JPH0873739A - ポリイミド組成物及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミド組成物及びその製造方法Info
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- JPH0873739A JPH0873739A JP21463394A JP21463394A JPH0873739A JP H0873739 A JPH0873739 A JP H0873739A JP 21463394 A JP21463394 A JP 21463394A JP 21463394 A JP21463394 A JP 21463394A JP H0873739 A JPH0873739 A JP H0873739A
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- alkoxysilane
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- polyimide composition
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 アルコキシシラン及び／又はその部分加水分
解重縮合物と、ポリアミド酸とを、水の存在下に反応さ
せ、続いてポリイミド化を行うポリイミド組成物の製造
方法において、酸触媒及び／又はアミノ基含有アルコキ
シシラン類の存在下に反応させることを特徴とする、シ
リカ粒子を微細に分散したポリイミド組成物の製造方
法、及び該製造方法で製造されるシリカ粒子を微細に分
散したポリイミド組成物。 【効果】 本発明は、電子材料、フィルム、シートなど
の成形材料、塗料材料等に有用な、透明で弾性率に優れ
た、シリカ粒子を微細に分散したポリイミド組成物、及
びその簡便な製造方法を提供できる。
解重縮合物と、ポリアミド酸とを、水の存在下に反応さ
せ、続いてポリイミド化を行うポリイミド組成物の製造
方法において、酸触媒及び／又はアミノ基含有アルコキ
シシラン類の存在下に反応させることを特徴とする、シ
リカ粒子を微細に分散したポリイミド組成物の製造方
法、及び該製造方法で製造されるシリカ粒子を微細に分
散したポリイミド組成物。 【効果】 本発明は、電子材料、フィルム、シートなど
の成形材料、塗料材料等に有用な、透明で弾性率に優れ
た、シリカ粒子を微細に分散したポリイミド組成物、及
びその簡便な製造方法を提供できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子材料、フィルム、
シートなどの成形材料、塗料材料等に有用な、有機及び
無機複合体（即ち、有機及び無機ハイブリッド）、さら
に詳しくは、ポリイミドとその中に極めて微細に分散し
たシリカ粒子とで形成された均質で透明なポリイミド組
成物（もしくは複合体）及びその製造方法に関する。
シートなどの成形材料、塗料材料等に有用な、有機及び
無機複合体（即ち、有機及び無機ハイブリッド）、さら
に詳しくは、ポリイミドとその中に極めて微細に分散し
たシリカ粒子とで形成された均質で透明なポリイミド組
成物（もしくは複合体）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機ポリマーと無機物質とを均一に混合
した複合体は、従来から種々提案されているが、従来の
複合体は、ミクロに見ると不均質であり、その結果とし
て不透明なものが殆どであった。
した複合体は、従来から種々提案されているが、従来の
複合体は、ミクロに見ると不均質であり、その結果とし
て不透明なものが殆どであった。
【０００３】ポリイミド系の均質で透明な有機及び無機
複合体を得る方法として、例えば、特開平５−５９１７
０号公報や特開平５−７８５７３号公報には、加水分解
性シリル基を主鎖に有する特殊なポリアミド酸、もしく
は特殊なポリアミド酸を製造する為に、まず原料単量体
を合成し、次い該特殊なポリアミド酸を合成し、しかる
後にそれらとアルコキシシラン及び／またはその部分加
水分解縮合物とを、必要に応じ少量の水と混合した後に
脱水、閉環して複合体を製造する方法が開示されてい
る。
複合体を得る方法として、例えば、特開平５−５９１７
０号公報や特開平５−７８５７３号公報には、加水分解
性シリル基を主鎖に有する特殊なポリアミド酸、もしく
は特殊なポリアミド酸を製造する為に、まず原料単量体
を合成し、次い該特殊なポリアミド酸を合成し、しかる
後にそれらとアルコキシシラン及び／またはその部分加
水分解縮合物とを、必要に応じ少量の水と混合した後に
脱水、閉環して複合体を製造する方法が開示されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来技術の如き特殊な原料を用いずに、簡
便に製造される、シリカ粒子を微細に分散したポリイミ
ド組成物、及びその製造方法を提供することにある。
する課題は、従来技術の如き特殊な原料を用いずに、簡
便に製造される、シリカ粒子を微細に分散したポリイミ
ド組成物、及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、いわゆる
ゾル−ゲル法を利用して、例えば、テトラアルコキシシ
ランのような加水分解重合性無機化合物を加水分解重合
させてゲル化させることにより、シリカゲルのような無
機酸化物ゲルを生成し、その無機酸化物ゲルからなる三
次元微細粒子体をポリイミドポリマー中に微細に分散さ
せて複合体を製造する際にポリアミド酸を使用し、かつ
酸触媒を用いることが重要であること、
ゾル−ゲル法を利用して、例えば、テトラアルコキシシ
ランのような加水分解重合性無機化合物を加水分解重合
させてゲル化させることにより、シリカゲルのような無
機酸化物ゲルを生成し、その無機酸化物ゲルからなる三
次元微細粒子体をポリイミドポリマー中に微細に分散さ
せて複合体を製造する際にポリアミド酸を使用し、かつ
酸触媒を用いることが重要であること、
【０００６】更にこの反応系に、アルコキシシラン及び
