WO2013154141A1 - ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド - Google Patents

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知則 中山
剛成 中山
哲治 加峯
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamic acid solution composition having a fluorene skeleton, capable of obtaining a polyimide having excellent transparency, and excellent film forming properties.
  • aromatic polyimides obtained from tetracarboxylic dianhydrides and diamines, especially aromatic polyimides, have excellent heat resistance, mechanical strength, electrical properties, solvent resistance, and other properties, so they are widely used in the electrical and electronic industries. Yes. In general, however, aromatic polyimides tend to be essentially yellowish brown due to intramolecular conjugation or charge transfer complex formation, and improvements are desired for some applications.
  • Non-Patent Document 1 a method for expressing transparency by using a semi-alicyclic or fully alicyclic polyimide resin that does not form a charge transfer complex in principle has also been proposed (Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Non-patent document 2).
  • Patent Document 1 Patent Document 2, Patent Document 3, Non-patent document 2
  • Patent Document 3 Non-patent document 2
  • using an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and / or an alicyclic diamine as a monomer component and introducing fluorine into the molecule are effective methods for obtaining a transparent polyimide.
  • Patent Document 4 Polyimides having a 9,9'-diphenylfluorene skeleton have also been proposed (Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6). Since this polyimide has a cardo structure, it has a small optical anisotropy and is expected to be used in various applications.
  • a polyimide (film) is obtained by applying a solution composition of polyamic acid, which is a polyimide precursor, on, for example, a substrate surface, and then heating at high temperature to cause dehydration and ring closure (imidization).
  • a solution composition of a polyamic acid having a fluorene skeleton tends to have insufficient film-forming properties, and a polyimide film having good characteristics may not be obtained.
  • an object of the present invention is to provide a polyamic acid solution composition having a 9,9′-diphenylfluorene skeleton, capable of obtaining a polyimide having excellent transparency and excellent film forming properties. .
  • a polyamic acid obtained from a monomer component comprising a tetracarboxylic acid component and a diamine component The monomer component is Containing one or more selected from the group consisting of a tetracarboxylic dianhydride containing a 9,9′-diphenylfluorene skeleton and a diamine containing a 9,9′-diphenylfluorene skeleton in an amount of 25 mol% or more, Amide group-containing tetracarboxylic dianhydride represented by the following chemical formula (5), alicyclic tetracarboxylic dianhydride, alicyclic diamine, tetracarboxylic dianhydride containing fluorine atom, containing fluorine atom Selected from the group consisting of diamines containing tetracarboxylic dianhydrides containing sulfur atoms, diamines containing sulfur atoms, tetracar
  • R represents an arylene group having 1 to 4 benzene rings.
  • R in the chemical formula (5) is represented by any of the following chemical formulas (i) to (iv).
  • the monomer component is One or more selected from the group consisting of a tetracarboxylic dianhydride containing a 9,9′-diphenylfluorene skeleton and a diamine containing a 9,9′-diphenylfluorene skeleton in an amount of 25 to 50 mol% , Amide group-containing tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (5), alicyclic tetracarboxylic dianhydride, alicyclic diamine, tetracarboxylic dianhydride containing fluorine atom, fluorine atom contained Selected from the group consisting of diamines containing tetracarboxylic dianhydrides containing sulfur atoms, diamines containing sulfur atoms, tetracarboxylic dianhydrides containing silicon atoms, and diamines containing silicon atoms 3.
  • Amide group-containing tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical
  • the polyamic acid according to item 1 or 2 which contains the above in an amount of 50 to 75 mol%. 4).
  • the monomer component includes 9,9′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride as the tetracarboxylic dianhydride including the 9,9′-diphenylfluorene skeleton. 4.
  • Item 5 The item 1, wherein the monomer component contains 9,9′-bis (4-aminophenyl) fluorene as the diamine containing the 9,9′-diphenylfluorene skeleton. Polyamic acid. 6).
  • the tetracarboxylic acid component contains more than 50 mol% of an amide group-containing tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (5), Item 6.
  • a polyamic acid solution composition obtained by dissolving the polyamic acid according to any one of Items 1 to 6 in a solvent.
  • Item 8 A polyimide obtained from the polyamic acid according to any one of Items 1 to 6 or the polyamic acid solution composition according to Item 7. 9. A polyimide film obtained by heat-treating the polyamic acid solution composition according to Item 7, wherein a light transmittance at 400 nm in terms of a film thickness of 10 ⁇ m is 70% or more.
  • a method of manufacturing a flexible device which is a display device or a light receiving device, The step of applying the polyamic acid solution composition according to Item 7 on a carrier substrate and heat-treating to form a solid polyimide resin film, the step of forming a circuit on the polyimide resin film, and the circuit A process for peeling a polyimide resin film formed on the surface of the carrier substrate from the carrier substrate.
  • a polyamic acid solution composition having a 9,9'-diphenylfluorene skeleton and having excellent transparency and excellent film forming properties can be provided.
  • the polyimide obtained from the polyamic acid solution composition of the present invention that is, the polyimide of the present invention has high transparency, excellent heat resistance, and low optical anisotropy.
  • the polyimide of the present invention can be suitably used for an electric device, an electronic device, and an optical device.
  • a display device such as a liquid crystal display, an EL display, and electronic paper, a touch panel, a solar cell, a substrate for an LED lighting device, or It can be suitably used as a protective film.
  • it can be suitably used as a substrate for flexible devices such as display devices such as liquid crystal displays, organic EL displays and electronic paper, and light receiving devices such as light receiving elements of thin film solar cells.
  • the polyamic acid of the present invention is obtained from a tetracarboxylic acid component and a diamine component, and 25 mol% or more, preferably 25 to 50 mol% of these monomer components (tetracarboxylic acid component and diamine component) are 9,9%.
  • a tetracarboxylic dianhydride containing a '-diphenylfluorene skeleton and a diamine containing a 9,9'-diphenylfluorene skeleton, 25 mol% or more, preferably 50 to 75 mol % Is an amide group-containing tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (5) (hereinafter sometimes referred to as “amide group-containing tetracarboxylic dianhydride”), alicyclic tetracarboxylic acid Dianhydrides, alicyclic diamines, tetracarboxylic dianhydrides containing fluorine atoms, diamines containing fluorine atoms, Rakarubon dianhydride, diamine containing a sulfur atom is tetracarboxylic dianhydride containing silicon atoms, and one or more selected from the group consisting of diamines containing a silicon atoms, and one or more selected from
  • the polyamic acid of the present invention comprises a repeating unit represented by the following chemical formula (1).
  • a in chemical formula (1) is a chemical structure derived from a tetracarboxylic acid component, which is a tetravalent group obtained by removing a carboxyl group from tetracarboxylic acid
  • B is a chemical structure derived from a diamine component.
  • a tetravalent group represented by the following chemical formula (10) a tetravalent group obtained by removing a carboxyl group from an alicyclic tetracarboxylic acid, a divalent group obtained by removing an amino group from an alicyclic diamine, Contains fluorine atoms A tetravalent group obtained by removing a carboxyl group from a tetracarboxylic acid, a divalent group obtained by removing an amino group from a diamine containing a fluorine atom, and a tetravalent group obtained by removing a carboxyl group from a tetracarboxylic acid containing a sulfur atom A divalent group obtained by removing an amino group obtained by removing an amino group from a tetracarboxylic acid containing a sulfur atom
  • a divalent group obtained by removing an amino group obtained by removing an amino group from a tetracarboxylic acid containing a sulfur atom A divalent
  • R represents an arylene group having 1 to 4 benzene rings.
  • the polyamic acid of the present invention may be obtained by using other tetracarboxylic acid components and / or other diamine components, for example, about 10 mol in 100 mol% of all tetracarboxylic acid components. % Or less may be another tetracarboxylic acid component, and about 100 mol% or less may be another diamine component in 100 mol% of the diamine component.
  • the tetracarboxylic acid component contains more than 50 mol% of the amide group-containing tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (5), more preferably 60 mol% or more, particularly preferably 70.
  • the diamine component contains more than 50 mol%, more preferably 60 mol% or more, and particularly preferably 70 mol% or more, and the diamine component contains more than 50 mol% of the diamine containing 9,9′-diphenylfluorene skeleton.
  • the tetracarboxylic dianhydride containing a 9,9'-diphenylfluorene skeleton used in the present invention has a skeleton of the following formula (2-1) or the following formula (2-2).
  • the diamine containing a 9,9'-diphenylfluorene skeleton used in the present invention has a skeleton of the following formula (2-2).
  • the fluorene skeleton of the formula (2-1) and the fluorene skeleton of the formula (2-2) are, for example, an alkyl group such as a methyl group (—CH 3 ) or an ethyl group (—C 2 H 5 ), or a hydroxyl group. It may have a substituent such as (—OH) or fluorine (—F), but an unsubstituted one is preferred.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride containing a fluorene skeleton used in the present invention include 9,9′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride (BPAF) represented by the following formula (3). Is mentioned.
  • BPAF 9,9′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride
  • BPAF 9,9′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride
  • Examples of the diamine containing a fluorene skeleton used in the present invention include 9,9′-bis (4-aminophenyl) fluorene (BAFL), 9,9′-bis [(4-amino) represented by the following formula (4): And phenoxy) phenyl] fluorene.
  • BAFL 9,9′-bis (4-aminophenyl) fluorene
  • the polyamic acid of the present invention comprises a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic dianhydride containing one or more 9,9′-diphenylfluorene skeletons and a diamine containing one or more 9,9′-diphenylfluorene skeletons.
