TWI683839B - 可撓性顯示器元件基板用聚醯亞胺膜及其製備方法以及包括其的可撓性顯示器元件 - Google Patents

可撓性顯示器元件基板用聚醯亞胺膜及其製備方法以及包括其的可撓性顯示器元件 Download PDF

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Abstract

本發明是關於可撓性顯示器元件基板用聚醯亞胺膜及其 製備方法以及包括其的可撓性顯示器元件。本發明的聚醯亞胺膜的100℃至350℃區間的熱膨脹係數(A)與350℃至450℃區間的熱膨脹係數(B)滿足0<B/A<2，因此於350℃以上的溫度下耐熱性亦不降低而可有效地用作可撓性顯示器元件用基板。

Description

可撓性顯示器元件基板用聚醯亞胺膜及其製備 方法以及包括其的可撓性顯示器元件
本申請案主張以2017年9月4日申請的韓國專利申請案10-2017-0112323號及2017年12月14日申請的韓國專利申請案10-2017-0172005號為基礎的優先權的利益，本說明書將上述韓國專利申請案的文獻中所揭示的所有內容包括作一部分。
本發明是有關於一種殘餘應力較低且透射度得到改善的可撓性顯示器元件基板用聚醯亞胺膜及其製備方法。
聚醯亞胺(polyimide，PI)作為結晶度相對較低、或大部分具有非晶質結構的聚合物，其是一種不僅具有合成容易，可製作成薄膜且無需使用用於硬化的交聯基等優點，而且具有透明性、因堅固的鏈結構所實現的卓越耐熱性與耐化學性、優異的機械物性、電特性及尺寸穩定性的聚合物材料，目前廣泛地用作汽車、航空航天領域、軟性電路基板、液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display， LCD)用液晶配向膜、接著劑及塗覆劑等電性、電子材料。
特別是，聚醯亞胺是一種具有較高的熱穩定性、機械物性、耐化學性及電特性的高性能聚合物材料，其作為可撓性顯示器用基板素材而越來越受到關注，但存在如下問題：為了使用於顯示器用途而需透明，為了於用以製造顯示器的熱處理製程中降低因基板的殘餘應力引起的不良率，在350℃以上的溫度下，熱膨脹係數不可為負數。因此，目前較多的研究都朝向保持聚醯亞胺的基本特性且最小化其光學特性及熱特性的改變方面進行。
可撓性顯示器因其自由的外觀尺寸(form factor)、輕薄的特性及不會碎裂的特性而市場需求增加。於實現此種可撓性顯示器時，利用作為耐熱性優異的聚醯亞胺的包括3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)-苯二胺(phenylene diamine，PDA)的聚醯亞胺。
已知於聚合基板用聚醯亞胺時，於在作為單體的二胺與二酐中更多地使用二胺的情形時，於黏度及分子量穩定性方面有利。然而，利用使用過量的二胺聚合的聚醯亞胺的基板於350℃以上的高溫下熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)為負數，因此存在如下問題：不僅於高溫下出現收縮行為，而且於以450℃以上的溫度進行硬化時，因胺末端基而透射度下降。於CTE為負數的情形時，在薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)製程的熱處理過程中產生殘餘應力，從而導致如無機膜龜裂、膜翹起的各種不良。
因此，本發明為了解決如上所述的問題而提供一種於高溫製程中亦不發生收縮，並且透射度亦提高的聚醯亞胺膜。
另外，本發明提供一種製備上述聚醯亞胺膜的方法。
另外，本發明提供一種包括上述聚醯亞胺膜作為基板的可撓性顯示器元件。
