JP2853253B2 - ポリイミド組成物の製造方法 - Google Patents
ポリイミド組成物の製造方法Info
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料原料樹脂、成形材料等として有用なポリ
イミド組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは極めて
微細に分散したシリカ粒子を含有するポリイミド組成物
の製造方法に関する。
イミド組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは極めて
微細に分散したシリカ粒子を含有するポリイミド組成物
の製造方法に関する。
ゾル−ゲル法は金属アルコキシドの加水分解、縮合反
応を利用し、最終的にガラス、セラミックス等に導く方
法である。この方法の特徴としては初期の反応が温和な
条件で進行し、また最終的な無機材料の形成に要求され
る温度が比較的低温であることがあげられる。例えばテ
トラアルコキシシランは水の存在下で下記反応式のよう
にしてシリカ（SiO2）を生成することが知られている。
応を利用し、最終的にガラス、セラミックス等に導く方
法である。この方法の特徴としては初期の反応が温和な
条件で進行し、また最終的な無機材料の形成に要求され
る温度が比較的低温であることがあげられる。例えばテ
トラアルコキシシランは水の存在下で下記反応式のよう
にしてシリカ（SiO2）を生成することが知られている。
Si（OR）４＋4H2O → Si（OH）４＋4ROH → SiO2＋2H2O 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明者らはこのようなゾル−ゲル法の特徴に着目
し、ポリマー中にシリカ成分を分散させることによる材
料の高機能化を目的としてポリイミドにシリカ成分を微
分散させることを鋭意研究し本発明に到達した。
し、ポリマー中にシリカ成分を分散させることによる材
料の高機能化を目的としてポリイミドにシリカ成分を微
分散させることを鋭意研究し本発明に到達した。
本発明は有機極性溶剤中でポリアミド酸とシリカ成分
（SiO2）に換算してポリアミド酸100重量部当たり１〜7
0重量部のアルコキシシランと水とを混合した後に脱
水、閉環することを特徴とするポリイミド組成物の製造
方法である。
（SiO2）に換算してポリアミド酸100重量部当たり１〜7
0重量部のアルコキシシランと水とを混合した後に脱
水、閉環することを特徴とするポリイミド組成物の製造
方法である。
本発明のポリイミド組成物の製造に使用されるポリア
ミド酸は、次の如き一般式 を有する繰り返し単位（但し、式中Ｒは少くとも２個の
炭素原子を含有する４価の基であって、該４価の基に結
合しているカルボニル基は該４価の基の任意の炭素原子
１個に対し、２個を超えて結合していないものとする。
Ｒ′は少くとも２個の炭素原子を含有する２価の基であ
って、該２価の基に結合している２個のアミノ基は夫々
前記の２価の基の別々の炭素原子と結合しているものと
する。）を多数有するポリマーである。
ミド酸は、次の如き一般式 を有する繰り返し単位（但し、式中Ｒは少くとも２個の
炭素原子を含有する４価の基であって、該４価の基に結
合しているカルボニル基は該４価の基の任意の炭素原子
１個に対し、２個を超えて結合していないものとする。
Ｒ′は少くとも２個の炭素原子を含有する２価の基であ
って、該２価の基に結合している２個のアミノ基は夫々
前記の２価の基の別々の炭素原子と結合しているものと
する。）を多数有するポリマーである。
前記ポリアミド酸は公知の方法、例えば特公昭36−10
999号公報、同38−8250号公報等に記載されている方法
によって製造される。
999号公報、同38−8250号公報等に記載されている方法
によって製造される。
即ち、構造式 H2N−Ｒ′−NH2 （式中、Ｒ′は前記と同じ） を有する有機ジアミンの少くとも１種と、 構造式 （式中、Ｒは前記と同じ） を有するテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種
を、実質的に無水の条件下で有機極性溶剤中で反応中の
温度を60℃以下、なるべくは50℃以下に維持しながら反
応させることにより製造される。
を、実質的に無水の条件下で有機極性溶剤中で反応中の
温度を60℃以下、なるべくは50℃以下に維持しながら反
応させることにより製造される。
得られたポリアミド酸溶液は後述の如きポリイミド組
成物の製造に供せられる。ポリアミド酸からポリイミド
への転化は熱的又は化学的方法により実施される。化学
的にイミド化する場合は脱水剤とイミド化触媒を併用し
てイミド化する。ポリイミドは下記構造式を有する繰り
返し単位によって特徴づけられるものである。
成物の製造に供せられる。ポリアミド酸からポリイミド
への転化は熱的又は化学的方法により実施される。化学
的にイミド化する場合は脱水剤とイミド化触媒を併用し
てイミド化する。ポリイミドは下記構造式を有する繰り
返し単位によって特徴づけられるものである。
（式中、R,R′は前記と同じ） 本発明で使用するに適した二無水物としてはピロメリ
ット酸二無水物、3,3′4,4′−ジフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、3,3′4,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボン
酸二無水物、2,2′−ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等で
ある。
ット酸二無水物、3,3′4,4′−ジフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、3,3′4,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボン
酸二無水物、2,2′−ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等で
ある。
本発明で使用するに適したジアミン類として、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、4,4′−
