JPH0228257A - 改良されたポリイミド及びポリイミドフィルム及びポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ この発明は、機械的強度が改良されたポリイミド、並び
にそのポリイミドにより製造されたポリイミドフィルム
及びそのポリイミドフィルムの製造方法に関する。

〔従来の技術と解決すべき課題〕

ポリイミドは耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、
機械的強度などにおいて優れた特性を有することが知ら
れており、電気絶縁材料、断熱材料、フレキシブルプリ
ント配線板のベースフィルム材料などに広く利用されて
いる。これらの用途の中で、ポリイミドフィルムの主要
な用途であるフレキシブル配線板の用途においては、長
時間にわたり変形させられた状態で使用されたり、繰り
返して伸縮あるいは屈曲させられて使用されることがき
わめて多い。したがって、ポリイミドフィルムの機械的
強度、特にその抗張力、耐屈曲特性は、ポリイミドフィ
ルムの品質上きわめて重要である。

ところで、ポリイミドフィルムはフレキシブルプリント
配線板などに使用される場合などのように、銅箔や接着
剤などと複層化されて使用されることが多い。この場合
、複層化されたフィルムはその厚さが増すことにより、
特に耐繰り返し屈曲特性の低下が著しいという問題があ
った。

そこで、ポリイミドフィルムが銅箔や接着剤などと復層
化されて使用されたとき、その耐屈曲破壊特性を向上さ
せるため、ベースとなるポリイミドフィルムの機械的強
度を向上させるよう、さらに改良されることが望まれて
いた。

本発明者らはかかる実情に鑑み、これらの技術的課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったので
ある。

ところで、本発明は後述するようにポリイミドに有機り
ん化合物を含有させるものであるが、本出願人が耐熱性
合成高分子にりん化合物を添加剤として用いた先行技術
について調査したところ、特開昭５７−１３１２４９号
公報及び特開昭６０２２１４５４号公報を見出した。前
者は芳香族ポリアミドイミドに有機ホスホナイトを配合
したポリアミドイミド樹脂組成物に関し、また後者はポ
リエーテルイミドに立体障害のあるフェノール、アリー
ルホスホナイト、有機ホスホナイトなどを含有させたポ
リエーテルイミドに関する技術を開示するものである。

しかし、ポリアミドイミドとポリエーテルイミドはいず
れも熱可塑性樹脂であり、しかも両技術とも溶融時にお
ける熱分解を制御することを目的としたものであり、本
発明の技術的思想を示唆するものはなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ある種の化合物にポリイミドの成形過程
を制御する特殊な効果があることを見出し、これを機械
的強度の向上に寄与させるべく検討した結果、ポリイミ
ドの分子骨格を変えることなく機械的強度を改良するこ
とに成功したのである。

本発明に係る改良されたポリイミドの要旨とするところ
は、ポリイミドに有機りん化合物を含有させたことにあ
る。

また、ポリイミドフィルムの製造方法の要旨とするとこ
ろは、有機りん化合物をポリイミド前駆体又は脱水閉環
剤のいずれか一方又は双方に少なくとも含有させて製膜
を行うようにしたことにある。

〔実施例〕

次に、本発明の実施例を詳しく説明する。

本発明に用いられるポリイミドは、有機ジアミンの有機
溶媒溶液と有機テトラカルボン酸二無水物とを反応させ
て得られるポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機
溶媒溶液を、加熱あるいは脱水閉環剤により脱水閉環さ
せて生成される公知のあらゆるポリイミドを使用し得る
。