為了解決上述課題，本發明提供一種聚醯亞胺膜，其100℃至350℃區間的熱膨脹係數(A)與350℃至450℃區間的熱膨脹係數(B)滿足0<B/A<2。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜中100℃至350℃區間的熱膨脹係數(A)與350℃至450℃區間的熱膨脹係數(B)可滿足0<B-A<1。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜可於450℃以上的最終硬化溫度下硬化聚醯亞胺前驅物溶液而製作。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜可為如下者：以3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐(s-BPDA)相對於1莫耳的4,4'-對苯二胺(pPDA)未滿1莫耳的莫耳比進行聚合，由添加鄰苯二甲酸酐(PA)而末端封端的聚醯亞胺製備，於350℃以上的溫度下熱膨脹係數(CTE)具有正數值。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜可為上述3,3',4,4',-聯苯羧酸二酐(s-BPDA)與4,4'-對苯二胺(pPDA)以0.98：1至0.99：1的莫耳比聚合者。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜的透射度可為70%以上。
根據一實施例，可相對於1莫耳的pPDA而以0.02至0.025的莫耳比添加包括上述PA的封端劑。
根據一實施例，對1次升溫後冷卻的聚醯亞胺膜進行自50℃升溫至450℃的2次升溫時測定到的CTE可具有0ppm/℃以上且7ppm/℃以下的值。
為了解決本發明的另一課題，提供一種可撓性顯示器元件基板用聚醯亞胺膜的製備方法，其包括：於聚合溶劑中添加相對於1莫耳的4,4'-對苯二胺(pPDA)包括未滿1莫耳的3,3',4,4',-聯苯羧酸二酐(s-BPDA)的聚合成分及鄰苯二甲酸酐(PA)而製備聚醯亞胺前驅物的步驟；製備包括上述聚醯亞胺前驅物及有機溶劑的聚醯亞胺前驅物溶液的步驟；將上述聚醯亞胺前驅物溶液塗佈至基板上的步驟；及對所塗佈的上述聚醯亞胺前驅物溶液進行乾燥及加熱而製備聚醯亞胺膜的步驟。
根據一實施例，於對上述聚醯亞胺前驅物溶液進行乾燥及加熱的硬化製程中，最終硬化溫度可為450℃以上。
為了解決本發明的又一課題，提供一種包括上述聚醯亞胺膜的可撓性顯示器元件。
本發明的聚醯亞胺膜於350℃以上的溫度下耐熱性亦不下降而具有正數的CTE，低溫熱膨脹係數與高溫熱膨脹係數的差異較小而具有穩定的熱膨脹特性，且亦具有高透射度，因此於用作顯示器元件的基板時，可更容易地製造藉由對準鍵(align key)實 現的TFT器件。
圖1是表示實施例1及比較例1的聚醯亞胺膜於60℃至460℃範圍內的熱膨脹變化的圖。
本發明可實施多種變換，可具有多種實施例，將特定實施例示於圖中，並於詳細說明中詳細地進行說明。然而，上述實施例並非意欲將本發明限定於特定的實施方式，應理解為包括包含於本發明的思想及技術範圍內的所有變換、等同物或替代物。於對本發明進行說明時，在判斷為對相關的公知技術的具體說明會混淆本發明的主旨的情形時，省略其詳細說明。
本發明是有關於一種於高溫下不產生因熱引起的收縮現象的聚醯亞胺膜。
根據本發明，提供一種聚醯亞胺膜，其100℃至350℃區間的熱膨脹係數(A)與350℃至450℃區間的熱膨脹係數(B)滿足0<B/A<2。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜中100℃至350℃區間的熱膨脹係數(A)與350℃至450℃區間的熱膨脹係數(B)可滿足0<B-A<1。
B/A為2以上或B-A為1以上是指高溫熱膨脹係數與低溫熱膨脹係數的差異較大，本發明的聚醯亞胺膜的一特徵在於，高 溫熱膨脹係數與低溫熱膨脹係數均為正數且其差異較小。即，本發明的聚醯亞胺膜因高溫熱膨脹係數與低溫熱膨脹係數的差異較小而於製程溫度發生變化時亦表現出穩定的膨脹特性，因此製程穩定性優異，可減少製品發生不良的情形。
根據較佳的實施例，B/A可具有0.5以上、0.8以上或1以上且1.8以下或1.5以下的值。另外，B-A可為0.1以上或0.3以上且0.9以下或0.8以下。
上述熱膨脹係數能夠以對在400℃以上的溫度下製作的厚度為10μm的膜測定的值為基準。根據一實施方式，上述聚醯亞胺膜可於450℃以上的最終硬化溫度下硬化聚醯亞胺前驅物溶液而製作。
根據一實施方式，本發明的膜能夠以相對於1莫耳的4,4'-對苯二胺(pPDA)而3,3',4,4',-聯苯羧酸二酐(s-BPDA)未滿1莫耳的方式進行反應來製備，且添加鄰苯二甲酸酐(PA)將末端封端而製備。