／又はその部分加水分解重縮合物とともにアミノ基含有
アルコキシシランを共存させると、得られるポリイミド
組成物の性能、特にその透明性と弾性率が著しく向上す
ることを発見し、本発明を完成するに到った。
／又はその部分加水分解重縮合物とともにアミノ基含有
アルコキシシランを共存させると、得られるポリイミド
組成物の性能、特にその透明性と弾性率が著しく向上す
ることを発見し、本発明を完成するに到った。
【０００７】即ち、本発明は、アルコキシシラン及び／
又はその部分加水分解重縮合物と、ポリアミド酸とを、
水の存在下に反応させ、続いてポリイミド化を行うポリ
イミド組成物の製造方法において、酸触媒及び／又はア
ミノ基含有アルコキシシラン類の存在下に反応させるこ
とを特徴とする、シリカ粒子を微細に分散したポリイミ
ド組成物、及びその製造方法である。
又はその部分加水分解重縮合物と、ポリアミド酸とを、
水の存在下に反応させ、続いてポリイミド化を行うポリ
イミド組成物の製造方法において、酸触媒及び／又はア
ミノ基含有アルコキシシラン類の存在下に反応させるこ
とを特徴とする、シリカ粒子を微細に分散したポリイミ
ド組成物、及びその製造方法である。
【０００８】更に詳しくは、本発明は、酸触媒として、
特に塩酸を触媒とすることを特徴とするシリカ粒子を微
細に分散したポリイミド組成物の製造方法であり、また
該アミノ基含有アルコキシシラン類が、３−アミノプロ
ピルトリアルコキシシラン、３−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドア
ミノプロピルトリアルコキシシランから成る群から選ば
れる１種以上のアルコキシシランであるシリカ粒子を微
細に分散したポリイミド組成物、及びその製造方法を含
み、
特に塩酸を触媒とすることを特徴とするシリカ粒子を微
細に分散したポリイミド組成物の製造方法であり、また
該アミノ基含有アルコキシシラン類が、３−アミノプロ
ピルトリアルコキシシラン、３−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドア
ミノプロピルトリアルコキシシランから成る群から選ば
れる１種以上のアルコキシシランであるシリカ粒子を微
細に分散したポリイミド組成物、及びその製造方法を含
み、
【０００９】更に該アミノ基含有アルコキシシラン類の
アルコキシル基が、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シル基から成る群から選ばれる基であることを特徴とす
るシリカ粒子を微細に分散したポリイミド組成物、及び
その製造方法、及びアルコキシシラン及び／又はその部
分加水分解重縮合物が、テトラメトキシシランの低重合
物であることを特徴とするシリカ粒子を微細に分散した
ポリイミド組成物、及びその製造方法を含むものであ
る。
アルコキシル基が、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シル基から成る群から選ばれる基であることを特徴とす
るシリカ粒子を微細に分散したポリイミド組成物、及び
その製造方法、及びアルコキシシラン及び／又はその部
分加水分解重縮合物が、テトラメトキシシランの低重合
物であることを特徴とするシリカ粒子を微細に分散した
ポリイミド組成物、及びその製造方法を含むものであ
る。
【００１０】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明のポリイミド組成物の製造に使用されるポリアミド酸
は、例えば、高分子事典（朝倉書店発行）の６１４頁に
説明されているものである。一般に（一般式１）で示さ
れる構造を有し、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳
香族ジアミンとを実質的に無水の条件で、有機極性溶媒
中での重縮合法により合成されるものである。
明のポリイミド組成物の製造に使用されるポリアミド酸
は、例えば、高分子事典（朝倉書店発行）の６１４頁に
説明されているものである。一般に（一般式１）で示さ
れる構造を有し、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳
香族ジアミンとを実質的に無水の条件で、有機極性溶媒
中での重縮合法により合成されるものである。
【００１１】該有機極性溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンなどが好ましく、これらの有機
極性溶媒を含むポリアミド酸溶液として、本発明のポリ
イミド組成物の製造に使用される。
ルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンなどが好ましく、これらの有機
極性溶媒を含むポリアミド酸溶液として、本発明のポリ
イミド組成物の製造に使用される。
【００１２】（一般式１）
【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は芳香族テトラカルボン酸又はジア
ミン残基である。）
ミン残基である。）
【００１３】ポリアミド酸（一般式１）からポリイミド
（一般式２）への合成は、一般に加熱により行われ、脱
水、閉環反応により行われる。
（一般式２）への合成は、一般に加熱により行われ、脱
水、閉環反応により行われる。
【００１４】（一般式２）
【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は芳香族テトラカルボン酸又はジア
ミン残基である。）
ミン残基である。）
【００１５】本発明で使用されるアルコキシシラン及び
／またはその部分加水分解物は、一般式３または一般式
４で示されるものである。
／またはその部分加水分解物は、一般式３または一般式
４で示されるものである。
【００１６】（一般式３）
【化３】（Ｒ3Ｏ）ｎ・Ｓｉ・Ｒ3 4-n （式中、Ｒ3は炭素数１〜５のアルキル基、アリール
基、アリル基で、同一でも異なってもよい。ｎは１〜４
で、３または４が望ましい。）
