TWI384018B - Polyimide film - Google Patents

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Hisayasu Kaneshiro
Takashi Kikuchi
Takaaki Matsuwaki
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Kaneka Corp
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Description

聚醯亞胺膜
本發明係關於一種非熱可塑性聚醯亞胺膜，其可較好地使用於可撓性印刷基板或者可撓性印刷基板用覆蓋膜。
近年來，隨著電子設備產品之輕量化、小型化、高密度化，對於各種印刷基板之需求日益增加，其中對於可撓性印刷配線板(亦可稱為FPC等)之需求尤為增加。FPC，其具有絕緣性膜上形成有含有金屬箔之電路之結構。
通常，上述FPC經常使用藉由下述方法製造之可撓性金屬包覆積層板：將由各種絕緣材料形成且具有柔軟性之絕緣性膜作為基板，於該基板之表面，介由各種黏接材料藉由加熱．壓著貼合金屬箔。作為上述絕緣性膜，較好地使用聚醯亞胺膜等。作為上述黏接材料，通常可使用環氧系、丙烯酸系等之熱硬化性黏接劑(以下，亦可將使用該等熱硬化性黏接劑之FPC稱為三層FPC)。
又，為滿足對於更高之耐熱性、彎曲性、電性可靠性之要求，提出有一種於絕緣性膜上直接設置金屬層，或者於黏接層上使用熱可塑性聚醯亞胺之FPC(以下，亦可稱為二層FPC)，對於二層以及三層FPC之需求均日益增加。
如此之背景下，對於提高作為基材使用之聚醯亞胺膜之性能，以及提高其收率之要求日益增加。具體而言，要求一種用於FPC之情形時，其製造步驟中產生之尺寸變化率較小之聚醯亞胺膜，又，要求以高收率獲得尺寸變化率較小之FPC。所謂以高收率獲得尺寸變化率較小之FPC，其係指連續生產製造FPC時使用之金屬包覆積層板之情形時，皺褶等之異常部位較少，並且自獲得之金屬包覆積層板加工為FPC之情形時之尺寸變化率較小。即使使用尺寸變化率較小之聚醯亞胺膜，當長尺之金屬包覆積層板中，由於皺褶之產生等導致無法使用之部位增加時，亦會存在必須廢棄該部位，FPC之收率下降，成本增加等問題。
雖然業者清楚地明白尤其是認准FPC之尺寸穩定性之情形時，重要的是聚醯亞胺膜所具有之加熱收縮率較小(專利文獻1，2)，但實際情況為如下：用以以高收率獲得尺寸變化率較小之FPC之研究遲遲未得以發展。即，為以高收率獲得FPC，關於獲得皺褶較少且外觀無異常之金屬包覆積層板的方法進行研究，或者討論有藉由鑽研供給至金屬包覆積層板之聚醯亞胺膜之組成，降低尺寸變化率的研究，但並未考慮到連續生產時之收率。
如此之狀況中，嘗試著藉由規定最大鬆弛量而改善生產性，但因藉由延伸操作謀求改善，故而存在寬度方向之各向異性表現很大程度之不均一性的致命問題(專利文獻3)。
專利文獻1：日本專利特開平10－77353號公報專利文獻2：日本專利特開2003－335874號公報專利文獻3：日本專利特開2004－346210號公報
本發明係鑒於上述課題開發而成者，其目的在於提供一種可較好地作為需求日益增加之FPC之基材使用之聚醯亞胺膜。具體而言，提供一種用於FPC之情形時，其製造步驟中產生之尺寸變化率較小之聚醯亞胺膜；尤其是，其目的在於製造皺褶等之異常部位較少之金屬包覆積層板，並且以高收率獲得尺寸變化率較小之FPC。
本發明者們鑒於上述課題積極研究之結果，發現藉由設計聚醯亞胺膜之諸多特性，可獲得可較好地使用於FPC之基板的聚醯亞胺膜，從而完成本發明。
即，本發明係藉由下述新穎之聚醯亞胺膜，可解決上述課題。
1)一種聚醯亞胺膜，其係動態黏彈性測定時，於320℃以上且小於380℃之範圍內具有tanδ峰值溫度者，其特徵為：薄膜之最大鬆弛量為13 mm以下。
