JP2014173028A - ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 無機基材との接着性が良好であり、透明性を重視する場合において、着色の問題がなくポリイミド樹脂を製造することができるポリアミック酸溶液組成物を提供すること。
【解決手段】 テトラカルボン酸成分と、ヒドロキシル基を一個以上含有するジアミンを２０モル％以上含むジアミン成分とからなるポリアミック酸、及びアルコキシシランを含むポリアミック酸溶液組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、無機基材との接着性に優れたポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸溶液組成物と、それを用いて製造されるポリイミド積層体に関する。

ポリイミド樹脂は、耐熱性、機械強度、絶縁性、耐溶剤性に優れた樹脂であり、耐熱性フィルム、接着剤、コーティング剤等に広く使用されている。しかし、有機溶剤への溶解性が悪いため、通常はポリイミド前駆体のポリアミック酸を溶媒に溶解させたポリアミック酸溶液組成物を、例えば基材表面上に塗布し、次いで高温で加熱して脱水閉環（イミド化）させることでポリイミドを得ている。

特許文献１には水酸基含有ジアミンを用いて製造された反応性ポリイミドが記載されており、無水酢酸などの反応試薬と反応して置換基を有するポリイミドが製造できることが記載されている。

また、特許文献２には、シリカのような金属酸化物を、ポリイミドのような高分子に分散させた高分子−無機ハイブリッド光学材料が記載されており、この材料は耐熱性及び透明性に優れることが記載されている。またゾル−ゲル法によって系内でシリカを形成すること、シリカを用いた場合には熱膨張率を低下させる効果があることが記載されている。

特開昭６４−３３１３５号公報 特開２００６−３１２６８０号公報

樹脂と無機基材との接着性が求められるような場合において、ポリイミドは無機基材との接着性が低く、剥がれなどが起きやすい。また、一般に、樹脂と無機基材の接着性を向上させるために、シランカップリング剤が用いられるが、特に透明性を重視する場合において、シランカップリング剤の種類によっては着色する問題が発生している。

本発明は無機基材との接着性が良好であり、透明性を重視する場合において、着色の問題がなくポリイミド樹脂を製造することができるポリアミック酸溶液組成物を提供することを目的とする。

本発明は以下の事項に関する。
１． テトラカルボン酸成分と、ヒドロキシル基を一個以上含有するジアミンを２０モル％以上含むジアミン成分とからなるポリアミック酸、及びアルコキシシランを含むポリアミック酸溶液組成物。
２． さらに、酸触媒を含むことを特徴とする前記項１に記載のポリアミック酸溶液組成物。
３． ヒドロキシル基を一個以上含有するジアミンが、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、又は２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンであることを特徴とする前記項１〜２いずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物。
４． アルコキシシランがテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランからなる群から選択されることを特徴とする前記項１〜３いずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物。
５． 前記項１〜４いずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物を、無機基材に塗布し、イミド化することにより得られるポリイミド積層体。

本発明によって、無機基材との接着性が求められる用途において、高い接着性を有するポリイミドを与えるポリアミック酸溶液組成物を提供できる。特に、透明性が重視される場合において、ポリマーとの反応性置換基を有するシランカップリング剤を用いないことにより、着色を抑えたポリイミドが得られるポリアミック酸溶液組成物を提供することができる。

本発明のポリアミック酸溶液組成物に用いるポリアミック酸はテトラカルボン酸無水物と、ヒドロキシル基を一個以上含有するジアミンを２０％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上含むジアミン成分とを反応させて得られるものである。この範囲外の量でヒドロキシル基を一個以上含有するジアミンを使用した場合は、接着性が得られない場合がある。

したがって、本発明で用いるポリアミック酸は、下記化学式（１）で表される繰り返し単位からなる。

（化学式（１）のＡはテトラカルボン酸成分に由来する化学構造であって、テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、Ｂは、ジアミン成分に由来する化学構造であって、ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。ただし、Ｂの２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上がヒドロキシル基を含有するジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。）

