KR101775204B1 - 폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름 - Google Patents

폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상기 폴리이미드계 용액은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리이미드 또는 그 전구체와 용매를 포함하여 이루어지며, 상기 용매는 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인 것인 폴리이미드계 용액을 제공함으로써, 우수한 고내열성 및 기계적 물성과 함께 높은 접착성을 갖는 폴리이미드계 필름을 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014118041284-pat00025

상기 화학식 1에서,
X는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되며,
Y는 파라 위치에 아미노기를 포함하는 다이아민으로부터 유도된 방향족 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

Description

폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름{POLYIMIDE-BASED SOLUTION AND POLYIMIDE-BASED FILM PREPARED BY USING SAME}
본 발명은 폴리이미드 전구체 조성물, 이를 이용한 디스플레이 기판의 제조방법 및 디스플레이 기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고내열성과 함께, 추가의 처리공정 없이도 유리기판 또는 무기희생층에 대해 우수한 접착력을 나타내는 폴리이미계 필름에 관한 것이다.
플렉시블 디바이스는 일반적으로 고온의 TFT(thin film transistor) 공정 기반에서 제조되고 있다. 플렉시블 디바이스의 제조시 디바이스내에 포함되는 반도체층, 절연막 및 배리어층의 종류에 따라 공정 온도가 달라질 수 있지만, 통상 TFT 공정시 300 내지 500℃ 정도의 온도가 필요하다. 그러나, 이러한 공정온도를 견딜 수 있는 폴리머 재료는 극히 제한적이며, 내열성이 우수한 것으로 알려진 폴리이미드가 주로 사용되고 있다.
플렉시블 디바이스는 통상 반송 기판 상에 폴리이미드 전구체를 도포한 후, 경화하여 필름을 제막하고, 후속의 공정을 통해 완성된 디바이스를 반송 기판으로부터 탈착시키는 방법에 의해 제조된다.
한편, 고온 공정을 수반하는 플렉시블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 LTPS(low temperature polysilane) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 500℃에 근접하기도 한다. 그러나 이러한 온도에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 열분해가 되기 쉽다.
또한, 상기와 같은 열경화 공정은 유리기판과 PI의 접착력을 강화시기키기 위해 상당히 긴 경화시간을 소비하고 있으며, 이러한 긴 열경화 시간은 공정시간을 늘리는 하나의 요인이 될 수 있다.
따라서, 플렉시블 디바이스 제조를 위해서는 가수분해가 방지되어 우수한 내화학성 및 저장안정성을 나타낼 수 있고, 충분한 기계적 특성과 함께, 고온에서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있는 폴리이미드의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 고내열성 및 우수한 기계적 특성과 함께 폴리이미드계 필름을 제공할 수 있는 폴리이미드계 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드계 용액을 이용하여 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드계 필름을 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리이미드계 용액은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리이미드 또는 그 전구체와 용매를 포함하여 이루어지며, 상기 용매는 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인 폴리이미드계 용액이다.
[화학식 1]
Figure 112014118041284-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되며,
Y는 파라 위치에 아미노기를 포함하는 다이아민으로부터 유도된 방향족 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 용매는 탄소수 2 이상의 알킬기로 치환된 3차아민일 수 있으며, 더 바람직하게는 상기 용매는 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 2개 이상 갖는 3차아민일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 용매는 N,N-디에틸아세트아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, Y는 하기 화학식4a 내지 4d로 이루어진 군에서 선택되는 다이아민으로부터 유도된 방향족 2가유기기일 수 있다.
