TWI660982B - 用於可撓性器件的可撓性基板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺膜，其於堅固的聚醯亞胺鏈中導 入芴結構，藉此表現出優異的耐熱性及光學特性。再者，本發明的聚醯亞胺因包括特定的結構而具有優異的透明性、耐熱性、機械強度及柔軟性，因此可使用於如元件用基板、顯示器用覆蓋基板、光學膜、積體電路封裝體、黏合膜、多層可撓性印刷電路、膠帶、觸控面板、光碟用保護膜等的各種領域。本發明另提供一種聚醯亞胺前驅物溶液以及一種透明聚醯亞胺基板。

Description

用於可撓性器件的可撓性基板
本申請案主張以2016年9月23日申請的韓國專利申請案第10-2016-0121936號為基礎的優先權，本說明書將上述韓國專利申請案的文獻中所揭示的所有內容包括作一部分。
本發明提供一種用以製備耐熱性及光學特性提高的聚醯亞胺膜的聚醯亞胺前驅物溶液。
聚醯亞胺(polyimide，PI)作為結晶度相對較低、或大部分具有非晶質結構的聚合物，其是一種不僅具有合成容易，可製作成薄膜且無需使用用於硬化的交聯基等優點，而且具有透明性、因堅固的鏈結構所實現的卓越耐熱性與耐化學性、優異的機械物性、電特性及尺寸穩定性的聚合物材料，其目前廣泛地用作汽車、航空航天領域、軟性電路板、液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display，LCD)用液晶配向膜、接著劑及塗覆劑等電性、電子材料。
然而，即便聚醯亞胺為具有較高的熱穩定性、機械物性、耐化學性及電特性的高性能聚合物材料，亦未能滿足顯示器領域 所需的基本必要條件(即無色透明的性質)，且存在需進一步降低熱膨脹係數的課題。例如，由杜邦公司售賣的Kapton的熱膨脹係數為約30ppm/℃左右，其雖表現出較低的熱膨脹系數值，但仍無法滿足塑膠基板的要求條件。因此，目前較多的研究都朝向保持聚醯亞胺的基本特性且最小化其光學特性及熱特性的改變方面進行。
通常，以芳香族聚醯亞胺為例，其呈深褐色的固有顏色，能夠以存在於醯亞胺主鏈中的苯的π電子因鏈間的鍵結發生電荷轉移複合化(charge transfer complex，又稱為CT-complex)，而發生上述電荷轉移複合化的原因在於醯亞胺(imide)結構中存在σ電子、π電子、非鍵結(nonbonding)非共價電子對，故發生電子激發。
典型的聚醯亞胺在自400nm或400nm以下的波長至500nm之間的可見光區域吸收可見光，因此呈現與上述光對應的顏色(即黃色(yellow)至(紅色))。因此，為了減少芳香族聚醯亞胺的缺點(即電荷轉移複合化)，有藉由在上述醯亞胺主鏈中導入如三氟甲基(-CF3)、碸(-SO2)、醚(-O-)等的陰電性相對較強的元素以限制π電子移動來降低共振效應的方法，再者，可藉由導入苯以外的烯烴系環狀(環烯烴(cyclo-olefin))結構而減小存在於主鏈中的π電子的密度來製造無色透明的聚醯亞胺膜。
另一方面，聚醯胺醯亞胺具有優異的耐熱性、機械強度、電特性等特性，故長久以來廣泛地用作電性、電子、機械、航空領域等的工業用材料。此外，聚醯胺醯亞胺本身的結構與典型的聚醯 亞胺不同，已知其可溶於有機溶劑，因此其亦用作瓷漆(enamel varnish)、電絕緣用塗覆劑、塗料等必需溶液成形的用途。
然而，為了使用於顯示器領域，需開發一種具有更低的熱膨脹係數且具有較高的溶解度、透明度及熱安全性的可撓性顯示器用聚合物。
本發明欲解決的課題在於提供一種用以製備耐熱性及光學特性得到改善的聚醯亞胺膜的聚醯亞胺前驅物溶液。
本發明欲解決的另一課題在於提供一種由上述聚醯亞胺前驅物溶液製備的聚醯亞胺膜。
本發明的又一課題在於提供一種利用上述聚醯亞胺前驅物溶液的聚醯亞胺膜的製備方法。
為了解決如上所述的技術課題，本發明提供一種聚醯亞胺前驅物溶液，其包括：四羧酸二酐，包括以下述化學式1及化學式2表示的結構；及聚醯亞胺前驅物，使包括以下述化學式3表示的二胺的聚合成分於有機溶劑中進行反應而製備。
[化學式1]
於上述化學式2中，Q1及Q2分別獨立地為選自由單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者。
於上述化學式3中，R1、R2分別獨立地為選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基，Q3為選自由單鍵、-O-、-CR18R19-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者，且R18及R19分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的族群中的一者。
根據一實施例，相對於上述四羧酸二酐的總含量，可包括10莫耳%至40莫耳%的包括以上述化學式2表示的結構的四羧酸二酐。
根據一實施例，以上述化學式2表示的化合物可為選自以下述化學式2a至化學式2e表示的化合物中的一者。
根據一實施例，上述聚醯亞胺前驅物溶液的黏度可為2,000cp至8,000cp以下。
根據一實施例，上述有機溶劑的LogP可為正數，上述LogP為正數的有機溶劑可為選自N,N-二乙基乙醯胺(N,N-diethylacetamide，DEAc)、N,N-二乙基甲醯胺(N,N-diethylformamide，DEF)、N-乙基吡咯啶酮(N-ethylpyrrolidone，NEP)或其混合物中的一者。
