JPS63199264A - 耐熱性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジア
ミンとを原料とする耐熱性樹脂の製造方法に関するもの
である。その目的とするところは閉環処理によりイミド
化した硬化樹脂が著しく高い熱分解開始温度と極めて可
撓性に冨む性質を存しており、またポリイミド樹脂とし
ての耐摩耗性、耐薬品性、電気絶縁性、機械特性なども
すぐれた、電気絶縁材料、被覆剤、接着剤、塗料、成形
品、積層品あるいはフィルム材料などとして有用な耐熱
性樹脂を提供することにある。

〔従　　来　　技　　術〕

一般にポリイミド樹脂はテトラカルボン酸二無水物とジ
アミンとを溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸
を加熱して製造されるが、通常は芳香族テトラカルボン
酸二無水物としては、とロメリット酸二無水、３．３’
、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、３．３”、４．４−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物が一般的である０通常よく使用される芳香族ジアミ
ンは４゜ン酸二無水物と種々の芳香族ジアミンとを組合
わせて各種の芳香族ポリイミドが合成されている。

これらの芳香族ポリイミドは耐熱性、耐摩耗性、耐薬品
性、電気絶縁性、皮膜形成性、機械的強度等に優れてい
るため半導体素子の表面保護膜、多層配線用絶縁膜、ジ
ャンクシラン保護膜等をはじめとする各種の用途に使用
されている。

しかしながら、上記の芳香族ポリイミドのうち比較的熱
分解開始温度が高く、高温下での発生ガス分の少ないも
のは弾性率が高く、伸びが小さく、硬い傾向にあり、ま
た反対に可撓性に優れ、伸びが大きいポリイミドは一般
に熱分解温度が低く、高温下で発生するガス分が多い傾
向にあり、熱安定性と可撓性は両立しないという難点が
あった。

すなわち、ピロメリット酸二無水物と４．４’−ジアミ
ノジフェニルエーテルとから合成されるポリピロメリッ
トイミドでは弾性率が２８０ｋｇ／ｗ霧怠、伸び率が１
００％と可撓性に優れている反面、熱分解開始温度が４
７０℃、４８０℃で３０分間保持した時に発生するガス
分は９．５％程度であり非常に多く、また３、３’、４
．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とバラフ
ェニレンジアミンとから合成される芳香族ポリイミドは
弾性率が９００　ｋｇ　／　ａｒｍ”伸び率が３０％と
剛直であるが、熱分解開始温度が５２０℃、４８０℃で
３０分間保持した時の発生ガス分は０．５％と熱安定性
に優れている。

可撓性と熱安定性とを両立させることができれば、ポリ
イミドの用途はさらに拡大することが期待されているが
、現状では両立が困難なことから、共重合などの方法に
より、可撓性と熱安定性をある程度犠牲にした状態で使
用されている。

〔発明の目的〕

本発明はかかる欠点を克服すべく検討した結果、芳香族
テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極
性溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸に有機ホ
スフィン誘導体を添加した後、加熱しイミド化すること
によって熱安定性にすぐれかつ可撓性に富む耐熱性樹脂
が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったも
のである。

〔発明の構成〕

本発明は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジア
ミンとを有機種性溶媒中で反応させて得られるボリアツ
ク酸１００重量部に対して一般式 ％式％ ル基、フェニル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒド
ロキシ基のうちの何れかを表わす、）で示される有機ホ
スフィン誘導体を０．００１〜２重量部含有する芳香族
ポリアミック酸を加熱してを機種性溶媒を蒸発させ、か
つイミド化することを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法
である。使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物とし
てはビロメリン）Ｍ二無水物、３．３’、４．４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、４
．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１．２
１５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが
挙げられるが、勿論これ以外の芳香族テトラカルボン酸
二無水物も使用できるし、耐熱性を損わない範囲におい
ては脂肪族のテトラカルボン酸二無水物を併用すること
も可能である。

また本発明で使用する芳香族ジアミンは４．４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、バラフェニレンジアミン等で
あるがこれ以外の芳香族ジアミンも勿論使用することが
できる０例えば、メタフェニレンジアミン、ベンジジン
、４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４”
−ジアミノジフェニルスルホン、３．３’−ジアミノジ
フェニルスルホン、３．３゛−ジアミノジフェニルエー
テル・、４．４＃−ジアミノ−Ｐ−テルフェニル、ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、４．４−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、４．４’−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、１．４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミノフェニル）
ベンゼン、３．３゛−ジメトキシ−４，４”−ジアミノ
ナフタレン、１．５−ジアミノナフタレン、２．６−ジ
アミノナフタレンなどが挙げられる。また耐熱性を損わ
ない範囲におし１て脂肪族ジナミンの使用も可能である
。