本発明で用いるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロリメット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン二無水物、４，４’−オキシジフタル二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族カルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸−１，２：４，５−二無水物、１，２，３４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−エタノー１Ｈ，３Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジフラン１，３，５，７−テトロンなどの脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）などのフルオレン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物、４，４’−チオジフタル酸二無水物などの硫黄原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ジメチルシラジイル）ジフタル酸二無水物などのケイ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５，５’−［２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（トリフルオロメチルプロピリデン）］ジフタル酸無水物、１H−ジフロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｉ］キサンテン−１，３，７，９（１１Ｈ）−テトラオン、５，５ ’−オキシビス［４，６，７−トリフルオロピロメリット酸無水物］、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、４−（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，４−ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物などのフッ素を含有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。中でも、下記式（２）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、及び下記式（３）で表される２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）を好適に用いることができる。なお、テトラカルボン酸無水物は１種を用いても、２種以上用いてもよい。

本発明で用いるヒドロキシル基を一個以上含有するジアミンとしては、例えば、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（ＨＡＢ）、２，５−ジアミノベンゼン−１，４−ジオール、２，４−ジアミノベンゼン−１，５−ジオール、２，５−ジアミノフェノール、ビス（３−ジアミノ−４ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。中でも、下記式（４）で表される３，３’−ジヒドロキシベンジジン（ＨＡＢ）、及び下記式（５）で表される２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）を好適に用いることができる。なお、ヒドロキシ基を一個以上含有するジアミンは１種を用いても、２種以上用いてもよい。

本発明で用いるポリアミック酸は、本発明の特性を損なわない範囲内において、他のジアミンを用いて得られるものでもよい。他のジアミンとしては、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−アダマンタンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン、１，３−シクロヘキサンジアミンなどの脂環式ジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、９，９−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンなどのフルオレン骨格を含むジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジアミノジフェニルスルフィドなどの硫黄原子を含有するジアミン、４，４’−（ジメチルシラジイル）ジアミノベンゼンなどのケイ素原子を含有するジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トルエンジアミン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタンなどの芳香族ジアミン、２，２−ビス（トリフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＭＢ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジアミノベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ベンゼン（ジメタンアミン）、２，２’−ジフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、２，２’，６，６’−テトラフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラフルオロアニリン）、３，３−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＭＢ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、１，４−ビス［４−アミノ−２，２’−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼン、２，２−ビス［４−［４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ヘキサフルオロプロパン、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、４，４−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）−４，４’−ジフェニルエーテルなどのフッ素原子を含有するジアミンが挙げられる。これらのジアミンは１種用いても、２種以上用いてもよい。

本発明のポリアミック酸溶液組成物に用いるポリアミック酸は、テトラカルボン酸無水物と、ヒドロキシル基を一個以上含有するジアミンを２０％以上含むジアミン成分とを溶媒中で反応させることにより得られる。この反応はテトラカルボン酸無水物とジアミン成分とを略等モル用い、イミド化反応を抑えるために、１００℃以下、好ましくは８０度以下で行われる。限定はしないが、通常は２５℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜８０℃で反応させる。反応時間は、０．１〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間であることが好ましい。反応温度及び反応時間を前記範囲内にすることによって、効率よく高分子量のポリアミック酸を得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で好適に行われる。得られたポリアミック酸溶液はそのまま、又は希釈するなどして本発明のポリアミック酸溶液組成物に使用することができる。また、例えば、貧溶媒に投入するなどしてポリアミック酸を単離することもできる。

テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は、好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５の範囲である。このモル比を調整することにより、得られるポリアミック酸の分子量を任意に制御することができる。

本発明において、ポリアミック酸の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性が優れる。

ポリアミック酸を調製する際に使用する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。さらに、その他の一般的な有機溶媒、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒や、フェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒、生分解性の乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなども使用できる。使用する有機溶剤は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。

本発明のポリアミック酸溶液組成物は、少なくとも１種類の溶媒を含む。溶媒としては、ポリアミック酸が溶解すればよく、特に限定されないが、ポリアミック酸を調製する際に使用する溶媒と同じものを挙げることができる。溶媒は１種を用いても、２種以上であってもよい。

本発明のポリアミック酸溶液組成物は、さらにアルコキシシランを含む。アルコキシシランの添加量は特に制限はないが、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計量１００質量部に１０〜１４０質量部、好ましくは２０〜１３０質量部、さらに好ましくは３０〜１２０質量部の量で含む。本発明の範囲内であれば、高い接着性を有することが可能であり、アルコキシシランの添加量により接着性の調整が可能となる。

