JP6938837B2 - フレキシブルディスプレイ素子基板用ポリイミドフィルム - Google Patents

Description

本願は、２０１７年９月４日付の韓国特許出願１０−２０１７−０１１２３２３号及び２０１７年１２月１４日付の韓国特許出願１０−２０１７−０１７２００５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、残留応力が低く、透過度が改善されたフレキシブルディスプレイ素子基板用ポリイミドフィルム及びその製造方法に関する。

ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、比較的結晶化度が低いか、ほぼ非晶質構造を有する高分子であって、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所だけではなく、透明性、剛直な鎖構造によって優れた耐熱性と耐化学性、優れた機械的物性、電気的特性及び寸法安定性を有している高分子材料であって、現在、自動車、航空宇宙分野、柔軟性回路基板、ＬＣＤ用液晶配向膜、接着及びコーティング剤などの電気、電子材料として広く使われている。

特に、ポリイミドは、高い熱安定性、機械的物性、耐化学性、そして、電気的特性を有している高性能高分子材料であって、フレキシブルディスプレイ用基板素材として関心が増大しているが、ディスプレイ用途に使用するためには、透明ではなければならず、ディスプレイ製造のための熱処理工程で基板の残留応力による不良率を低減するためには、３５０℃以上の温度で熱膨張係数が負数であってはならない問題がある。したがって、現在、ポリイミドの基本的な特性を保持しながら、光学的特性と熱履歴変化とを最小化するための研究が多く進められている。

フレキシブルディスプレイは、自在なフォームファクタ（ｆｏｒｍ ｆａｃｔｏｒ）、軽くて薄い特性及び割れない特性のために、市場の需要が増加している。このようなフレキシブルディスプレイを具現するに当って、耐熱性に優れたポリイミドであるＢＰＤＡ（３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）−ＰＤＡ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）で構成されるポリイミドが用いられる。

基板用ポリイミド重合時に、単量体であるジアミンと二無水物とのうち、ジアミンをさらに過量で重合させる場合、粘度及び分子量安定性の側面で有利であると知られている。しかし、ジアミン過量で重合したポリイミドを利用した基板は、３５０℃以上の高温で熱膨張係数（ＣＴＥ）が負数であって、高温で収縮する挙動を示すだけではなく、４５０℃以上の温度で硬化時に、アミン末端基によって透過度が低下するという問題点がある。ＣＴＥが負数である場合には、ＴＦＴ工程の熱処理過程で残留応力を誘発して、無機膜のクラック、フィルムの浮き上がりのような各種の不良を引き起こす。

これにより、本発明は、前記のような問題を解決するために、高温の工程でも収縮が起こらず、透過度も向上したポリイミドフィルムを提供することである。

また、本発明は、前記ポリイミドフィルムを製造する方法を提供することである。

また、本発明は、前記ポリイミドフィルムを基板として含むフレキシブルディスプレイ素子を提供することである。

本発明は、前述した課題を解決するために、１００〜３５０℃区間の熱膨張係数（Ａ）と３５０〜４５０℃区間の熱膨張係数（Ｂ）が、０＜Ｂ／Ａ＜２を満足するものであるポリイミドフィルムを提供する。

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、１００〜３５０℃区間の熱膨張係数（Ａ）と３５０〜４５０℃区間の熱膨張係数（Ｂ）が、０＜Ｂ−Ａ＜１を満足するものである。

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体溶液を最終硬化温度４５０℃以上で硬化させて製膜されたものである。

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）１ｍｏｌに対して、３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１ｍｏｌ未満のｍｏｌ比で重合され、無水フタル酸（ＰＡ）を添加して末端が封止されたポリイミドから製造され、３５０℃以上の温度で熱膨張係数（ＣＴＥ）が正数の値を有するものである。

一実施例によれば、前記３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）及び４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）が、０．９８：１〜０．９９：１のｍｏｌ比で重合されるものである。