[화학식 4a]
Figure 112014118041284-pat00002
[화학식 4b]
Figure 112014118041284-pat00003
[화학식 4c]
Figure 112014118041284-pat00004
[화학식 4d]
Figure 112014118041284-pat00005
상기 R51 내지 R55는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 술폰산기 또는 카르복실산기 이며,
상기 a2, d2, e2는 각각 독립적으로 a2는 0 내지 4의 정수, b2는 0 내지 6의 정수, 그리고 c2는 0 내지 3의 정수일 수 있으며,
상기 A2는 단일결합, -O-, -CR56R57-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R56 및 R57은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 Y가 p-페닐렌다이아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline) 또는 벤지딘(benzidine)의 디아민으로부터 유래되는 2가유기기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식1의 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체는 산이무수물 및 디아민의 중합반응으로 형성되며, 상기 디아민은 전체 산이무수물 함량 100 중량에 대해 20 내지 60 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드계 용액은 고형분 함량이 용액 총 중량을 기준으로 10중량% 이상 25중량% 이하일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 유리 기판 위에 도포하고 450℃ 이상의 온도에서 경화하여 형성된 필름을 20℃ 및 50% 조건에서 1일 동안 방치시킨 후 KS M ISO B510 방법으로 접착력 측정시 0.2 N/cm 이상의 접착력을 나타내며, 상기 필름이 7일 동안 방치된 후 접착력 측정시 0.1N/cm 이상의 접착력을 갖는 것 일 수 있다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 폴리이미드계 용액을 기판의 일면에 도포하고 경화한 후, 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 폴리이미드계 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 경화공정은 450℃ 이상의 온도에서 진행되며, 상기 경화공정의 총 시간이 200분 이하일 수 있다.
그리고, 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드계 필름을 제공할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 1%열분해온도(Td1%)가 550℃이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름이 100 내지 450℃의 범위에서 5ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 나타내는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 인장강도가 300Mpa이상 이고, 최대 연신율이 10% 이상이며, 인장 탄성률이 5GPa이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위해, 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판 및 상기 폴리이미드계 필름을 포함하는 소자를 제공할 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 필름은 고내열성 및 우수한 기계적 특성과 함께 유리기판 또는 무기희생층에 대해 우수한 접착력을 제공함으로써, 태양전지, 유기발광다이오드, 반도체 소자, 또는 플렉시블 디스플레이 소자에서의 기판으로서 유용할 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 작용기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 작용기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-) 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-)등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(구체적으로는, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리이미드 또는 그 전구체와 용매를 포함하여 이루어지며, 상기 용매는 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인 것인 폴리이미드계 용액에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112014118041284-pat00006
상기 화학식 1에서,
X는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되며,
Y는 파라 위치에 아미노기를 포함하는 다이아민으로부터 유도된 방향족 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 분배계수는 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 계산될 수 있으며, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) 방법론 기반의 알고리즘을 이용한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드계 용액을 기판의 일면에 도포하고 경화한 후, 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 폴리이미드계 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판을 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 폴리이미드계 필름을 포함하는 소자를 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 폴리이미드계 용액, 이를 이용한 폴리이미드계 필름 및 그 제조방법, 그리고 상기 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판 및 소자에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리이미드 또는 그 전구체와 용매를 포함하여 이루어지며, 상기 용매는 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인 것인 폴리이미드계 용액이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112014118041284-pat00007
상기 화학식 1에서,
X는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되며,
Y는 파라 위치에 아미노기를 포함하는 다이아민으로부터 유도된 방향족 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 용액은 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module (여기서, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship)방법론 기반의 알고리즘법) 을 사용하여 계산된 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인 용매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로 분배계수 LogP 값은 0.01 내지 3, 또는 0.1 내지 2, 또는 0.1 내지 1 일 수 있다.
일반적으로 접착증진제를 사용하지 않고 폴리이미드계 필름의 접착력을 증가시키는 방법으로는 실란(Silane)계 모노머 또는 카르보닐(carbonyl)기가 있는 모노머 등을 폴리이미드의 구조에 직접 결합하여 폴리이미드의 구조를 조절하는 방법이 사용되어왔다. 그러나 이러한 방법은 제조된 폴리이미드계 필름의 내열성 및 기계적 물성을 감소시키는 문제가 나타날 수 있다.
