0.15 N/c m 이상의 접착력을 나타내는 것인 폴리이미드 전구체 조성물.
  10. 하기 화학식 1의 폴리아믹산 및 분자내 1 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 실란 화합물을 혼합하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 단계;
    상기 폴리이미드 전구체 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; 그리고,
    상기 폴리이미드 필름을 지지체로부터 분리하는 단계
    를 포함하는 디스플레이 기판의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00024

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 방향족 4가 유기기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 파라 또는 메타 위치에 아미노기를 포함하는 방향족 2가 유기기이며,
    m은 1 이상의 정수이고, 그리고 n은 1 이상의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 하기 화학식 2의 화합물인 디스플레이 기판의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00025

    상기 화학식 2에서,
    R1 은 탄소수 1 내지 10의 알케닐기이고
    R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 분자내 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1 내지 3개 포함하는 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    Z는 이소시아네이트기이고,
    p는 0 내지 10의 정수이고, 그리고 q는 1 내지 4의 정수이다.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 상기 폴리이미드 전구체 조성물 중에 100 내지 1,000ppm 이하의 함량으로 포함되는 것인 디스플레이 기판의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 조성물은 1,000 내지 15,000cp의 점도를 갖는 것인 디스플레이 기판의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 경화는 80 내지 400℃ 온도에서 열처리하여 실시되는 것인 디스플레이 기판의 제조방법.
  15. 제10항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 디스플레이 기판.
  16. 제15항에 있어서,
    100 내지 450℃의 범위에서 5ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 나타내는 것인 디스플레이 기판.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 디스플레이 기판은 연신율이 20% 이상인 것인 디스플레이 기판.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 디스플레이 기판은 1% 열분해온도(Td1%)가 550℃ 이상인 것인 디스플레이 기판.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101720895B1 (ko) 2016-01-20 2017-03-29 경희대학교 산학협력단 나노임프린팅 방법
US10738164B2 (en) 2017-02-22 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Poly(amide-imide) copolymer, method of manufacturing the same, poly(amide-imide) copolymer film, window for display device, and display device

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100008117A (ko) * 2008-07-15 2010-01-25 주식회사 엘지화학 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR20100077671A (ko) * 2008-12-29 2010-07-08 제일모직주식회사 액정 배향제, 이를 포함하는 액정 배향막, 및 이를 포함하는 액정 표시 장치
KR20110134511A (ko) * 2009-04-02 2011-12-14 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 폴리아믹산알킬에스테르를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물
KR101167483B1 (ko) 2006-12-15 2012-07-27 코오롱인더스트리 주식회사 무색투명한 폴리이미드 수지와 이를 이용한 액정 배향막 및필름
KR101175812B1 (ko) 2006-05-01 2012-08-24 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 나노복합체 필름 및 그 제조방법
KR20140005103A (ko) * 2012-07-03 2014-01-14 주식회사 엘지화학 폴리아믹산 고분자 복합체 및 이의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101175812B1 (ko) 2006-05-01 2012-08-24 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 나노복합체 필름 및 그 제조방법
KR101167483B1 (ko) 2006-12-15 2012-07-27 코오롱인더스트리 주식회사 무색투명한 폴리이미드 수지와 이를 이용한 액정 배향막 및필름
KR20100008117A (ko) * 2008-07-15 2010-01-25 주식회사 엘지화학 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR20100077671A (ko) * 2008-12-29 2010-07-08 제일모직주식회사 액정 배향제, 이를 포함하는 액정 배향막, 및 이를 포함하는 액정 표시 장치
KR20110134511A (ko) * 2009-04-02 2011-12-14 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 폴리아믹산알킬에스테르를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물
KR20140005103A (ko) * 2012-07-03 2014-01-14 주식회사 엘지화학 폴리아믹산 고분자 복합체 및 이의 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101720895B1 (ko) 2016-01-20 2017-03-29 경희대학교 산학협력단 나노임프린팅 방법
US10738164B2 (en) 2017-02-22 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Poly(amide-imide) copolymer, method of manufacturing the same, poly(amide-imide) copolymer film, window for display device, and display device
US11739183B2 (en) 2017-02-22 2023-08-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Poly(amide-imide) copolymer, method of manufacturing the same, poly(amide-imide) copolymer film, window for display device, and display device

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