  • a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic dianhydride containing one or more 9,9′-diphenylfluorene skeletons, and a 9,9′- It may be obtained from a diamine component not containing a diamine containing a diphenylfluorene skeleton, or a tetracarboxylic acid component not containing a tetracarboxylic dianhydride containing a 9,9′-diphenylfluorene skeleton and 1 And a diamine component containing a diamine containing a 9,9'-diphenylfluorene skeleton of more than one species. It may be.
  • a tetracarboxylic dianhydride including a 9,9′-diphenylfluorene skeleton in a monomer component (tetracarboxylic acid component and diamine component) and a 9,9′-diphenylfluorene skeleton are included.
  • the total content of diamine is 25 mol% or more, preferably 25 to 50 mol%.
  • the monomer component used in the present invention further includes an amide group-containing tetracarboxylic dianhydride, an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, an alicyclic diamine, a tetra atom containing a fluorine atom represented by the chemical formula (5).
  • One or more selected from the group consisting of diamines are included in a total amount of 25 mol% or more, preferably 50 to 75 mol%.
  • aliphatic diamines such as aliphatic tetracarboxylic dianhydride, 1,6-hexamethylene diamine, 1,10-decamethylene diamine and the like can also be used.
  • the amide group-containing tetracarboxylic dianhydride used in the present invention is an amide group-containing tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (5).
  • R in the general formula (5) may be an arylene group having 1 to 4 benzene rings, in other words, a divalent group obtained by removing an amino group from an aromatic diamine containing 1 to 4 benzene rings.
  • R in the general formula (5) may be an arylene group having 1 to 4 benzene rings, in other words, a divalent group obtained by removing an amino group from an aromatic diamine containing 1 to 4 benzene rings.
  • aromatic diamine when there is one benzene ring, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2, 4-diaminoxylene, 2,5-diaminoxylene, 2,5-diaminodurene, 2-fluoro-1,4-phenylenediamine, 2-fluoro-1,3-phenylenediamine, 4-fluoro-1,3-phenylene Diamine, 2,5-difluoro-1,4-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylenediamine, 2,4,5,6-tetrafluoro-1,3-phenylenediamine 2-chloro-1,4-phenylenediamine, 2-chloro-1,3-phenylenediamine, 4-chloro-1,3-phenylene Amine, 2,5-d
  • R in the general formula (5) is an arylene group containing one or two benzene rings, in other words, a divalent group obtained by removing an amino group from an aromatic diamine containing one or two benzene rings.
  • a divalent group selected from the above (i) to (iv) is preferable.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride used in the present invention include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) represented by the following formula (6), 1,2,4. , 5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid-1,2: 4,5 Dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3; 5,6-tetracarboxylic dianhydride, Examples include 4,8-ethano-1H, 3H-benzo [1,2-c: 4,5-c ′] difuran 1,3,5,7-tetron.
  • CBDA 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic
  • Examples of the alicyclic diamine used in the present invention include trans-1,4-cyclohexanediamine (CHDA), cis-1,4-cyclohexanediamine, and 1,3-bis (aminomethyl) represented by the following formula (7).
  • CHDA trans-1,4-cyclohexanediamine
  • cis-1,4-cyclohexanediamine cis-1,4-cyclohexanediamine
  • 1,3-bis (aminomethyl) represented by the following formula (7).
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride containing a fluorine atom used in the present invention include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) represented by the following formula (8).
  • Examples of the diamine containing a fluorine atom used in the present invention include 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl (2,2′-TFMB) represented by the following formula (9): 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-diaminobenzene, 2,4,5,6-tetrafluoro-1,3-diaminobenzene, 2,3,5,6-tetrafluoro-1, 4-benzene (dimethanamine), 2,2'-difluoro- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine, 2,2 ', 6,6'-tetrafluoro- (1,1'-biphenyl) ) -4,4′-diamine, 4,4′-diaminooctafluorobiphenyl, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4′-oxybis (2,
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride containing a sulfur atom used in the present invention include 4,4'-thiodiphthalic dianhydride.
  • diamine containing a sulfur atom used in the present invention examples include 4,4'-diaminodiphenyl sulfide and 2,2'-diaminodiphenyl sulfide.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride containing a silicon atom used in the present invention include 4,4 '-(dimethylsiladiyl) diphthalic dianhydride.
  • diamine containing a silicon atom used in the present invention examples include 4,4- (dimethylsiladiyl) diaminobenzene.
  • tetracarboxylic acid components and / or other diamine components may be used within the range not impairing the characteristics of the present invention, preferably in the range of about 10 mol% or less.
  • examples of other tetracarboxylic acid components that can be used include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride Anhydride, p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, m-terphenyltetracarboxylic dianhydride and
  • Examples of other diamine components that can be used include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,4- Toluenediamine, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) methane, 2,4-diaminotoluene and the like can be mentioned.
  • the monomer component used for the production of the polyamic acid of the present invention a total of 45 mol of a tetracarboxylic acid component containing an ether group (—O—) and / or a diamine component containing an ether group (—O—) is contained. %, Or even 50 mol% or more, the heat resistance, glass transition temperature, etc. of the resulting polyimide may be lower than those having a similar structure that does not contain an ether group (—O—). Because there is, it is not preferable.
  • the polyamic acid of the present invention can be obtained as a polyamic acid solution composition by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component in a solvent.
  • This reaction is carried out at a relatively low temperature of, for example, 100 ° C. or less, preferably 80 ° C. or less in order to suppress the imidization reaction by using approximately equimolar amounts of the tetracarboxylic acid component and diamine component.
  • the reaction temperature is usually 25 ° C. to 100 ° C., preferably 40 ° C. to 80 ° C., more preferably 50 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time is about 0.1 to 24 hours, preferably It is preferably about 2 to 12 hours.
  • the reaction can be carried out in an air atmosphere, but usually it is suitably carried out in an inert gas atmosphere, preferably in a nitrogen gas atmosphere.
  • the molar ratio of the tetracarboxylic acid component to the diamine component is preferably about 0.90 to 1.10, more preferably about 0.95 to 1.05.
  • the solvent used for preparing the polyamic acid is not particularly limited.
  • Cyclic ester solvents carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycol solvents such as triethylene glycol, phenol solvents such as m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, acetophenone, 1, 3-Dimethyl-2-imida Rijinon, sulfolane, and dimethyl sulfoxide.
  • alcohol solvents such as methanol and ethanol, phenol, o-cresol, butyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol methyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 2-methyl Cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, butanol, ethanol, xylene, Toluene, chlorobenzene, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphorotriamide, bis
  • the logarithmic viscosity of the polyimide precursor is not particularly limited, but the logarithmic viscosity in an N, N-dimethylacetamide solution having a concentration of 0.5 g / dL at 30 ° C. is 0.2 dL / g or more, Preferably it is 0.4 dL / g or more.
  • the logarithmic viscosity is 0.2 dL / g or more, the molecular weight of the polyimide precursor is high, and the mechanical strength and heat resistance of the resulting polyimide are excellent.
  • the solid content concentration resulting from the polyamic acid is not particularly limited, but is preferably 5% by mass to 45% by mass with respect to the total amount of the polyimide precursor and the solvent. %, More preferably 7% by mass to 40% by mass, and still more preferably 9% by mass to 30% by mass.
  • the solid content concentration is lower than 5% by mass, productivity and handling during use may be deteriorated, and when it is higher than 45% by mass, the fluidity of the solution may be lost.
  • the solution viscosity at 30 ° C. of the polyamic acid solution composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1000 Pa ⁇ sec or less, more preferably 0.1 to 500 Pa ⁇ sec, still more preferably 0.1 to 300 Pa ⁇ sec. sec, particularly preferably 0.1 to 200 Pa ⁇ sec, is suitable for handling. If the solution viscosity exceeds 1000 Pa ⁇ sec, the fluidity may be lost, and uniform application to metal or glass may be difficult, and if it is lower than 0.1 Pa ⁇ sec, the solution may be applied to metal or glass. Sagging or repelling may occur at the time of application, and it may be difficult to obtain a high-quality polyimide, polyimide film, polyimide flexible device substrate, or the like.
  • the polyamic acid solution composition of the present invention contains at least the polyamic acid of the present invention and a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as the polyamic acid is dissolved, and examples thereof include the same solvents as those used for preparing the polyamic acid.
  • the solvent may be a mixture of two or more.
  • the polyamic acid solution composition of the present invention can further contain one or more selected from the group consisting of alkoxysilane compounds and silanol compounds.
  • alkoxysilane compounds and silanol compounds By adding an alkoxysilane compound and / or a silanol compound, the film forming property of the polyamic acid solution composition may be improved.
  • the alkoxysilane compound used in the present invention preferably has a methoxy group or an ethoxy group as an alkoxy group.
  • the alkoxysilane compound and silanol compound used in the present invention preferably have one or two phenyl groups.
  • alkoxysilane compound and silanol compound used in the present invention examples include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenylsilanediol, dimethoxysilanediol, diethoxysilanediol, and tetramethoxy. Examples thereof include silane and tetraethoxysilane.
  • An alkoxysilane compound and a silanol compound may use 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the total addition amount of the alkoxysilane compound and the silanol compound is preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the monomer component, and particularly preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • an acid catalyst such as oxalic acid and a base catalyst, water, and the like can be added as needed for hydrolysis of the alkoxysilane compound.