根據一實施例，本發明的聚醯亞胺前驅物溶液更包括以 下述化學式5表示的二胺單體，由上述聚醯亞胺前驅物製備的聚醯亞胺樹脂的醯亞胺基濃度可為2.00mmol/g至3.70mmol/g，其中由上述聚醯亞胺前驅物溶液製備的聚醯亞胺樹脂可為於150℃至380℃內具有至少1個玻璃轉移溫度且於0℃以下的溫度範圍內具有至少1個玻璃轉移溫度。
於上述化學式5中，R10及R11分別獨立地為碳數為1至20的1價有機基團，h為3至200的整數。
為了解決本發明的另一課題，提供一種由上述聚醯亞胺前驅物溶液製備的聚醯亞胺膜。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜的厚度方向的相位差值(Rth)可為0nm至1500nm以下。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜於加熱後進行冷卻製程時的熱膨脹係數(CTE)可為正數。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜於在100℃至450℃的範圍內加熱n+1次(n為0以上的整數)後且經由冷卻製程後的熱膨脹係數(CTE)可表現為0ppm/℃至25ppm/℃。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜的霧度(haze)可為2以下。
再者，本發明提供一種聚醯亞胺膜的製備方法，其包括：將聚醯亞胺前驅物溶液塗佈及塗覆至基板的步驟；以及於320℃或320℃以上的溫度下對塗覆於上述基板的聚醯亞胺前驅物溶液進行熱處理的步驟。
根據一實施例，相對於上述聚醯亞胺前驅物溶液，可包括8重量%至18重量%的上述聚醯亞胺前驅物固體成分。
再者，本發明提供一種由上述聚醯亞胺前驅物溶液製備的氧化物(Oxide)薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)用或低溫多晶矽(Low Temperature Polysilane，LTPS)用透明聚醯亞胺基板。
本發明提供一種於堅固的聚醯亞胺鏈結構中導入芴結構，藉此不僅表現出優異的耐熱性，而且同時提高光學特性的聚醯亞胺膜。再者，本發明的聚醯亞胺因包括特定的結構而具有優異的透明性、耐熱性、機械強度及柔軟性，因此可使用於如元件用基板、顯示器用覆蓋基板、光學膜、積體電路(integrated circuit，IC)封裝體、黏合膜(adhesive film)、多層可撓性印刷電路(flexible printed circuit，FPC)、膠帶、觸控面板、光碟用保護膜等的各種領域。
本發明可實施多種變換，可具有多種實施例，並於詳細說明中詳細地進行說明。然而，上述實施例並非意欲將本發明限定於特定的實施方式，應理解為包括包含於本發明的思想及技術範圍內的所有變換、等同物或替代物。於對本發明進行說明時，在判斷為對相關公知技術的具體說明會混淆本發明的主旨的情形時，省略其詳細說明。
於本說明書中，只要未特別提及，則所有化合物或有機基團可為經取代或未經取代者。此處，「經取代」是指化合物或有機基團中所包括的至少一個氫由選自由鹵素原子、碳數為1至10的烷基、鹵化烷基、碳數為3至30的環烷基、碳數為6至30的芳基、羥基、碳數為1至10的烷氧基、羧酸基、醛基、環氧基、氰基、硝基、胺基、磺酸基及其衍生物所組成的族群中的取代基替代。
再者，於本說明書中，只要未特別提及，則「其組合」是指兩個以上的官能基藉由如單鍵、雙鍵、三鍵、碳數為1至10的伸烷基(例如亞甲基(-CH2-)、伸乙基(-CH2CH2-)等)、碳數為1至10的氟伸烷基(例如氟亞甲基(-CF2-)、全氟伸乙基(-CF2CF2-)等)、如N、O、P、S或Si的雜原子或包括其的官能基(例如於分子內包括羰基(-C=O-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、-S-、-NH- 或-N=N-等的雜伸烷基)的連接基而鍵結或兩個以上的官能基縮合或連接。
對伴隨高溫製程的可撓性器件要求高溫下的耐熱性，特別是於使用氧化物TFT與低溫多晶矽(low temperature polysilane)製程的有機發光二級體(organic light emitting diode，OLED)器件的情形時，製程溫度為350℃以上，甚至接近500℃。
於此種溫度下，即便為具有優異的耐熱性的聚醯亞胺，亦容易熱分解，會發生因熱引起的收縮或膨脹。因此，為了製備可撓性器件，需開發一種如下的聚醯亞胺：可連同優異的機械特性一併於高溫下保持較高的透明性，並且表現出優異的熱穩定性。
本發明的目的在於提供一種可製備具有超高耐熱性，並且具有優異的光學特性、特別是表現出較低的厚度方向的相位差的低相位差聚醯亞胺膜的聚醯亞胺前驅物溶液。
本發明的另一目的在於提供一種利用上述聚醯亞胺前驅物溶液的聚醯亞胺膜及製備其的方法。
本發明提供一種聚醯亞胺前驅物溶液，其包括：四羧酸二酐，包括以下述化學式1及化學式2表示的結構；及聚醯亞胺前驅物，使包括包含以下述化學式3表示的結構的二胺的聚合成分於有機溶劑中進行反應而製備。
[化學式1]
於上述化學式2中，Q1及Q2分別獨立地為選自由單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者。