基、アリル基で、同一でも異なってもよい。ｎは１〜４
で、３または４が望ましい。）
【００１７】
【化４】（一般式４） （Ｒ3Ｏ）3・Ｓｉ−〔ＯＳｉ（ＯＲ3）2〕n−ＯＳｉ・
（ＯＲ3）3 （式中、Ｒ3は炭素数１〜５のアルキル基、アリール
基、アリル基または水素原子を表す。ｎは０または１〜
１０の整数を表す。）
（ＯＲ3）3 （式中、Ｒ3は炭素数１〜５のアルキル基、アリール
基、アリル基または水素原子を表す。ｎは０または１〜
１０の整数を表す。）
【００１８】これらの具体例としては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシ
ラン、トリブトキシメチルシラン等や、これらの部分加
水分解重縮合物オリゴマーなどがあげられる。これらは
単独で使用することもできるし、また２種以上を混合し
て使用することもできる。
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシ
ラン、トリブトキシメチルシラン等や、これらの部分加
水分解重縮合物オリゴマーなどがあげられる。これらは
単独で使用することもできるし、また２種以上を混合し
て使用することもできる。
【００１９】本発明で使用されるアミノ基含有アルコキ
シシラン類は、一般に一般式５で示されるものである。
シシラン類は、一般に一般式５で示されるものである。
【００２０】（一般式５）
【化５】（Ｒ4Ｏ）ｎ・Ｓｉ・Ｒ4 3-n−Ｘ−ＮＨ2 （式中、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基、アリール
基、アリル基で、同一でも異なってもよい。Ｘは、−Ｃ
3Ｈ6−、−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6ＣＯ−を表
す。ｎは２または３である。）
基、アリル基で、同一でも異なってもよい。Ｘは、−Ｃ
3Ｈ6−、−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6ＣＯ−を表
す。ｎは２または３である。）
【００２１】これらの具体的な例としては、３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシ
ラン、３（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエト
キシシラン、３（２−アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシラン、３（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン等である。これらは単独で
使用することもできるし、また２種以上を混合して使用
することもできる。
プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシ
ラン、３（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエト
キシシラン、３（２−アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシラン、３（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン等である。これらは単独で
使用することもできるし、また２種以上を混合して使用
することもできる。
【００２２】本発明で使用されるアミノ基含有アルコキ
シシラン類の好ましい使用量は、ポリアミド酸１００重
量部に対して、０.０５〜２０部、より好ましくは０.５
〜１０部である。０.０５重量部より少ないと、透明性
や強度特性などに与える良好な効果が低く、また、２０
部を越えても使用しても、透明性や強度特性等に良好な
効果をそれ以上与えない。
シシラン類の好ましい使用量は、ポリアミド酸１００重
量部に対して、０.０５〜２０部、より好ましくは０.５
〜１０部である。０.０５重量部より少ないと、透明性
や強度特性などに与える良好な効果が低く、また、２０
部を越えても使用しても、透明性や強度特性等に良好な
効果をそれ以上与えない。
【００２３】本発明を具体的に実施するには、有機極性
溶媒を含むポリアミド酸溶液に前記アルコキシシラン及
び／又はその部分加水分解重縮合物、有機溶媒、必要に
応じて少量の水を添加し、さらに、酸類触媒を加える。
高性能なポリイミド組成物を製造する場合には、これに
更にアミノ基含有アルコキシシランを添加する。
溶媒を含むポリアミド酸溶液に前記アルコキシシラン及
び／又はその部分加水分解重縮合物、有機溶媒、必要に
応じて少量の水を添加し、さらに、酸類触媒を加える。
高性能なポリイミド組成物を製造する場合には、これに
更にアミノ基含有アルコキシシランを添加する。
【００２４】十分に攪拌混合し、続いて必要に応じて加
熱して溶媒類を除去する。さらに加熱乾燥と同時にイミ
ド化反応を行う。有機溶媒は必ずしも必要ではなく、ポ
リアミド酸の溶媒で代用できる。少量の水はアルコキシ
シラン及び／またはその部分加水分解重縮合物から、シ
リカを生成させる反応を促進するために添加する。
熱して溶媒類を除去する。さらに加熱乾燥と同時にイミ
ド化反応を行う。有機溶媒は必ずしも必要ではなく、ポ
リアミド酸の溶媒で代用できる。少量の水はアルコキシ
シラン及び／またはその部分加水分解重縮合物から、シ
リカを生成させる反応を促進するために添加する。
【００２５】本発明のポリイミド組成物を製造する際に
は、重合触媒として特に酸類を使用することが重要であ
る。酸類の具体的な例としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢
酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸又は無機酸であ
る。
は、重合触媒として特に酸類を使用することが重要であ
る。酸類の具体的な例としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢
酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸又は無機酸であ
る。
【００２６】従来、ポリマーが存在しない場合の、即
ち、アルコキシシラン単独の典型的なゾルーゲル反応に
おける触媒作用については、「ゾルーゲル法の科学」１
５４頁（アグネ承風社 作花済夫）に記載されており、
塩酸、酢酸、蓚酸、などの酸類やアンモニア、有機アミ
ンなどの塩基類がアルコキシシランの加水分解・重合反
応の重合調節剤として作用することが説明されている。
ち、アルコキシシラン単独の典型的なゾルーゲル反応に
おける触媒作用については、「ゾルーゲル法の科学」１
５４頁（アグネ承風社 作花済夫）に記載されており、
塩酸、酢酸、蓚酸、などの酸類やアンモニア、有機アミ
ンなどの塩基類がアルコキシシランの加水分解・重合反
応の重合調節剤として作用することが説明されている。
【００２７】即ち、酸類を触媒とする場合には、架橋結
合の少ない長い粒子のシリカポリマーが生成しやすく、
塩基類を触媒とする場合に、架橋結合が多い丸みを持つ
シリカ粒子が生成し易いことが説明されており、さら
に、存在する水の量によってこれらの生成反応が影響さ
れ、生成粒子が変化すると解説されている。
合の少ない長い粒子のシリカポリマーが生成しやすく、
塩基類を触媒とする場合に、架橋結合が多い丸みを持つ
シリカ粒子が生成し易いことが説明されており、さら
に、存在する水の量によってこれらの生成反応が影響さ
れ、生成粒子が変化すると解説されている。
【００２８】以上の様にゾル−ゲル反応における触媒の
作用は、反応系の水の量、触媒種、或は反応系のＰＨな
どによっても複雑な作用を示すものと推定され、本発明
のような有機極性溶媒が存在し、さらにはポリアミド酸
が存在する反応系では、その効果は明確でなく、また理
論的な解析、考察は困難を伴うものである。
作用は、反応系の水の量、触媒種、或は反応系のＰＨな
どによっても複雑な作用を示すものと推定され、本発明
のような有機極性溶媒が存在し、さらにはポリアミド酸
が存在する反応系では、その効果は明確でなく、また理
論的な解析、考察は困難を伴うものである。
【００２９】ポリアミド酸を用いて、ポリイミド系有機
・無機複合体をこのようなゾル−ゲル反応を使用して得
る場合には、酸触媒が重要な作用効果を有しており、そ
の中でも塩酸の触媒効果が優れている。
・無機複合体をこのようなゾル−ゲル反応を使用して得
る場合には、酸触媒が重要な作用効果を有しており、そ
の中でも塩酸の触媒効果が優れている。
【００３０】さらに、この反応系に、アルコキシシラン
及び／又はその部分加水分解重縮合物とともにアミノ基
含有アルコキシシランを共存させると、得られるポリイ
ミド組成物の性能、特にその透明性と弾性率が著しく向
上する。触媒使用量は、アルコキシシラン及び／又はそ
の部分加水分解重縮合物、アミノ基含有アルコキシシラ
ンの総アルコキシシラン基に対し、０.１モル等量以下
の量である。
及び／又はその部分加水分解重縮合物とともにアミノ基
含有アルコキシシランを共存させると、得られるポリイ
ミド組成物の性能、特にその透明性と弾性率が著しく向
上する。触媒使用量は、アルコキシシラン及び／又はそ
の部分加水分解重縮合物、アミノ基含有アルコキシシラ
ンの総アルコキシシラン基に対し、０.１モル等量以下
の量である。
【００３１】アルコキシシラン及び／又はその部分加水
分解重縮合物の好ましい使用量は、シリカ成分（ＳｉＯ
2）に換算して、ポリアミド酸１００重量部に対して１
〜１５０部、より好ましくは、１〜１００部である。１
重量部より少ないと引張弾性率などの強度特性の向上が
少なく、また１５０部を越えると強度特性が著しく低く
なり、商品価値の著しく劣ったポリイミド組成物とな
る。
分解重縮合物の好ましい使用量は、シリカ成分（ＳｉＯ
2）に換算して、ポリアミド酸１００重量部に対して１
〜１５０部、より好ましくは、１〜１００部である。１
重量部より少ないと引張弾性率などの強度特性の向上が
少なく、また１５０部を越えると強度特性が著しく低く
なり、商品価値の著しく劣ったポリイミド組成物とな
る。
【００３２】必要に応じて添加される水の量は、少量で
あり、アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解重
縮合物、アミノ基含有アルコキシシランの総アルコキシ
シラン基に対し、１０モル等量以下、通常等モル量程度
である。
あり、アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解重
縮合物、アミノ基含有アルコキシシランの総アルコキシ
シラン基に対し、１０モル等量以下、通常等モル量程度
である。
【００３３】本発明のポリイミド組成物を、例えば電子
材料、フィルム、シートなどの成形材料、塗料材料など
として利用する際には、従来使用されている公知慣用の
配合剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定
剤、着色剤等を、いずれも特に制限なく配合して使用す
ることができる。
材料、フィルム、シートなどの成形材料、塗料材料など
として利用する際には、従来使用されている公知慣用の
配合剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定
剤、着色剤等を、いずれも特に制限なく配合して使用す
ることができる。
【００３４】
【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、
本発明はもとより、これら実施例に限定されるものでは
ない。
本発明はもとより、これら実施例に限定されるものでは
ない。
【００３５】（参考例１）ポリアミド酸の合成 よく乾燥した５００ｍｌ四つ口フラスコに、ビス（４−
アミノフェニル）エーテル１０.０１ｇ（０.０５ｍｏ
ｌ）と、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１
８０ｇを仕込む。これを室温で激しく攪拌しながら、無