  • the polyamic acid solution composition containing an alkoxysilane compound and / or a silanol compound is obtained by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component in a solvent to obtain a polyamic acid solution composition, and then adding an alkoxysilane compound and / or It can manufacture by adding a silanol compound. Further, a tetracarboxylic acid component, a diamine component, an alkoxysilane compound and / or a silanol compound are added to the solvent, and the tetracarboxylic acid component and the diamine component are reacted in the solvent in the presence of the alkoxysilane compound and / or silanol compound. Can also be manufactured.
  • the polyamic acid solution composition of the present invention may contain other additive components such as fillers as necessary.
  • the filler to be added preferably has a particle size of 200 nm or less, more preferably 50 nm or less.
  • Various inorganic fillers such as silica fine particles, titanium oxide, and zirconium oxide can be used.
  • the polyamic acid solution composition of the present invention can suitably obtain polyimide by removing the solvent by heat treatment and imidizing (dehydrating ring closure).
  • the heat treatment conditions are not particularly limited, but after drying in a temperature range of 50 ° C. to 150 ° C. and 150 ° C. to 250 ° C., heat treatment is further performed at a temperature of 300 ° C. to 400 ° C., preferably 350 ° C. to 400 ° C. Is preferred.
  • This heat treatment can be suitably performed under normal pressure, but may be performed under reduced pressure in order to efficiently remove the solvent. Further, defoaming may be performed by heat treatment at a relatively low temperature under reduced pressure in the initial stage. If the heat treatment temperature is suddenly increased, problems such as foaming may occur and polyimide having good characteristics may not be obtained.
  • the imidation reaction can also be performed by chemically reacting a polyamic acid, which is a polyimide precursor, with a dehydrating reagent in the presence of a catalyst such as pyridine or triethylamine.
  • a catalyst such as pyridine or triethylamine.
  • the imidization method is not particularly limited, and a known thermal imidization or chemical imidization method can be suitably applied.
  • the polyimide obtained from the polyamic acid solution composition of the present invention has high transparency. According to the present invention, for example, when a film having a film thickness of 10 ⁇ m is used, a polyimide having a light transmittance at a wavelength of 400 nm of 70% or more, further 75% or more, and further 80% or more can be obtained.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention can be appropriately selected depending on the application, and is preferably about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably about 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the polyimide obtained from the polyamic acid solution composition of the present invention has high transparency, it can be suitably used for electrical devices, electronic devices, and optical devices that require transparency, such as liquid crystal displays, It can be suitably used as a display device such as an EL display or electronic paper, a touch panel, a solar cell, a substrate of an LED lighting device, or a protective film. In particular, it can be suitably used as a substrate for flexible devices such as display devices such as liquid crystal displays, organic EL displays and electronic paper, and light receiving devices such as light receiving elements of thin film solar cells.
  • the polyamic acid solution composition of the present invention may contain other additive components depending on the use of the resulting polyimide.
  • the polyamic acid solution composition of the present invention can be particularly suitably used as a polyimide precursor composition for flexible device substrates.
  • a polyamic acid solution composition is applied or sprayed onto the surface of a substrate to form a coating film comprising a polyamic acid solution composition layer, and the polyamic acid solution composition is heated.
  • the substrate for polyimide flexible device is obtained by processing.
  • the polyamic acid solution composition can be suitably obtained by removing the solvent by heat treatment and imidization (dehydration ring closure) to obtain a polyimide flexible device substrate.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited, but after drying in a temperature range of 50 ° C. to 150 ° C. and 150 ° C. to 250 ° C., heat treatment is further performed at a temperature of 300 ° C. to 400 ° C., preferably 350 ° C. to 400 ° C. Is preferred.
  • This heat treatment can be suitably performed under normal pressure, but may be performed under reduced pressure in order to efficiently remove the solvent. Further, defoaming may be performed by heat treatment at a relatively low temperature under reduced pressure in the initial stage. If the heat treatment temperature is suddenly increased, defects such as foaming may occur and a good flexible device substrate may not be obtained.
  • a polyimide precursor composition (polyamic acid solution composition) is applied onto a carrier substrate as a support, and heat-treated to form a solid polyimide resin film. After the circuit is formed on the polyimide resin film, the polyimide resin film having the circuit formed on the surface is peeled from the carrier substrate.
  • the polyamic acid solution composition can be applied by any method that can form a coating film having a uniform thickness on a carrier substrate (support). For example, application by die coating, spin coating, or screen printing is possible.
  • a coating film made of the polyamic acid solution composition is formed on the carrier substrate, and the solvent is removed by heat treatment at a relatively low temperature to remove the self-supporting film (the state in which the film does not flow, polymerization and
  • the substrate for flexible devices is formed by the method of dehydration and imidization by heat treatment in the state where the self-supporting film is left as it is or after being peeled off from the base material if necessary. Can be suitably obtained.
  • solvent removal or “dehydration / imidization” does not mean that only solvent removal or only dehydration / imidation proceeds in the step. A considerable degree of dehydration and imidization also proceeds in the solvent removal step, and removal of the residual solvent proceeds in the dehydration and imidization step.
  • the polyamic acid solution composition of the present invention may contain other additive components depending on the use of the polyimide flexible device substrate obtained. Moreover, the polyimide flexible device board
  • substrate obtained may laminate
  • the thickness of the polyimide resin film is preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the thickness is less than 1 ⁇ m, the polyimide resin film cannot maintain sufficient resistance, and when used as a flexible device substrate, it may not withstand stress and may be destroyed.
  • the thickness of the polyimide resin film exceeds 20 ⁇ m, it is difficult to reduce the thickness of the flexible device.
  • the thickness of the polyimide resin film is more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • a circuit necessary for a display device or a light receiving device is formed on the polyimide resin film formed as described above.
  • This process varies depending on the type of device.
  • an amorphous silicon TFT for example, is formed on a polyimide resin film.
  • the TFT includes a gate metal layer, a silicon nitride gate dielectric layer, and an ITI pixel electrode.
  • a structure necessary for a liquid crystal display can be formed by a known method. Since the polyimide resin film obtained in the present invention is excellent in various properties such as heat resistance and toughness, the method for forming a circuit or the like is not particularly limited.
  • the polyimide resin film having the circuit and the like formed on the surface as described above is peeled off from the carrier substrate.
  • the peeling method For example, it can peel by irradiating a laser etc. from the carrier substrate side. Since the polyimide resin film obtained by the present invention has high flexibility and toughness, it can be physically peeled off from the carrier substrate (support).
  • Examples of the flexible device in the present invention include a display device such as a liquid crystal display, an organic EL display, and electronic paper, a light receiving device such as a solar cell, and a CMOS.
  • the present invention is particularly suitable for application to a device that is desired to be thin and flexible.
  • the solid content concentration of the polyamic acid solution is a value obtained by drying the polyamic acid solution at 350 ° C. for 30 minutes and calculating the weight W 1 before drying and the weight W 2 after drying according to the following equation.
  • the thickness direction retardation Rth was measured using a phase difference measuring device KOBRA-WR (manufactured by Oji Scientific Instruments).
  • Example 1 440 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction / discharge tube, and 24.68 g (0.0771 mol) of 2,2′-TFMB was added. And 35.32 g (0.0771 mol) of BPAF were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid solution having a solid content concentration of 11.45%.
  • This polyamic acid solution was applied onto a base glass plate with a bar coater, and the coating was applied at 120 ° C. for 60 minutes, 150 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 10 minutes, and 350 ° C. A heat treatment was performed for 5 minutes to form a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m on the glass plate.
  • Example 2 A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 72.00 g of PTMS (120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component (2,2′-TFMB + BPAF)) was added to the polyamic acid solution and stirred. And it carried out similarly to Example 1, and performed film forming property evaluation and the transmittance
  • Example 3 440 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, and 27.51 g (0.0857 mol) of 2,2′-TFMB was added as a solvent. ), 27.51 g (0.0600 mol) of BPAF, and 5.04 g (0.0257 mol) of CBDA, and stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid solution having a solid content concentration of 11.38%.
  • this polyamic acid solution was applied onto a substrate glass plate by a bar coater. Heat treatment was performed at 350 ° C. for 5 minutes for 5 minutes to form a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m on the glass plate. And it carried out similarly to Example 1, and performed film forming property evaluation and the transmittance
  • Example 4 440 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction / discharge tube, and 24.81 g (0.0774 mol) of 2,2′-TFMB was added as a solvent. ), 24.86 g (0.0542 mol) of BPAF, and 10.32 g (0.0232 mol) of 6FDA, and stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid solution having a solid content concentration of 11.44%. .
  • this polyamic acid solution was applied onto a substrate glass plate by a bar coater. Heat treatment was performed at 350 ° C. for 5 minutes for 5 minutes to form a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m on the glass plate. And it carried out similarly to Example 1, and performed film forming property evaluation and the transmittance
  • Example 5 440 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction / discharge tube, and 7.35 g (0.0230 mol) of 2,2′-TFMB was added. ), 18.66 g (0.0536 mol) of BAFL and 33.99 g (0.0766 mol) of 6FDA were added and stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid solution having a solid content concentration of 11.45%.
  • this polyamic acid solution was applied onto a substrate glass plate by a bar coater. Heat treatment was performed at 350 ° C. for 5 minutes for 5 minutes to form a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m on the glass plate. And it carried out similarly to Example 1, and performed film forming property evaluation and the transmittance
  • Example 6 A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 5 except that 72.00 g of PTMS (120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component (2,2′-TFMB + BAFL + 6FDA)) was added to the polyamic acid solution and stirred. And it carried out similarly to Example 1, and performed film forming property evaluation and the transmittance
  • Example 7 440 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet pipe, and 38.3981 g (0.1102 mol) of BAFL and 21.6113 g of CBDA were added. (0.1102 mol) was added and stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 11.21%.