본 발명자들의 연구에 따르면 상기 분배계수 값이 양수인 소수성 용매를 사용하여 폴리이미드 또는 그 전구체의 용액을 제조하면, 용매 상에서 폴리이미드 전구체의 분산성이 높아지게 되어 비정질의 폴리이미드계 고분자가 제조되기에 용이해짐으로써, 결과적으로 제조되는 필름의 접착력이 향상되는 효과가 나타날 수 있다. 따라서, 상기한 용매를 사용하는 폴리이미드계 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드는 높은 내열성과 기계적 특성과 함께, 우수한 접착력을 가짐으로써 유리기판 및 무기희생층과 필름간의 접착력이 향상된 기판을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기와 같은 소수성 용매는 탄소수 2 이상의 알킬기로 치환된 3차아민일 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 2개 이상 갖는 3차아민일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 화학식 1의 폴리이미드의 제조에 사용가능한 산 이무수물은 상기 화학식 1에서의 작용기 X를 포함하는 산 이무수물일 수 있으며, 예를들면, 분자내 일환식 방향족, 다환식 방향족 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가 유기기가 가교구조를 통해 서로 연결된 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있다.
상기 화학식 1의 4가 유기기 X는 구체적으로는 하기 화학식 2a 내지 2d의 방향족 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112014118041284-pat00008
[화학식 2b]
Figure 112014118041284-pat00009
[화학식 2c]
Figure 112014118041284-pat00010
[화학식 2d]
Figure 112014118041284-pat00011
[화학식 2e]
Figure 112014118041284-pat00012
상기 화학식 2a 내지 2e에서, 상기 R11내지 R17는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기일 수 있고,
상기 a1는 0 또는 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a6및 a9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수일 수 있으며, 그리고 상기 A11및 A12는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R18및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플로오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 X는 하기 화학식 3a 내지 3n에서 선택되는 4가 유기기 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112014118041284-pat00013
또, 상기 화학식 3a 내지 3n의 방향족 4가 유기기는 4가 유기기 내에 존재하는 1 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)의 치환기로 치환될 수도 있다.
또, 상기와 같은 4가 유기기(X)를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물은, 구체적으로 부탄테트라카르복실산 이무수물, 펜탄테트라카르복실산 이무수물, 헥산테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 바이시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로프로판테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물(PMDA-H), 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 메틸시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6,-피리딘테트라카르복실산 이무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 다이언하이드라이드, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드 등일 수 있으며, 특히 바람직하게는 방향족 이무수물일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 X는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)으로부터 유도된 4가 유기기일 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드의 제조시 사용가능한 다이아민계 화합물은 상기 화학식 1에서의 작용기 Y와 함께, 상기 Y에 결합된 2개의 아미노기를 포함하는 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 Y는 파라 위치에 아미노기를 포함하는 방향족 다이아민계 화합물로부터 유도된 방향족의 2가 유기기이거나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기가 직접 연결되거나, 또는 가교구조를 통해 서로 연결된 2가 유기기일 수 있다. 보다 구체적으로는 하기 화학식4a 내지 4d의 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 4a]
Figure 112014118041284-pat00014
[화학식 4b]
Figure 112014118041284-pat00015
[화학식 4c]
Figure 112014118041284-pat00016
[화학식 4d]
Figure 112014118041284-pat00017
상기 화학식 4a 내지 4d에서,
상기 R51 내지 R55는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
상기 a2, d2, e2는 각각 독립적으로 a2는 0 내지 4의 정수, b2는 0 내지 6의 정수, 그리고 c2는 0 내지 3의 정수일 수 있으며,
상기 A2는 단일결합, -O-, -CR56R57-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R56 및 R57은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
여기에서, 파라 위치에 아미노기를 포함한다는 것은 벤젠 고리가 하나 일 때, 1,4번 위치에 아미노기를 포함하는 것에 국한되지 않고, 벤젠고리가 융합되어 있거나 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 경우에도 서로 가장 먼 위치에 아미노기가 치환된 구조를 의미한다.
보다 구체적으로는 파라 위치에 아미노기를 포함하는 2가 유기기는 하기 화학식 5a 내지 5q로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112014118041284-pat00018

상기 화학식 5a 내지 5q에서, A2는 앞서 정의한 바와 동일하며, v는 0 또는 1의 정수이다.