特別是，本發明的膜於350℃以上的溫度下，熱膨脹係數(CTE)具有正數值。
通常，於製備聚醯亞胺的過程中，以聚醯亞胺前驅物溶液的黏度及分子量的穩定性為重點，因此進行了使用過量的二胺進行反應而改善聚醯亞胺膜的物性的努力，但僅簡單地使用過量的二胺的組成會產生聚醯亞胺膜的熱膨脹係數於高溫下表現為負數等熱穩定性問題。
特別是，於使用NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)溶劑製造二胺過量的聚醯亞胺基板的情形時，高溫下的CTE表現為負數(收 縮行為)，於以450℃以上的溫度硬化時，會因胺末端基而透射度下降。另外，使用NMP的聚醯亞胺膜於進行熱機械分析(Thermal Mechanical Analysis，TMA)測定時，會於350℃以上的溫度下產生負(negative)CTE，此種情形於施加高製程溫度的基板器件(device)TFT製程中的熱處理過程中，會於基板產生殘餘應力，可成為如無機膜龜裂、膜翹起等的各種不良的原因。
因此，本發明者等人為了提供一種既提高熱穩定性，亦具有進一步得到改善的的機械特性的聚醯亞胺而進行研究。
根據本發明的一實施方式，過量地添加二胺，利用鄰苯二甲酸酐(PA，phthalic anhydride)將主鏈封端(endcapping)，於400℃以上、較佳為於450℃以上的高溫下進行最終硬化，藉此可提供一種於350℃以上的高溫下熱膨脹係數亦為正數的聚醯亞胺膜。即，防止產生因高溫引起的收縮現象。
根據一實施例，能夠以0.98：1至0.99：1、較佳為0.9875：1至0.9890：1的莫耳比聚合上述3,3',4,4',-聯苯羧酸二酐(s-BPDA)與4,4'-對苯二胺(pPDA)。
另外，可藉由連同s-BPDA與pPDA一併添加鄰苯二甲酸酐進行反應而同時提高耐熱性及透射度，可相對於1莫耳的pPDA而以0.02至0.025的莫耳比、較佳為0.022至0.025的莫耳比添加上述鄰苯二甲酸酐進行聚合。
本發明的聚醯亞胺膜於350℃以上的溫度下熱膨脹係數可具有正數值，更詳細而言，於利用TMA的CTE測定方法中，對1次升溫後冷卻的聚醯亞胺膜進行自100℃升溫至460℃的2次升溫時測定到的CTE值於350℃以上的溫度下表現為正數，較佳 為可具有0以上且7ppm/℃以下的值，較佳為可具有0以上且6ppm/℃以下的熱膨脹係數。
作為使用上述封端劑將自上述二胺與四羧酸二酐獲得的聚醯亞胺的末端封端的方法，可有如下等方法：於使四羧酸二酐與二胺進行反應後，添加上述封端劑而繼續進行反應；於對二胺施加封端劑進行反應後，添加四羧酸二酐而進一步繼續進行反應；同時添加四羧酸二酐、二胺及上述封端劑進行反應而製備。
可藉由上述反應聚合末端封端的聚醯亞胺前驅物。
可藉由溶液聚合等通常的聚醯亞胺前驅物聚合方法而實施上述聚醯亞胺前驅物聚合反應。
上述反應可於無水條件下實施，於進行上述聚合反應時，可於-75℃至50℃、較佳為0℃至45℃的溫度下實施。可藉由在二胺溶解於有機溶劑的狀態下投入酸二酐的方式實施，其中，於聚合溶劑中能夠以大致10重量%至30重量%的含量包括二胺及酸二酐，可根據聚合時間及反應溫度調節分子量。
另外，具體而言，作為可使用於上述聚合反應的有機溶劑，可使用選自由γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴類；乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等醇醚類(賽路蘇)；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基乙醯胺(DMAc)、 N,N-二乙基乙醯胺、二甲基甲醯胺(DMF)、二乙基甲醯胺(DEF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N-乙基吡咯啶酮(NEP)、N-乙烯基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、四甲基脲、N-甲基己內醯胺、四氫呋喃、間二噁烷、對二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚、二甲基丙醯胺、二乙基丙醯胺及其混合物所組成的族群中的一者。