本発明に用いられる有機ジアミンは 一般式（Ｉ）； ＨＪ−Ｒ＋−ＮＨｚ　　　　　　　　　　　　（１）（
式中、Ｒ１は脂肪族基、フェニレン基、ナフタレ（式中
、ｈは炭素数１〜４のアルキレン基、−０ｏ０００　　
　　　　　Ｒ３ １１，１１１１ｌｌ ５−、−Ｓヨ　−Ｃ−，−Ｃｏ−，−ＣＮＨ−，−ＮＲ
４Ｒｂ　　　　　　Ｒ＊　　　　　　　　　Ｒ９Ｓｉ−
、−０−３ｔ−０−、−Ｐ−又は−○−Ｐ−０Ｒ，Ｒ，
ＯＯ （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ９
はそれぞれ脂肪族基または芳香族基である）である）で
示される２価の有機基である）で表される有機ジアミン
類またはこれらの化合物である。その具体例としては、
メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３
，３′−ジメトキシ−４，４′ジアミノビフエニル、３
．３′　−ジクロロ−４□４′ジアミノビフエニル、４
．４’　−ジアミノパラターフェニル、４．４′　−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４．４’−ジ
アミノオクタフルオロビフェニル、４．４’−ジアミノ
ビフェニル、４．４′ジアミノジフエニルプロパン、２
．２−ビス（４−（４アミノフエノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ
フェニル）へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（３
−ヒドロキシ４−アミノフェニル）プロパン、２２−ビ
ス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）へキサフル
オロプロパン、　　４．４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン、
ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス
（３クロロ−４−アミノフェニル）メタン、ベンジジン
、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．３ジア
ミノジフエニルスルホン、ビス［４−（４アミノフエノ
キシ）フェニル〕スルホン、ビス（４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン、ビスＣ４−（２−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ｌ、４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、■、３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１．３ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミノフェニ
ル）ベンゼン、２．２’　、５．５’テトラクロロ−４
，４′−ジアミノビフェニル、４，４ジアミノジフエニ
ルスルフイド、３３′−ジアミノジフェニルエーテル、
３．４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４．４′
　−ジアミノジフェニルエーテル、２．６−シアミツピ
リジン、ビス（４アミノフエニル）ジエチルシラン、ビ
ス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、３，３′
　−ジクロロヘンジジン、ビス（４−アミノフェニル）
エチルホスフィンオキシト、ビス（４−アミノフェニル
）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）
−Ｎ−メチルアミン、１．５−ジアミノナフタレン、３
．３′　−ジメチル−４，４′　−ジアミノビフェニル
、３．３′−ジメトキシベンジジン、４．４′−メチレ
ンジアニリン、ジメチルベンジジン、２．４′−ジアミ
ノトルエン、メタフェニレンジアミン、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１
．７−ジアミノへブタン、１８−ジアミノオクタン、１
．９−ジアミノノナン、１．ｌＯジアミノデカン、９．
９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロ−アン
トラセン、オルトトリジンスルホンなどの他、これらの
２種以上の混合物などが挙げられる。更には、３．３’
　、４．４’　−ビフェニルテトラアミン、３．３’　
、４．４’−テトラアミノジフヱニルエーテルなどの多
価アミン化合物の一部使用も可能である。

それらのうちで特に好ましいものとしてはパラフェニレ
ンジアミン、３．３’−ジメチル−４，４′ジアミノジ
フエニルまたは４．４′　−ジアミノジフェニルエーテ
ルが挙げられる。

また、本発明に用いられる有機テトラカルボン酸二無水
物は一般式（■）； ＩＩ　　　　　　　　ＩＩ Ｒ電 およびＲ ２はそれぞれ水素原子またはメチル で表される化合物またはそれらの混合物である。

その具体例としては、とロメリット酸二無水物、２．３
，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３．
３’　、４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３．３’　、４．４’　−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−チ
トラカ）Ｌｔホン酸二無水物、２．２′、３．３′　−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５．６
−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物
、３，４．９１Ｏ−ペリレンテトラカルボン酸二無水物
、ビス（３４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水
物、１．２，４．５−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１．２，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル
）プロパン二無水物、１．ｌ　ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エタンニ無水物、１．１−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３
，４〜ジカルボキシフエニル）メタンニ無水物、ビス（
３，４ジカルボキシフエニル）スルホンニ無水物、ベン
ゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３
４．３’　、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物などの他、これらの２種以上の混合物などが挙げ
られる。それらのうちでは特にピロメリット酸二無水物
または３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物が好ましい。