2)如1)之聚醯亞胺膜，其中PCT處理前後之撕裂強度之保持率為60%以上。
3)如1)或2)之聚醯亞胺膜，其中tanδ峰值之最大值為0.1以上。
4)如3)之聚醯亞胺膜，其中tanδ峰值之最大值為0.2以下。
5)如1)至4)中任何一項之聚醯亞胺膜，其中100~200℃之平均線膨脹係數為5~20 ppm。
6)如1)至5)中任何一項之聚醯亞胺膜，其係含有聚合酸二酐與二胺所獲得之聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺膜，其中上述二胺成分含有2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷。
倘若使用本發明之聚醯亞胺膜連續製造可撓性金屬包覆積層板，則可提高可撓性金屬包覆積層板之外觀收率。進而，倘若使用所獲得之金屬包覆積層板製造FPC，則可抑制其製造步驟中產生之尺寸變化之產生，進而可以高收率獲得尺寸變化率較小之FPC。
 (本發明之聚醯亞胺膜之物性)
本發明之聚醯亞胺膜，(1)動態黏彈性測定時，於320℃以上且小於380℃之範圍內具有tanδ峰值溫度，並且(2)薄膜之最大鬆弛量成為13 mm以下。
就動態黏彈性特性，加以說明。當動態黏彈性測定時之tanδ峰值溫度低於320℃時，導致玻璃轉化溫度變得過低，使加熱時之尺寸穩定性不良。又，當380℃以上時，無法緩和加工為FPC時之畸變，其結果存有尺寸穩定性不良之趨勢。較好的是該tanδ峰值溫度存在於330~370℃之範圍內。
進而，tanδ峰值之最大值之較好之下限值為0.05。當tanδ之峰值小於該範圍時，無法緩和加工為FPC時之畸變，其結果存有尺寸穩定性不良之趨勢。更好之下限值為0.08，最好之下限值為0.1。另一方面，tanδ峰值之最大值之較好之上限值為0.2。當大於該範圍時，有時製造薄膜時使薄膜過度軟化，造成鬆弛量增加之原因。
又，較好的是藉由動態黏彈性測定時之tanδ成為峰值之溫度下之儲藏彈性率(E')為0.4 GPa以上。當E'小於該範圍時，有時製造薄膜時使薄膜過度軟化，造成鬆弛量增加之原因。較好的是0.5 GPa以上，特別好的是0.6 GPa以上。
其次，就鬆弛量加以說明。通常，聚醯亞胺膜係成為鬆弛量較大者。認為鬆弛量增加之原因在於：煅燒時需要高溫，或者煅燒爐內之溫度不均勻等。本發明者們就先前眾所周知之聚醯亞胺膜進行各種研究之結果，發現如下情形：當鬆弛量較大時，金屬包覆積層板之外觀不良，其結果導致所獲得之FPC之收率以及可靠性下降。進而，發現如下情形：當聚醯亞胺膜之鬆弛量較大時，存在FPC之尺寸變化率以及其不均一性亦增加之趨勢。認為該情形與製造FPC之步驟有關聯。即，由於聚醯亞胺膜之鬆弛，導致FPC之製造步驟中產生之張力之寬度方向上產生不均一性，其結果產生尺寸變化之不均一性。因此，於本發明中，將聚醯亞胺膜之鬆弛量規定為13 mm以下，較好的是11 mm以下，特別好的是10 mm以下。
進而，較好的是本發明之聚醯亞胺膜之加熱收縮率為0.05%以下，尤其好的是0.04%以下。當加熱收縮率大於該範圍時，存在尺寸穩定性不良之趨勢，FPC之收率下降之趨勢。
(本發明之聚醯亞胺膜之較好之製造例)
以下，就本發明之一實施形態加以說明。
至於本發明中使用之聚醯亞胺膜，可使用含有聚醯胺酸之溶液，採用先前眾所周知之方法製造聚醯亞胺膜。
作為聚醯胺酸之製造方法，可使用眾所周知之所有方法，通常藉由下述方式製造：將實質上等莫耳量之芳香族酸二酐與芳香族二胺溶解於有機溶液中，於經控制之溫度條件下，攪拌所獲得之聚醯胺酸有機溶劑溶液直至上述酸二酐與二胺之聚合結束為止。該等聚醯胺酸溶液，通常是以5~35 wt%、較好是10~30 wt%之濃度獲得。當使用該範圍內之濃度之情形時，可獲得適當之分子量與溶液黏度。