또 상기 화학식 5a 내지 5q의 2가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
보다 구체적으로 상기 다이아민계 화합물은 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭사이드, 비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스 (4-아미노페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 3,3'-디아미노 디페닐에테르, 3,3-디아미노 디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노 벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)-페닐]메탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스 [4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스(3-아미노페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 또는 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 실시예에 따르면, 상기 Y가 p-페닐렌다이아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 또는 벤지딘(benzidine)의 디아민으로부터 유래되는 2가유기기일 수 있다.
상기한 산 이무수물과 다이아민계 화합물은 최종 제조되는 폴리이미드의 물성적 특성을 고려하여 적절한 반응비로 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 산 이무수물 100중량에 대하여 다이아민계 화합물은 약 20 내지 60 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 50 중량%로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 제조되는 폴리이미드의 이미드화율 또는 분자량이 낮아져 필름 형성이 어려워질 우려가 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 화학식 1의 폴리아믹산은 50,000g/mol 이상의 중량평균 분자량 및 1.4 내지 1.8의 분자량분포(Mw/Mn, PDI)를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 폴리아믹산의 중량평균 분자량이 50,000g/mol 미만이면 고내열성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또, 폴리아믹산의 분자량분포가 1.4 미만이거나 1.8을 초과하는 경우 고내열성 및 접착성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다. 폴리이미드 전구체 조성물의 경화후 폴리이미드의 내열성 및 접착성 개선 효과를 고려할 때, 상기 화학식 1의 폴리아믹산은 80,000g/mol 이상의 중량평균 분자량 및 1.4 내지 1.8의 PDI(Mw/Mn)를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
상기한 산이무수물과 다이아민계 화합물의 중합 반응은, 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 또는 그 전구체의 중합 방법에 따라 실시될 수 있다.
구체적으로, 용액 중합에 의해 실시되는 경우, 다이아민계 화합물을 상기한 중합 용매 중에 용해시킨 후, 산 이무수물을 첨가하여 반응시킴으로써 실시될 수 있다. 이 때 중합 용매는 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 (참고로, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship)방법론 기반의 알고리즘법) 계산한 25℃에서의 분배계수(LogP 값) 가 양수인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 중합 반응은 약 10 내지 30℃ 미만의 온도, 혹은 약 15 내지 25℃의 온도, 혹은 실온에서, 약 0.5 내지 5시간, 혹은 약 1 내지 3시간 동안 중합반응 시킨 후, 약 30 내지 65℃의 온도에서, 혹은 약 40 내지 60℃의 온도에서, 약 5시간 내지 50시간, 혹은 약 10시간 내지 40시간, 혹은 약 20 내지 30 시간 동안 중합 반응을 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 중합 반응의 결과로, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이 제조된다. 상기 폴리아믹산은 산무수물기와 아미노기의 반응에 따른 -CO-NH-기 및 CO-OR기(이때 R은 수소원자 또는 알킬기임)를 포함하는 산 또는 상기 산의 유도체로서, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 하기 화학식 6의 구조를 갖는 폴리아믹산이 제공된다:
[화학식 6]
Figure 112014118041284-pat00019
상기 화학식 6에서 X 및 Y는 앞서 정의한 바와 동일하다.
이어서 상기 중합 반응의 결과로 수득된 폴리아믹산에 대해 이미드화 공정이 실시된다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법으로 실시될 수 있다.
구체적으로 화학 이미드화는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 안식향산 등의 산 무수물 또는 이의 산 클로라이드류; 디시클로헥실 카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등의 탈수제를 사용하여 실시될 수 있다. 이때 상기 탈수제는 상기한 산 이무수물 1몰에 대해, 0.1 내지 10몰의 함량으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 화학 이미드화시 60 내지 120℃의 온도에서의 가열 공정이 함께 실시될 수도 있다.