於上述化學式3中， 上述R1、R2分別獨立地為選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基，較佳為可為選自鹵素原子、鹵代烷基、烷基、芳基及氰基中的取代基。例如，上述鹵素原子可為氟(-F)，鹵代烷基是包括氟類原子的碳數為1至10的氟烷基，可為選自氟甲基、全氟乙基及三氟甲基等中的一者，上述 烷基可為選自甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基中的一者，上述芳基可為選自苯基及萘基中的一者，更佳為可為包括氟原子及氟烷基等氟類原子的取代基。
Q3為選自由單鍵、-O-、-CR18R19-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者，此時上述R18及R19分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的族群中的一者。
此時，本發明的「氟類取代基」不僅是指「氟原子取代基」，而且是指「含有氟原子的取代基」。
再者，相對於上述四羧酸二酐的總含量，可包括10莫耳%至30莫耳%、較佳為10莫耳%至25莫耳%、更佳為15莫耳%至25莫耳%的包括上述芴結構的四羧酸二酐。包括上述芴結構的化合物與以化學式1表示的化合物一併用於製備聚醯亞胺，藉此可緩和因熱引起的面方向收縮特性而可改善於加熱製程後進行冷卻製程時產生的膜的收縮現象，因此於加熱後，冷卻製程中的CTE值表現出正數值等可提高對熱的耐熱性。
根據本發明的一實施例，較佳為上述四羧酸二酐與二胺能夠以1：0.99至0.99：1的莫耳比、較佳為1：0.98至0.98：1的莫耳比進行反應。
根據一實施例，以上述化學式2表示的化合物可為選自以下述化學式2a至化學式2e表示的化合物中的一者。
根據一實施例，上述化學式3可為選自以下述化學式3a至化學式3d表示的化合物中的一者。
於上述化學式3a至化學式3d中，Q3與如上所述的內容相同。
根據一實施例，提供一種聚醯亞胺前驅物溶液，其中上述聚合成分更包括以下述化學式5表示的二胺單體，由上述聚醯亞胺前驅物製備的聚醯亞胺樹脂的醯亞胺基濃度為2.00mmol/g至 3.70mmol/g：
於上述化學式5中，R10及R11分別獨立地為碳數為1至20的1價有機基團，h為3至200的整數。
再者，根據一實施例，由上述聚醯亞胺前驅物溶液製備的聚醯亞胺樹脂可為於150℃至380℃內具有至少1個玻璃轉移溫度且於0℃以下的溫度範圍內具有至少1個玻璃轉移溫度。
上述150℃至380℃內的玻璃轉移溫度(又稱為Tg1)是利用島津製作所製造的熱機械分析裝置(TMA-50)藉由熱機械分析以負重5g、升溫速度10℃/分而於氮氣環境下(流量為20ml/分)對聚醯亞胺膠帶實施50℃至450℃的溫度範圍內的試片伸長測定，將其反曲點設為玻璃轉移溫度；0℃以下的室溫範圍以下的上述玻璃轉移溫度(又稱為Tg2)的測定可於-150℃至400℃的範圍內藉由動態黏彈性測定裝置(Orientec公司製造，RHEOVIBRON MODEL RHEO-1021)對聚醯亞胺膠帶測定於E prime的室溫以下的溫度範圍內的反曲點，將該反曲點求作低溫下的玻璃轉移溫度。
於將上述聚醯亞胺前驅物溶液展開至支持體的表面後， 藉由在氮氣環境下以320℃至500℃加熱上述聚醯亞胺前驅物溶液而獲得的聚醯亞胺膜於膜厚為10μm時表現出的殘留應力可為25MPa以下。
本發明的聚醯亞胺可一併包括以下述化學式4a及化學式4b表示的重複結構或一併包括以化學式4a及化學式4c表示的重複結構。
於上述化學式4c中，Q4分別獨立地為選自由單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者。
於以上述化學式4a及化學式4b或上述化學式4a及化 學式4c表示的重複結構中，相對於整體重複結構，可包括10莫耳%至40莫耳%、較佳為10莫耳%至30莫耳%、更佳為15莫耳%至25莫耳%的以上述化學式4b或化學式4c表示的重複結構。 以上述化學式4a表示的結構為於進行加熱及冷卻製程時，因冷卻引起的熱收縮行為較為嚴重的聚醯亞胺結構，可藉由導入以上述化學式4b或化學式4c表示的包括芴結構的聚醯亞胺重複結構而獲得高固體成分且低黏度的聚醯胺酸，能夠以適當的比率聚合具有熱膨脹特性的聚醯亞胺結構而於加熱及冷卻製程中將膜的耐熱性最佳化。再者，可藉由在聚醯亞胺中導入包括上述芴結構的重複結構而減小膜的厚度方向的相位差。
可根據聚醯亞胺前驅物的典型聚合製備方法(如溶液聚合)來實施使上述四羧酸二酐與二胺反應的方法，具體而言，可藉由如下方法製備：將二胺溶解於有機溶劑中後，於所獲得的混合溶液中添加四羧酸二酐以進行聚合反應。
上述反應可於惰性氣體或氮氣氣流中實施，且可於無水條件下執行。
再者，於進行上述聚合反應時，可於-20℃至60℃、較佳為0℃至45℃的溫度下實施。於反應溫度過高的情形時，反應性變高而分子量會變大，前驅物組成物的黏度上升，因此會於製程上不利。
再者，作為可使用於上述聚合反應的有機溶劑，可為25℃下的分配係數(LogP的值)為正數且沸點為180℃以下者，更 具體而言，分配係數LogP的值可為0.01至3、0.01至2或0.01至1。