  • This polyamic acid solution is applied onto a base glass plate by a bar coater, and the coating film is heated from 50 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min and heated at 350 ° C. for 5 minutes.
  • the polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m was formed on the glass plate. And it carried out similarly to Example 1, and performed film forming property evaluation and the transmittance
  • this polyamic acid solution was applied onto a substrate glass plate by a bar coater. Heat treatment was performed at 350 ° C. for 5 minutes for 5 minutes to form a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m on the glass plate. And it carried out similarly to Example 1, and performed film forming property evaluation and the transmittance
  • this polyamic acid solution was applied onto a substrate glass plate by a bar coater, and the coating film was applied at 120 ° C. for 60 minutes, at 150 ° C. for 30 minutes, and at 200 ° C. for 10 minutes.
  • Heat treatment was performed at 350 ° C. for 5 minutes for 5 minutes to form a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m on the glass plate.
  • it carried out similarly to Example 1, and performed film forming property evaluation and the transmittance
  • Example 8 440 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, and 21.8444 g (0.0627 mol) of BAFL and H- TAC (DDS) 38.1556 g (0.0627 mol) was added and stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 11.55%.
  • This polyamic acid solution is applied onto a base glass plate by a bar coater, and the coating film is heated from 50 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min and heated at 350 ° C. for 5 minutes.
  • the polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m was formed on the glass plate.
  • Example 9 N-methyl-2-pyrrolidone (440 g) was added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, and BAFL (23.0319 g, 0.0661 mol) and H- TAC (DDS) 28.1608 g (0.0463 mol) and 6FDA 8.8093 g (0.0198 mol) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid solution having a solid content concentration of 11.52%.
  • BAFL 23.0319 g, 0.0661 mol
  • the polyamic acid solution was applied onto a glass substrate as in Example 8 by a bar coater, and the coating film was heated from 50 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min.
  • a heat treatment was carried out at 5 ° C. for 5 minutes to form a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m on the glass plate.
  • it carried out similarly to Example 8, and performed film forming property evaluation and the transmittance
  • Example 10 440 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, and BAFL was added to 25.0877 g (0.0720 mol) and H- TAC (DDS) 30.6744 g (0.0504 mol) and CBDA 4.2360 g (0.0216 mol) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid solution having a solid content concentration of 11.48%.
  • BAFL BAFL was added to 25.0877 g (0.0720 mol) and H- TAC (DDS) 30.6744 g (0.0504 mol) and CBDA 4.2360 g (0.0216 mol) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid solution having a solid content concentration of 11.48%.
  • the polyamic acid solution was applied onto a glass substrate as in Example 8 by a bar coater, and the coating film was heated from 50 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min.
  • a heat treatment was carried out at 5 ° C. for 5 minutes to form a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m on the glass plate.
  • it carried out similarly to Example 8, and performed film forming property evaluation and the transmittance
  • Example 11 440 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, and 15.4150 g (0.0442 mol) of BAFL, 2,2 '-TFMB (6.0716 g, 0.0190 mol) and H-TAC (DDS) 38.4648 g (0.0632 mol) were added and stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid having a solid content of 11.54%. A solution was obtained.
  • the polyamic acid solution was applied onto a glass substrate as in Example 8 by a bar coater, and the coating film was heated from 50 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min.
  • a heat treatment was carried out at 5 ° C. for 5 minutes to form a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m on the glass plate.
  • it carried out similarly to Example 8, and performed film forming property evaluation and the transmittance
  • Example 12 440 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 16.48882 g (0.0473 mol) of BAFL and 2 CHDA were added. 3158 g (0.0203 mol) and H-TAC (DDS) 41.1427 g (0.0676 mol) were added and stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 11.51%.
  • DDS H-TAC
  • the polyamic acid solution was applied onto a glass substrate as in Example 8 by a bar coater, and the coating film was heated from 50 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min.
  • a heat treatment was carried out at 5 ° C. for 5 minutes to form a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m on the glass plate.
  • it carried out similarly to Example 8, and performed film forming property evaluation and the transmittance
  • Example 13 440 g of N-methyl-2-pyrrolidone is added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, and 25.5755 g (0.0734 mol) of BAFL and H-TAC are added.
  • PPD PLD 34.3850 g (0.0734 mol) was added and stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid solution having a solid content concentration of 11.47%.
  • the polyamic acid solution was applied onto a glass substrate as in Example 8 by a bar coater, and the coating film was heated from 50 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min.
  • a heat treatment was carried out at 5 ° C. for 5 minutes to form a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m on the glass plate.
  • it carried out similarly to Example 8, and performed film forming property evaluation and the transmittance
  • Example 14 440 g of N-methyl-2-pyrrolidone is added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, and 22.9970 g (0.0660 mol) of BAFL and H-TAC are added. (ODA) 36.9963 g (0.0660 mol) was added and stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid solution having a solid content concentration of 11.52%.
  • the polyamic acid solution was applied onto a glass substrate as in Example 8 by a bar coater, and the coating film was heated from 50 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min.
  • a heat treatment was carried out at 5 ° C. for 5 minutes to form a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m on the glass plate.
  • it carried out similarly to Example 8, and performed film forming property evaluation and the transmittance
  • Example 15 440 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, and BAFL was added to 20.3141 g (0.0583 mol) and H-TAC. (TFMB) 39.6761 g (0.0583 mol) was added and stirred at 50 ° C. to obtain a polyamic acid solution having a solid content concentration of 11.58%.
  • TFMB H-TAC.
  • the polyamic acid solution was applied onto a glass substrate as in Example 8 by a bar coater, and the coating film was heated from 50 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min.
  • a heat treatment was carried out at 5 ° C. for 5 minutes to form a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m on the glass plate.
  • it carried out similarly to Example 8, and performed film forming property evaluation and the transmittance
  • a polyamic acid solution composition having a 9,9'-diphenylfluorene skeleton and having excellent transparency and excellent film forming properties can be provided.
  • the polyimide obtained by heat-treating the polyamic acid solution composition of the present invention has high transparency, it can be suitably used for electric devices, electronic devices, optical devices, etc., for example, liquid crystal displays, EL displays, etc. It can be suitably used as a display device such as electronic paper, a touch panel, a solar cell, a substrate of an LED lighting device, or a protective film. In particular, it can be suitably used as a substrate for flexible devices such as display devices such as liquid crystal displays, organic EL displays and electronic paper, and light receiving devices such as light receiving elements of thin film solar cells.