또, 열 이미드화의 경우 80 내지 400℃의 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있으며, 이때 탈수 반응의 결과로 생기는 물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 이용하여 공비 제거하는 공정이 함께 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
한편, 상기 화학 또는 열 이미드화 공정은 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸 아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 1-메틸피페리딘, 1-메틸피페라진 등의 염기 촉매 하에서 실시될 수 있다. 이때 상기 염기 촉매는 상기한 산 이무수물 1몰에 대해 0.1 내지 5몰의 함량으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 이미드화 공정에 의해 폴리아믹산 분자내 -CO-NH-의 H와 -CO-OH의 OH가 탈수하여, 환형 화학 구조(-CO-N-CO-)를 갖는 상기 화학식 1의 폴리이미드가 제조된다.
이때, 제조된 상기 화학식 1의 폴리이미드는 중합 반응시 사용된 유기용매 중에 용해된 용액 상태로 수득되며, 상기 용액 중에는 이미드화되지 않은 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이 포함되어 있을 수도 있다.
이에 따라, 제조된 폴리이미드 또는 그 전구체는 고체분으로서 분리한 후, 유기용매에 재용해하여 본 발명에 따른 폴리이미드계 용액을 제조할 수도 있고, 또는 수득된 용액 상태 그대로 사용할 수도 있다. 상기 폴리이미드의 분리공정은 상기 결과로 수득된 용액에 메타놀, 이소프로필 에테르 등의 폴리이미드에 대한 빈용매를 첨가하여 폴리이미드를 침전시킨 후 여과, 세척, 건조 등의 공정을 통해 실시될 수 있으며, 또, 이후 재용해 용매로서는 상기 중합반응시 사용된 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다. 즉, ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 (여기서, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship)방법론 기반의 알고리즘법) 계산한 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인 분배계수를 갖는 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 잔부의 양으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 1,000 내지 15,000cp의 점도, 바람직하게는 3,000 내지 8,000cp의 점도를 갖도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 유기용매의 함량이 지나치게 적어 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 1,000cp 미만이거나, 유기용매의 함량이 지나치게 많아 폴리이미드 전구체 조성물의 함량이 15,000cp를 초과할 경우 폴리이미드 전구체 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조시 공정성이 저하될 우려가 있다.
상기한 바와 같은 조성을 갖는 폴리이미드 전구체 조성물은, 폴리이미드 전구체의 높은 분산성으로부터 비정질의 폴리이미드를 제공할 수 있으며, 이로부터 제조된 폴리이미드계 필름은 높은 고내열성 및 기계적 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 유리기판 또는 무기희생층과의 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드계 용액을 기판의 일면에 도포하고 경화한 후, 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 폴리이미드계 필름의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 폴리이미드는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 포함하는 조성물을 도포하고 450℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 1350 내지 1400cm-1또는 1550 내지 1650cm-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도 100%에 대하여, 200℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율을 이미드화율이라 할 때, 약 60% 내지 99%, 혹은 약 70% 내지 98%, 혹은 약 75 내지 96%의 이미드화율을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 폴리이미드는 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 40,000 내지 200,000 g/mol의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 폴리이미드는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 폴리이미드의 이미드화율, 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 화학식 1의 폴리이미드는 약 450℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다. 상기와 같이 우수한 내열성을 갖기 때문에 상기 폴리이미드를 포함하는 필름은 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성을 나타낼 수 있으며, 또, 상기 폴리이미드계 필름을 디스플레이 기판으로 사용하고, 상기 디스플레이 기판 상에서 소자를 제조하는 공정 중에 휨의 발생 및 기타 소자의 신뢰성 저하 발생을 억제할 수 있고, 그 결과 보다 향상된 특성 및 신뢰성을 갖는 소자의 제조가 가능하다. 따라서, 상기 폴리이미드는 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지와 같은 전자기기에서의 플렉시블 기판의 제조에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
한편, 상기한 제조방법에 따라 제조한 폴리이미드 또는 그 전구체를 이용한 폴리이미드계 필름의 제조에 있어서, 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 상기한 폴리이미드 또는 그 전구체를 유기용매와 혼합하여 제조될 수 있으며, 상기 유기용매는 상기 폴리이미드계 용액에 사용된 유기용매가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 형성용 용액은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 상기 필름 형성용 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물이 1,000 내지 50,000cP의 점도를 갖도록 하는 양으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 유기용매의 함량이 지나치게 적어 폴리이미드계 필름 형성용 조성물의 점도가 400cP 미만이거나, 유기용매의 함량이 지나치게 많아 폴리이미드계 필름 형성용 조성물의 함량이 50,000cP를 초과할 경우 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조시 공정성이 저하될 우려가 있다. 가장 바람직하게는 고형분 함량이 10중량% 내지 25중량% 이며, 2,000 내지 50,000cP의 점도를 가지는 것일 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드계 용액이 폴리이미드의 전구체를 포함하는 경우, 상기 산 이무수물과 다이아민계 화합물을 중합용매 중에서 중합 반응 후 결과로 수득된 폴리아믹산 함유 용액이 사용될 수도 있다.