較佳為可單獨或作為混合物而利用二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸類溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺類溶劑；N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺類溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮類溶劑。然而，並不限定於此。另外，可更包括如二甲苯、甲苯的芳香族烴而使用。
利用所製備的上述聚醯亞胺前驅物製備聚醯亞胺膜的方法包括如下步驟：將包括上述聚醯亞胺前驅物及有機溶劑的聚醯亞胺前驅物組成物塗佈至基板的一面而進行醯亞胺化及硬化製程，之後自基板分離。
具體而言，上述聚醯亞胺前驅物組成物可呈於有機溶劑中溶解有聚醯亞胺前驅物的溶液形態，於呈此種形態的情形時、或例如於在有機溶劑中合成聚醯亞胺前驅物的情形時，聚醯亞胺前驅物組成物可為聚合後獲得的聚醯亞胺前驅物溶液其本身或更添加相同溶液者，或者亦可為以其他溶劑稀釋聚合後獲得的上述聚醯亞胺前驅物溶液所得者。
考量到膜形成製程時的塗佈性等加工性，上述聚醯亞胺前驅物組成物較佳為以具有適當的黏度的量包括固體成分，可相對於聚醯亞胺前驅物組成物的總重量包括5重量%至20重量%的上述固體成分。可選地，較佳為以上述聚醯亞胺前驅物組成物具有400cP至50,000cP的黏度的方式進行調節。聚醯亞胺前驅物組成物的黏度可未滿400cP，於聚醯亞胺前驅物組成物的黏度超過50,000的cP情形時，在製造利用上述聚醯亞胺前驅物組成物的顯示器基板時流動性下降，從而會引起於塗覆時無法均勻地塗佈等製造製程上的問題。
接著，將所製備的上述聚醯亞胺前驅物組成物塗佈至基板的一面，於80℃至500℃的溫度下進行熱醯亞胺化及硬化，之後自基板分離，藉此可製備聚醯亞胺膜。
此時，作為上述基板，可使用玻璃基板、金屬基板或塑膠基板等，並無特別限制，其中，可較佳地使用於聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化及硬化製程中熱穩定性及化學穩定性優異，即便不另外進行脫模劑處理，亦可不對硬化後形成的聚醯亞胺膜造成損傷而容易地分離的玻璃基板。
另外，可藉由通常的塗佈方法實施上述塗佈製程，具體而言，可利用旋轉塗覆法、棒式塗覆法、輥式塗覆法、氣刀法、凹版法、反轉輥法、接觸輥法、刮刀法、噴霧法、浸漬法或刷塗法等。其中，更佳為藉由如下的塗覆法實施：可實現連續製程，可增加聚醯亞胺的醯亞胺化率。
另外，上述聚醯亞胺前驅物組成物能夠以如下的厚度範圍塗佈至基板上：使最終製備的聚醯亞胺膜具有適於顯示器基板 用的厚度。
具體而言，能夠以成為10μm至30μm的厚度的量塗佈。於塗佈上述聚醯亞胺前驅物組成物後，在進行硬化製程前，可更選擇性地實施用以去除存在於聚醯亞胺前驅物組成物中的溶劑的乾燥製程。
可藉由通常的方法實施上述乾燥製程，具體而言，可於140℃以下或80℃至140℃的溫度下實施。若乾燥製程的實施溫度未滿80℃，則乾燥製程變長，於超過140℃的情形時，急遽地推進醯亞胺化而難以形成厚度均勻的聚醯亞胺膜。
接著，可藉由80℃至500℃的溫度下的熱處理進行上述硬化製程。亦可於上述溫度範圍內按照各種溫度下的多步驟加熱處理來進行上述硬化製程。另外，於進行上述硬化製程時，硬化時間並無特別限定，作為一例，可實施3分鐘至60分鐘。
另外，為了提高聚醯亞胺膜中的聚醯亞胺的醯亞胺化率而形成具有上述物性特徵的聚醯亞胺膜，於上述硬化製程後，亦可更選擇性地實施後續熱處理製程。
上述後續熱處理製程較佳為於200℃以上或200℃至500℃下實施1分鐘至30分鐘。另外，上述後續熱處理製程可實施1次，亦可按照多步驟實施2次以上。具體而言，可按照包括200℃至220℃下的第1熱處理、300℃至380℃下的第2熱處理及400℃至500℃下的第3熱處理的3個步驟實施，較佳為可於最終硬化溫度為450℃以上的條件下硬化30分鐘以上而製備。
此後，根據通常的方法自基板剝離形成於基板上的聚醯亞胺膜，藉此製備聚醯亞胺膜。
本發明的聚醯亞胺可具有約360℃以上的玻璃轉移溫度。如上所述，具有優異的耐熱性，故而包括上述聚醯亞胺的膜於在元件製造製程中施加的高溫下亦可保持優異的耐熱性及機械特性。