ジアミノジフェニルプロパン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ
−トリジン、ｏ−ジアニシジン、1,5−ジアミノナフタ
リン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−
ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、4,4′−
ジアミノジフェニルプロパン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ
−トリジン、ｏ−ジアニシジン、1,5−ジアミノナフタ
リン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−
ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
本発明で用いるポリアミド酸を合成するに有用な溶剤
はその官能基がジアミン又は二無水物と反応しない有機
極性溶剤である。有機極性溶剤は反応系に対し不活性で
あり、且つ生成物に対する溶剤であると共に、少くとも
反応剤の１種に対して、好適には反応の両者に対しても
溶剤でなければならない。好ましい溶剤としては、N,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチレンスル
ホン、ジメチルスルホン、ピリジン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等が挙げられる。溶剤は単独であ
るいは混合して、又はベンゼン、トルエン、キシレン、
ジオキサン、ブチロラクトン、シクロヘキサンの如き非
溶剤と混合して使用することが出来る。
はその官能基がジアミン又は二無水物と反応しない有機
極性溶剤である。有機極性溶剤は反応系に対し不活性で
あり、且つ生成物に対する溶剤であると共に、少くとも
反応剤の１種に対して、好適には反応の両者に対しても
溶剤でなければならない。好ましい溶剤としては、N,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチレンスル
ホン、ジメチルスルホン、ピリジン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等が挙げられる。溶剤は単独であ
るいは混合して、又はベンゼン、トルエン、キシレン、
ジオキサン、ブチロラクトン、シクロヘキサンの如き非
溶剤と混合して使用することが出来る。
本発明で使用される脱水剤及びイミド化触媒は特に限
定されないが通常下記の化合物が用いられる。
定されないが通常下記の化合物が用いられる。
脱水剤としては酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、安息
香酸、プロピル安息香酸、トルイル酸等の脂肪族及び芳
香族カルボン酸無水物が挙げられる。又、イミド化触媒
としてはピリジン、イソキノリン、3,5−ルチジン、４
−メチルピリジン、３−メチルピリジン等の第３級アミ
ンが挙げられる。
香酸、プロピル安息香酸、トルイル酸等の脂肪族及び芳
香族カルボン酸無水物が挙げられる。又、イミド化触媒
としてはピリジン、イソキノリン、3,5−ルチジン、４
−メチルピリジン、３−メチルピリジン等の第３級アミ
ンが挙げられる。
本発明で使用されるアルコキシシランは一般式〔Ｉ〕
で代表して示されるものである。
で代表して示されるものである。
（Ｒ″Ｏ）nSiR″4-n …〔Ｉ〕 （式中、Ｒ″は炭素数１〜５のアルキル基、アリール
基、アリル基で同一であっても異ってもよい。ｎは３ま
たは４である） これらの具体的な例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、
トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラ
ン、トリブトキシメチルシラン、テトラフェノキシシラ
ン等やこれらの部分加水分解重縮合物等があげられる。
これらは単独で使用することも出来るし、また２種以上
を併用することもできる。
基、アリル基で同一であっても異ってもよい。ｎは３ま
たは４である） これらの具体的な例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、
トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラ
ン、トリブトキシメチルシラン、テトラフェノキシシラ
ン等やこれらの部分加水分解重縮合物等があげられる。
これらは単独で使用することも出来るし、また２種以上
を併用することもできる。
ポリアミド酸溶液に前記アルコキシシラン及び水を添
加し、十分に混合した後に溶媒を除去し、加熱乾燥す
る。
加し、十分に混合した後に溶媒を除去し、加熱乾燥す
る。
水は、アルコキシシランからシリカが生成する反応を
促進するために添加する。
促進するために添加する。
上記混合物は加熱乾燥と同時にイミド閉環するか又は
乾燥後に加熱してイミド閉環するか若しくは化学閉環し
て本発明の組成物を得る。なお、化学閉環する場合に
は、前記の脱水剤及びイミド化触媒を更に加えて室温な
いしは加熱してイミド化する。
乾燥後に加熱してイミド閉環するか若しくは化学閉環し
て本発明の組成物を得る。なお、化学閉環する場合に
は、前記の脱水剤及びイミド化触媒を更に加えて室温な
いしは加熱してイミド化する。
また、ポリアミド酸の製造時、即ち重合時に重合原料
の単量体と一緒にまたは重合中にアルコキシシランを仕
込んで重合し、アルコキシシランを含有するポリアミド
酸溶液を得た後、水を加え、溶媒を除去し、加熱加燥し
た後にイミド閉環させて本発明の組成物を得てもよい。
の単量体と一緒にまたは重合中にアルコキシシランを仕
込んで重合し、アルコキシシランを含有するポリアミド
酸溶液を得た後、水を加え、溶媒を除去し、加熱加燥し
た後にイミド閉環させて本発明の組成物を得てもよい。
アルコキシシランの添加量はシリカ成分（SiO2）に換
算して、ポリアミド酸100重量部に対して１〜70重量部
であり、好ましくは２〜60重量部である。１重量部より
少ないという引張弾性率の改良効果が少なく、また、70