本発明に用いられる有機溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド
、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホンなど
のほか、これらの２種以上の混合物、上記溶媒とベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ジオキサン
、シクロヘキサンなどとを適宜混合させたものなどが挙
げられる。それらのうちでは、有機ジアミンに対して良
好な溶媒であるとともに有機テトラカルボン酸二無水物
及びポリアミド酸に対しても良好な溶媒であることが必
要であることから、特にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはこれらの２種以
上の混合物が好ましく、さらに有機極性溶媒がより好ま
しい。

ポリアミド酸及びそのポリアミド酸を転化させて得られ
るポリイミドは、上述の有機ジアミンと有機テトラカル
ボン酸二無水物との組合せにより、種々の構造式で表さ
れるポリアミド酸及びポリイミドが得られ、いずれも本
発明に用いることができる。特に、ポリイミドとして一
般に使用されている、たとえば一般式（Ａ）； １１］１ （式中、Ｒａ＋は４価の有機基である）で表される構造
式を有するポリイミドや、一般式（Ｂ）；（式中、ＲＯ
Ｚは４価の有機基、Ｒａｚは水素原子ハロゲン基、水酸
基、メチル基およびメトキシ基から選ばれる１種または
２種以上の基、ｎ＝１２．３である）で表される構造式
を有するポリイミド、又はこれらポリイミドの混合物に
ついても本発明は好適である。より具体的には、緒特性
のバランス面から４，４′　−ジアミノジフェニルエー
テルとピロメリット酸二無水物とを主成分とするポリイ
ミドが好ましい。

本発明に係る改良されたポリイミドを得る方法の一つと
しては、まず有機ジアミンの有機溶媒溶液に有機テトラ
カルボン酸二無水物が混合・撹拌されて、ポリアミド酸
の有機溶媒溶液が生成される。次いで、生成されたポリ
アミド酸の有機溶媒溶液に有機りん化合物が添加され、
均一に混合撹拌される。その際、有機りん化合物をより
迅速に且つ一層均一に混合させるため、有機りん化合物
を有機溶媒に溶かして添加するようにしても良い。

有機りん化合物が混合させられたポリアミド酸の有機溶
媒溶液を所定の形状に、たとえばエンドレスベルトの上
にフィルム状に流延塗布した後、加熱してポリアミド酸
を脱水閉環させてポリイミドに転化し、有機りん化合物
を含有するポリイミドが生成される。

’［９りん化合物はポリアミド酸やポリイミドに対して
安定であり、ポリアミド酸やポリイミドの分子骨格を変
えることはない。有機りん化合物の添加量は、有機りん
化合物の含有量がボリイミ゛ドに対して０．５〜５重景
重量好ましくは０．７〜１．５重量％になるように設定
される。有機りん化合物のポリイミドに対する含有量が
０．５重量％以下では、有機りん化合物を含有させた効
果、すなわちポリイミドの機械的強度の改善がほとんど
なく、一方、有機りん化合物の含有量が５重量％を越え
るときには、ポリイミドの色調に変化を来し、また残留
揮発物質の星の増大が顕著になるなどの不具合が生ずる
。