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Abstract

　本発明は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とからなるモノマー成分から得られるポリアミック酸であって、前記モノマー成分が、９，９'－ジフェニルフルオレン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物、及び９，９'－ジフェニルフルオレン骨格を含むジアミンからなる群から選択される１種以上を、２５モル％以上の量で含み、アミド基含有テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂環式ジアミン、フッ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、フッ素原子を含有するジアミン、硫黄原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、硫黄原子を含有するジアミン、ケイ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、及びケイ素原子を含有するジアミンからなる群から選択される１種以上を、２５モル％以上の量で含むことを特徴とするポリアミック酸に関する。

Description

ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド
　本発明は、フルオレン骨格を有し、透明性に優れたポリイミドを得ることができ、製膜性にも優れたポリアミック酸溶液組成物に関する。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリイミド、特に芳香族ポリイミドは、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れるために、電気電子産業分野などで広く用いられている。しかし、一般に芳香族ポリイミドは分子内共役や電荷移動錯体の形成により本質的に黄褐色に着色する傾向があり、用途によってはその改善が望まれている。
　ポリイミドの透明性を向上させる方法として、例えばフッ素を導入したり、主鎖に屈曲性を与えたり、嵩高い側鎖を導入するなどして電荷移動錯体の形成を阻害し、透明性を発現させる方法が提案されている（非特許文献１）。また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミド樹脂を用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献２）。特に、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び／又は脂環式ジアミンをモノマー成分として使用すること、及び、分子内にフッ素を導入することは透明ポリイミドを得るための有効な方法である。
　また、９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を有するポリイミドも提案されている（特許文献４、特許文献５、特許文献６）。このポリイミドは、カルド構造を有するため光学的異方性が小さく、様々な用途での使用が期待されている。しかしながら、通常、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の溶液組成物を、例えば基材表面上に塗布し、次いで高温で加熱して脱水閉環（イミド化）させることでポリイミド（フィルム）を得ているが、フルオレン骨格を有するポリアミック酸の溶液組成物は、一般に、この製膜性が十分でない傾向があり、良好な特性を有するポリイミドフィルムを得ることができないことがある。
特開２００２－３４８３７４号公報 特開２００５－１５６２９号公報 特開２００２－１６１１３６号公報 特開平１１－１１６６７３号公報 特開２００９－２３５２８４号公報 特開２０１０－２３５６４１号公報
Ｐｏｌｙｍｅｒ，４７，２３３７（２００６） Ｍ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍ．Ｐｏｌｙｍ．１３，Ｓ９３－Ｓ１０６（２００１）
　本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を有するポリアミック酸の溶液組成物において、製膜性、および得られるポリイミドの透明性を向上させることを目的とする。すなわち、本発明は、９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を有し、透明性に優れたポリイミドを得ることができ、製膜性にも優れたポリアミック酸溶液組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の事項に関する。
１．　テトラカルボン酸成分とジアミン成分とからなるモノマー成分から得られるポリアミック酸であって、
　前記モノマー成分が、
９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物、及び９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むジアミンからなる群から選択される１種以上を、２５モル％以上の量で含み、
下記化学式（５）で表されるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂環式ジアミン、フッ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、フッ素原子を含有するジアミン、硫黄原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、硫黄原子を含有するジアミン、ケイ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、及びケイ素原子を含有するジアミンからなる群から選択される１種以上を、２５モル％以上の量で含むことを特徴とするポリアミック酸。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒはベンゼン環を１から４個有するアリーレン基を表す。）
２．　前記化学式（５）のＲが下記化学式（ｉ）～（ｉｖ）のいずれかで表されるものであることを特徴とする前記項１に記載のポリアミック酸。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ３．　前記モノマー成分が、
９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物、及び９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むジアミンからなる群から選択される１種以上を、２５～５０モル％の量で含み、
前記化学式（５）で表されるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂環式ジアミン、フッ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、フッ素原子を含有するジアミン、硫黄原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、硫黄原子を含有するジアミン、ケイ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、及びケイ素原子を含有するジアミンからなる群から選択される１種以上を、５０～７５モル％の量で含むことを特徴とする前記項１または２に記載のポリアミック酸。
４．　前記モノマー成分が、前記９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物として、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物を含むことを特徴とする前記項１～３のいずれかに記載のポリアミック酸。
５．　前記モノマー成分が、前記９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むジアミンとして、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンを含むことを特徴とする前記項１～４のいずれかに記載のポリアミック酸。
６．　前記テトラカルボン酸成分が、前記化学式（５）で表されるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を５０モル％より多く含み、
　前記ジアミン成分が、９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むジアミンを５０モル％より多く含むことを特徴とする前記項１～５のいずれかに記載のポリアミック酸。
７．　前記項１～６のいずれかに記載のポリアミック酸が溶媒中に溶解してなるポリアミック酸溶液組成物。
８．　前記項１～６のいずれかに記載のポリアミック酸、又は前記項７に記載のポリアミック酸溶液組成物から得られるポリイミド。
９．　前記項７に記載のポリアミック酸溶液組成物を加熱処理して得られたポリイミドフィルムであって、膜厚１０μｍ換算で４００ｎｍの光透過率が７０％以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
１０．　前記項８に記載のポリイミド、又は前記項９に記載のポリイミドフィルムを含む電気装置、電子装置、光学装置、表示装置、タッチパネル、太陽電池、又はＬＥＤ照明装置。
１１．　表示デバイス又は受光デバイスであるフレキシブルデバイスの製造方法であって、
　前記項７に記載のポリアミック酸溶液組成物をキャリア基板上に塗布し、加熱処理して固体状のポリイミド樹脂膜を形成する工程、前記ポリイミド樹脂膜上に回路を形成する工程、及び、前記回路が表面に形成されたポリイミド樹脂膜を前記キャリア基板から剥離する工程を含むことを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
　本発明によって、９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を有し、透明性に優れたポリイミドを得ることができ、製膜性にも優れたポリアミック酸溶液組成物を提供することができる。
　本発明のポリアミック酸溶液組成物から得られるポリイミド、すなわち本発明のポリイミドは、透明性が高く、また耐熱性に優れており、光学的異方性も小さい。本発明のポリイミドは、電気装置、電子装置、光学装置に好適に用いることができ、例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置、タッチパネルや、太陽電池、ＬＥＤ照明装置の基板、又は保護膜などとして好適に用いることができる。特に、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイス、薄膜太陽電池の受光素子等の受光デバイスなどのフレキシブルデバイスの基板として好適に用いることができる。
　本発明のポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られ、これらのモノマー成分（テトラカルボン酸成分とジアミン成分）の２５モル％以上、好ましくは２５～５０モル％が、９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物、及び９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むジアミンからなる群から選択される１種以上であり、２５モル％以上、好ましくは５０～７５モル％が、前記化学式（５）で表されるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物（以下、「アミド基含有テトラカルボン酸二無水物」と記載する場合がある。）、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂環式ジアミン、フッ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、フッ素原子を含有するジアミン、硫黄原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、硫黄原子を含有するジアミン、ケイ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、及びケイ素原子を含有するジアミンからなる群から選択される１種以上である。なお、テトラカルボン酸成分には、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸誘導体が含まれる。
　したがって、本発明のポリアミック酸は、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　化学式（１）のＡは、テトラカルボン酸成分に由来する化学構造であって、テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、Ｂは、ジアミン成分に由来する化学構造であって、ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、ただし、ＡとＢの合計量の２５モル％以上が、９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むジアミンからアミノ基を除いた２価の基からなる群から選択される１種以上であり、且つ、ＡとＢの合計量の２５モル％以上が、下記化学式（１０）で表される４価の基、脂環式テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、脂環式ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、フッ素原子を含有するテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、フッ素原子を含有するジアミンからアミノ基を除いた２価の基、硫黄原子を含有するテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、硫黄原子を含有するジアミンからアミノ基を除いた２価の基、ケイ素原子を含有するテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及びケイ素原子を含有するジアミンからアミノ基を除いた２価の基からなる群から選択される１種以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒはベンゼン環を１から４個有するアリーレン基を表す。）
　なお、本発明のポリアミック酸は、他のテトラカルボン酸成分および／または他のジアミン成分を使用して得られるものであってもよく、例えば、全テトラカルボン酸成分１００モル％中、約１０モル％以下が他のテトラカルボン酸成分であってもよく、また、ジアミン成分１００モル％中、約１０モル％以下が他のジアミン成分であってもよい。
　ある実施態様においては、テトラカルボン酸成分が、前記化学式（５）で表されるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を５０モル％より多く含み、より好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上含み、ジアミン成分が、９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むジアミンを５０モル％より多く含み、より好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上含む。
　本発明において用いる９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物は、下記式（２－１）または下記式（２－２）の骨格を有するものである。本発明において用いる９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むジアミンは、下記式（２－２）の骨格を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 但し、式（２－１）のフルオレン骨格、及び式（２－２）のフルオレン骨格は、例えば、メチル基（－ＣＨ３），エチル基（－Ｃ２Ｈ５）などのアルキル基、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、フッ素（－Ｆ）などの置換基を有していてもよいが、無置換のものが好ましい。
　本発明において用いるフルオレン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記式（３）で示される９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　中でも、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）を好適に用いることができる。
　本発明において用いるフルオレン骨格を含むジアミンとしては、例えば、下記式（４）で示される９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、９，９’－ビス［（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　中でも、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）を好適に用いることができる。