水ピロメリット酸１０.９１ｇ（０.０５ｍｏｌ）を１〜
２分で添加する。続いて約４０℃で６時間保持し、ポリ
アミド酸（ポリアミド酸の１０％ＤＭＡｃ溶液）を合成
した。
アミノフェニル）エーテル１０.０１ｇ（０.０５ｍｏ
ｌ）と、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１
８０ｇを仕込む。これを室温で激しく攪拌しながら、無
水ピロメリット酸１０.９１ｇ（０.０５ｍｏｌ）を１〜
２分で添加する。続いて約４０℃で６時間保持し、ポリ
アミド酸（ポリアミド酸の１０％ＤＭＡｃ溶液）を合成
した。
【００３６】（実施例１〜２）５０ｍｌ反応容器に、ポ
リアミド酸のＤＭＡｃ溶液をポリアミド酸として１ｇ仕
込み、必要に応じて希釈ＤＭＡｃ溶媒を加えた。続い
て、攪拌しながらアルコキシシラン、アルコキシシラン
基と等モル量の水、酸触媒（アルコキシシラン基に対し
て表１の量）を加え反応させた。
リアミド酸のＤＭＡｃ溶液をポリアミド酸として１ｇ仕
込み、必要に応じて希釈ＤＭＡｃ溶媒を加えた。続い
て、攪拌しながらアルコキシシラン、アルコキシシラン
基と等モル量の水、酸触媒（アルコキシシラン基に対し
て表１の量）を加え反応させた。
【００３７】次に、この反応溶液をＹＢＡ型ベーカーア
プリケーターを使用してガラス板上にキャストした。続
いて８０℃のオーブンで２時間乾燥した後、１５０℃で
１時間、２７０℃で３時間熱処理し、ポリイミド組成物
を作成した。
プリケーターを使用してガラス板上にキャストした。続
いて８０℃のオーブンで２時間乾燥した後、１５０℃で
１時間、２７０℃で３時間熱処理し、ポリイミド組成物
を作成した。
【００３８】得られた厚さ約５〜７μｍのポリイミド組
成物を用いて、「ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法」を
応用した透明性（曇価、ヘーズＨ）を求め、ヘーズ値２
以下を透明（透明性「良」）と判定した。
成物を用いて、「ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法」を
応用した透明性（曇価、ヘーズＨ）を求め、ヘーズ値２
以下を透明（透明性「良」）と判定した。
【００３９】また、上記同じ反応液を、ＹＢＡ型ベーカ
ーアプリケーターを使用してブリキ板上にキャストし、
続いて上記と同様に処理し、ポリイミド組成物を作成し
た。得られた厚さ約２０μｍのポリイミド組成物を使用
して、「ＪＩＳ Ｋ７１１３プラスチックの引張試験
法」を応用した引張試験を行い、引張弾性率を求めた。
実施例１及び２のフィルム特性値を表１に示した。表中
のＴＭＯＳは、テトラメトキシシランを表わす。
ーアプリケーターを使用してブリキ板上にキャストし、
続いて上記と同様に処理し、ポリイミド組成物を作成し
た。得られた厚さ約２０μｍのポリイミド組成物を使用
して、「ＪＩＳ Ｋ７１１３プラスチックの引張試験
法」を応用した引張試験を行い、引張弾性率を求めた。
実施例１及び２のフィルム特性値を表１に示した。表中
のＴＭＯＳは、テトラメトキシシランを表わす。
【００４０】（比較例１〜３）５０ｍｌ反応容器に、ポ
リアミド酸のＤＭＡｃ溶液をポリアミド酸として１ｇ仕
込み、希釈ＤＭＡｃ溶媒を加え、ＤＭＡｃ総使用量を１
９ｇとした。この溶液をＹＢＡ型ベーカーアプリケータ
ーを使用してガラス板上にキャストした。
リアミド酸のＤＭＡｃ溶液をポリアミド酸として１ｇ仕
込み、希釈ＤＭＡｃ溶媒を加え、ＤＭＡｃ総使用量を１
９ｇとした。この溶液をＹＢＡ型ベーカーアプリケータ
ーを使用してガラス板上にキャストした。
【００４１】続いて８０℃のオーブンで２時間乾燥した
後、１５０℃で１時間、２７０℃で３時間熱処理し、ポ
リイミド組成物を作成した。得られた厚さ約５〜７μｍ
のポリイミド組成物使用して、実施例同様に透明性を評
価した。また、上記同じ溶液を、ＹＢＡ型ベーカーアプ
リケーターを使用してブリキ板上にキャストし、続いて
上記と同様に処理し、ポリイミド組成物を作成した。得
られた厚さ約２０μｍのポリイミド組成物を使用して、
実施例同様に引張弾性率を求めた。得られた結果を表１
に示した。
後、１５０℃で１時間、２７０℃で３時間熱処理し、ポ
リイミド組成物を作成した。得られた厚さ約５〜７μｍ
のポリイミド組成物使用して、実施例同様に透明性を評
価した。また、上記同じ溶液を、ＹＢＡ型ベーカーアプ
リケーターを使用してブリキ板上にキャストし、続いて
上記と同様に処理し、ポリイミド組成物を作成した。得
られた厚さ約２０μｍのポリイミド組成物を使用して、
実施例同様に引張弾性率を求めた。得られた結果を表１
に示した。
【００４２】（実施例３及び４）５０ｍｌ反応容器に、
ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液をポリアミド酸として１ｇ
仕込み、必要に応じて希釈ＤＭＡｃ溶媒を加えた。続い
て、攪拌しながらアミノ基含有アルコキシシラン、アル
コキシシラン、アルコキシシラン基と等モル量の水を加
え、反応させた。
ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液をポリアミド酸として１ｇ
仕込み、必要に応じて希釈ＤＭＡｃ溶媒を加えた。続い
て、攪拌しながらアミノ基含有アルコキシシラン、アル
コキシシラン、アルコキシシラン基と等モル量の水を加
え、反応させた。
【００４３】この反応溶液をＹＢＡ型ベーカーアプリケ
ーターを使用してガラス板上にキャストし、続いて８０
℃のオーブンで２時間乾燥した後、１５０℃で１時間、
２７０℃で３時間熱処理し、ポリイミド組成物を作成し
た。得られた厚さ約５〜７μｍのポリイミド組成物を使
用して、透明性（曇価、ヘーズＨ）を求めた。
ーターを使用してガラス板上にキャストし、続いて８０
℃のオーブンで２時間乾燥した後、１５０℃で１時間、
２７０℃で３時間熱処理し、ポリイミド組成物を作成し
た。得られた厚さ約５〜７μｍのポリイミド組成物を使
用して、透明性（曇価、ヘーズＨ）を求めた。
【００４４】また、同じ反応液を、ＹＢＡ型ベーカーア