ここで本発明に用いられる有機りん化合物としては、た
とえばりん酸トリフェニル、メチルジエチルホスホノア
セテート、亜りん酸トリフェニル、りん酸トリオクチル
、りん酸トリス（２−クロルエチル）、りん酸トリス（
２，３−ジブロモプロピル）、りん酸トリス（ブトキシ
エチル）、亜りん酸ト＋Ｊ−〇ブチル、ジエチルホスホ
ノ酢酸エチル、りん酸トリス（１，３−ジクロロ−２−
プロピル）、亜りん酸トリメチル、りん酸トリメチル、
次亜りん酸、亜りん酸エチル、ヘキサメチルホスホリッ
クトリアミド、ジ（２−エチルヘキシル）−りん酸、ト
リメチルホスホノアセテート、りん酸トリエチル、りん
酸水素ビス（２−エチルヘキシル）、亜りん酸ジラウリ
ルフェニル、二塩化フェニルフォスフオン酸、亜りん酸
トリデシル、フェニルりん酸２ナトリウム、臭化（４−
エトキシベンジル）トリフェニルフォスフオニウム、り
ん酸リチウム、りん酸２アンモニウム、グリセロりん酸
ナトリウム、ジパラトリルフォスフォリノク酸ナトリウ
ム塩、フェニルりん酸２ナトリウム、りん酸−アンモニ
ウム、りん酸マンガンー塩基性、ジ−ｐ−トリルりん酸
カルシウム、フェニルフォスフオン酸、りん酸トリス（
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、臭化（４−ブトキシ
ヘンシル）トリフェニルフォスフオニウム、トリフェニ
ルフォスフイン、りん酸イブロニアジド、３−フォスフ
ォグリセリン酸バリウム、メチル（トリフェニルフォス
フォロアテリテン）アセテート、トリフェニルフォスフ
インオキシド、メチルトリフェニルフォスフオニウムブ
ロマイド、（エチル）トリフェニルフォスフオニウムブ
ロマイド、（ブチル）トリフェニルフォスフオニウムブ
ロマイド、２−シアン酸エチルりん酸バリウム、二りん
酸ヒスタミン、ペンデルトリ゛フェニルフォスフオニウ
ムクロライド、フォスフォノ酢酸、ｐニトロフェニルり
ん酸二ナトリウム、■−ナフチルりん酸ナトリウム水和
物、ビニルトリフェニルフォスフオニウムブロマイド、
りん酸二カリウム、りん酸水素二ナトリウム、ピロリン
酸カリウム、亜りん酸、りん酸、ピロりん酸、メタりん
酸、りん酸二バリウム、りん酸三アンモニウム、りん酸
−カリウム、りん酸二水素カルシウム水和物、リン酸二
水素ナトリウムニ水和物、アデノシン３′５′−サイタ
リンクモノフオスフエイト、アデノシン５′−モノフオ
スフエイトナトリウム塩、フェニルフォスフォロジクロ
ライド、クレアチンりん酸ナトリウム、ポリりん酸ナト
リウム、りん酸水素アンモニウムナトリウム四水和物、
りん酸トリクレジル、りん酸尿素オルト、ジフェニルフ
ォスフイン酸、ビス（４−（メトキシカルボニル）フェ
ニル］りん酸ナトリウム、２−カルボキンエチルフォス
フイン酸、りん酸ジフェニル、テトラフェニルフォスフ
オニウムクロライド、フォスフイン酸ナトリウム水和物
、りん酸三カルシウム、ジェチルシアノメチルフォスフ
ォネイト、臭化（３−ブロモプロピル）トリフェニルフ
ォスフオニウム、臭化シクロプロピルトリフェニルフォ
スフオニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニ
ルフォスフイン、（２−オキソプロピル）フォスフィン
酸ジメチル、塩化（クロロメチル）トリフェニルフォス
フオニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルフォスフオニウム
、亜りん酸トリエチル、エチルジクロロフォスフエイト
、４−ニトロフェニルフォスフォロジクロリテイト、ト
リーローブチルフォスフイン、りん酸亜鉛、ヘキサメチ
ル亜りん酸トリアミドなどが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。更には、これらの化合物を主骨
格とし、化学修飾を施した化合物も可能である。

得られた本発明に係る有機りん化合物を含有するポリイ
ミドフィルムについて、機械的性質を調べたところ大幅
に改善されていることが確認された。

以上、本発明の一実施例を詳述したが、本発明はその他
の態様でも実施し得るものである。

たとえば上例においては、有機りん化合物を含有させた
ポリアミド酸を加熱によって脱水閉環させ、ポリイミド
に転化させていたが、脱水閉環剤又は脱水閉環剤と触媒
とをポリアミド酸の有機溶媒溶液に混合させ、化学的に
ポリアミド酸を脱水閉環させても良く、更に加熱を併用
しても良い。

脱水閉環剤としては、たとえばを機カルボン酸無水物、
Ｎ、Ｎ’　−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸
ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハ
ロゲン化低級脂肪酸無水物、アリルホスホン酸ジハロゲ
ン化物などの他、これらの混合物が挙げられる。それら
のうちでは無水酢酸が特に好ましく、そのほか好ましい
脱水閉環剤としてはケテンや安息香酸無水物などが挙げ
られる。