作為聚合方法，可使用所有眾所周知之方法以及組合該等之方法。聚合聚醯胺酸時之聚合方法，其特徵在於單體之添加順序，即可藉由控制該單體之添加順序，而控制所獲得之聚醯亞胺之諸多物性。故而，於本發明中，聚合聚醯胺酸時，可使用任何一種單體之添加方法。作為代表性聚合方法，可列舉以下方法。即，存有如下等方法：1)使芳香族二胺化合物溶解於有機極性溶劑中，使其與實質上等莫耳之芳香族四羧酸二酐反應，進行聚合的方法。
2)使芳香族四羧酸二酐與小於該莫耳量之芳香族二胺化合物，於有機極性溶劑中進行反應，獲得兩末端具有酸酐基之預聚物。繼而，以整個步驟中使用之芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物成為實質上等莫耳之方式，使用芳香族二胺化合物分為一個階段或者多數個階段進行聚合的方法。
3)使芳香族四羧酸二酐與小於該莫耳量之芳香族二胺化合物，於有機極性溶劑中進行反應，獲得兩末端具有胺基之預聚物。繼而，於此追加添加芳香族二胺化合物後，以整個步驟中使用之芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物成為實質上等莫耳之方式，使用芳香族四羧酸二酐分為一個階段或者多數個階段進行聚合的方法。
4)使芳香族四羧酸二酐溶解以及/或者分散於有機極性溶劑後，以成為實質上等莫耳之方式使用芳香族二胺化合物聚合的方法。
5)使實質上等莫耳之芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺之混合物，於有機極性溶劑中進行反應，進行聚合的方法。
亦可單獨使用該等方法，亦可部分組合使用。
關於自該等聚醯胺酸溶液製造聚醯亞胺膜之方法，可使用先前眾所周知之方法。至於該方法，可列舉熱醯亞胺化法與化學醯亞胺化法，可使用任何一個方法製造薄膜，但藉由化學醯亞胺化法實施醯亞胺化時，可易於獲得具有適用於本發明之諸多特性的聚醯亞胺膜。
又，於本發明中，作為特別較好之聚醯亞胺膜之製造步驟，較好是包含以下步驟：a)於有機溶劑中使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐反應，獲得聚醯胺酸溶液之步驟，b)將含有上述聚醯胺酸溶液之製膜漿液，澆鑄於支持體上之步驟，c)於支持體上加熱後，自支持體剝離凝膠膜之步驟，d)進而加熱，使殘留之醯胺酸進行醯亞胺化，使其乾燥之步驟。
於上述步驟中，亦可使用硬化劑，該硬化劑含有以醋酸酐等之酸酐所代表之脫水劑，以異喹啉、β－甲基吡啶、吡啶等之三級胺類等所代表之醯亞胺化催化劑。
以下，列舉本發明之較好之一形態、即化學醯亞胺法作為一例，說明聚醯亞胺膜之製造步驟。但是，本發明並非限定於以下例。
製膜條件或加熱條件係可根據聚醯胺酸之種類、薄膜之厚度等產生變動。
a)於有機溶劑中使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐反應，而獲得聚醯胺酸溶液之步驟，其亦可藉由如上所述之方法獲得聚醯胺酸之溶液。
作為本發明中可使用之適當之酸酐，亦可使用任一者，但包含均苯四甲酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6－萘四羧酸二酐、2,2',3,3'－聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'－氧基二苯二甲酸二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10－二萘嵌苯四羧酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、1,1－雙(2,3－二羧基苯基)乙烷二酐、1,1