本発明におけるジアミン類とテトラカルボン酸二無水物
類との反応は、出来る限り等モルで行なう方が好ましく
、重合度も大きくなる。何れか一方の原料が５モル％以
上多くなると、重合度が著しく低下し、皮膜形成性の悪
い低分子量物が出来る様になるので注意を要する０通常
、一方の原料を０〜３モル％多く用いることが、作業性
・加工性を良（する上でよく行なわれる。

本発明における反応系の溶媒はその官能基カベテトラカ
ルボン酸二無水物またはジアミン類と反応しない有機極
性溶媒である。系に対して不活性であり、かつ生成物に
対して溶媒であること以外に、この有機極性溶媒は反応
成分の少なくとも一方、好ましくは両者に対して良溶媒
でなければならない。

この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ、　　Ｎ−ジエチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルフオスホアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン
、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンス
ルホン等がありこれらの溶媒は単独又は組合せて使用さ
れる。

この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベ
ンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン
、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の非溶媒が、
原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒
の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。

本発明は一般に無水の条件下で行なうことが好ましい。

これはテトラカルボン酸二無水物が水により開環し不活
性化し反応を停止させる恐れがあるためである。

このため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必
要がある。

しかし一方反応の進行を調節し、樹脂重合度をコントロ
ールするためにあえて水を添加することも行なわれる。

また本発明は不活性ガス雰囲気中で行なわれることが好
ましい。

これはジアミン類の酸化防止と空気中の炭酸ガスとの反
応を防ぐためである 不活性ガスとしては一般に乾燥窒素ガスが使用される。

本発明における反応の方法は、次の様な種々の方法で行
なわれる。

（１）ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物を予め混
合し、その混合物を少量ずつ有機溶媒中に攪拌しながら
添加する。この方法は、ポリイミド樹脂の様な発熱反応
においては比較的有利である。

（２）これとは逆に、ジアミン類とテトラカルボン酸二
無水物の混合物に、攪拌しながら溶剤を添加する方法も
ある。

（３）　一般によく行なわれる方法はジアミン類だけを
溶剤にとかしておき、これに反応速度をコントロールで
きる割合でテトラカルボン酸二無水物を加える方法であ
る。

（４）またジアミン類とテトラカルボン酸二無水物を別
々に溶剤にとかしておき、ゆっくりと反応器中で二つの
溶液を加えることもできる。

（５）更には予めジアミン類過剰のポリアミック酸生成
物とテトラカルボン酸二無水物過剰のボリアミンク酸生
成物を作っておき、これを反応器中で戸に反応させるこ
ともできる。

（６）またジアミン類の内、１部のジアミン化合物とテ
トラカルボン酸二無水物をはじめに反応させた後残りの
ジアミン化合物を反応させる方法あるいはこれの逆の方
法もある。

（７）この他、ジアミン類の内の１部のジアミン化金物
とテトラカルボン酸二無水物を反応させたものと、残り
のジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を反応さ
せたものとを、使用前に混合する方法もある。

反応温度は０℃〜１００℃で行なう、０℃以下だと反応
が遅く、１００℃以上では加水分解等の副反応が活発と
なり重合度の高いものが得られなくなるので好ましくな
い。

このようにして反応生成したボリアミンク酸に添加する
有機ホスフィン誘導体は 一般式 ％式％ ル基、フェニル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒド
ロキシ基のうちの何れかを表わす、）で示されるもので
ある。

上記一般式を有するものとしては酸性リン酸エステル、
酸性ホスホン酸エステル、中性リン酸エステル、中性ホ
スホン酸エステル、ホスフィンオキサイドに分類するこ
とができるが具体的にはモノカプロイルリン酸エステル
、モノオクチルリン酸エステル、モノカプリルリン酸エ
ステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチル
リン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステ
アリルリン酸エステル、シカブロイルリン酸エステル、
ジオクチルリン酸エステル、シカプリルリン酸エステル
、ジラウリルリン酸エステル、シミリスチルリン酸エス
テル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エ
ステル、亜すン酸トリフヱニル、トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンオキシト、リン酸トリフェ
ニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸モノフェニルトリ
オクチルホスフィンオキシト等が挙げられる。

本発明においては一般式〔！〕または（ＩＩ）で示され
る有機ホスフィン誘導体をボリアミンク酸溶液に添加す
るが、ベースのポリアミック酸は単独で加熱してポリイ
ミドとした場合に弾性率は３００　ｋｇ　／　ｗＩｍ”
以下、伸び率は８０％以上であることが望ましい、何故
ならば本発明における有機ホスフィン誘導体はポリイミ
ドの熱安定性を向上させるに、極めて大なる効果を存し
ているが、ポリイミドの可撓性を高める効果はあまり大
きくないからである。