また触媒としては、ピリジン、イソキノリンまたは第三
級アミン類が挙げられる。その具体例としては、３，４
−ルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、
４−イソプロピルピリジン、Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、４−ベンジルピリジンまたは４−ジメチルドデシル
アミン、ピコリン類、トリエチルアミンなどが挙げられ
る。それらのうちではイソキノリンが特に好ましい。

上例においては、有機りん化合物を生成されたポリアミ
ド酸の有機溶媒溶液に混合させていたが、その他、有機
りん化合物を有機ジアミンあるいは有機テトラカルボン
酸二無水物の有機溶媒溶液に混合させておいて、ポリア
ミド酸を生成するようにしても良い。

更に、有機りん化合物を脱水閉環剤に混合させておいて
、ポリアミド酸に脱水閉環剤とともにを機りん化合物を
混合させるようにすることも可能である。

上述のように種々の態様で有機りん化合物が添Ｊ用され
たポリアミド酸のを機？容媒へマン夜は、キャスティン
グリ゛ラムあるいはエンドレスヘルドの上にフィルム状
に押出しあるいは流延塗布され、そのドラムあるいはヘ
ルド上で脱水閉環させられて、ポリイミドに転化される
。ポリイミドに転化されたフィルムが少なくとも自己支
持性を備える程度に硬化させられた後、ドラムあるいは
ヘルド上から剥離させられて、ポリイミドフィルムが製
造されるのである。

有機りん化合物を含有するポリイミドフィルムの膜厚は
必要に応して適宜設定し得るものであり、特に制限され
るものではない。しかし、機械的強度の高められた本発
明に係るポリイミドフィルムにあっては、その膜厚は１
２．５〜１５０μｍ、好ましくは７５〜１３０　μｍで
あることが耐屈曲性などの向上の観点から望ましい。

夫権Ｍ−上 有機ジアミンとして４，４′　−ジアミノジフェニルエ
ーテル（ＯＤＡ）を、有機テトラカルボン酸二無水物と
してピロメリット酸二無水物（ＰＭＤΔ）をそれぞれ用
いてポリアミド酸の有機溶媒溶液を生成した。得られた
ポリアミド酸溶液に、有機りん化合物としてりん酸トリ
フェニルをポリイミドに換算して１．０重足％添加した
。更に脱水閉環剤として無水酢酸及び触媒としてイソキ
ノリンを混合させたイ夛、そのポリアミド酸のン昆合）
容ン夜を平滑面上にフィルム状に流延塗布し、次いで、
それを１００　”Ｃの乾燥機内に入れ、１０分間保持し
た。

ポリアミド酸を脱水閉環させてポリイミドに転化させる
とともに揮発成分を茎敗させて、ポリイミドの自己支持
性フィルムとした後、そのポリイミドフィルムを平滑面
から剥離し、更に得られたポリイミドフィルムの四隅を
機械的に固定して熱処理を施した。熱処理の条件は３０
０°Ｃの雰囲気下で１０分、更に４２０　”Ｃの雰囲気
下で３分保持させるものであった。得られたポリイミド
フィルムの膜厚は約１２５μｍであった。

このポリイミドフィルムについて、機械的性質として抗
張力及び耐屈曲性を測定した。測定方法は、抗張力につ
いてはＪＩＳ−Ｃ２３１８法、耐屈曲性についてはΔＳ
ＴＭＤ−２１７６法によった。また、ポリイミドフィル
ムの外観を目視によって色調などを検討した。

結果を第１表に示す。

尖脩炭−主 実施例１と同様の条件でポリイミドフィル１、を製造し
た。但し、ポリアミド酸溶液にりん酸トリフェニルをポ
リイミドの重量に換算して２．０重量％添加した。

得られたポリイミドフィルムについて抗張力、耐屈曲性
及び外観を測定・調査した結果を第１表に示す。

スｊ１州−１ 実施例１と同様の条件でポリイミドフィルムを製造した
。但し、ポリアミド酸溶液にりん酸トリフェニルをポリ
イミドの重量に！！！！！算して５．０重量％添加した
。