－雙(3,4－二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3－二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4－二羧基苯基)乙烷二酐、氧基二苯二甲酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)磺酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)以及彼等之類似物，可較好地單獨使用該等，或者使用任意比例之混合物。其中，考慮到易於獲得作為目的之聚醯亞胺膜，並且易於實現作為FPC基膜之必要物性方面，較好是使用選自3,3',4,4－聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'－聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'－氧基二苯二甲酸二酐、均苯四甲酸二酐之至少一種。
作為本發明中可使用之適當之二胺，可列舉對伸苯基二胺、4,4'－二胺基二苯基丙烷、4,4'－二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3'－二氯聯苯胺、4,4'－二胺基二苯硫醚、3,3'－二胺基二苯基碸、4,4'－二胺基二苯基碸、4,4'－二胺基二苯醚、3,3'－二胺基二苯醚、3,4'－二胺基二苯醚、1,5－二胺基萘、4,4'－二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'－二胺基二苯基矽烷、4,4'－二胺基二苯基乙基膦氧化物、4,4'－二胺基二苯基N－甲基胺、4,4'－二胺基二苯基N－苯基胺、1,4－二胺基苯(對伸苯基二胺)、1,3－二胺基苯、1,2－二胺基苯、2,2－雙(4－(4－胺基苯氧基)苯基)丙烷以及彼等之類似物等。該等之二胺中，考慮到可易於獲得作為目的之聚醯亞胺膜，並且易於實現低吸濕性方面，較好的是使用2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷。
本發明之聚醯亞胺膜之100~200℃之平均線膨脹係數為5~20 ppm時，所獲得之FPC之尺寸穩定性成為良好，故而較好。較好的是以上述平均線膨脹係數成為5~20 ppm之方式，選擇酸二酐與二胺。
再者，關於a)步驟中使用之酸二酐以及二胺之選擇，因與下述d)進而加熱而醯亞胺化殘留之醯胺酸，使其乾燥之步驟有關聯，故而d)步驟中加以說明。
至於用以合成聚醯亞胺前驅體(以下，稱為聚醯胺酸)之較好之溶劑，只要是溶解聚醯胺酸之溶劑，就可使用任一者，但可較好地使用醯胺系溶劑，即N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基－2－吡咯啶酮等，特別較好地使用N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺。
又，基於改善摺動性、熱傳導性、導電性、耐電暈性、電路剛性等薄膜之諸多特性之目的，亦可添加填充料。作為填充料，亦可使用任一者，但作為較好之例子，可列舉二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣以及雲母等。