プリケーターを使用してブリキ板上にキャストし、続い
て実施例１〜５と同様に処理し、ポリイミド組成物を作
成した。得られた厚さ約２０μｍのポリイミド組成物を
使用して、引張試験を行い、引張弾性率を求めた。得ら
れたフィルムの特性値を表２に示した。表中のＭＳ−５
１は、三菱化成株式会社製のテトラメトキシシランの部
分加水分解低重合物を表わす。
プリケーターを使用してブリキ板上にキャストし、続い
て実施例１〜５と同様に処理し、ポリイミド組成物を作
成した。得られた厚さ約２０μｍのポリイミド組成物を
使用して、引張試験を行い、引張弾性率を求めた。得ら
れたフィルムの特性値を表２に示した。表中のＭＳ−５
１は、三菱化成株式会社製のテトラメトキシシランの部
分加水分解低重合物を表わす。
【００４５】（実施例５〜１５）５０ｍｌ反応容器に、
ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液をポリアミド酸として１ｇ
仕込み、必要に応じて希釈ＤＭＡｃ溶媒を加えた。続い
て、攪拌しながらアミノ基含有アルコキシシラン、アル
コキシシラン、アルコキシシラン基と等モル量の水、ア
ルコキシシラン基の０.０５モル等量の塩酸触媒を加え
反応させた。
ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液をポリアミド酸として１ｇ
仕込み、必要に応じて希釈ＤＭＡｃ溶媒を加えた。続い
て、攪拌しながらアミノ基含有アルコキシシラン、アル
コキシシラン、アルコキシシラン基と等モル量の水、ア
ルコキシシラン基の０.０５モル等量の塩酸触媒を加え
反応させた。
【００４６】この反応溶液をＹＢＡ型ベーカーアプリケ
ーターを使用してガラス板上にキャストし、続いて８０
℃のオーブンで２時間乾燥した後、１５０℃で１時間、
２７０℃で３時間熱処理し、ポリイミド組成物を作成し
た。得られた厚さ約５〜７μｍのポリイミド組成物使用
して、透明性（曇価、ヘーズＨ）を求めた。
ーターを使用してガラス板上にキャストし、続いて８０
℃のオーブンで２時間乾燥した後、１５０℃で１時間、
２７０℃で３時間熱処理し、ポリイミド組成物を作成し
た。得られた厚さ約５〜７μｍのポリイミド組成物使用
して、透明性（曇価、ヘーズＨ）を求めた。
【００４７】また、同じ反応液を、ＹＢＡ型ベーカーア
プリケーターを使用してブリキ板上にキャストし、続い
て実施例１〜５と同様に処理し、ポリイミド組成物を作
成した。得られた厚さ約２０μｍのポリイミド組成物を
使用して、引張試験を行い、引張弾性率を求めた。得ら
れたフィルムの特性値を表２及び表３に示した。
プリケーターを使用してブリキ板上にキャストし、続い
て実施例１〜５と同様に処理し、ポリイミド組成物を作
成した。得られた厚さ約２０μｍのポリイミド組成物を
使用して、引張試験を行い、引張弾性率を求めた。得ら
れたフィルムの特性値を表２及び表３に示した。
【００４８】（比較例４）アミノ基含有アルコキシシラ
ン及び酸触媒を使用しない例を示した。即ち、５０ｍｌ
反応容器に、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液をポリアミド
酸として１ｇ仕込み、希釈ＤＭＡｃ溶媒を加えＤＭＡｃ
総使用量を１９ｇとした。攪拌しながら、アルコキシシ
ランＴＭＯＳを０.２６ｇ、アルコキシシラン基と等モ
ル量の水を加え反応させた。
ン及び酸触媒を使用しない例を示した。即ち、５０ｍｌ
反応容器に、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液をポリアミド
酸として１ｇ仕込み、希釈ＤＭＡｃ溶媒を加えＤＭＡｃ
総使用量を１９ｇとした。攪拌しながら、アルコキシシ
ランＴＭＯＳを０.２６ｇ、アルコキシシラン基と等モ
ル量の水を加え反応させた。
【００４９】この反応溶液をＹＢＡ型ベーカーアプリケ
ーターを使用してガラス板上にキャストした。続いて８
０℃のオーブンで２時間乾燥した後、１５０℃で１時
間、２７０℃で３時間熱処理し、ポリイミド組成物を作
成した。得られた厚さ約５〜７μｍのポリイミド組成物
使用して、透明性（曇価、ヘーズＨ）を求めた。
ーターを使用してガラス板上にキャストした。続いて８
０℃のオーブンで２時間乾燥した後、１５０℃で１時
間、２７０℃で３時間熱処理し、ポリイミド組成物を作
成した。得られた厚さ約５〜７μｍのポリイミド組成物
使用して、透明性（曇価、ヘーズＨ）を求めた。
【００５０】また、同じ反応液を、ＹＢＡ型ベーカーア
プリケーターを使用してブリキ板上にキャストし、ポリ
イミド組成物を作成した。得られた厚さ約２０μｍのポ
リイミド組成物を使用して、引張試験を行い、引張弾性
率を求めた。フィルムの特性値を表３に示した。
プリケーターを使用してブリキ板上にキャストし、ポリ
イミド組成物を作成した。得られた厚さ約２０μｍのポ
リイミド組成物を使用して、引張試験を行い、引張弾性
率を求めた。フィルムの特性値を表３に示した。
【００５１】（比較例５）５０ｍｌ反応容器に、ポリア
ミド酸のＤＭＡｃ溶液をポリアミド酸として１ｇ仕込
み、希釈ＤＭＡｃ溶媒を加え、ＤＭＡｃ総使用量を１９
ｇとした。続いて、攪拌しながら３アミノプロピルトリ
メトキシシラン０.１ｇ、テトラメトキシシラン３.８５
ｇ、アルコキシシラン基と等モル量の水（１.８５
ｇ）、アルコキシシラン基の０.０５モル等量の塩酸触
媒（０.０４７ｇを前記した水で希釈して添加する）を
加えて反応させた。
ミド酸のＤＭＡｃ溶液をポリアミド酸として１ｇ仕込
み、希釈ＤＭＡｃ溶媒を加え、ＤＭＡｃ総使用量を１９
ｇとした。続いて、攪拌しながら３アミノプロピルトリ
メトキシシラン０.１ｇ、テトラメトキシシラン３.８５
ｇ、アルコキシシラン基と等モル量の水（１.８５
ｇ）、アルコキシシラン基の０.０５モル等量の塩酸触
媒（０.０４７ｇを前記した水で希釈して添加する）を
加えて反応させた。
【００５２】この反応溶液をＹＢＡ型ベーカーアプリケ
ーターを使用してガラス板上にキャストし、続いて８０
℃のオーブンで２時間乾燥した後、１５０℃で１時間、