得られたポリイミドフィルムについて抗張力、耐屈曲性
及び外観を測定・調査した結果を第１表に示す。

ル較桝−上 実施例１と同様の条件でポリイミドフィルムを製造した
。但し、ポリアミド酸溶液にりん酸トリフェニルを添加
せず、有機りん化合物を含有しないポリイミドフィルム
を得た。

得られたポリイミドフィルムについて抗張力、耐屈曲性
及び外観を測定・調査した結果を第１表に示す。

夫旅炎−↓ を機ジアミンとしてパラフェニレンジアミン（Ｐ−ＰＤ
Ａ）を、を機テトラカルボン酸二無水物としてビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物をそれぞれ用いて、ポリア
ミド酸の有機溶媒／８液を生成した。そのポリアミド酸
溶液にりん酸トリフェニルをポリイミドに換算して１．
０重量％添加した。その他、実施例１と同様の条件でポ
リイミドフィルムを製造した。

得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様
の方法で抗張力、耐屈曲性及び外観を測定・調査した。

その結果を第１表に示す。

夫庭闇−立 を機ジアミンとして４，４′　−ジアミノジフェニルエ
ーテル（ＯＤＡ）を、有機テトラカルボン酸二無水物と
してビフェニルテトラカルボン酸二無水物をそれぞれ用
いて、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を生成した。そのポ
リアミド酸溶液にりん酸トリフェニルをポリイミドに換
算して１．０重量％添加した。その他、実施例１と同様
の条件でポリイミドフィルムを製造した。

得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様
の方法で抗張力、耐屈曲性及び外観を測定・調査した。

その結果を第１表に示す。

尖施拠−度 有機ジアミンとして４．４′　−ジアミノジフェニルエ
ーテル（ＯＤＡ）とバラフェニレンジアミン（１’−Ｐ
ＤＡ）とを重量比でそれぞれ４：１の割合で混合させた
混合物を、有機テトラカルボン酸二無水物としてピロメ
リント酸二無水物（ＰＭＤＡ）をそれぞれ用いて、ポリ
アミド酸の有Ｒ？ｇ媒）容？（ｌを生成した。そのポリ
アミド酸）容ｌ夜にりん酸トリフェニルをポリイミドに
換算して１．０１晴％添加した。その他、実施例１と同
様の条件でポリイミドフィルムを製造した。

得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様
の方法で抗張力、耐屈曲性及び外観を測定・調査した。

その結果を第１表に示す。

（以下余白） １旅１１−Ｌ 有機ジアミンとして４．４′　−ジアミノジフェニルエ
ーテル（ＯＤＡ）を、有機テトラカルボン酸二無水物と
してピロメリント酸二無水物（ＰＭＤ△）をそれぞれ用
いてポリアミド酸の有ａ　？８媒溶液を生成した。得ら
れたポリアミド酸？′８液に、有機りん化合物として亜
りん酸トリフェニルをポリイミドに換算して２．０重量
％添加した。以下、実施例１と同様にしてポリイミドフ
ィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムの膜厚
は実施例１と同様、約１２５μｍであった。

得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様
の方法により、抗張力、耐屈曲性及び外観を測定・調査
した。その結果を第２表に示す。

友侮桝−主 実施例７と同様のポリアミド酸溶液に、有機りん化合物
としてりん酸トリオクチルをポリイミドに換算して２．
０重量％添加して、ポリイミドフィルムを製造した。

得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様
の方法により、抗張力、耐屈曲性及び外観を測定・調査
した。その結果を第２表に示す。

尖膳桝−エ 実施例７と同様のポリアミド酸溶液に、有機りん化合物
としてりん酸トリス（ブトキンエチル）をポリイミドに
換算して２．０重量％添加して、ポリイミドフィルムを
製造した。

得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様
の方法により、抗張力、耐屈曲性及び外観を測定・調査
した。その結果を第２表に示す。