因填充料之粒子徑取決於應改質之薄膜特性與所添加之填充料之種類，故而並未加以特別限定，但平均粒徑通常是0.05~100 μm，較好的是0.1~75 μm，尤其好的是0.1~50 μm，特別好的是0.1~25 μm。當粒子徑小於該範圍時，難以顯現改質效果，當大於該範圍時，可能會嚴重損害表面性，或大大降低機械性特性。又，因填充料之添加數量亦取決於應改質之薄膜特性或填充料之粒子徑等，故而並未加以特別限定。相對於聚醯亞胺100重量份，填充料之添加量通常是0.01~100重量份，較好的是0.01~90重量份，尤其好的是0.02~80重量份。當填充料之添加量小於該範圍時，難以顯現藉由填充料之改質效果，當大於該範圍時，可能會大大降低薄膜之機械性特性。至於填充料之添加，亦可使用1.聚合前或途中，添加至聚合反應液之方法2.聚合結束後，使用三根滾筒等混煉填充料之方法3.準備含有填充料之分散液，將其混合於聚醯胺酸有機溶劑溶液之方法
等任何方法，但因將含有填充料之分散液混合於聚醯胺酸溶液之方法、尤其是製膜之前混合之方法中，製造線之填充料造成之污染最少，故而較好。準備含有填充料之分散液之情形時，較好的是使用與聚醯胺酸之聚合溶劑相同之溶劑。又，為良好地分散填充料，並且穩定分散狀態，亦可於不影響薄膜物性之範圍內使用分散劑、增黏劑等。
其次，就b)將含有上述聚醯胺酸溶液之製膜漿液澆鑄於支持體上之步驟，加以說明。
將脫水劑以及醯亞胺化催化劑混合於聚醯胺酸溶液中，獲得製膜漿液。繼而，使該製膜漿液以薄膜狀澆鑄於玻璃板、鋁箔、循環不銹鋼帶、不銹鋼鼓等支持體上，支持體上以80℃~200℃、較好的是100℃~180℃之溫度區域加熱，使得脫水劑以及醯亞胺化催化劑活性化，藉此部分硬化以及/或者乾燥後，自支持體上剝離獲得聚醯胺酸膜(以下，稱為凝膠膜)。
凝膠膜，其處於自聚醯胺酸硬化至聚醯亞胺之中間階段，並具有自我支持性，自式(1)(A－B)×100/B………(1)式(1)中A、B表示以下者。A：凝膠膜之重量B：450℃下，將凝膠膜加熱20分鐘後之重量算出之揮發成分含量屬於5~500重量%之範圍，較好的是屬於5~200重量%，更好的是屬於5~150重量%之範圍內。較好的是使用該範圍內之凝膠膜，當該範圍以外時，有時煅燒過程中會引起薄膜破裂、乾燥不均勻造成之薄膜色調不均勻、顯現各向異性、特性不均一性等不良情況。
至於脫水劑之較好量，其相對於聚醯胺酸中之醯胺酸單位1莫耳為0.5~5莫耳，較好的是1.0~4莫耳。又，至於醯亞胺化催化劑之較好量，其相對於聚醯胺酸中之醯胺酸單位1莫耳為0.05~3莫耳，較好的是0.2~2莫耳。當脫水劑以及醯亞胺化催化劑小於上述範圍時，存有化學性醯亞胺化不充分，煅燒過程中產生破裂，或者降低機械性強度之情形。又，當該等之量大於上述範圍時，有時過早進行醯亞胺化，難以澆鑄成薄膜狀。
其次，藉由c)於支持體上加熱後，自支持體剝離凝膠膜之步驟，獲得凝膠膜。
其次，就d)進而加熱，使殘留之醯胺酸進行醯亞胺化，使其乾燥之步驟，加以說明。至於d)步驟，其較好的是以下方法：固定c)步驟中獲得之凝膠膜之端部，避免硬化時之收縮而乾燥，去除水、殘留溶劑、殘存之醯亞胺化催化劑、殘存之脫水劑，並且完全醯亞胺化殘留之醯胺酸。d)步驟中，亦可使用熱風乾燥爐、遠紅外線乾燥爐等之眾所周知之加熱爐。
如上所述，本發明者們認為聚醯亞胺膜之最大鬆弛量起因於其煅燒條件。根據本發明者們之研究，可判明作為將鬆弛量控制為特定範圍內之方法，選擇或者組合下述(1)~(3)之條件，藉此可獲得作為目的之聚醯亞胺膜。即，存有(1)慢慢提昇加熱爐內之溫度之方法(2)降低加熱爐內之寬度方向之溫度不均一性之方法(3)將最終煅燒溫度控制為較低之方法等，即使單獨使用該等方法亦可發揮效果，但較好的是組合使用多數個該等方法。該等方法中，(1)、(2)之方法係可藉由設備設計實現。例如，關於(1)之方法，連接多數個加熱爐使用之情形時，較好的是降低各爐之溫度差。較好的是各爐之溫度差為150℃以下，尤其好的是120℃以下。又，關於(2)之方法，較好的是將加熱爐內之寬度方向之溫度不均一性控制為60℃以下，尤其好的是控制為50℃以下，特別好的是控制為30℃以下。