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、透過度が７０％以上であり得る。

一実施例によれば、前記ＰＡを含む末端封止剤が、ｐＰＤＡ １ｍｏｌに対して０．０２〜０．０２５ｍｏｌ比で添加される。

一実施例によれば、１次昇温後、冷却されたポリイミドフィルムを５０℃から４５０℃に２次昇温時に測定されたＣＴＥは、０以上７ｐｐｍ／℃以下の値を有するものである。

本発明の他の課題を解決するために、重合溶媒に４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）１ｍｏｌに対して、３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を１ｍｏｌ未満に含む重合成分及び無水フタル酸（ＰＡ）を添加してポリイミド前駆体を製造する段階；前記ポリイミド前駆体及び有機溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を製造する段階；前記ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布する段階；及び前記塗布されたポリイミド前駆体溶液を乾燥及び加熱してポリイミドフィルムを製造する段階；を含むフレキシブルディスプレイ素子基板用ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。

一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体溶液の乾燥及び加熱を通じる硬化工程において、最終硬化温度が４５０℃以上であり得る。

本発明のさらなる課題を解決するために、前記ポリイミドフィルムを含むフレキシブルディスプレイ素子を提供する。

本発明によるポリイミドフィルムは、３５０℃以上の温度でも、耐熱性が低下することなく、正数のＣＴＥを有し、低温熱膨張係数と高温熱膨張係数との差が少なくて、安定した熱膨張特性を有し、また、高い透過度を有して、ディスプレイ素子の基板として使用する時、ａｌｉｇｎ ｋｅｙを通じるＴＦＴデバイスをより容易に製作することができる。

実施例１及び比較例１によるポリイミドフィルムの１００〜４６０℃の範囲での熱膨張変化を示した図面である。

本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。

本発明は、高温で熱による収縮現象が発生しないポリイミドフィルムに関するものである。

本発明によれば、１００〜３５０℃区間の熱膨張係数（Ａ）と３５０〜４５０℃区間の熱膨張係数（Ｂ）が、０＜Ｂ／Ａ＜２を満足するものであるポリイミドフィルムを提供する。

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、１００〜３５０℃区間の熱膨張係数（Ａ）と３５０〜４５０℃区間の熱膨張係数（Ｂ）が、０＜Ｂ−Ａ＜１を満足するものである。

Ｂ／Ａが２以上であるか、Ｂ−Ａが１以上であることは、高温及び低温熱膨張係数の差が大きいということを意味し、本発明によるポリイミドフィルムは、高温及び低温熱膨張係数がいずれも正数でありながら、その差が大きくないということを１つの特徴とする。すなわち、本発明によるポリイミドフィルムは、高温及び低温熱膨張係数の差が大きくないということは、工程温度の変化にも安定した膨張特性を示すので、工程安定性に優れ、製品不良を減らしうる。

望ましい実施例によれば、Ｂ／Ａは、０．５以上または０．８以上または１以上であり、１．８以下または１．５以下の値を有しうる。また、Ｂ−Ａは、０．１以上または０．３以上であり、０．９以下または０．８以下であり得る。

前記熱膨張係数は、４００℃以上の温度で製膜した厚さ１０μｍのフィルムで測定した値を基準にすることができる。一態様によれば、前記ポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体溶液を最終硬化温度４５０℃以上で硬化させて製膜されたものである。

一態様によれば、本発明によるフィルムは、４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）１ｍｏｌに対して、３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１ｍｏｌ未満として反応させて製造され、無水フタル酸（ＰＡ）を添加して末端を封止させて製造可能である。

特に、本発明によるフィルムは、３５０℃以上の温度で熱膨張係数（ＣＴＥ）が正数の値を有するものである。

一般的に、ポリイミドを製造する過程でポリイミド前駆体溶液の粘度及び分子量の安定性を重点とするので、ジアミンを過量で反応させてポリイミドフィルムの物性を改善しようとする努力をしたが、単純にジアミンが過量である組成では、ポリイミドフィルムの熱膨張係数が高温で負数を示すなどの熱安定性の問題が発生する。