　本発明のポリアミック酸は、１種以上の９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分と、１種以上の９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むジアミンを含むジアミン成分とから得られるものであってもよく、あるいは、１種以上の９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分と、９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むジアミンを含まないジアミン成分とから得られるものであってもよく、あるいは、９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物を含まないテトラカルボン酸成分と、１種以上の９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むジアミンを含むジアミン成分とから得られるものであってもよい。
　前述の通り、本発明においては、モノマー成分（テトラカルボン酸成分とジアミン成分）中の９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物、及び９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むジアミンの合計含有量は２５モル％以上であり、好ましくは２５～５０モル％である。９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物、及び９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むジアミンの合計含有量をこの範囲内とすることによって、透明性に優れたポリイミドを得ることができ、製膜性にも優れたポリアミック酸溶液組成物を得ることができる。
　本発明において用いるモノマー成分は、さらに、前記化学式（５）で表されるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂環式ジアミン、フッ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、フッ素原子を含有するジアミン、硫黄原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、硫黄原子を含有するジアミン、ケイ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、及びケイ素原子を含有するジアミンからなる群から選択される１種以上を、合計で、２５モル％以上、好ましくは５０～７５モル％の量で含む。また、これらに代えて、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンを使用することもできる。
　本発明において用いるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物は、前記化学式（５）で表されるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物である。
　上記一般式（５）におけるＲは、ベンゼン環を１から４個有するアリーレン基、換言すれば、ベンゼン環を１から４個含む芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であればよく、特に制限はない。
　用いることができる芳香族ジアミンとして、より具体的には、ベンゼン環が１個の場合は、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノキシレン、２，５－ジアミノキシレン、２，５－ジアミノデュレン、２－フルオロ－１，４－フェニレンジアミン、２－フルオロ－１，３－フェニレンジアミン、４－フルオロ－１，３－フェニレンジアミン、２，５－ジフルオロ－１，４－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレンジアミン、２，４，５，６－テトラフルオロ－１，３－フェニレンジアミン、２－クロロ－１，４－フェニレンジアミン、２－クロロ－１，３－フェニレンジアミン、４－クロロ－１，３－フェニレンジアミン、２，５－ジクロロ－１，４－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－フェニレンジアミン、２，４，５，６－テトラクロロ－１，３－フェニレンジアミン、２－トリフルオロメチル－１，４－フェニレンジアミン、２－トリフルオロメチル－１，３－フェニレンジアミン、４－トリフルオロメチル－１，３－フェニレンジアミン、２，５－ビストリフルオロメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラキストリフルオロメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，４，５，６－テトラキストリフルオロメチル－１，３－フェニレンジアミン等が挙げられる。
　ベンゼン環が２個の場合は、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ジフルオロベンジジン、３，３’－ジフルオロベンジジン、２，２’，５，５’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタフルオロベンジジン、２，２’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、２，２’，５，５’－テトラクロロベンジジン、２，２’，６，６’－テトラクロロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’－オクタクロロベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－（３，４－ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（３－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－エチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（３－エチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－オキシビス(３－トリフルオロメチルアニリン)、３，３’－オキシビス(４－トリフルオロメチルアニリン)、４，４’－オキシビス(２，３，５，６－テトラフルオロアニリン)、４，４’－チオビス(２，３，５，６－テトラフルオロアニリン)、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン－５，５－ジオキシド等が挙げられる。
　ベンゼン環が３個の場合は、ｐ－ターフェニレンジアミン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。ベンゼン環が４個の場合は、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２’－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－スルフォニルビス（４－フェニレンサルファニルアニリン）、３，３’－スルフォニルビス（ｐ－フェニレンサルファニルアニリン）等が挙げられる。
　上記一般式（５）におけるＲは、ベンゼン環を１個または２個含むアリーレン基、換言すれば、ベンゼン環を１個または２個含む芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であるのが好ましく、特に、上記（ｉ）から（ｉｖ）の中から選ばれる２価の基であるのが好ましい。
　本発明において用いる脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記式（６）で示される１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸－１，２：４，５－二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－7－エン－２，３；５，６－テトラカルボン酸二無水物、４，８－エタノ－１Ｈ，３Ｈ－ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ジフラン１，３，５，７－テトロンなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明において用いる脂環式ジアミンとしては、例えば、下記式（７）で示されるｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）、ｃｉｓ－１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１．３－アダマンタンジアミン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）アダマンタン、１，３－シクロヘキサンジアミンなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明において用いるフッ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記式（８）で示される２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５，５’－［２，２，２－トリフルオロ－１－［３－（トリフルオロメチル）フェニル］エチリデン］ジフタル酸無水物、５，５’－［２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－（トリフルオロメチル）プロピリデン］ジフタル酸無水物、１Ｈ－ジフロ［３，４－ｂ：３’，４’－ｉ］キサンテン－１，３，７，９（１１Ｈ）－テトロン、５，５’－オキシビス［４，６，７－トリフルオロ－ピロメリット酸無水物］、３，６－ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、４－（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，４－ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明において用いるフッ素原子を含有するジアミンとしては、例えば、下記式（９）で示される２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（２，２’－ＴＦＭＢ）、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－ジアミノベンゼン、２，４，５，６－テトラフルオロ－１，３－ジアミノベンゼン、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－ベンゼン（ジメタンアミン）、２，２’－ジフルオロ－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン、２，２’，６，６’－テトラフルオロ－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－オキシビス（２，３，５，６－テトラフルオロアニリン）、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（３，３’－ＴＦＭＢ）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、１，４－ビス［４－アミノ－２－（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼン、２，２－ビス［４－［４－アミノ－２－（トリフルオロメチル）フェノキシ］ヘキサフルオロプロパン、３，５－ジアミノベンゼントリフロリド、４，４－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
　本発明において用いる硫黄原子を含有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’－チオジフタル酸二無水物などが挙げられる。
　本発明において用いる硫黄原子を含有するジアミンとしては、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’－ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
　本発明において用いるケイ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’－（ジメチルシラジイル）ジフタル酸二無水物などが挙げられる。
　本発明において用いるケイ素原子を含有するジアミンとしては、例えば、４，４－（ジメチルシラジイル）ジアミノベンゼンなどが挙げられる。
　本発明においては、本発明の特性を損なわない範囲で、好ましくは約１０モル％以下の範囲で、他のテトラカルボン酸成分および／または他のジアミン成分を使用することもできる。使用可能な他のテトラカルボン酸成分としては、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。使用可能な他のジアミン成分としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－トルエンジアミン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）メタン、２，４－ジアミノトルエンなどが挙げられる。
　本発明のポリアミック酸の製造に用いるモノマー成分としては、エーテル基（－Ｏ－）を含有するテトラカルボン酸成分および／またはエーテル基（－Ｏ－）を含有するジアミン成分を、合計で、４５モル％以上、さらには５０モル％以上含む場合、エーテル基（－Ｏ－）を含有しない、類似の構造を有するものと比較して、得られるポリイミドの耐熱性およびガラス転移温度などが低下することがあるので、好ましくない。
　本発明のポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させることによって、ポリアミック酸溶液組成物として得ることができる。
　この反応は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル用い、イミド化反応を抑制するために、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で行なわれる。限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃～１００℃、好ましくは４０℃～８０℃、より好ましくは５０℃～８０℃であり、反応時間は０．１～２４時間程度、好ましくは２～１２時間程度であることが好ましい。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、効率よく高分子量のポリアミック酸の溶液組成物を得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。
　また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は、好ましくは０．９０～１．１０程度、より好ましくは０．９５～１．０５程度である。
　ポリアミック酸を調製する際に使用する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等のアミド溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。さらに、その他の一般的な有機溶剤、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒や、フェノール、ｏ－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４－ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒、生分解性の乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなども使用できる。使用する有機溶剤は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。
　本発明において、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。
　本発明のポリアミック酸溶液組成物は、ポリアミック酸に起因する固形分濃度が、特に限定されるものではないが、ポリイミド前駆体と溶媒との合計量に対して、好ましくは５質量％～４５質量％、より好ましくは７質量％～４０質量％、さらに好ましくは９質量％～３０質量％であることが好適である。固形分濃度が５質量％より低いと生産性、及び使用時の取り扱いが悪くなることがあり、４５質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。
　また、本発明のポリアミック酸溶液組成物の３０℃における溶液粘度は、特に限定されないが、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．１～５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは０．１～３００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは０．１～２００Ｐａ・ｓｅｃであることが取り扱い上好適である。溶液粘度が１０００Ｐａ・ｓｅｃを超えると、流動性がなくなり、金属やガラスなどへの均一な塗布が困難となることがあり、また、０．１Ｐａ・ｓｅｃよりも低いと、金属やガラスなどへの塗布時にたれやハジキなどが生じることがあり、また高い特性のポリイミド、或いはポリイミドフィルム、ポリイミドフレキシブルデバイス用基板等を得ることが難しくなることがある。