又，至於(3)之最終煅燒溫度，較好的是以400~500℃之溫度加熱5~400秒。為將薄膜之鬆弛量設為13 mm以下，較好的是11 mm以下，尤其好的是9 mm以下，當將最高煅燒溫度設為上述範圍時，存有易於實現之趨勢。當加熱時間屬於上述範圍內時，亦可控制為業者熟知之常識範圍內，即所謂溫度較低時延長加熱時間，溫度較高時縮短加熱時間。
此時，不僅可實施藉由熱風之乾燥，亦可併用遠紅外線加熱器、微波加熱等眾所周知之任何一種加熱方法。最終煅燒溫度(薄膜附近之溫度)較好的是400~480℃，特別好的是400~460℃。當溫度過低時，由於乾燥．醯亞胺化之不充分，可能會導致作為FPC在嚴酷條件下使用時之可靠性下降，當溫度過高時，存有薄膜之鬆弛量增加之趨勢。
又，為緩和殘留於薄膜中之內部應力，亦可於搬送薄膜所需之最低限之張力下進行加熱處理。至於該加熱處理，其亦可於薄膜製造步驟中進行，又，亦可另行設置該步驟。因加熱條件係相應薄膜之特性或使用之裝置產生變動，故而無法一概決定，但通常可藉由以200℃以上500℃以下、較好的是250℃以上500℃以下、特別好的是300℃以上450℃以下之溫度，1~300秒、較好的是2~250秒、特別好的是5~200秒左右之熱處理，緩和內部應力，可降低200℃下之加熱收縮率。
又，亦可以不會惡化薄膜之各向異性之程度，於凝膠膜之固定前後延伸薄膜。此時，較好之揮發成分含量為100~500重量%，較好的是150~500重量%。當揮發成分含量小於該範圍時，存有難以延伸之趨勢，當大於該範圍時，存有薄膜之自我支持性不良，難以進行延伸操作之趨勢。
至於延伸，亦可採用使用差動滾筒之方法，擴大拉幅機之固定間隔之方法等眾所周知之任一方法。
於採用(3)將最終煅燒溫度控制為較低之方法之情形時，因聚醯亞胺膜之最終煅燒溫度受到聚醯亞胺之分子結構之較大制約，故而藉由適當地分子設計聚醯亞胺，可實現低溫煅燒。
最高煅燒溫度與聚醯亞胺之分子結構之關係為如下。
將部分乾燥以及/或者醯亞胺化之聚醯胺酸膜(凝膠膜)進行煅燒時，即使使用相同之煅燒溫度，亦由於聚醯胺酸(或者聚醯亞胺)之分子結構，存有易於進行醯亞胺化之結果，亦存有難以進行醯亞胺化之結構。
另一方面，為使最終獲得之聚醯亞胺膜之黏接性或PCT耐性(PCT處理前後之黏接強度之保持率)成為良好，必須充分實施薄膜之醯亞胺化。具體而言，必須以充分實施醯亞胺化所需之溫度進行煅燒。然而，煅燒溫度越高，薄膜之鬆弛量越大。
較好的是以不會使薄膜之鬆弛量增加之溫度進行煅燒，但眾所周知之聚醯亞胺膜係為提高黏接性等特性，高溫下進行煅燒。即，眾所周知之聚醯亞胺膜，其為獲得鬆弛量較小之聚醯亞胺膜而低溫下進行煅燒時，存有黏接性或PCT耐性不良之趨勢。該趨勢妨礙業者將聚醯亞胺膜之製造步驟中之最高煅燒溫度設定為較低的想法。
然而，本發明者們發現如下情形：藉由適當地設計聚醯亞胺之分子結構，即使將最高煅燒溫度控制為較低，亦可充分進行醯亞胺化，其結果不會使鬆弛量增加，就可獲得黏接性或PCT耐性良好之聚醯亞胺膜。
進而，本發明者們就聚醯亞胺膜之分子設計進行各種研究之結果，判明分子設計之自由度較高，除上述特性以外，亦可考慮尺寸穩定性。即，本發明者們發現如下情形：於如可實現低溫煅燒之分子設計之範圍內，將最終獲得之聚醯亞胺膜之tanδ峰值溫度設為320℃以上且小於380℃時，可獲得尺寸穩定性良好之聚醯亞胺膜，故而較為有效。
以下，就分子設計之一例加以說明。
為降低最終煅燒溫度，必須使用具有tanδ峰值之聚醯亞胺。若根據以下所示之指標重複試行，則業者可易於實施分子設計。
I)於增加如對伸苯基二胺或聯苯胺衍生物等之剛直結構之二胺之使用量之情形時，tanδ峰值溫度變高以及/或者tanδ峰值不清晰直至消失以及/或者tanδ值變小。
作為具有剛直結構之二胺之例子，可列舉[化1]NH2 －R2 －NH2 通式(1)(式中之R2 係選自由以 所表示之二價芳香族基所組成之群之基團，式中之R3 可相同或者不同，其係選自由CH3 －、－OH、－CF3 、－SO4 、－COOH、－CO－NH2 、Cl－、Br－、F－以及CH3 O－所組成之群之至少一個基團)。