上述分配係數可使用ACD/Labs公司的ACD/Percepta平台(platform)的ACD/LogP模組(module)進行計算，ACD/LogP模組利用分子的二維結構，並利用基於定量結構性質關係(Quantitative Structure-Property Relationship，QSPR)方法論的演算法。
於上述分配系數值為正數的情形時，意味著溶劑的極性為疏水性，根據本發明者等人的研究，使用分配系數值為正數的特定溶劑製備聚醯亞胺前驅物溶液，可知若利用上述溶劑製備聚醯亞胺前驅物溶液，則改善溶液的捲曲特性。再者，如上所述，本發明使用LogP為正數的溶劑，因此具有如下效果：即便不使用如調平劑的調節原材料的表面張力及塗膜的平滑性的添加劑，亦可控制溶液的液體捲曲現象，由於上述溶劑不使用添加劑等附加的添加劑，因此不僅可消除於最終產物中含有低分子物質等品質及製程上的問題，而且可更有效率地形成具有均勻的特性的聚醯亞胺膜。
例如，於將聚醯亞胺前驅物溶液塗覆至玻璃基板的製程中，於硬化時或於濕度條件的塗覆液的放置條件下，會產生因塗覆層的收縮引起的溶液捲曲現象。此種塗覆溶液的液體捲曲現象會引起膜的厚度的偏差，因此會產生如下問題：因上述情形導致膜的耐彎曲性不足而膜斷裂、或於切割時產生角隅破裂的現象，因此製 程上的作業性較差且產率下降。
再者，於具有極性的微小異物流入至塗佈於基板上的聚醯亞胺前驅物溶液上的情形時，包括LogP為負數的極性溶劑的聚醯亞胺前驅物溶液會因上述異物所具有的極性而以異物的位置為基準局部地發生塗層的龜裂或厚度變化，但於使用LogP為正數的疏水性溶劑的情形時，即便流入具有極性的微小異物，亦可減少或抑制因塗層的龜裂引起的厚度變化等。
具體而言，包括LogP為正數的溶劑的聚醯亞胺前驅物溶液的以下述式1定義的捲曲率可為0%至0.1%以下。
[式1]捲曲率(%)=[(A-B)/A]×100
於上述式1中，
A：聚醯亞胺前驅物溶液完全塗覆於基板(100mm×100mm)上的狀態下的面積
B：自塗覆有聚醯亞胺前驅物溶液或PI膜的基板的邊緣末端產生捲曲現象後的面積
會於塗覆聚醯亞胺前驅物溶液後30分鐘以內產生此種聚醯亞胺前驅物溶液及膜的液體捲曲現象，特別是自邊緣開始捲起，因此會較厚地形成邊緣的厚度。
於將本發明的聚醯亞胺前驅物溶液塗覆至基板後，放置10分鐘以上(例如於濕度條件下放置10分鐘以上、例如40分鐘以上的時間)後的所塗覆的上述樹脂組成物溶液的捲曲率可為 0.1%以下，例如於20℃至30℃的溫度下以40%以上的濕度條件、更具體而言以40%至80%的範圍的濕度條件(即40%、50%、60%、70%、80%的各濕度條件)、例如以50%的濕度條件放置10分鐘至50分鐘後，亦可表現出0.1%以下的非常小的捲曲率，較佳為可表現出0.05%的捲曲率，更佳為可表現出幾乎接近0%的捲曲率。
於硬化後亦保持如上所述的捲曲率，例如於將聚醯亞胺前驅物溶液塗覆至基板後，放置10分鐘以上、例如於20℃至30℃的溫度下以40%以上的濕度條件、更具體而言以40%至80%的範圍的濕度條件(即40%、50%、60%、70%、80%的各濕度條件)、例如以50%的濕度條件放置10分鐘至50分鐘後硬化的聚醯亞胺膜的捲曲率可為0.1%以下，即，於藉由熱處理進行的硬化製程中，亦幾乎不發生捲曲或無捲曲，具體而言，可表現出0.05%的捲曲率，更佳為表現出幾乎接近0%的捲曲率。
本發明的聚醯亞胺前驅物溶液可藉由解決此種液體捲曲現象而獲得具有更均勻的特性的聚醯亞胺膜，從而可進一步提高製備製程的產率。
再者，利用美國材料試驗協會(American Society for Testing Materials，ASTM)D1475的標準測定方法測定本發明的溶劑的密度，上述密度可為1g/cm3以下，於密度具有1g/cm3以上的值的情形時，相對黏度會變高，因此製程效率會下降。
作為可使用於本發明的溶劑，可為選自N,N-二乙基乙醯胺(N,N-diethylacetamide，DEAc)、N,N-二乙基甲醯胺(N,N- diethylformamide，DEF)、N-乙基吡咯啶酮(N-ethylpyrrolidone，NEP)或其混合物中的一者。
考量到膜形成製程時的塗佈性等加工性，根據上述製備方法製備的聚醯亞胺前驅物溶液較佳為包括能使上述組成物具有適當的黏度的量的固體成分。根據一實施例，能夠以整體聚醯亞胺前驅物的含量成為5重量%至20重量%、較佳為8重量%至18重量%、更佳為8重量%至12重量%以下的方式調節組成物的含量。
可選地，上述聚醯亞胺前驅物溶液可為以具有2,000cP以上或3,000cP以上的黏度的方式調節，上述聚醯亞胺前驅物溶液的黏度較佳為以具有10,000cP以下、較佳為9,000cP以下、更佳為8,000cP以下的黏度的方式調節。於聚醯亞胺前驅物溶液的黏度超過10,000cP的情形時，在對聚醯亞胺膜進行加工時，消泡的效率下降，因此不僅製程上的效率下降，而且所製備的膜因氣泡的產生而表面粗糙度欠佳，因此電特性、光學特性、機械特性會下降。
再者，本發明的聚醯亞胺的分子量可具有10,000g/mol至200,000g/mol、20,000g/mol至100,000g/mol或30,000g/mol至100,000g/mol的重量平均分子量。再者，本發明的聚醯亞胺的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.1至2.5。於聚醯亞胺的重量平均分子量或分子量分佈脫離上述範圍的情形時，存在難以形成膜、或透射度、耐熱性及機械特性等聚醯亞胺類膜的特性下降的疑慮。