１１港Ｌ」−広 実施例７と同様の、ドリアミド酸溶液に、有機りん化合
物としてジエチルフォスフォノ酢酸エチルをポリイミド
に換算して２．０重量％添加して、ポリイミドフィルム
を製造した。

得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様
の方法により、抗張力、耐屈曲性及び外観を測定・調査
した。その結果を第２表に示す。

実Ｊ１札−」」一 実施例７と同様のポリアミド酸溶液に、有機りん化合物
として亜りん酸トリメチルをポリイミドに換算して２．
０１啜％添加して、ポリイミドフィルムを製造した。

得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様
の方法により、抗張力、耐屈曲性及び外観を測定・調査
した。その結果を第２表に示す。

丸將桝−土Ｉ 実施例７と同様のポリアミド酸溶液に、有機りん化合物
としてりん酸トリメチルをポリイミドにＩＱ算して２．
０重量％添加して、ポリイミドフィルムを製造した。

得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様
の方法により、抗張力、耐屈曲性及び外観を測定・調査
した。その結果を第２表に示す。

尖施炭−土主 実施例７と同様のポリアミド酸溶液に、有機りん化合物
として次亜りん酸をポリイミドに換算して２．０重量％
添加して、ポリイミドフィルムを製造した。

得られたポリイミドフィルムについて、実施例■と同様
の方法により、抗張力、耐屈曲性及び外観を測定・調査
した。その結果を第２表に示す。

去施±−土↓ 実施例７と同様のポリアミド酸溶液に、有機りん化合物
として次亜りん酸エチルをポリイミドに換算して２．０
重量％添加して、ポリイミドフィルムを製造した。

得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様
の方法により、抗張力、耐屈曲性及び外観を測定・調査
した。その結果を第２表に示す。

尖絡奥−上五 実施例７と同様のポリアミド酸溶液に、ｆ機りん化合物
としてトリメチルフォスフォノアセテートをポリイミド
に換算して２．０重置％添加して、ポリイミドフィルム
を製造した。

得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様
の方法により、抗張力、耐屈曲性及び外観を測定・調査
した。その結果を゛第２表に示す。

（以下余白） （発明の効果〕 本発明は公知のポリイミドに所定量の有機りん化合物を
含有させることにより、ポリイミドの機械的性質を大幅
に改再することができた。

また、本発明に係る有機りん化合物を含有するポリイミ
ドにてフィルムを製造する方法において、複雑な操作や
工程を必要としないため、安価に且つ迅速に改良された
ポリイミドフィルムを製造し得ることができるなど、本
発明は優れた効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリイミドに有機りん化合物が含有させられたこ
   とを特徴とする改良されたポリイミド。 （２）有機りん化合物の含有量がポリイミドに対して０
   ．５〜５重量％、好ましくは０．７〜１．５重量％であ
   ることを特徴とする請求項第１項に記載の改良されたポ
   リイミド。（３）請求項第１項に記載のポリイミドが、
   一般式（Ａ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、Ｒ＿０＿１は４価の有機基である）で表される
   構造式を有するポリイミド、 または、一般式（Ｂ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） （式中、Ｒ＿０＿２は４価の有機基、Ｒ＿０＿３は水素
   原子、ハロゲン基、水酸基、メチル基およびメトキシ基
   から選ばれる１種または２種以上の基、ｎ＝１、２、３
   である）で表される構造式を有するポリイミドのいずれ
   か一方又は双方であることを特徴とする改良されたポリ
   イミド。 （４）請求項第１項乃至第３項のいずれかに記載の改良
   されたポリイミドにて製造されたフィルムの膜厚が１２
   ．５〜１５０μｍ、好ましくは７５〜１３０μｍである
   ことを特徴とするポリイミドフィルム。 （５）有機りん化合物を添加して製膜を行うことを特徴
   とするポリイミドフィルムの製造方法。 （６）有機りん化合物をポリアミド酸の有機溶媒溶液に
   添加して製膜を行うことを特徴とするポリイミドフィル
   ムの製造方法。 （７）有機りん化合物を脱水閉環剤に添加して製膜を行
   うことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。