本発明におけるアルコキシシランは、アミノ基、スルフィド基、イソシアナート基、メルカプト基、ウレイド基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基などの、ポリマーの末端・側鎖と反応する反応性置換基を持たないものを指す。反応性官能基は着色の原因になることがあり、好ましくない。これらの条件を満たすアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシルシランなどのケイ素原子と結合する置換基が四つすべてアルコキシ基であるテトラアルコキシシランや、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランなどのアルキル基を持つアルキルアルコキシシラン化合物、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのフェニル基を持つアルコキシシラン化合物が挙げられる。中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランが好適に用いられる。これらは、１種を用いても、２種以上用いても良い。

本発明のポリアミック酸溶液組成物は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させて得られたポリアミック酸溶液又は単離したポリアミック酸を溶媒に再度溶解させたポリアミック酸溶液に、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計量１００質量部に対して１０〜１４０質量部の量のアルコキシシランを添加し、均一に混合することにより製造できる。

また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させて得られたポリアミック酸溶液をそのまま、又は希釈等して用いる場合は、あらかじめアルコキシシランを添加した溶液中で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることによっても本発明のポリアミック酸溶液組成物が得られる。本発明においては、得られるポリイミドの分子量の観点から、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させて得られたポリアミック酸溶液に対し、アルコキシシランを添加する方法で製造することが好ましい。

本発明のポリアミック酸溶液組成物は、必要に応じて酸触媒を含む。酸触媒の添加量に特に制限はないが、アルコキシシラン１モルに対し、０．０１〜５．００モルの割合の量の酸触媒を含むことが好ましい。この範囲内において、アルコキシシランの反応はさらに進行しやすくなる。

本発明で用いる酸触媒は特に指定はないが、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸と有機酸のどちらも用いることができる。ポリアミック酸の分解やその他の副反応を引き起こす可能性の少ない有機酸の方がより好適に用いることができる。有機酸としては、シュウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、グルタル酸、グリコール酸、酒石酸などが挙げられる。中でも、加熱処理中に分解もしくは蒸発するような酸触媒が特に好ましく、シュウ酸が好適に用いられる。

本発明のポリアミック酸溶液組成物の製造において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させて得られたポリアミック酸溶液をそのまま、又は希釈等して用いる場合は、あらかじめ酸触媒を添加した溶液中で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることもできる。本発明においては、得られるポリイミドの分子量の観点から、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させたポリアミック酸溶液に対し、アルコキシシランを添加する前後のタイミングで酸触媒を添加する方法による製造が好ましい。

本発明のポリアミック酸溶液組成物は、必要に応じて、他の添加成分を含むこともできる。例えば、コロイダルシリカなどのシリカ化合物、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの各種無機フィラー、有機化合物や高分子化合物などの有機物フィラーを用いることができる。

本発明のポリアミック酸溶液組成物は、ポリアミック酸に起因する固形物濃度が、特に限定されるものではないが、ポリアミック酸と溶媒との合計量に対して、好ましくは５質量％〜４５質量％、より好ましくは７質量％〜４０質量％、さらに好ましくは９質量％〜３０質量％であることが好適である。固形分濃度が５質量％より低いと生産性、及び使用時の取り扱いが悪くなることがあり、４５質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。

また、本発明のポリアミック酸溶液組成物の３０℃における溶液粘度は、特に限定されないが、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．１〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは０．１〜３００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは０．１〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることが取り扱い上好適である。溶液粘度が１０００Ｐａ・ｓｅｃを超えると、流動性がなくなり、金属やガラスなどへの均一な塗布が困難となることがあり、また、０．１Ｐａ・ｓｅｃよりも低いと、金属やガラスなどへの塗布時にたれやハジキなどが生じることがあり、特性の高いポリイミド積層体を得ることが難しくなることがある。

前述の通り、本発明のポリアミック酸溶液組成物は、接着性に優れ、シランカップリング剤による着色を抑えたポリイミドを得ることができるものである。

本発明のポリアミック酸溶液組成物は、例えば、加熱処理によって溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適にポリイミドを得ることができる。加熱処理条件は、特に限定されないが、５０℃〜１５０℃、１５０℃〜２５０℃の温度範囲で乾燥した後、更に３００℃〜４００℃、好ましくは３５０℃〜４００℃の温度で加熱処理することが好ましい。

この加熱処理は、常圧下で好適に行うこともできるが、溶媒を効率よく除去するために減圧下で行ってもよい。また、初期段階で減圧下、比較的低温で加熱処理して脱泡処理してもよい。いきなり加熱処理温度を高くすると、発泡などの不具合が生じて良好な特性を有するポリイミドが得られないことがある。