接著，將上述聚合反應後所獲得的聚醯亞胺前驅物醯亞 胺化，藉此可製備透明的聚醯亞胺膜。此時，具體而言，上述醯亞胺化製程可包括化學醯亞胺化方法或熱醯亞胺化方法。
例如，可藉由如下方法獲得聚醯亞胺：於在所聚合的上述聚醯亞胺前驅物溶液中添加脫水劑及醯亞胺化觸媒後，以50℃至100℃的溫度加熱而藉由化學反應進行醯亞胺化、或同時使上述溶液回流與去除醇而進行醯亞胺化。
於上述化學醯亞胺化方法中，可使用吡啶、三乙胺、甲基吡啶或喹啉等作為上述醯亞胺化觸媒，除此之外，有經取代或未經取代的含氮雜環化合物、含氮雜環化合物的N-氧化物化合物、經取代或未經取代的胺基酸化合物、具有羥基的芳香族烴化合物或芳香族雜環狀化合物，特別是亦可使用1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等低級烷基咪唑等咪唑衍生物、異喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等取代吡啶、對甲苯磺酸等。
可使用乙酸酐等酸酐作為上述脫水劑。
可選地，可藉由在將上述聚醯亞胺前驅物溶液塗佈至基板上後進行熱處理的方法而進行醯亞胺化。
上述聚醯亞胺前驅物溶液可呈溶解於有機溶劑中的溶液形態，於呈此種形態的情形時、或例如於在有機溶劑中合成聚醯亞胺前驅物的情形時，溶液可為所獲得的反應溶液其本身，亦可為以其他溶劑稀釋上述反應溶液所得者。再者，於以粉末形式獲得聚 醯亞胺前驅物的情形時，亦可為將上述粉末溶解至有機溶劑而製成的溶液。
本發明提供一種聚醯亞胺膜的製備方法，其包括：將上述聚醯亞胺前驅物溶液塗佈至基板上的步驟；及對塗佈的上述聚醯亞胺前驅物溶液進行熱處理的步驟。
將上述聚醯亞胺前驅物溶液塗佈至基板，於紅外線(Infrared，IR)烘箱、熱風烘箱內或加熱板上進行熱處理，此時，上述熱處理溫度可為300℃至500℃、較佳為320℃至480℃的溫度範圍，亦可於上述溫度範圍內按照多步驟進行加熱處理。上述熱處理製程可進行20分鐘至70分鐘，較佳為可進行20分鐘至60分鐘左右。
含有於本發明的聚醯亞胺前驅物溶液中的上述有機溶劑可使用與上述合成反應時使用的有機溶劑相同者。
只要在不損害效果的範圍下，本發明亦可添加矽烷偶合劑、交聯性化合物及以有效率地進行醯亞胺化為目的的醯亞胺化促進劑等。
再者，上述聚醯亞胺類膜的霧度(Haziness)具有1以下、較佳為0.9以下或0.7以下、更佳為0.5以下的霧度值，從而可提供一種透明性得到改善的聚醯亞胺膜。此時，上述聚醯亞胺膜的厚度可為8μm至15μm，較佳為可為10μm至12μm。
再者，可為如下的無色透明的聚醯亞胺膜：於5μm至30μm的膜厚範圍內，380nm至760nm波長的光的透射度為80% 以上，黃色度(YI)為約25以下、較佳為約20以下、更佳為約16以下或15以下。由於具有如上所述般優異的透光度及黃色度，因此可表現出得到明顯改善的透明度及光學特性。
再者，上述聚醯亞胺類膜的面內相位差值(Rin)可為約0nm至100nm，厚度方向的相位差值(Rth)為約1500nm以下或0nm至1000nm以下、較佳為30nm至800nm以下、更佳為50nm至700nm以下。於上述厚度方向的相位差範圍內，可表現出適於顯示器的視感性，於厚度方向的相位差為1500nm以上的情形時，在聚醯亞胺膜中產生相位差而光失真，因此視感性會明顯下降。
再者，本發明的聚醯亞胺膜的與溫度變化對應的耐熱特性會優異，例如，本發明的聚醯亞胺膜於100℃至450℃的溫度範圍內經由n+1次加熱及冷卻製程後的熱膨脹係數可具有-10ppm/℃至25ppm/℃以下的值，更佳為可具有-7ppm/℃至20ppm/℃以下或0ppm/℃至20ppm/℃以下的值。
於本發明的又一實施例中，提供一種包括上述聚醯亞胺共聚物的成形品(article)。
上述成形品可為膜、纖維(fiber)、塗覆材料、接著材料等，但並不限定於此。上述成形品可使用上述共聚物與無機粒子的錯合物組成物而藉由乾濕法、乾式法、濕式法等形成，但並不限定於此。具體而言，上述成形品可如上所述般為光學膜，於此情形時，包括上述聚醯亞胺共聚物的組成物可藉由如下方式容易地製備： 於利用旋轉塗覆等方法應用至基板上後，對其進行乾燥及硬化。
本發明的聚醯亞胺可保持因堅固的結構實現的耐熱性、機械強度等固有特性，特別是不僅可對會於進行高熱製程時發生的熱收縮行為表現出優異的耐熱性，而且可表現出優異的無色透明特性，因此可使用於如元件用基板、顯示器用覆蓋基板、光學膜(optical film)、IC(integrated circuit)封裝體、黏合膜(adhesive film)、多層軟性電路板(flexible printed circuit，FPC)、膠帶、觸控面板、光碟用保護膜等的各種領域。
根據本發明的又一實施例，提供一種包括上述成形品的顯示裝置。具體而言，上述顯示裝置可列舉液晶顯示裝置(liquid crystal display device，LCD)、有機發光二級體(organic light emitting diode，OLED)等，特別是可適於使用需要高溫製程的LTPS(low temperature polysilane)製程的OLED器件，但並不限定於此。