特に、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒を使用してジアミン過量のポリイミド基板を製造する場合には、高温でのＣＴＥが負数（収縮する挙動）を示し、４５０℃以上の温度で硬化時に、アミン末端基によって透過度が低下する。また、ＮＭＰを使用するポリイミドフィルムでは、ＴＭＡ測定時に、３５０℃以上の温度でｎｅｇａｔｉｖｅ ＣＴＥが発生して、これは、高温の工程温度を加える基板ｄｅｖｉｃｅ ＴＦＴ工程中、熱処理過程で基板に残留応力を誘発させ、無機膜のクラック、フィルムの浮き上がりのような各種の不良の原因になる。

これにより、本発明者らは、熱安定性を向上させながらも、より改善された機械的特性を有するポリイミドを提供するために研究した。

本発明の一態様によれば、ジアミンを過量で添加するが、無水フタル酸（ＰＡ、ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）で主鎖を末端封止（ｅｎｄｃａｐｐｉｎｇ）させ、４００℃、望ましくは、４５０℃以上の高温で最終硬化させることにより、３５０℃以上の高温でも熱膨張係数が正数であるポリイミドフィルムを提供することができる。すなわち、高温による収縮現象が起こらないようにした。

一実施例によれば、前記３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）及び４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）を０．９８：１〜０．９９：１、望ましくは、０．９８７５：１〜０．９８９０：１のｍｏｌ比で重合させることができる。

また、ｓ−ＢＰＤＡとｐＰＤＡ共に無水フタル酸を追加して反応させることにより、耐熱性及び透過度共に向上させ、前記無水フタル酸は、ｐＰＤＡ １ｍｏｌに対して０．０２〜０．０２５ｍｏｌ比、望ましくは、０．０２２〜０．０２５ｍｏｌ比で添加されて重合させることができる。

本発明によるポリイミドフィルムは、３５０℃以上の温度で熱膨張係数が正の値を有し、より詳細には、ＴＭＡを利用したＣＴＥ測定方法において、１次昇温以後、冷却されたポリイミドフィルムを１００℃から４６０℃に２次昇温時に測定されたＣＴＥ値が３５０℃以上の温度で正数を示すものであり、望ましくは、０以上７ｐｐｍ／℃以下の値を有し、望ましくは、０以上６ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数を有するものである。

前記末端封止剤を使用して、前記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物から得られるポリイミドの末端を封止する方法としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させた後に、前記末端封止剤を添加して反応を続く方法、ジアミンに末端封止剤を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加して、反応をさらに続く方法、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び前記末端封止剤を同時に添加して反応させて製造する方法などがある。

前記反応から末端が封止されたポリイミド前駆体を重合することができる。

前記ポリイミド前駆体重合反応は、溶液重合など通常のポリイミド前駆体重合方法によって実施される。

前記反応は、無水条件で実施され、前記重合反応時に、温度は、−７５〜５０℃、望ましくは、０〜４０℃で実施される。ジアミンが有機溶媒に溶解された状態で酸二無水物を投入する方式で実施され、そのうち、ジアミン及び酸二無水物は、重合溶媒でほぼ１０〜３０重量％の含量で含まれ、重合時間及び反応温度によって分子量が調節される。

また、前記重合反応に使われる有機溶媒としては、具体的に、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ−ビニルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、Ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル、ジメチルプロピオンアミド、ジエチルプロピオンアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが使われる。

望ましくは、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒を単独または混合物として用いられる。しかし、これに限定されるものではない。また、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素をさらに含んで使われる。

前記製造されたポリイミド前駆体を用いてポリイミドフィルムを製造する方法は、前記ポリイミド前駆体及び有機溶媒を含むポリイミド前駆体組成物を基板の一面に塗布し、イミド化及び硬化工程以後、基板から分離する段階を含む。

具体的に、前記ポリイミド前駆体組成物は、有機溶媒中にポリイミド前駆体が溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合には、ポリイミド前駆体組成物は、重合後、得られるポリイミド前駆体溶液のそれ自体または同一溶液をさらに添加したものであっても良く、または、前記重合後、得られたポリイミド前駆体溶液を他の溶媒で希釈したものであっても良い。