また、イミド化反応は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸をピリジン、トリエチルアミンなどの触媒存在下にて脱水試薬と化学反応させることによっても行うことができる。

本発明の積層体は、本発明のポリアミック酸溶液組成物を、無機基材に塗布し、イミド化することにより得られる。無機基材の種類としては、特に限定されないが、例えば、無アルカリガラス、ソーダガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、クラウンガラスなどのガラスや、銅、ステンレス、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウムおよびこれらの合金などの金属類が挙げられる。特に、ソーダガラスを好適に用いることが出来る。

無機基材上の表面処理については、研磨などの物理的処理を行っていても良い。また、カップリング剤を塗布するなどの化学的な処理も、本発明で使用しているアルコキシシランもしくは、本発明のポリアミック酸の側鎖・末端と共有結合を行う反応性置換基を持たないその他のカップリング剤であれば、特に透明性を重視する場合に、着色などの影響与えることがないため使用することが出来る。

本発明の積層体は、無機基材の表面に、本発明のポリアミック酸溶液組成物を、例えばディップコート、バーコート、スピンコート、ブレードコート、ドクターコート、ダイコート、グラビアコートなどの公知の方法で塗布し、空気又は窒素などの不活性ガス雰囲気下、５０℃〜１５０℃、１５０℃〜２５０℃の温度範囲で乾燥した後、更に３００℃〜４００℃、好ましくは３５０℃〜４００℃の温度で加熱処理することで好適に積層体を製造することができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の例で用いた化合物の略号は以下の通りである。
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
６ＦＡＰ：２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＨＡＢ：３，３’−ジヒドロキシベンジジン
２，２’−ＴＦＭＢ：２，２ ’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン
ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン

以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
（固形分濃度）
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を３５０℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ₁と乾燥後の重量Ｗ₂とから次式によって求めた値である。
固形分濃度（重量％）＝（Ｗ₂／Ｗ₁）×１００
（対数粘度）
試料溶液を固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄＬ（溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）になるように希釈した。この希釈液を、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ₁）を測定した。対数粘度は、ブランクの水の流下時間（Ｔ₀）を用いて、次式から算出した。
対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ₁／Ｔ₀）｝／０．５
（接着性評価）
ポリイミド積層体のポリイミドに対し、１ｍｍ間隔に１１本の切込みを入れ、さらにその切込みと垂直になるように１ｍｍ間隔に１１本の切込みを入れることで、１００マスの碁盤目を作った後、１００マスの碁盤目の上に、ニチバンのセロテープ（登録商標）を強く圧着し、一気に引き剥がしてマスの剥がれ具合を下記の基準で判定した。
○：１００〜９０／１００
△：８９〜５０／１００
×：４９〜０／１００
（着色性）
ポリイミド積層体の着色を目視によって、下記のように判断した。
○：着色無し
×：着色有り

〔参考例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３７５ｇを加え、６ＦＡＰを６８．５１ｇ（０．１５４モル）と、６ＦＤＡを５６．４９ｇ（０．１５４モル）を加え、５０℃で攪拌して、固形分濃度２３．８９％のポリアミック酸溶液を得た。

〔参考例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４１０ｇを加え、ＨＡＢを３８．１３ｇ（０．１７６モル）と、ｓ−ＢＰＤＡを５１．８７ｇ（０．１７６モル）を加え、５０℃で攪拌して、固形分濃度１６．７３％のポリアミック酸溶液を得た。

〔参考例３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇを加え、２，２ ’−ＴＦＭＢを４１．８９ｇ（０．１３１モル）と、６ＦＤＡを５８．１１．８７ｇ（０．１３１モル）を加え、５０℃で攪拌して、固形分濃度１９．０６％のポリアミック酸溶液を得た。

〔比較例１〕
参考例２で得られたポリアミック酸溶液を、無機基材であるガラス板上にスピンコーターによって塗布し、その塗膜を、１２０℃にて６０分間、１５０℃にて３０分間、２００℃にて３０分間、４００℃にて１分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成したポリイミド積層体を得た。接着性の評価結果を表１に示す。