以下，詳細地對本發明的實施例進行說明，以便在本發明所屬的技術領域內具有常識者可容易地實施。然而，本發明能夠以多種不同的形態實現，並不限定於此處所說明的實施例。
<實施例1>2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯二胺(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine，TFMB)(0.999)/均苯四甲酸二酐(Pyromellitic Dianhydride，PMDA)(0.9)_9,9'-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酐(9,9'-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride，BPFA)(0.1)
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充80g的N,N-二乙基乙醯胺(DEAc)(分配係數為0.32，密度為0.9130g/cm3)，之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下溶解11.4g的TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine)。於相同的溫度下向上述TFMB溶液添加7g的PMDA(Pyromellitic Dianhydride)及1.63g的BPFA(9,9'-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride)而溶解攪拌一段時間。以使藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為10重量%至15重量%的方式添加DEAc而製備聚醯亞胺前驅物溶液。上述聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為5,300cp。
<實施例2>TFMB(0.999)/PMDA(0.85)_BPFA(0.15)
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充86g的N,N-二乙基乙醯胺(DEAc)(分配係數為0.32，密度為0.9130g/cm3)，之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下溶解12.0g的TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine)。於相同的溫度下向上述TFMB溶液添加7g的PMDA(Pyromellitic Dianhydride)及2.59g的BPFA(9,9'-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride)而溶解攪拌一段時間。以使藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為10重量%至15重量%的方式添加DEAc而製備聚醯亞胺前驅物溶液。上述聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為4,800cp。
<實施例3>TFMB(0.999)/PMDA(0.8)_BPFA(0.20)
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充94g的N,N-二乙基乙醯胺(DEAc)(分配係數為0.32，密度為0.9130g/cm3)，之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下溶解12.0g的TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine)。於相同的溫度下向上述TFMB溶液添加7g的PMDA(Pyromellitic Dianhydride)及2.59g的BPFA(9,9'-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride)而溶解攪拌一段時間。以使藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為10重量%至15重量%的方式添加DEAc而製備聚醯亞胺前驅物溶液。上述聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為4,100cp。
<比較例1>TFMB(0.99)/PMDA(1.0)
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100g的N,N-二乙基乙醯胺(DEAc)(分配係數為0.32，密度為0.9130g/cm3)，之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下溶解10.17g的TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine)。向上述TFMB溶液添加7g的PMDA(Pyromellitic Dianhydride)而溶解攪拌一段時間。以使藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為10.0重量%至10.5重量%的方式添加DEAc而製備聚醯亞胺前驅物溶液。上述聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為9,500cp。