II)於增加分子鏈中具有如醚基、羰基、酯基、碸基、脂肪族基等彎曲結構之二胺之使用量之情形時，tanδ峰值溫度變低以及/或者tanδ峰值變得清晰以及/或者tanδ值變大。
作為具有彎曲性之二胺之例子，可列舉 (式中之R4 係選自由以 所表示之二價有機基所組成之群之基團，式中之R5 可相同或者不同，其係選自由CH3 －、－OH、－CF3 、－SO4 、－COOH、－CO－NH2 、Cl－、Br－、F－以及CH3 O－所組成之群之至少一個基團)。
III)於增加如均苯四甲酸二酐之剛直結構之酸二酐之使用量之情形時，tanδ峰值溫度變高以及/或者tanδ峰值不清晰直至消失以及/或者tanδ值變小。
IV)當提高如3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'－氧基二苯二甲酸二酐等具有彎曲結構之酸二酐之使用量時，tanδ峰值溫度變低以及/或者tanδ峰值變得清晰以及/或者tanδ峰值變大。
又，作為(3)將最終煅燒溫度控制為較低之方法可有效抑制最大鬆弛之聚醯亞胺膜的組成，可列舉包含具有源自熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分之非熱可塑性樹脂的聚醯亞胺膜。即，倘若就本發明中理想之聚醯亞胺膜加以說明，則其係作為聚醯亞胺樹脂整體為非熱可塑性，且由其中存在特定之嵌段成分之聚醯亞胺樹脂構成的聚醯亞胺膜。並且，所謂特定之嵌段成分，其於製造僅含有該嵌段成分之聚醯亞胺膜之情形時，成為表示熱可塑性者。
若列舉形成如此等聚醯亞胺樹脂之聚醯胺酸之聚合方法之一例，則為如下：例如作為聚醯胺酸之聚合方法揭示之上述2)或者3)之方法中，製造預聚物時，等莫耳反應芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物之情形時，使成為熱可塑性聚醯亞胺選擇組成而製造預聚物，且使最終獲得之聚醯亞胺具有非熱可塑性，選擇整個步驟中使用之芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物。
例如，於DMF(N,N－二甲基甲醯胺)中溶解2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)與4,4'－二胺基二苯醚(4,4'－ODA)，於此添加3,3',4,4,'－二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，繼而添加均苯四甲酸二酐(PMDA)。此時，添加BTDA與PMDA直至添加量之合計相對於BAPP以及4,4'－ODA成為過小量，合成熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分。其後，進而於該溶液中溶解對伸苯基二胺，進而使整個步驟中使用之酸二酐與二胺量幾乎成為等莫耳，添加均苯四甲酸二酐，可獲得聚醯胺酸溶液。
於此，所謂熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分，其係指將使等莫耳之構成嵌段成分之芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物進行反應所獲得之聚醯亞胺樹脂膜(方便起見，設為含有熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分之聚醯亞胺膜)，固定於金屬製固定架後450℃下加熱1分鐘時，產生軟化無法保持原先之薄膜形狀者。含有熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分之聚醯亞胺膜，其可藉由眾所周知之方法，以最高煅燒溫度300℃、煅燒時間15分鐘所獲得。作為具體之製作方法，例如可列舉揭示於確認是否含有源自上述熱可塑性聚醯亞胺之嵌段成分之方法的方法中，最高煅燒溫度300℃下實施15分鐘的方法。決定熱可塑性之嵌段成分時，亦可如上所述製作薄膜確認熔融之溫度。