また有機ホスフィンの誘導体の添加量はポリアミック酸
の樹脂分１００重量部に致して０．００１〜２重量部で
あることが望ましい、　　０．００１を置部以下では加
熱して得られるポリイミドの熱安定性を改良する効果に
乏しく、逆に２重量部以上では、得られるポリアミック
酸をシリコンウェハー等の基材にスピンナーで塗布して
加熱硬化するとポリイミドが基材から剥離してしまうの
で好ましくない。

本発明の方法によって得られたポリアミック酸ワニスは
スピンナー等で基材に塗布された後、加熱して有機極性
溶媒を蒸発させかつイミド化を完結する。この場合加熱
は空気中でもさしつかえない場合もあるが、減圧ないし
は不活性ガスといった非酸化性状態の方が好ましい場合
が多い。

〔発明の効果〕

本発明の方法に従い、芳香族テトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応して得られ
るボリアミンク酸に有機ホスフィン誘導体を添加した後
加熱しイミド化することに特にベースのポリアミック酸
が加熱してポリイミドとした時に可撓性には富むが耐熱
性に劣る場合などでは有機ホスフィン誘導体を添加する
ことによって、熱安定性を大幅に改良することができる
ため、耐熱性にすぐれかつ可撓性に冨む権脂を得ること
ができる。

有機ホスフィン誘導体を添加するとポリイミドの熱安定
性が大幅に改良される理由は、有機ホスフィン誘導体が
酸化防止剤として作用し、初期の、熱酸化を防止してい
るためであろうと考えられる。

〔実　　施　　例〕

実　　施　　例　　１ 温度計、攪拌機、乾燥窒素ガス導入管及び原料仕込口を
備えた四ツ口のセパラブルフラスコに４゜４゛−ジアミ
ノジフェニルエーテル２０．０２ｇ　（０，１モル）を
とり、これに無水のＮ−メチル−２−ピロリドンを全仕
込原料中の固形分割合が１５重量％になるだけの量を加
えて５℃になるように水浴で冷却した。乾燥窒素ガスは
反応の前段階より生成物のとり出しまでの全工程にわた
り流しておいた。

次に精製した無水のビロメリフト酸二無水物２１．８１
ｇ４０．１モル）を攪拌しながら少量ずつ添加し、系の
温度を２０℃に保ちながらさらに５時間攪拌して反応を
終了した。これに１％亜リン酸トリフェニルのＮＭＰ溶
液０．４１　ｇを加えて室温で２時間攪拌した。こうし
て得られた生成物は淡黄色透明の粘稠な溶液であり、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン０．５重量％溶液の固有粘度
は２．３０　（３０℃）であった、このポリアミック酸
ワニスを平滑なガラス板上に流延して塗布し、均一な塗
布膜を形成した後オーブンに入れ１００℃、２００℃、
３５０℃で各６０分間加熱して溶媒を蒸発させかつイミ
ド化して厚さ約２５μｍの芳香族ポリイミドフィルムを
形成した。

このフィルムをガラス板から引き剥し褐色透明で強靭な
ポリイミドフィルムを得た。このフィルムは耐熱性に優
れており空気中での熱分解開始温度は示差熱天秤装置で
の測定で５１５℃（昇温：５’ｃ／５ｉｎ）であった、
また４８０℃で３０分間保持した時の減量は２．０％で
あった。フィルムの引張弾性率は２７０ｋｇ／ｍｓ富で
伸びは１２０％であった。

実施例２〜６および比較例１〜４ 酸無水物、ジアミンの反応組成並びに反応条件は第１表
のように設定し、実施例１と同様な装置並びに操作で反
応を実施した。また添加した有機ホスフィン誘導体の種
類並びに添加量（ｐｈｒ）については第１表に記載した
通りである。こうして得られたポリイミドフィルムの各
種特性につい・でも全て第１表に示した。

第１表からも明らかなように本発明によって得られたポ
リイミドフィルムは耐熱性と可撓性が両立した、すぐれ
たフィルムであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを
   有機極性溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸１
   ００重量部に対して 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕または▲数
   式、化学式、表等があります▼〔II〕 （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は
   アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、フェノキシ基
   、ヒドロキシ基のうちの何れかを表わす。） で示される有機ホスフィン誘導体を０．００１〜２重量
   部含有する芳香族ポリアミック酸を加熱して有機極性溶
   媒を蒸発させ、かつイミド化することを特徴とする耐熱
   性樹脂の製造方法。