前記ポリイミド前駆体組成物は、フィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して、適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましく、前記固形分は、ポリイミド前駆体組成物総重量に対して５〜２０重量％に含まれうる。または、前記ポリイミド前駆体組成物が、４００〜５０，０００ｃＰの粘度を有するように調節することが望ましい。ポリイミド前駆体組成物の粘度が４００ｃＰ未満であり、ポリイミド前駆体組成物の粘度が５０，０００ｃＰを超過する場合、前記ポリイミド前駆体組成物を利用したディスプレイ基板の製造時に、流動性が低下して、コーティング時に均一に塗布にならないなどの製造工程上の問題点を引き起こし得る。

次いで、前記で製造したポリイミド前駆体組成物を基板の一面に塗布し、８０〜５００℃の温度で熱イミド化及び硬化した後、基板から分離することにより、ポリイミドフィルムが製造可能である。

この際、前記基板としては、ガラス、金属基板またはプラスチック基板などが特に制限なしに使われ、そのうちでも、ポリイミド前駆体に対するイミド化及び硬化工程のうち、熱及び化学的安定性に優れ、別途の離型剤処理なしでも、硬化後、形成されたポリイミド系フィルムに対して損傷なしに容易に分離されるガラス基板が望ましい。

また、前記塗布工程は、通常の塗布方法によって実施され、具体的には、スピンコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフ法、グラビア法、リバースロール法、キスロール法、ドクターブレード法、スプレー法、浸漬法またはブラシ法などが用いられうる。そのうちでも、連続工程が可能であり、ポリイミドのイミド化率を増加させることができるキャスティング法によって実施されることがより望ましい。

また、前記ポリイミド前駆体組成物は、最終的に製造されるポリイミドフィルムがディスプレイ基板用として適した厚さを有させる厚さの範囲で基板上に塗布されうる。

具体的には、１０〜３０μｍの厚さにする量で塗布されうる。前記ポリイミド前駆体組成物塗布後、硬化工程に先立って、ポリイミド前駆体組成物内に存在する溶媒を除去するための乾燥工程が選択的にさらに実施される。

前記乾燥工程は、通常の方法によって実施され、具体的に、１４０℃以下、あるいは８０〜１４０℃の温度で実施される。乾燥工程の実施温度が８０℃未満であれば、乾燥工程が長くなり、１４０℃を超過する場合、イミド化が急激に進行して、均一な厚さのポリイミドフィルムの形成が難しい。

引き続き、前記硬化工程は、８０〜５００℃の温度での熱処理によって進行しうる。前記硬化工程は、前記温度範囲内で多様な温度での多段階加熱処理に進行することもできる。また、前記硬化工程時に、硬化時間は特に限定されず、一例として、３〜６０分間実施される。

また、前記硬化工程後にポリイミドフィルム内ポリイミドのイミド化率を高めて、前述した物性的特徴を有するポリイミド系フィルムを形成するために、後続の熱処理工程が選択的にさらに実施することもできる。

前記後続の熱処理工程は、２００℃以上、あるいは２００〜５００℃で１〜３０分間実施されることが望ましい。また、前記後続の熱処理工程は、１回実施することもでき、または、２回以上多段階で実施することもできる。具体的には、２００〜２２０℃での第１熱処理、３００〜３８０℃での第２熱処理及び４００〜５００℃での第３熱処理を含む３段階で実施され、望ましくは、最終硬化温度が４５０℃以上である条件で３０分以上硬化させて製造可能である。

以後、基板上に形成されたポリイミドフィルムを通常の方法によって基板から剥離することにより、ポリイミドフィルムが製造可能である。

本発明によるポリイミドは、約３６０℃以上のガラス転移温度を有するものである。このように優れた耐熱性を有するために、前記ポリイミドを含むフィルムは、素子製造工程中に付加される高温の熱に対しても優れた耐熱性及び機械的特性を保持することができる。