本發明的聚醯亞胺膜表現出1%的質量減少的熱分解溫度(Td 1%)可為550℃以上。
另外，本發明的聚醯亞胺膜的機械特性非常優異，例如，延伸率(Elongation)可為20%以上、較佳為25%以上，拉伸強度可為500MPa以上、較佳為520MPa以上、更佳為530MPa以上，拉伸模數(Tensile Modulus)可為10GPa以上。
本發明提供一種利用包括鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)的封端劑將末端封端的聚醯亞胺膜，藉此於高溫下亦表現出正數的CTE值，從而不僅可解決於高溫製程中會因負CTE(發生收縮)產生的問題，而且可提供具有高透射度特性、較佳為具有70%以上的透射度的聚醯亞胺膜，於在上述聚醯亞胺基板上製作元件的情形時，藉由對準鍵實現的TFT器件的製作會變得更容易。
本發明的聚醯亞胺可使用於如元件用基板、顯示器用覆蓋基板、光學膜(optical film)、積體電路(integrated circuit，IC)封裝體、黏合膜(adhesive film)、多層可撓性印刷電路(flexible printed circuit，FPC)、膠帶、觸控面板、光碟用保護膜等的各種領域。
本發明提供一種包括上述聚醯亞胺膜的可撓性顯示器裝置。例如，上述顯示器裝置可列舉液晶顯示(liquid crystal display，LCD)裝置、有機發光二極體(organic light emitting diode，OLED)等，特別是可適於使用需要高溫製程的低溫多晶矽(low temperature polycrystalline silicon，LTPS)製程的OLED器件，但並不限定於此。
以下，詳細地對本發明的實施例進行說明，以便在本發明所屬的技術領域內具有常識者可容易地實施。然而，本發明能夠以多種不同的形態實現，並不限定於此處所說明的實施例。
<實施例1>BPDA-pPDA/PA(98.9：100：2.2)聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100g的有機溶劑NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解6.192g的對苯二胺(p-PDA)(57.259mmol)。於在相同溫度下向上述p-PDA溶液添加16.661g的3,3',4,4',-聯苯羧酸二酐(s-BPDA)(56.629mmol)及56.96g的NMP而溶解攪拌一段時間後聚合聚醯胺酸。此後，於上述聚醯胺酸溶液中投入0.187g的鄰苯二甲酸酐(PA)(1.260mmol)而攪拌一段時間來製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
將上述聚醯亞胺前驅物溶液旋轉塗覆至玻璃基板。將塗佈有聚醯亞胺前驅物溶液的玻璃基板放入至烘箱而以6℃/min的速度進行加熱，於120℃下保持10分鐘、於460℃下保持55分鐘而進行硬化製程。於硬化製程結束後，將玻璃基板浸入至水中來剝離形成於玻璃基板上的膜，於烘箱內以100℃進行乾燥而製備厚度為10μm的聚醯亞胺膜。
<比較例1>BPDA-pPDA(98.9：100)聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100g的有機溶劑NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解6.243g的對苯二胺(p-PDA)(57.726mmol)。於在相同溫度下向上述p-PDA溶液添加16.797g的3,3',4,4',-聯苯羧酸二酐(s-BPDA)(57.091mmol)及56.96g的NMP而溶解攪拌一段時間後製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
將上述聚醯亞胺前驅物溶液旋轉塗覆至玻璃基板。將塗佈有聚醯亞胺前驅物溶液的玻璃基板放入至烘箱而以6℃/min的速度進行加熱，於120℃下保持10分鐘、於460℃下保持55分鐘而進行硬化製程。於硬化製程結束後，將玻璃基板浸入至水中來剝離形成於玻璃基板上的膜，於烘箱內以100℃進行乾燥而製備厚度為10μm的聚醯亞胺膜。