〔比較例２〕
参考例３で得られたポリアミック酸溶液を用いた以外は、比較例１と同様にしてポリイミド積層体を得た。接着性及び着色の評価結果を表１に示す。

〔比較例３〕
参考例３で得られたポリアミック酸溶液に、ＰＴＭＳを４０ｇおよびシュウ酸を１.８
２ｇ加えて攪拌し、ポリアミック酸溶液組成物を得た。ＰＴＭＳの添加量はモノマー成分（６ＦＤＡ＋２，２ ’−ＴＦＭＢ）１００質量部に対して４０質量部である。また、シュウ酸の添加量はＰＴＭＳに対し、０．１等量である。

このポリアミック酸溶液を用いた以外は、比較例１と同様にしてポリイミド積層体を得た。接着性及び着色の評価結果を表１に示す。

〔比較例４〕
参考例３で得られたポリアミック酸溶液に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製、ＫＢＭ−９０３）を４０ｇ加えて攪拌し、ポリアミック酸溶液組成物を得た。３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量はモノマー成分（６ＦＤＡ＋２，２ ’−ＴＦＭＢ）１００質量部に対して４０質量部である。

このポリアミック酸溶液を用いた以外は、比較例１と同様にしてポリイミド積層体を得た。接着性及び着色の評価結果を表１に示す。

〔実施例１〕
参考例１で得られたポリアミック酸溶液に、ＰＴＭＳを５０ｇおよびシュウ酸を２．２７ｇ加えて攪拌し、ポリアミック酸溶液組成物を得た。ＰＴＭＳの添加量はモノマー成分（６ＦＤＡ＋６ＦＡＰ）１００質量部に対して４０質量部である。また、シュウ酸の添加量はＰＴＭＳに対し、０．１等量である。

このポリアミック酸溶液を、無機基材であるガラス板上にスピンコーターによって塗布し、その塗膜を、１２０℃にて６０分間、１５０℃にて３０分間、２００℃にて３０分間、４００℃にて１分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド膜を形成したポリイミド積層体を得た。接着性及び着色の評価結果を表１に示す。

〔実施例２〕
参考例１で得られたポリアミック酸溶液に、ＴＭＯＳを５０ｇおよびシュウ酸を２．９６ｇ加えて攪拌し、ポリアミック酸溶液組成物を得た。ＴＭＯＳの添加量はモノマー成分（６ＦＤＡ＋６ＦＡＰ）１００質量部に対して４０質量部である。また、シュウ酸の添加量はＴＭＯＳに対し、０．１等量である。

このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド積層体を得た。接着性及び着色の評価結果を表１に示す。

〔実施例３〕
参考例２で得られたポリアミック酸溶液に、ＰＴＭＳを３６ｇおよびシュウ酸を１．６３ｇ加えて攪拌し、ポリアミック酸溶液組成物を得た。ＰＴＭＳの添加量はモノマー成分（ｓ−ＢＰＤＡ＋ＨＡＢ）１００質量部に対して４０質量部である。また、シュウ酸の添加量はＰＴＭＳに対し、０．１等量である。

このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド積層体を得た。接着性の評価結果を表１に示す。

〔実施例４〕
参考例２で得られたポリアミック酸溶液に、ＴＭＯＳを３６ｇおよびシュウ酸を２．１３ｇ加えて攪拌し、ポリアミック酸溶液組成物を得た。ＴＭＯＳの添加量はモノマー成分（ｓ−ＢＰＤＡ＋ＨＡＢ）１００質量部に対して４０質量部である。また、シュウ酸の添加量はＴＭＯＳに対し、０．１等量である。

このポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド積層体を得た。接着性の評価結果を表１に示す。

本発明のポリアミック酸溶液組成物から得られるポリイミドは、無機基材との接着性が高く、クロスカット試験などの接着性試験において良好な結果を示す。また、特に透明性が重視されるような場合において、シランカップリング剤による着色を抑えることが出来る点は従来になかったものである。

Claims (5)

1. テトラカルボン酸成分と、ヒドロキシル基を一個以上含有するジアミンを２０モル％以上含むジアミン成分とからなるポリアミック酸、及びアルコキシシランを含むポリアミック酸溶液組成物。
2. さらに、酸触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸溶液組成物。
3. ヒドロキシル基を一個以上含有するジアミンが、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、又は２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンであることを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物。
4. アルコキシシランがテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物。
5. 請求項１〜４いずれかに記載のポリアミック酸溶液組成物を、無機基材に塗布し、イミド化することにより得られるポリイミド積層体。