本発明によるポリイミドフィルムは、１％の質量減少を示す熱分解温度（Ｔｄ １％）が５５０℃以上であり得る。

また、本発明によるポリイミドフィルムは、機械的物性が非常に優れ、例えば、延伸率（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）は、２０％以上、望ましくは、２５％以上であり、引張強度は、５００ＭＰａ以上、望ましくは、５２０ＭＰａ以上、より望ましくは、５３０ＭＰａ以上であり、引張モジュラス（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）は、１０ＧＰａ以上であり得る。

本発明は、無水フタル酸を含む末端封止剤で末端が封止されたポリイミドフィルムを提供することにより、高温でも正数のＣＴＥ値を示して、高温工程上でｎｅｇａｔｉｖｅ ＣＴＥ（収縮発生）によって発生しうる問題を解決することだけではなく、高い透過度特性を有するポリイミドフィルム、望ましくは、７０％以上の透過度を有するポリイミドフィルムを提供し、前記ポリイミド基板上に素子を製作する場合、ａｌｉｇｎ ｋｅｙを通じるＴＦＴデバイスの製作がより容易になる。

本発明によるポリイミドは、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム（ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｌｍ）、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）、多層ＦＰＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムのような多様な分野に使われる。

本発明は、前記ポリイミドフィルムを含むフレキシブルディスプレイ装置を提供する。例えば、前記ディスプレイ装置は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）などが挙げられ、特に、高温工程を必要とするＬＴＰＳ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎ）工程を使用するＯＬＥＤデバイスに適するが、これに限定されるものではない。

以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ／ＰＡ（９８．９：１００：２．２）ポリイミド重合

窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）６．１９２ｇ（５７．２５９ｍｍｏｌ）を溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．６６１ｇ（５６．６２９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリアミド酸を重合した。以後、前記ポリアミド酸溶液に無水フタル酸（ＰＡ）０．１８７ｇ（１．２６０ｍｍｏｌ）を投入して、一定時間撹拌してポリイミド前駆体を製造した。

前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。

前記ポリイミド前駆体溶液をガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、６℃／ｍｉｎの速度で加熱し、１２０℃で１０分、４６０℃で５５分を保持して硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板上に形成されたフィルムを取り外して、オーブンで１００℃に乾燥して、厚さが１０μｍであるポリイミドのフィルムを製造した。

＜比較例１＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ（９８．９：１００）ポリイミド重合

窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）６．２４３ｇ（５７．７２６ｍｍｏｌ）を溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．７９７ｇ（５７．０９１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリイミド前駆体を製造した。

前記反応から製造されたポリイミド前駆体を固形分濃度を１２．８重量％になるように前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。

前記ポリイミド前駆体溶液をガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、６℃／ｍｉｎの速度で加熱し、１２０℃で１０分、４６０℃で５５分を保持して硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板上に形成されたフィルムを取り外して、オーブンで１００℃に乾燥して、厚さが１０μｍであるポリイミドのフィルムを製造した。

＜比較例２＞ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ−ｐＰＤＡ（８８．９：１０：１００）ポリイミド重合

窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）６．３６４ｇ（５８．８４９ｍｍｏｌ）を溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１５．３９３ｇ（５２．３１６ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．２８９ｇ（５．８８５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリイミド前駆体を製造した。

前記反応から製造されたポリイミド前駆体を固形分濃度１２．８重量％になるように前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。

前記ポリイミド前駆体溶液をガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、６℃／ｍｉｎの速度で加熱し、１２０℃で１０分、４６０℃で５５分を保持して硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板上に形成されたフィルムを取り外して、オーブンで１００℃に乾燥して、厚さが１０μｍであるポリイミドのフィルムを製造した。

＜比較例３＞ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ−ｐＰＤＡ／ＰＡ（８８．９：１０：１００：２．２）ポリイミド重合

窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）６．３１１ｇ（５８．３６３ｍｍｏｌ）を溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１５．２６５ｇ（５１．８８５ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．２７３ｇ（５．８３６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリイミド前駆体を製造した。以後、前記ポリアミド酸溶液に無水フタル酸（ＰＡ）０．１９０ｇ（１．２８４ｍｍｏｌ）を投入して、一定時間撹拌して、ポリイミド前駆体を製造した。