<比較例2>BPDA-PMDA-pPDA(88.9：10：100)聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100g的有機溶劑NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解6.364g的對苯二胺(p-PDA)(58.849mmol)。於在相同溫度下向上述p-PDA溶液添加15.393g的3,3',4,4',-聯苯羧酸二酐(s-BPDA)(52.316mmol)、1.289g的均苯四羧酸二酐(PMDA)(5.885mmol)及56.96g的NMP而溶解攪拌一段時間後製備聚醯 亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
將上述聚醯亞胺前驅物溶液旋轉塗覆至玻璃基板。將塗佈有聚醯亞胺前驅物溶液的玻璃基板放入至烘箱而以6℃/min的速度進行加熱，於120℃下保持10分鐘、於460℃下保持55分鐘而進行硬化製程。於硬化製程結束後，將玻璃基板浸入至水中來剝離形成於玻璃基板上的膜，於烘箱內以100℃進行乾燥而製備厚度為10μm的聚醯亞胺膜。
<比較例3>BPDA-PMDA-pPDA/PA(88.9：10：100：2.2)聚醯亞胺的聚合
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100g的有機溶劑NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，之後於將反應器的溫度保持為25℃的狀態下溶解6.311g的對苯二胺(p-PDA)(58.363mmol)。於在相同溫度下向上述p-PDA溶液添加15.265g的3,3',4,4',-聯苯羧酸二酐(s-BPDA)(51.885mmol)、1.273g的均苯四羧酸二酐(PMDA)(5.836mmol)及56.96g的NMP而溶解攪拌一段時間後製備聚醯亞胺前驅物。此後，於上述聚醯胺酸溶液中投入0.190g的鄰苯二甲酸酐(PA)(1.284mmol)而攪拌一段時間來製備聚醯亞胺前驅物。
以藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物的固體成分濃度成為12.8重量%的方式添加上述有機溶劑而製備聚醯亞胺前驅物溶液。
將上述聚醯亞胺前驅物溶液旋轉塗覆至玻璃基板。將塗佈有聚醯亞胺前驅物溶液的玻璃基板放入至烘箱而以6℃/min的速度進行加熱，於120℃下保持10分鐘、於460℃下保持55分鐘而進行硬化製程。於硬化製程結束後，將玻璃基板浸入至水中來剝離形成於玻璃基板上的膜，於烘箱內以100℃進行乾燥而製備厚度為10μm的聚醯亞胺膜。
<實驗例1>
藉由如下方法對以上所製備的各聚醯亞胺膜測定CTE、熱分解溫度、機械物性及透射度等而示於表1。
<熱膨脹係數的測定>
於按照5mm×16mm的尺寸準備於上述實施例及比較例中製備的各聚醯亞胺膜後，利用配件將試樣裝載至TA公司的Q400設備。將實際測定的膜的長度統一設為16mm。將拉伸膜的力設定為0.02N，於常溫至450℃的溫度範圍內以5℃/min的升溫速度進行1次升溫製程，之後以5℃/min的冷卻速率冷卻(cooling)至50℃。此後，以5℃/min的升溫速率將冷卻的上述各樣品自50℃加熱(heating)至450℃而利用TMA測定樣品的熱膨脹變化。將於100℃至350℃區間、350℃至450℃區間及100℃至450℃區間測定到的熱膨脹係數示於表1，將實施例1及比較例1的膜的尺寸變化情況示於圖1。
<熱分解溫度的測定>
利用TA instruments公司的Discovery TGA於氮氣環境中測定聚合物的重量減少率為1%時的溫度。
<機械物性的測定>
於根據美國材料試驗協會(American Society for Testing Materials，ASTM)D 412的規定製作3種至4種啞鈴形態的試片後，利用Instron公司的3342B型號設備以夾具(grip)間的間距30mm、10mm/min的速度測定各樹脂膜的延伸率(%)、拉伸強度(MPa)及拉伸模數(GPa)。