　本発明のポリアミック酸溶液組成物は、少なくとも本発明のポリアミック酸と溶媒とを含む。溶媒としては、ポリアミック酸が溶解すればよく、特に限定されないが、ポリアミック酸を調製する際に使用する溶媒と同じものを挙げることができる。溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
　本発明のポリアミック酸溶液組成物は、さらに、アルコキシシラン化合物、及びシラノール化合物からなる群から選択される１種以上を含むことができる。アルコキシシラン化合物および／またはシラノール化合物を添加することによって、ポリアミック酸溶液組成物の製膜性が向上する場合がある。
　本発明において用いるアルコキシシラン化合物としては、アルコキシ基としてメトキシ基またはエトキシ基を有するものが好ましい。
　また、得られるポリイミドの透明性および耐熱性の観点から、本発明において用いるアルコキシシラン化合物、及びシラノール化合物としては、フェニル基を、好ましくは１個または２個有するものが好ましい。
　本発明において用いるアルコキシシラン化合物、及びシラノール化合物としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシシランジオール、ジエトキシシランジオール、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。アルコキシシラン化合物、及びシラノール化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
　アルコキシシラン化合物、及びシラノール化合物の添加量は、合計で、モノマー成分１００質量部に対して２０質量部以上が好ましく、モノマー成分１００質量部に対して５０質量部以上が特に好ましい。
　アルコキシシラン化合物を添加する場合、必要に応じて、アルコキシシラン化合物の加水分解のために、シュウ酸などの酸触媒および塩基触媒、水などを添加することができる。
　アルコキシシラン化合物および／またはシラノール化合物を含むポリアミック酸溶液組成物は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液組成物を得た後、これにアルコキシシラン化合物および／またはシラノール化合物を添加することで製造することができる。また、溶媒にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とアルコキシシラン化合物および／またはシラノール化合物を加え、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中、アルコキシシラン化合物および／またはシラノール化合物の存在下で反応させることによっても製造することができる。
　本発明のポリアミック酸溶液組成物は、必要に応じて、他の添加成分、例えば、フィラーなどを添加することもできる。得られるポリイミドの透明性およびフィラーの分散性の観点から、添加するフィラーは、粒子径が２００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であることが好ましい。シリカ微粒子、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの各種無機フィラーを用いることができる。
　本発明のポリアミック酸溶液組成物は、例えば、加熱処理によって溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適にポリイミドを得ることができる。加熱処理条件は、特に限定されないが、５０℃～１５０℃、１５０℃～２５０℃の温度範囲で乾燥した後、更に３００℃～４００℃、好ましくは３５０℃～４００℃の温度で加熱処理することが好ましい。
　この加熱処理は、常圧下で好適に行うこともできるが、溶媒を効率よく除去するために減圧下で行ってもよい。また、初期段階で減圧下、比較的低温で加熱処理して脱泡処理してもよい。いきなり加熱処理温度を高くすると、発泡などの不具合が生じて良好な特性を有するポリイミドを得ることができないことがある。
　また、イミド化反応は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸をピリジン、トリエチルアミンなどの触媒存在下にて脱水試薬と化学反応させることによっても行うことができる。
　なお、イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、または化学イミド化の方法を好適に適用することができる。
　本発明のポリアミック酸溶液組成物から得られるポリイミドは高い透明性を有する。本発明によれば、例えば、膜厚１０μｍのフィルムにしたとき、波長４００ｎｍの光透過率が７０％以上、さらには７５％以上、さらには８０％以上であるポリイミドを得ることができる。
　なお、本発明のポリイミドからなるフィルムの厚みは、用途に応じて適宜選択でき、好ましくは１μｍ～１００μｍ程度、さらに好ましくは１μｍ～５０μｍ程度である。
　本発明のポリアミック酸溶液組成物から得られるポリイミドは高い透明性を有しているので、透明性が要求される電気装置、電子装置、光学装置に好適に用いることができ、例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置、タッチパネルや、太陽電池、ＬＥＤ照明装置の基板、又は保護膜などとして好適に用いることができる。特に、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイス、薄膜太陽電池の受光素子等の受光デバイスなどのフレキシブルデバイスの基板として好適に用いることができる。
　なお、本発明のポリアミック酸溶液組成物は、得られるポリイミドの用途に応じて、他の添加成分を含有していてもよい。
　本発明のポリアミック酸溶液組成物は、フレキシブルデバイス基板用のポリイミド前駆体組成物として特に好適に用いることができる。
　本発明のフレキシブルデバイスの製造方法においては、ポリアミック酸溶液組成物を、基材の表面に塗布或いは吹き付けしてポリアミック酸溶液組成物層からなる塗膜を形成し、そのポリアミック酸溶液組成物を加熱処理してポリイミドフレキシブルデバイス用基板を得る。
　本発明において、ポリアミック酸溶液組成物は、加熱処理によって溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適にポリイミドフレキシブルデバイス用基板を得ることができる。加熱処理条件は、特に限定されないが、５０℃～１５０℃、１５０℃～２５０℃の温度範囲で乾燥した後、更に３００℃～４００℃、好ましくは３５０℃～４００℃の温度で加熱処理することが好ましい。
　この加熱処理は、常圧下で好適に行うこともできるが、溶媒を効率よく除去するために減圧下で行ってもよい。また、初期段階で減圧下、比較的低温で加熱処理して脱泡処理してもよい。いきなり加熱処理温度を高くすると、発泡などの不具合が生じて良好なフレキシブルデバイス用基板を得ることができないことがある。
　本発明のフレキシブルデバイスの製造方法においては、ポリイミド前駆体組成物（ポリアミック酸溶液組成物）を支持体であるキャリア基板上に塗布し、加熱処理して固体状のポリイミド樹脂膜を形成し、このポリイミド樹脂膜上に回路を形成した後、回路が表面に形成されたポリイミド樹脂膜をキャリア基板から剥離する。
　ポリアミック酸溶液組成物の塗布は、キャリア基板（支持体）上に均一な厚みの塗膜を形成できる方法であれば、いずれも適用できる。例として、ダイコーティングやスピンコーティング、スクリーン印刷による塗布が可能である。
　キャリア基板上にポリアミック酸溶液組成物からなる塗膜を形成し、比較的低温で加熱処理して溶媒除去を行って自己支持性膜（皮膜の流動が発生しない状態、溶媒の除去と共に重合及び一部イミド化反応が進んでいる）を形成し、次いで自己支持性膜をそのままの状態、或いは必要に応じて基材から剥がした状態で加熱処理して脱水・イミド化する方法によってフレキシブルデバイス用基板を好適に得ることができる。ここで用いた「溶媒除去」或いは「脱水・イミド化」は、当該工程で、それぞれ溶媒除去のみ或いは脱水・イミド化のみが進行することを意味しない。溶媒除去工程でも相当程度の脱水・イミド化は進行するし、脱水・イミド化工程でも残存溶媒の除去が進行する。
　本発明のポリアミック酸溶液組成物は、得られるポリイミドフレキシブルデバイス用基板の用途に応じて、他の添加成分を含有していてもよい。また、得られるポリイミドフレキシブルデバイス用基板は、さらに他の樹脂層を積層したものであってもよい。
　本発明のフレキシブルデバイスの製造方法において、ポリイミド樹脂膜の厚さは、１～２０μｍであることが望ましい。厚さが１μｍ未満である場合、ポリイミド樹脂膜が十分な耐性を保持できず、フレキシブルデバイス基板として使用したとき応力に耐えきれず破壊されることがある。また、ポリイミド樹脂膜の厚さが２０μｍを超えて厚くなると、フレキシブルデバイスの薄型化が困難となってしまう。フレキシブルデバイスとして十分な耐性を保持しながら、より薄膜化するには、ポリイミド樹脂膜の厚さは、２～１０μｍであることがより望ましい。
　本発明のフレキシブルデバイスの製造方法においては、以上のようにして形成したポリイミド樹脂膜の上に、表示デバイス又は受光デバイスに必要な回路を形成する。この工程はデバイスの種類により異なる。例えば、ＴＦＴ液晶ディスプレイデバイスを製造する場合には、ポリイミド樹脂膜の上に、例えばアモルファスシリコンのＴＦＴを形成する。ＴＦＴは、ゲート金属層、窒化ケイ素ゲート誘電体層、ＩＴＩ画素電極を含む。この上に、さらに液晶ディスプレイに必要な構造を、公知の方法によって形成することも出来る。本発明において得られるポリイミド樹脂膜は耐熱性、靱性等各種特性に優れるので、回路等を形成する手法は特に制限されない。
　以上のようにして回路等を表面に形成したポリイミド樹脂膜をキャリア基板から剥離する。剥離方法に特に制限はなく、例えばキャリア基板側からレーザー等を照射することで剥離を行うことができる。本発明により得られるポリイミド樹脂膜は、高い可とう性、靭性を有するので、キャリア基板（支持体）と単に物理的に剥離することも可能である。
　本発明におけるフレキシブルデバイスとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーといった表示デバイス、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイスを挙げることが出来る。本発明は、特に、薄型化かつフレキシブル性を付与したいデバイスへの適用に好適である。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ＢＰＡＦ：９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物
６ＦＤＡ：２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
Ｈ－ＴＡＣ（ＤＤＳ）：Ｎ，Ｎ’－（スルフォニルビス（１，４－フェニレン））ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロベンゾフラン－５－カルボキシアミド）［Ｒが前記式（ｉｉ）で表される基である前記化学式（５）の化合物］
Ｈ－ＴＡＣ（ＰＰＤ）：Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロベンゾフラン－５－カルボキシアミド）［Ｒが前記式（ｉ）で表される基である前記化学式（５）の化合物］
Ｈ－ＴＡＣ（ＯＤＡ）：Ｎ，Ｎ’－（オキシビス（１，４－フェニレン））ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロベンゾフラン－５－カルボキシアミド）［Ｒが前記式（ｉｖ）で表される基である前記化学式（５）の化合物］
Ｈ－ＴＡＣ（ＴＦＭＢ）：Ｎ，Ｎ’－（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）ビス（１，３－ジオキソオクタヒドロベンゾフラン－５－カルボキシアミド）［Ｒが前記式（ｉｉｉ）で表される基である前記化学式（５）の化合物］
ＢＡＦＬ：９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン
２，２’－ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル
ＯＤＡ：４，４’―ジアミノジフェニルエーテル
ＣＨＤＡ：ｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジアミン
ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
　以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
　（固形分濃度）
　ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を３５０℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ1と乾燥後の重量Ｗ2とから次式によって求めた値である。
　　固形分濃度（重量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
　（光透過率）
　分光光度計Ｕ－２９１０（日立ハイテク製）を用いて、ポリイミド膜の４００ｎｍにおける透過率を測定した。そして、ランバード・ベール（Ｌａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒ　Ｌａｗ）を用いて膜厚１０μｍにおける透過率を算出した。
　（製膜性評価）
　製膜したフィルムを目視により評価し、製膜したフィルム全体にワレが発生している場合は×、フィルム面積の３０％から１０％程度にワレが発生している場合は△、フィルム面積の１０％未満にしかワレが発生していない場合は○、ワレがほぼ発生していない場合は◎として製膜性を評価した。
　（Ｒｔｈ測定）
　位相差測定装置ＫＯＢＲＡ－ＷＲ（王子計測機器株式会社製）を用いて厚さ方向位相差Ｒｔｈを測定した。
　〔実施例１〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４４０ｇを加え、２，２’－ＴＦＭＢを２４．６８ｇ（０．０７７１モル）と、ＢＰＡＦ３５．３２ｇ（０．０７７１モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．４５％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、１２０℃にて６０分間、１５０℃にて３０分間、２００℃にて１０分間、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。
　得られたポリイミド膜の製膜性評価を行った後、ガラス板から剥離して透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
　〔実施例２〕
　ポリアミック酸溶液にＰＴＭＳを７２．００ｇ（モノマー成分（２，２’－ＴＦＭＢ＋ＢＰＡＦ）１００質量部に対して１２０質量部）添加し、攪拌した以外は実施例１と同様にしてポリイミド膜を得た。そして、実施例１と同様にして、得られたポリイミド膜の製膜性評価と透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
　〔実施例３〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４４０ｇを加え、２，２’－ＴＦＭＢを２７．５１ｇ（０．０８５７モル）と、ＢＰＡＦ２７．５１ｇ（０．０６００モル）、ＣＢＤＡを５．０４ｇ（０．０２５７モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．３８％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を、実施例１と同様に、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、１２０℃にて６０分間、１５０℃にて３０分間、２００℃にて１０分間、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。そして、実施例１と同様にして、得られたポリイミド膜の製膜性評価と透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
　〔実施例４〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４４０ｇを加え、２，２’－ＴＦＭＢを２４．８１ｇ（０．０７７４モル）と、ＢＰＡＦを２４．８６ｇ（０．０５４２モル）、６ＦＤＡを１０．３２ｇ（０．０２３２モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．４４％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を、実施例１と同様に、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、１２０℃にて６０分間、１５０℃にて３０分間、２００℃にて１０分間、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。そして、実施例１と同様にして、得られたポリイミド膜の製膜性評価と透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