또, 상기 폴리이미드 또는 그 전구체를 포함하는 폴리이미드계 용액은 통상 폴리이미드계 필름 형성에 사용되는 바인더, 용매, 가교제, 개시제, 분산제 가소제, 점도조절제, 자외선 흡수제, 감광성 모노머 또는 증감제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
다음으로, 상기에서 제조한 폴리이미드계 용액을 기판의 일면에 도포하고 80 내지 450℃ 온도에서 경화한 후, 기판으로부터 분리함으로써 폴리이미드계 필름이 제조된다.
이때 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 경화 공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 전처리나 이형제의 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 용액은 최종 제조되는 폴리이미드계 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다. 구체적으로는 10 내지 20㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다.
상기 폴리이미드계 용액의 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드계 용액 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃ 이하, 혹은 80 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드계 필름 형성이 어렵다.
이어서, 상기 경화 공정은 80 내지 500℃ 이상에서 열처리에 의해 순차적으로 진행될 수 있다. 상기 경화 공정은 상기한 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 또, 상기 경화 공정시 총 경화 시간은 100분 내지 200분 바람직하게는, 120분 내지 180분 일 수 있다.
상기 경화공정에서 경화시간이 100분 이하인 경우 폴리이미드계 필름과 유리기판 및 무기희생층 사이의 접착력이 약해져 후속공정중에 폴리이미드 기판이 들뜨게 되어 추가 공정을 진행할 수 없게 될 수 있으며, 200분 이상에서는 공정시간이 길어짐으로 인해 생산효율성이 떨어질 수 있다.
또, 상기 경화 공정 후에 폴리이미드계 필름내 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 높여 상술한 물성적 특징을 갖는 폴리이미드계 필름을 형성하기 위해 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다.
상기 후속의 열처리 공정은 200℃ 이상, 혹은 200 내지 500℃에서 1분 내지 30분 동안 실시되는 것이 바람직하다. 또 상기 후속의 열처리 공정은 1회 실시될 수도 있고 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있다. 예를 들면, 200 내지 220℃에서의 제1열처리, 300 내지 380℃에서의 제2열처리 및 400 내지 500℃에서의 제3열처리를 포함하는 3단계로 실시될 수 있다.
이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드계 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드계 필름이 제조될 수 있다.
상기와 같이 제조된 필름은 1% 열분해온도(Td1%)가 550℃ 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 필름은 100℃ 내지 450℃의 승온시의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion; CTE)가 약 10ppm/℃ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5 ppm/℃ 이하인 고내열성의 폴리이미드계 필름일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 모듈러스(modulus)가 약 5GPa 이상, 혹은 약 8GPa 이상이고, 인장강도가 약 300Mpa이상이고, 그리고 연신율이 약 10 내지 100%, 혹은 약 10 내지 50%인 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리이미드계 필름일 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판 및 소자가 제공될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드계 필름은 상기 화학식 1의 폴리이미드를 포함함으로써, 높은 접착력과 함께 고내열성 및 기계적 강도를 나타낼 수 있다. 그 결과, 상기 폴리이미드계 필름을 사용하는 소자는 가요성 기판을 갖는 임의의 태양전지(예를 들어, 플렉시블 태양전지), 유기발광다이오드(OLED) 조명(예를 들어, 플렉시블 OLED 조명), 가요성 기판을 갖는 임의의 반도체 소자, 또는 가요성 기판을 갖는 유기전계발광소자, 전기 영동 소자 또는 LCD 소자 등의 플렉시블 디스플레이 소자일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
분배계수
먼저, ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module (여기서, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship)방법론 기반의 알고리즘법) 을 사용하여 계산된 25℃에서의 분배계수(LogP 값)는 다음과 같다.