２７０℃で３時間熱処理し、ポリイミド組成物を作成し
た。得られた組成物は、フィルム形成能力を有せず、不
透明な破砕された形状を示した。
ーターを使用してガラス板上にキャストし、続いて８０
℃のオーブンで２時間乾燥した後、１５０℃で１時間、
２７０℃で３時間熱処理し、ポリイミド組成物を作成し
た。得られた組成物は、フィルム形成能力を有せず、不
透明な破砕された形状を示した。
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【発明の効果】本発明は、電子材料、フィルム、シート
などの成形材料、塗料材料等に有用な、透明で弾性率に
優れた、シリカ粒子を微細に分散したポリイミド組成
物、及びその簡便な製造方法を提供できる。
などの成形材料、塗料材料等に有用な、透明で弾性率に
優れた、シリカ粒子を微細に分散したポリイミド組成
物、及びその簡便な製造方法を提供できる。
Claims (6)
- 【請求項１】 アルコキシシラン及び／又はその部分加
水分解重縮合物と、ポリアミド酸とを、水の存在下に反
応させ、続いてポリイミド化を行うポリイミド組成物の
製造方法において、酸触媒及び／又はアミノ基含有アル
コキシシラン類の存在下に反応させることを特徴とす
る、シリカ粒子を微細に分散したポリイミド組成物の製
造方法。 - 【請求項２】 酸触媒として塩酸を触媒とすることを特
徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 アミノ基含有アルコキシシラン類が、３
−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリアルコキシシラン、３
−ウレイドアミノプロピルトリアルコキシシランから成
る群から選ばれる１種以上のアルコキシシランである請
求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項４】 アミノ基含有アルコキシシラン類のアル
コキシル基が、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル
基から成る群から選ばれる基である請求項１〜３のいず
れか一つに記載の製造方法。 - 【請求項５】 アルコキシシラン及び／又はその部分加
水分解重縮合物が、テトラメトキシシランの低重合物で
ある請求項１〜４のいずれか一つに記載の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１から５のいずれか一つに記載の
製造方法により製造される、シリカ粒子を微細に分散し
たポリイミド組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21463394A JPH0873739A (ja) | 1994-09-08 | 1994-09-08 | ポリイミド組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21463394A JPH0873739A (ja) | 1994-09-08 | 1994-09-08 | ポリイミド組成物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873739A true JPH0873739A (ja) | 1996-03-19 |
Family
ID=16658977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21463394A Pending JPH0873739A (ja) | 1994-09-08 | 1994-09-08 | ポリイミド組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0873739A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1146074A2 (en) * | 2000-04-05 | 2001-10-17 | Hitachi, Ltd. | Heat resistant resin composition and process for producing the same |
| EP1760114A2 (en) | 2005-08-22 | 2007-03-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Halogenated polyamide acid composition and its applications |
| US7241491B2 (en) | 2003-08-27 | 2007-07-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyimide metal laminate |
| JP2007246772A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Nagoya Industrial Science Research Inst | 多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料 |
| JP2007254499A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Mitsui Chemicals Inc | 有機重合体と金属酸化物との複合体、その製造方法及び用途 |
| JP2008308579A (ja) * | 2007-06-14 | 2008-12-25 | Dic Corp | ポリイミド樹脂組成物 |
| EP2133949A1 (en) * | 2007-04-02 | 2009-12-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Electrolyte for fuel cell, electrolyte membrane for fuel cell, binder for fuel cell, membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell |
| JP2011111546A (ja) * | 2009-11-27 | 2011-06-09 | Kyoto Institute Of Technology | ポリイミド系ハイブリッド材料 |
| US8052776B2 (en) | 2009-05-29 | 2011-11-08 | Corning Incorporated | Poly(amino-alcohol)-silica hybrid compositions and membranes |
| US8247026B2 (en) | 2006-03-20 | 2012-08-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Optical film and method for producing same |
| JP2014173028A (ja) * | 2013-03-11 | 2014-09-22 | Ube Ind Ltd | ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド積層体 |
| US10995237B2 (en) * | 2017-12-29 | 2021-05-04 | Industrial Technology Research Institute | Polyimide hybrid material, precursor solution and manufacture method thereof |
-
1994
- 1994-09-08 JP JP21463394A patent/JPH0873739A/ja active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN100352320C (zh) * | 2003-08-27 | 2007-11-28 | 三井化学株式会社 | 聚酰亚胺金属层压体 |
| EP1760114A3 (en) * | 2005-08-22 | 2008-05-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Halogenated polyamide acid composition and its applications |
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| US7409139B2 (en) | 2005-08-22 | 2008-08-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Halogenated polyamide acid composition and its applications |
| JP2007246772A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Nagoya Industrial Science Research Inst | 多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料 |
| JP2007254499A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Mitsui Chemicals Inc | 有機重合体と金属酸化物との複合体、その製造方法及び用途 |
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| EP2133949A1 (en) * | 2007-04-02 | 2009-12-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Electrolyte for fuel cell, electrolyte membrane for fuel cell, binder for fuel cell, membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell |
| EP2133949A4 (en) * | 2007-04-02 | 2011-04-13 | Shinetsu Chemical Co | FUEL CELL ELECTROLYTE, FUEL CELL ELECTROLYTE MEMBRANE, FUEL CELL BINDER, FUEL CELL MEMBRANE ELECTROLYTE ASSEMBLY AND FUEL CELL |
| US8603698B2 (en) | 2007-04-02 | 2013-12-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Electrolyte for fuel cell, electrolyte membrane for fuel cell, binder for fuel cell, membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell |
| JP2008308579A (ja) * | 2007-06-14 | 2008-12-25 | Dic Corp | ポリイミド樹脂組成物 |
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| US10995237B2 (en) * | 2017-12-29 | 2021-05-04 | Industrial Technology Research Institute | Polyimide hybrid material, precursor solution and manufacture method thereof |
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