<比較例2>TFMB(0.99)/BPFA(1.0)
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充135g的N,N-二乙基乙醯胺(DEAc)(分配係數為0.32，密度為0.9130g/cm3)，之後於將反 應機的溫度保持為25℃的狀態下溶解13.9g的TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine)。向上述TFMB溶液添加20g的BPFA(9,9'-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride)而溶解攪拌一段時間。以使藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為10.0重量%至15重量%的方式添加DEAc而製備聚醯亞胺前驅物溶液。上述聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為3,800cp。
<實驗例1>
將於上述實施例1至實施例3、比較例1及比較例2中製備的聚醯亞胺前驅物溶液以9.5μm至11μm的厚度旋轉塗覆至玻璃基板。將塗佈有聚醯亞胺前驅物溶液的玻璃基板放入至烘箱，以2℃/min的速度進行加熱，於80℃下保持15分鐘、於150℃下保持30分鐘、於220℃下保持30分鐘、於380℃下保持1小時而進行硬化製程。於硬化製程結束後，將玻璃基板浸入至水中而剝離形成於玻璃基板上的膜，於烘箱中以100℃進行乾燥而製備聚醯亞胺膜。
利用如下所述的方法對膜測定霧度特性及CTE而示於表1。
使用霧度計(Haze Meter)HM-150而藉由ASTM D1003的方法測定霧度。
於以5mm×20mm的尺寸準備上述膜後，利用配件裝載試樣。將實際測定的膜的長度統一設為16mm。將拉伸膜的力設定為0.02N，於100℃至400℃的溫度範圍內以5℃/min的升溫速 度進行1次升溫製程，之後利用TMA(TA公司的Q400)測定於400℃至100℃的溫度範圍內以4℃/min的冷卻速度進行冷卻(cooling)時的熱膨脹的變化情況。
根據上述表1的結果可知，本發明的實施例1至實施例3的聚醯亞胺前驅物溶液可不進行莫耳比的變形而於高固體成分的含量中實現低黏度，因此於對膜進行加工時，可更均勻地塗佈溶液，可減少溶液的消泡時間且進一步提高消泡效率。再者，由實施例1至實施例3的聚醯亞胺前驅物溶液製備的聚醯亞胺膜於進行冷卻時，CTE值表現出非常小的負數值或正數的範圍的值，此種情形說明對上述膜進行加熱及冷卻製程時的收縮特性明顯小於比較例1。比較例1的膜的CTE具有較大的負數值，此種情形說明 過度地產生膜的收縮現象，於僅包括BPFA作為二酐的比較例2中，CTE具有非常大的正數值，此種情形說明上述膜過度地產生因冷卻引起的膨脹現象。本發明的聚醯亞胺前驅物溶液可將BPFA及PMDA的含量最佳化而於特定的範圍內調節此種CTE值，因此可提供一種膜因熱引起的膨脹及收縮特性得到改善的膜。
再者，本發明藉由將如BPFA般包括芴結構的重複結構包括於聚醯亞胺結構中而明顯減小膜的厚度方向的相位差，因此可減小光的失真而提高視感性。
<實施例4>TFMB(0.954)/PMDA(0.7)_BPFA(0.3)+X22-1660B-3
於附著有具備油浴的攪拌棒的31的可分離式燒瓶中導入氮氣，並且添加8.0g的兩末端胺基改質甲基苯基矽油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(數量平均分子量為4400))及DEAc，繼而添加45.0g的BPFA而於室溫下攪拌30分鐘。此後，投入100g的TFMB，於確認其溶解後，添加50g的PMDA而於室溫下攪拌3小時後升溫至80℃，於攪拌4小時後，去除油浴而恢復至室溫來獲得聚醯亞胺前驅物溶液。將上述聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)及於350℃下硬化的膜的試驗結果示於下述表2。
<實驗例2>
<玻璃轉移溫度的評估>
關於測定室溫範圍以上的玻璃轉移溫度(又稱為Tg1)，利用島津製作所製造的熱機械分析裝置(TMA-50)藉由熱機械分析以負重 5g、升溫速度10℃/分而於氮氣環境下(流量為20ml/分鐘)對上述聚醯亞胺膜實施50℃至450℃的範圍內的試片伸長測定，將其反曲點求作玻璃轉移溫度。
無法藉由上述方法測定室溫範圍以下的玻璃轉移溫度(又稱為Tg2)，故於-150℃至400℃的範圍內藉由動態黏彈性測定裝置(Orientec公司製造，RHEOVIBRON MODEL RHEO-1021)而對所獲得的聚醯亞胺膜測定E prime的室溫以下的溫度範圍內的反曲點，將該反曲點求作低溫下的玻璃轉移溫度。
<拉伸伸長率、斷裂強度的評估>