<透射度>
依據日本工業標準(Japanese Industrial Standard，JIS)K 7105而藉由透射率計(型號名稱8453 UV-visible Spectrophotometer，Agilent Technologies製造)測定380nm至780nm波長的平均透射度。
Figure 107130048-A0305-02-0019-1
根據表1及圖1的結果可知，本發明的聚醯亞胺膜中高溫熱膨脹係數(B)與低溫熱膨脹係數(A)均滿足0<B/A<2及0<B-A<1的條件，保持機械物性及透射度，並且於350℃以上CTE表現為正數。
與此相反，確認到如下情形：比較例的膜均表現為負數，特別是不添加鄰苯二甲酸酐(PA)而藉由調配過量的二胺製備的比較例1的聚醯亞胺膜於350℃以上的溫度下CTE表現為負數，具有BPDA-PMDA-pPDA骨架的比較例2及比較例3更包括PMDA，因此耐熱性下降而於350℃以上的溫度下CTE表現為負數。特別是，可知即便比較例3以PA封端，但因追加PMDA而耐熱性下降。另外，與本發明的聚醯亞胺膜相比，比較例2及比較例3的透射度亦明顯下降。
根據以上內容可知，本發明不僅可提供一種保持因二胺過量的聚醯亞胺膜產生的優異的機械物性，並且高溫下的CTE收縮特性得到抑制而耐熱性得到明顯改善的聚醯亞胺膜，而且亦可提高透射度，從而可提供一種於高溫製程中亦更透明且堅固的聚醯亞胺膜。
以上，詳細地對本發明的內容中的特定部分進行了記述，於業界具有常識者應瞭解，此種具體的記述僅為較佳的實施方式，本發明的範圍並不限制於此。因此，本發明的實質性的範圍由隨附的發明申請專利範圍與其等效物界定。

Claims (7)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其100℃至350℃區間的熱膨脹係數(A)與350℃至450℃區間的熱膨脹係數(B)滿足0<B/A<2，其中所述聚醯亞胺膜是於450℃至460℃的最終硬化溫度下硬化聚醯亞胺前驅物溶液而製作，其中以相對於1莫耳的4,4'-對苯二胺而3,3',4,4',-聯苯羧酸二酐未滿1莫耳的莫耳比聚合，添加鄰苯二甲酸酐而製成末端封端的聚醯亞胺，於350℃以上的溫度下熱膨脹係數具有正(+)數值，其中相對於1莫耳的4,4'-對苯二胺而以0.02至0.022的莫耳比聚合包括所述鄰苯二甲酸酐的封端劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其100℃至350℃區間的熱膨脹係數(A)與350℃至450℃區間的熱膨脹係數(B)滿足0<B-A<1。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中所述3,3',4,4',-聯苯羧酸二酐與4,4'-對苯二胺的莫耳比為0.98：1至0.99：1。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中所述膜的透射度為70%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜，其中對1次升溫後冷卻的聚醯亞胺膜進行自50℃升溫至450℃的2次升溫時測定到的熱膨脹係數具有0ppm/℃以上且7ppm/℃以下的值。
  6. 一種如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜的製備方法，其包括： 於聚合溶劑中添加相對於1莫耳的4,4'-對苯二胺包括未滿1莫耳的3,3',4,4',-聯苯羧酸二酐的聚合成分及作為封端劑的鄰苯二甲酸酐而製備聚醯亞胺前驅物的步驟；製備包括所述聚醯亞胺前驅物及有機溶劑的聚醯亞胺前驅物溶液的步驟；將所述聚醯亞胺前驅物溶液塗佈至基板上的步驟；及對所塗佈的所述聚醯亞胺前驅物溶液進行乾燥及加熱的步驟，其中於對所述聚醯亞胺前驅物溶液進行乾燥及加熱的硬化製程中，最終硬化溫度為450℃至460℃。
  7. 一種可撓性顯示器元件，其包括如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的聚醯亞胺膜作為基板。
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