重量部を超えると、引張弾性率は改良されるもののもろ
くなり、商品価値の著しく劣ったものしか得られなくな
る。また、添加される水の量は通常ポリアミド酸100重
量部に対して0.1〜200重量部である。多過ぎるとポリア
ミド酸が加水分解し、ポリイミド組成物の物性が劣化す
るので好ましくない。
算して、ポリアミド酸100重量部に対して１〜70重量部
であり、好ましくは２〜60重量部である。１重量部より
少ないという引張弾性率の改良効果が少なく、また、70
重量部を超えると、引張弾性率は改良されるもののもろ
くなり、商品価値の著しく劣ったものしか得られなくな
る。また、添加される水の量は通常ポリアミド酸100重
量部に対して0.1〜200重量部である。多過ぎるとポリア
ミド酸が加水分解し、ポリイミド組成物の物性が劣化す
るので好ましくない。
本発明の組成物は周知の配合剤、例えば酸化防止剤、
熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等を配合して用いるこ
ともできる。
熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等を配合して用いるこ
ともできる。
以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に限定さ
れるものではない。
が、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に限定さ
れるものではない。
実施例１〜６、比較例１〜２ ビス（４−アミノフェニル）エーテル、4.0g（20mmo
l）をジメチルアセトアミド（以下DMAcと略記する）80m
lに溶かし、無水ピロメリット酸4.36g（20mmol）を加え
て一晩撹拌し、ポリアミド酸を合成した。このポリアミ
ド酸のDMAc溶液10gに水1mlと第１表に示す量のテトラエ
トキシシランを加え、溶液が均一になるまで撹拌し、ガ
ラス板上にキャストした。これを60℃のオーブンで一晩
乾燥した後、ガラス板から剥離した。次いで固定枠にセ
ットした後、窒素気流下270℃で３時間熱処理すること
によりSiO2成分を含むポリイミド組成物（約25μｍ厚の
フィルム）を作成した。
l）をジメチルアセトアミド（以下DMAcと略記する）80m
lに溶かし、無水ピロメリット酸4.36g（20mmol）を加え
て一晩撹拌し、ポリアミド酸を合成した。このポリアミ
ド酸のDMAc溶液10gに水1mlと第１表に示す量のテトラエ
トキシシランを加え、溶液が均一になるまで撹拌し、ガ
ラス板上にキャストした。これを60℃のオーブンで一晩
乾燥した後、ガラス板から剥離した。次いで固定枠にセ
ットした後、窒素気流下270℃で３時間熱処理すること
によりSiO2成分を含むポリイミド組成物（約25μｍ厚の
フィルム）を作成した。
フィルムの特性値を第１表に示す。
〔発明の効果〕 本発明によって製造されるポリイミド組成物は各種物
性、特に引張弾性率の改良されたポリイミド組成物であ
り、塗料原料樹脂、成形材料等として大変有用である。
性、特に引張弾性率の改良されたポリイミド組成物であ
り、塗料原料樹脂、成形材料等として大変有用である。
フロントページの続き (72)発明者 伊与久 義武 東京都大田区南千束３丁目18番11号 (56)参考文献 特開 平２−14242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−221130（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−52146（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 79/08
Claims (1)
- 【請求項１】有機極性溶剤中でポリアミド酸とシリカ成
分（SiO2）に換算してポリアミド酸100重量部当たり１
〜70重量部のアルコキシシランと水とを混合した後に脱
水、閉環することを特徴とするポリイミド組成物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9057590A JP2853253B2 (ja) | 1990-04-05 | 1990-04-05 | ポリイミド組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9057590A JP2853253B2 (ja) | 1990-04-05 | 1990-04-05 | ポリイミド組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03287626A JPH03287626A (ja) | 1991-12-18 |
| JP2853253B2 true JP2853253B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=14002229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9057590A Expired - Lifetime JP2853253B2 (ja) | 1990-04-05 | 1990-04-05 | ポリイミド組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2853253B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5243880B2 (ja) * | 2008-08-05 | 2013-07-24 | 日立電線株式会社 | 絶縁電線 |
| JP2014173071A (ja) * | 2013-03-13 | 2014-09-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリイミドフィルム |
-
1990
- 1990-04-05 JP JP9057590A patent/JP2853253B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03287626A (ja) | 1991-12-18 |
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