利用拉伸試驗機(A and D股份有限公司製造：RTG-1210)以100mm/min的速度拉伸於350℃下硬化所得的樣品尺寸為5mm×50mm、厚度為20μm的聚醯亞胺膜而測定拉伸伸長率及斷裂強度。
<殘留應力的評估>
於利用棒式塗佈機將聚醯胺酸塗佈至利用殘留應力測定裝置(Tencor公司製造，型號名FLX-2320)預先測定出“翹曲量”的厚度為625μm±25μm的6英吋的矽晶圓上而進行預烘烤後，利用立式固化爐(Koyo Lindeberg公司製造，型號名VF-2000B)於氮氣環境下以350℃實施1小時的加熱硬化處理來製作形成有硬化後的膜厚為10μm的聚醯亞胺膜的矽晶圓。利用上述殘留應力測定裝置測定上述晶圓的翹曲量而對產生於矽晶圓與聚醯亞胺膜之間的殘留應力進行評估。
[表2]
以上，詳細地對本發明的內容中的特定部分進行了記述，於業界具有常識者應瞭解，此種具體的記述僅為較佳的實施方式，本發明的範圍並不限制於此。因此，本發明的實質性的範圍由隨附的申請專利範圍與其等效物界定。

Claims (13)

  1. 一種用於可撓性器件的可撓性基板，其由聚合成分在分配係數為正數的有機溶劑中進行反應而製得的聚醯亞胺前驅物製備，所述聚合成分包括：四羧酸二酐，包括以化學式1表示的結構及以化學式2表示的結構；以及二胺，包括以化學式3表示的結構，其中所述四羧酸二酐與所述二胺的莫耳比為1：0.98至0.98：1，其中相對於所述四羧酸二酐的總含量，包括10莫耳%至40莫耳%的所述以化學式2表示的結構：於化學式2中，Q1及Q2分別獨立地為選自由單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者，於化學式3中，R1、R2分別獨立地為選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基，Q3為選自由單鍵、-O-、-CR18R19-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者，其中R18及R19分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的族群中的一者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的用於可撓性器件的可撓性基板，其中相對於所述四羧酸二酐的總含量，包括10莫耳%至30莫耳%的所述以化學式2表示的結構。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的用於可撓性器件的可撓性基板，其中所述以化學式2表示的結構為選自以化學式2a至化學式2e表示的化合物中的一者：
  4. 如申請專利範圍第1項所述的用於可撓性器件的可撓性基板，其中在分配係數為正數的所述有機溶劑中的所述聚醯亞胺前驅物的黏度為2,000cp至8,000cp以下。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的用於可撓性器件的可撓性基板，其中分配係數為正數的所述有機溶劑為選自N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-乙基吡咯啶酮或其混合物中的一者。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的用於可撓性器件的可撓性基板，其中所述聚合成分更包括以化學式5表示的二胺，其中由所述聚醯亞胺前驅物製備的聚醯亞胺樹脂的醯亞胺基濃度為2.00mmol/g至3.70mmol/g：[化學式5]於化學式5中，R10及R11分別獨立地為碳數為1至20的1價有機基團，h為3至200的整數。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的用於可撓性器件的可撓性基板，其中由所述聚醯亞胺前驅物製備的聚醯亞胺樹脂為於150℃至380℃內具有至少1個玻璃轉移溫度且於0℃以下的溫度範圍內具有至少1個玻璃轉移溫度。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的用於可撓性器件的可撓性基板，其厚度方向的相位差值為30nm至1500nm以下。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的用於可撓性器件的可撓性基板，其於加熱後進行冷卻製程時的熱膨脹係數的值為正數。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的用於可撓性器件的可撓性基板，其中所述用於可撓性器件的可撓性基板於在100℃至450℃的範圍內加熱n+1次後且經由冷卻製程後的熱膨脹係數為-10ppm/℃至25ppm/℃，其中n為0以上的整數。
  11. 如申請專利範圍第8項所述的用於可撓性器件的可撓性基板，其霧度為2以下。
  12. 如申請專利範圍第8項所述的用於可撓性器件的可撓性基板，其中在分配係數為正數的所述有機溶劑中的所述聚醯亞胺前驅物包括8重量%至18重量%的固體成分。
  13. 如申請專利範圍第8項所述的用於可撓性器件的可撓性基板，其為用於氧化物薄膜電晶體或用於低溫多晶矽的透明聚醯亞胺基板。
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