　〔実施例５〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４４０ｇを加え、２，２’－ＴＦＭＢを７．３５ｇ（０．０２３０モル）、ＢＡＦＬを１８．６６ｇ（０．０５３６モル）と、６ＦＤＡ３３．９９ｇ（０．０７６６モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．４５％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を、実施例１と同様に、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、１２０℃にて６０分間、１５０℃にて３０分間、２００℃にて１０分間、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。そして、実施例１と同様にして、得られたポリイミド膜の製膜性評価と透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
　〔実施例６〕
　ポリアミック酸溶液にＰＴＭＳを７２．００ｇ（モノマー成分（２，２’－ＴＦＭＢ＋ＢＡＦＬ＋６ＦＤＡ）１００質量部に対して１２０質量部）添加し、攪拌した以外は実施例５と同様にしてポリイミド膜を得た。そして、実施例１と同様にして、得られたポリイミド膜の製膜性評価と透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
　〔実施例７〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４４０ｇを加え、ＢＡＦＬを３８．３９８１ｇ（０．１１０２モル）とＣＢＤＡ２１．６１１３ｇ（０．１１０２モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．２１％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度５℃／ｍｉｎにて５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。そして、実施例１と同様にして、得られたポリイミド膜の製膜性評価と透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
　〔比較例１〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４４０ｇを加え、ＯＤＡを１８．２４ｇ（０．０９１１モル）と、ＢＰＡＦを４１．７６ｇ（０．０９１１モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．３４％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を、実施例１と同様に、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、１２０℃にて６０分間、１５０℃にて３０分間、２００℃にて１０分間、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。そして、実施例１と同様にして、得られたポリイミド膜の製膜性評価と透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
　〔比較例２〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４４０ｇを加え、ＢＡＦＬを３６．９０ｇ（０．１０５９モル）と、ＰＭＤＡを２３．１０ｇ（０．１０５９モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．２４％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を、実施例１と同様に、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、１２０℃にて６０分間、１５０℃にて３０分間、２００℃にて１０分間、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。そして、実施例１と同様にして、得られたポリイミド膜の製膜性評価と透過率測定を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　〔実施例８〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４４０ｇを加え、ＢＡＦＬを２１．８４４４ｇ（０．０６２７モル）と、Ｈ－ＴＡＣ（ＤＤＳ）３８．１５５６ｇ（０．０６２７モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．５５％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度５℃／ｍｉｎにて５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。
　得られたポリイミド膜の製膜性評価を行った後、ガラス板から剥離して透過率測定およびＲｔｈ測定を行った。その結果を表２に示す。
　〔実施例９〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４４０ｇを加え、ＢＡＦＬを２３．０３１９ｇ（０．０６６１モル）と、Ｈ－ＴＡＣ（ＤＤＳ）２８．１６０８ｇ（０．０４６３モル）、６ＦＤＡ８．８０９３ｇ（０．０１９８モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．５２％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を、実施例８と同様に基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度５℃／ｍｉｎにて５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。
そして、実施例８と同様にして、得られたポリイミド膜の製膜性評価と透過率測定を行った。その結果を表２に示す。
　〔実施例１０〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４４０ｇを加え、ＢＡＦＬを２５．０８７７ｇ（０．０７２０モル）と、Ｈ－ＴＡＣ（ＤＤＳ）３０．６７４４ｇ（０．０５０４モル）、ＣＢＤＡ４．２３６０ｇ（０．０２１６モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．４８％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を、実施例８と同様に基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度５℃／ｍｉｎにて５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。
そして、実施例８と同様にして、得られたポリイミド膜の製膜性評価と透過率測定を行った。その結果を表２に示す。
　〔実施例１１〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４４０ｇを加え、ＢＡＦＬを１５．４１５０ｇ（０．０４４２モル）、２，２’－ＴＦＭＢを６．０７１６ｇ（０．０１９０モル）と、Ｈ－ＴＡＣ（ＤＤＳ）３８．４６４８ｇ（０．０６３２モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．５４％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を、実施例８と同様に基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度５℃／ｍｉｎにて５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。
そして、実施例８と同様にして、得られたポリイミド膜の製膜性評価と透過率測定を行った。その結果を表２に示す。
　〔実施例１２〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４４０ｇを加え、ＢＡＦＬを１６．４８８２ｇ（０．０４７３モル）、ＣＨＤＡを２．３１５８ｇ（０．０２０３モル）と、Ｈ－ＴＡＣ（ＤＤＳ）４１．１４２７ｇ（０．０６７６モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．５１％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を、実施例８と同様に基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度５℃／ｍｉｎにて５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。
そして、実施例８と同様にして、得られたポリイミド膜の製膜性評価と透過率測定を行った。その結果を表２に示す。
　〔実施例１３〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４４０ｇを加え、ＢＡＦＬを２５．５７５５ｇ（０．０７３４モル）とＨ－ＴＡＣ（ＰＰＤ）３４．３８５０ｇ（０．０７３４モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．４７％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を、実施例８と同様に基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度５℃／ｍｉｎにて５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。
そして、実施例８と同様にして、得られたポリイミド膜の製膜性評価と透過率測定を行った。その結果を表２に示す。
　〔実施例１４〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４４０ｇを加え、ＢＡＦＬを２２．９９７０ｇ（０．０６６０モル）とＨ－ＴＡＣ（ＯＤＡ）３６．９９６３ｇ（０．０６６０モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．５２％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を、実施例８と同様に基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度５℃／ｍｉｎにて５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。
そして、実施例８と同様にして、得られたポリイミド膜の製膜性評価と透過率測定を行った。その結果を表２に示す。
　〔実施例１５〕
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４４０ｇを加え、ＢＡＦＬを２０．３１４１ｇ（０．０５８３モル）とＨ－ＴＡＣ（ＴＦＭＢ）３９．６７６１ｇ（０．０５８３モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１１．５８％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を、実施例８と同様に基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度５℃／ｍｉｎにて５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成した。
そして、実施例８と同様にして、得られたポリイミド膜の製膜性評価と透過率測定を行った。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　本発明によって、９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を有し、透明性に優れたポリイミドを得ることができ、製膜性にも優れたポリアミック酸溶液組成物を提供することができる。
　本発明のポリアミック酸溶液組成物を加熱処理して得られるポリイミドは、高い透明性を有するために、電気装置、電子装置、光学装置等に好適に用いることができ、例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置、タッチパネルや、太陽電池、ＬＥＤ照明装置の基板、又は保護膜などとして好適に用いることができる。特に、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイス、薄膜太陽電池の受光素子等の受光デバイスなどのフレキシブルデバイスの基板として好適に用いることができる。
 

Claims (11)

  1. 　テトラカルボン酸成分とジアミン成分とからなるモノマー成分から得られるポリアミック酸であって、
    　前記モノマー成分が、
    ９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物、及び９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むジアミンからなる群から選択される１種以上を、２５モル％以上の量で含み、
    下記化学式（５）で表されるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂環式ジアミン、フッ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、フッ素原子を含有するジアミン、硫黄原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、硫黄原子を含有するジアミン、ケイ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、及びケイ素原子を含有するジアミンからなる群から選択される１種以上を、２５モル％以上の量で含むことを特徴とするポリアミック酸。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒはベンゼン環を１から４個有するアリーレン基を表す。）
  2. 　前記化学式（５）のＲが下記化学式（ｉ）～（ｉｖ）のいずれかで表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　前記モノマー成分が、
    ９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物、及び９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むジアミンからなる群から選択される１種以上を、２５～５０モル％の量で含み、
    前記化学式（５）で表されるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂環式ジアミン、フッ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、フッ素原子を含有するジアミン、硫黄原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、硫黄原子を含有するジアミン、ケイ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、及びケイ素原子を含有するジアミンからなる群から選択される１種以上を、５０～７５モル％の量で含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミック酸。
  4. 　前記モノマー成分が、前記９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物として、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリアミック酸。
  5. 　前記モノマー成分が、前記９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むジアミンとして、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンを含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリアミック酸。
  6. 　前記テトラカルボン酸成分が、前記化学式（５）で表されるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を５０モル％より多く含み、
    　前記ジアミン成分が、９，９’－ジフェニルフルオレン骨格を含むジアミンを５０モル％より多く含むことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のポリアミック酸。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のポリアミック酸が溶媒中に溶解してなるポリアミック酸溶液組成物。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載のポリアミック酸、又は請求項７に記載のポリアミック酸溶液組成物から得られるポリイミド。
  9. 　請求項７に記載のポリアミック酸溶液組成物を加熱処理して得られたポリイミドフィルムであって、膜厚１０μｍ換算で４００ｎｍの光透過率が７０％以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
  10. 　請求項８に記載のポリイミド、又は請求項９に記載のポリイミドフィルムを含む電気装置、電子装置、光学装置、表示装置、タッチパネル、太陽電池、又はＬＥＤ照明装置。
  11. 　表示デバイス又は受光デバイスであるフレキシブルデバイスの製造方法であって、
    　請求項７に記載のポリアミック酸溶液組成物をキャリア基板上に塗布し、加熱処理して固体状のポリイミド樹脂膜を形成する工程、前記ポリイミド樹脂膜上に回路を形成する工程、及び、前記回路が表面に形成されたポリイミド樹脂膜を前記キャリア基板から剥離する工程を含むことを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
     
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