前記反応から製造されたポリイミド前駆体を固形分濃度を１２．８重量％になるように前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。

前記ポリイミド前駆体溶液をガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、６℃／ｍｉｎの速度で加熱し、１２０℃で１０分、４６０℃で５５分を保持して硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板上に形成されたフィルムを取り外して、オーブンで１００℃に乾燥して、厚さが１０μｍであるポリイミドのフィルムを製造した。

＜実験例１＞

前記製造されたそれぞれのポリイミドフィルムに対して、下記のような方法でＣＴＥ、熱分解温度、機械的物性及び透過度などを測定して、表１に示した。

＜熱膨張係数の測定＞

前記実施例及び比較例から製造されたそれぞれのポリイミドフィルムに対して、フィルムを５ｘ１６ｍｍのサイズに準備した後、アクセサリーを用いてＴＡ社のＱ４００装備に試料をローディングする。実際に測定されるフィルムの長さは、１６ｍｍに同様にした。フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、常温で４５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を進行した後、５０℃に５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）させた。以後、前記冷却されたそれぞれのサンプルを５０℃から４５０℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱（ｈｅａｔｉｎｇ）させながら、サンプルの熱膨張変化をＴＭＡで測定した。１００〜３５０℃区間及び３５０〜４５０℃区間、そして、１００〜４５０℃区間で測定された熱膨張係数を表１に示し、実施例１及び比較例１のフィルムに対して、寸法変化の態様を図１に示した。

＜熱分解温度の測定＞

ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤｉｓｃｏｖｅｒｙ ＴＧＡを用いて窒素雰囲気で重合体の重量減少率１％である時の温度を測定した。

＜機械的物性の測定＞

ＡＳＴＭ Ｄ ４１２規定によってダンベル形態の試験片３〜４種を製作した後に、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の３３４２Ｂモデル装備を用いてｇｒｉｐ間の間隔を３０ｍｍ、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で各樹脂フィルムの延伸率（％）、引張強度（ＭＰａ）及び引張モジュラス（ＧＰａ）を測定した。

＜透過度＞

透過度は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいて透過率計（モデル名８４５３ ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製造）で３８０〜７８０ｎｍの波長に対する透過率の平均を測定した。

表１及び図１の結果に示されるように、本発明によるポリイミドフィルムは、高温熱膨張係数（Ｂ）と低温熱膨張係数（Ａ）が、０＜Ｂ／Ａ＜２と０＜Ｂ−Ａ＜１との条件をいずれも満足し、機械的物性及び透過性は保持しながら、３５０℃以上でＣＴＥが正数として表われることが分かる。

一方、比較例のフィルムは、いずれも負数として表われており、特に、フタル酸無水物（ＰＡ）の添加なしにジアミンを過量で配合して製造されたポリイミドフィルムである比較例１は、３５０℃以上の温度でＣＴＥが負数として表われ、ＢＰＤＡ−ＰＭＤＡ−ｐＰＤＡ骨格を有する比較例２及び比較例３の場合、ＰＭＤＡをさらに含むことにより、耐熱性が低下して、３５０℃以上の温度でＣＴＥが負数として表われることを確認した。特に、比較例３は、ＰＡで封止されているにも拘らず、ＰＭＤＡが追加されることによって、耐熱性が低下して表われることが分かる。また、比較例２及び比較例３は、透過度も本発明のポリイミドフィルムに比べて、著しく減少すると表われた。

以上から、本発明は、ジアミン過量のポリイミドフィルムから誘導される優れた機械的物性はそのまま保持しながら、高温でのＣＴＥ収縮特性が抑制されて、耐熱性が著しく改善されたポリイミドフィルムを提供するだけではなく、透過度も向上させることができて、高温工程でもより透明であり、堅固なポリイミドフィルムを提供することができるということが分かる。

以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的な記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。

Claims (9)