용매 DEF DMF DEAc DMAc NMP NEP
LogP (25℃) 0.05 -1.01 0.32 -0.75 -0.28 0.22
상기 표 1에서, 영문 약어는 아래와 같은 의미이다:
DMAc: N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide)
DEAc: N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-Diethylacetamide)
DEF: N,N-디에틸포름아마이드(N,N-
DMF: N,N-디메틸포름아마이드(N,N-
NMP: N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)
NEP: N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone)
실시예 1
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 14g을 질소 분위기하에서 N,N-디에틸포름아마이드(DEF) 100g에 20분 동안에 걸쳐 용해시켰다. 결과로 수득된 BPDA/DEF 용액에 다이아민계 화합물로서 p-페닐렌디아민(PDA) 5.09g을 DEF 33.6g에 용해시켜 제조한 PDA/DEF 용액을 첨가하고 25℃에서 24시간 동안 반응시킨 후 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 제조한 폴리이미드 전구체 용액을 20의 두께로 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 6℃/min의 속도로 가열하였으며, 최고온도를 450℃로 하여 160분 동안 경화 공정을 거쳐 폴리이미드계 필름을 제조하였다.
비교예 1
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 14g을 질소 분위기하에서 N,N-메틸피롤리돈(NMP) 100g에 20분 동안에 걸쳐 용해시켰다. 결과로 수득된 BPDA/NMP 용액에 다이아민계 화합물로서 p-페닐렌디아민(PDA) 5.09g을 NMP 33.6g에 용해시켜 제조한 PDA/NMP 용액을 첨가하고 25℃에서 24시간 동안 반응시킨 후 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 제조한 폴리이미드 전구체 용액을 20㎛의 두께로 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 6℃/min의 속도로 가열하였으며, 최고온도를 450℃로 하여 160분 동안 경화 공정을 거쳐 폴리이미드계 필름을 제조하였다.
비교예 2
N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc, N,N-Dimethylacetamide)를 용매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하였다.
시험예 1
실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 폴리이미드계 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 열팽창계수 및 열분해도를 측정하였다.
또 필름의 열팰창계수(CTE) 및 1% 열분해온도 측정은 KS M ISO 11359의 방법으로 측정하였으며, 측정은 TA사의 Q400을 이용하였다. 필름을 5x20mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩하였다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고, 측정시작 온도는 30℃에서 5/min의 속도로 450℃까지 가열하여 100~450℃의 범위에서의 평균값으로서 폴리이미드계 필름의 선열팽창 계수를 측정하였다.
또, 필름의 기계적 물성(인장탄성률, 인장강도, 연신율)의 측정은 KS M ISO 527의 방법으로 측정하기 위해 Zwick사의 UTM을 사용하였다. 필름을 가로 5mm, 세로 60mm 이상으로 자른 후 그립 간의 간격은 40mm로 설정하여 20mm/min의 속도로 샘플을 당기면서 측정되는 값을 확인하였다.
시험예 2: 중합 용매의 종류에 따른 접착력 평가
실시예 1과 비교예 1의 폴리이미드계 필름에 대해 습도 50%, 25℃에서 7일간 방치한 후 필름의 접착력을 측정하였다.