1. ポリイミドフィルムであって、
   １００〜３５０℃区間の熱膨張係数（Ａ）と
   ３５０〜４５０℃区間の熱膨張係数（Ｂ）が、
   ０＜Ｂ／Ａ＜２を満足し、
   ４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）１ｍｏｌに対して、
   ３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１ｍｏｌ未満のｍｏｌ比で重合され、
   無水フタル酸（ＰＡ）を添加して末端が封止されたポリイミドで製造され、
   前記ポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体溶液を最終硬化温度４５０℃以上で硬化させて製膜され、
   前記３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）及び４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）のｍｏｌ比が、０．９８：１〜０．９９：１であり、
   前記無水フタル酸（ＰＡ）を含む末端封止剤が、４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）１ｍｏｌに対して０．０２〜０．０２５ｍｏｌ比で重合される、
   ポリイミドフィルム。
2. １００〜３５０℃区間の熱膨張係数（Ａ）と
   ３５０〜４５０℃区間の熱膨張係数（Ｂ）が、
   ０＜Ｂ−Ａ＜１を満足する
   請求項１に記載のポリイミドフィルム。
3. 前記ポリイミドフィルムは、
   ３５０℃以上の温度で熱膨張係数（ＣＴＥ）が正（＋）の値を有する
   請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
4. 前記ポリイミドフィルムの透過度が、７０％以上である
   請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
5. １次昇温後、冷却されたポリイミドフィルムを５０℃から４５０℃に２次昇温時に測定された熱膨張係数（ＣＴＥ）は、
   ０以上７ｐｐｍ／℃以下の値を有する
   請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
6. ポリイミドフィルムであって、
   １００〜３５０℃区間の熱膨張係数（Ａ）と
   ３５０〜４５０℃区間の熱膨張係数（Ｂ）が、
   ０＜Ｂ／Ａ＜２を満足し、
   １次昇温後、冷却されたポリイミドフィルムを５０℃から４５０℃に２次昇温時に測定された熱膨張係数（ＣＴＥ）は、
   ０以上７ｐｐｍ／℃以下の値を有し、
   前記ポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体溶液を最終硬化温度４５０℃以上で硬化させて製膜され、
   ３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）及び４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）のｍｏｌ比が、０．９８：１〜０．９９：１であり、
   無水フタル酸（ＰＡ）を含む末端封止剤が、４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）１ｍｏｌに対して０．０２〜０．０２５ｍｏｌ比で重合される、
   ポリイミドフィルム。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを製造するための方法であって、
   重合溶媒に４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）１ｍｏｌに対して、３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を１ｍｏｌ未満に含む重合成分及び末端封止剤として無水フタル酸（ＰＡ）を添加してポリイミド前駆体を製造する段階と、
   前記ポリイミド前駆体及び有機溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を製造する段階と、
   前記ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布する段階と、
   前記塗布されたポリイミド前駆体溶液を乾燥及び加熱する段階と、
   を含む
   ポリイミドフィルムの製造方法。
8. ポリイミドフィルムを製造するための方法であって、
   重合溶媒に４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）１ｍｏｌに対して、３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を１ｍｏｌ未満に含む重合成分及び末端封止剤として無水フタル酸（ＰＡ）を添加してポリイミド前駆体を製造する段階と、
   前記ポリイミド前駆体及び有機溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を製造する段階と、
   前記ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布する段階と、
   前記塗布されたポリイミド前駆体溶液を乾燥及び加熱する段階と、
   を含み、
   前記ポリイミドフィルムは、
   １００〜３５０℃区間の熱膨張係数（Ａ）と
   ３５０〜４５０℃区間の熱膨張係数（Ｂ）が、
   ０＜Ｂ／Ａ＜２を満足し、
   前記ポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体溶液を最終硬化温度４５０℃以上で硬化させて製膜され、
   前記３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）及び４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）のｍｏｌ比が、０．９８：１〜０．９９：１であり、
   前記無水フタル酸（ＰＡ）を含む末端封止剤が、４，４'−パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）１ｍｏｌに対して０．０２〜０．０２５ｍｏｌ比で重合される、
   ポリイミドフィルムの製造方法。
9. 請求項１から請求項６のうち何れか一項に記載のポリイミドフィルムを基板として含む
   フレキシブルディスプレイ素子。

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