상기 시험예 1 및 2의 측정 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에서, 영문 약어는 아래와 같은 의미이다:
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)
PDA : p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine)
DEF: N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylforamide)
NMP: N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)
DMAc: N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide)
실시예 1 비교예1 비교예 2
산이무수물 BPDA BPDA BPDA
다이아민 PDA PDA PDA
용매 DEF NMP DMAc
LogP(25℃) 0.05 -0.28 -0.75
점도(cp) 7,000 7,000 7,100
두께
(mm)		 15 15 15
접착력(N/cm) 0.12 0.05 0.09
Tg(℃) 460 455 450
1%열분해온도 (Td1%) 575 573 570
CTE 100~450℃
(ppm/℃)		 2.8 2.5 3.4
인장탄성율(GPa)
(GPa)		 9.0 9.2 8.5
인장강도(MPa) 396.2 400.4 379.6
연신율(%) 36.1 37.9 38.1
상기 표 2 에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드계 용액을 이용하여 제조된 필름은 NMP 또는 DMAc를 사용하여 제조된 필름과 비교했을 때 내열성 및 물성 특성은 유지되면서 그 접착력이 현저히 증가하였음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리이미드 또는 그 전구체와 용매를 포함하고, 상기 용매는 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수이고 탄소수 2 이상의 알킬기로 치환된 3차아민인 것인 폴리이미드계 용액:
    [화학식 1]
    Figure 112017066305316-pat00020

    상기 화학식 1에서,
    X는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되며,
    Y는 하기 화학식 4a 내지 4d로 이루어진 군에서 선택되는 파라 위치에 아미노기를 포함하는 다이아민으로부터 유도된 방향족 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되고,
    [화학식 4a]
    Figure 112017066305316-pat00026

    [화학식 4b]
    Figure 112017066305316-pat00027

    [화학식 4c]
    Figure 112017066305316-pat00028

    [화학식 4d]
    Figure 112017066305316-pat00029

    상기 R51 내지 R55는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 술폰산기 또는 카르복실산기이며,
    상기 a2, d2, e2는 각각 독립적으로 a2는 0 내지 4의 정수, b2는 0 내지 6의 정수, 그리고 c2는 0 내지 3의 정수이고,
    상기 A2는 단일결합, -O-, -CR56R57-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 이때 상기 R56 및 R57은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 2개 이상 갖는 3차아민인 것인 폴리이미드계 용액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 N,N-디에틸아세트아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 폴리이미드계 용액.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Y가 p-페닐렌다이아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline) 또는 벤지딘(benzidine)의 다이아민으로부터 유래되는 2가유기기인 폴리이미드계 용액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체는 산이무수물 및 다이아민의 중합반응으로 형성되며, 상기 다이아민은 전체 산이무수물 함량 100 중량에 대해 20 내지 60중량%인 폴리이미드계 용액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 용액은 고형분 함량이 용액 총중량을 기준으로 10중량% 이상 25중량% 이하인 것인, 폴리이미드계 용액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 용액은 유리 기판 위에 도포하고 450℃ 이상의 온도에서 경화하여 형성된 필름을 20℃ 및 습도 50% 조건에서 1일 동안 방치시킨 후 KS M ISO B510 방법으로 접착력 측정시 0.2 N/cm 이상의 접착력을 나타내며, 상기 필름이 7일 동안 방치된 후 접착력 측정시 0.1N/cm 이상의 접착력을 갖는 폴리이미드계 용액.
  10. 제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리이미드계 용액을 기판의 일면에 도포하고 경화한 후, 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 폴리이미드계 필름의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 경화공정은 450℃이상의 온도에서 진행되며, 상기 경화공정의 총 시간이 200분 이하인 폴리이미드계 필름의 제조방법.
  12. 제10항의 방법에 의해 제조된 폴리이미드계 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름의 1%열분해온도(Td1%)가 550℃ 이상인 폴리이미드계 필름.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름이 100 내지 450℃의 범위에서 5ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 나타내는 것인 폴리이미드계 필름.
  15. 제12항에 있어서,
    인장강도가 300MPa 이상이고, 최대 연신율이 10% 이상이며, 인장 탄성률이 5GPa이상인 폴리이미드계 필름.
  16. 제12항의 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판.
  17. 제12항에 따른 폴리이미드계 필름을 포함하는 소자.
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