至於熱可塑性嵌段成分，其較好的是將含有如上所述製作之熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分之聚醯亞胺膜，加熱至250~450℃時產生軟化無法保持形狀者，特別好的是加熱至300~400℃時產生軟化無法保持形狀。當該溫度過低時，最終難以獲得非熱可塑性聚醯亞胺膜，當該溫度過高時，存有難以獲得作為目的之薄膜之趨勢。
又，進而熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分，其較好的是以占聚醯亞胺全體之20~60 mol%包含於聚醯亞胺膜中，尤其好的是以占聚醯亞胺全體之25~55 mol%包含於聚醯亞胺膜中，特別好的是以占聚醯亞胺全體之30~50 mol%包含於聚醯亞胺膜中。
當熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分小於該範圍時，存有難以獲得作為目的之薄膜之情形，當大於該範圍時，最終難以獲得非熱可塑性聚醯亞胺膜。
例如，使用上述2)之聚合方法之情形時，熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分之含量係根據下述式(1)計算。(熱可塑性嵌段成分含量)＝a/Q×100 (1)a：製造熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分時使用之酸二酐成分之量(mol)Q：全部酸二酐成分量(mol)
使用上述3)之聚合方法之情形時，熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分之含量係根據下述式(2)計算。(熱可塑性嵌段成分含量)＝b/P×100 (2)b：製造熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分時使用之二胺成分之量(mol)P：全部二胺量(mol)
本發明中之熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分，其於如上所述製造含有熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分之聚醯亞胺膜之情形時，較好的是於150~300℃之範圍內具有玻璃轉化溫度(Tg)。再者，Tg係可藉由使用動態黏彈性測定裝置(DMA)測定之儲藏彈性率之彎曲點之數值等算出。
該方法之重點在於：首先，合成熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分，其後使該熱可塑性聚醯亞胺前驅體與殘留之二胺以及酸二酐進行反應，製造非熱可塑性聚醯亞胺前驅體；至於熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分、非熱可塑性聚醯亞胺前驅體，可藉由適當選定二胺與酸二酐之組合所製造。
作為可與熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分組合之二胺以及酸二酐，較好的是使用如上述通式(1)所表示之剛直之二胺成分、均苯四甲酸二酐作為主成分。藉由使用具有剛直結構之二胺，可設為非熱可塑性，並且易於實現較高之彈性率。又，如眾所周知均苯四甲酸二酐般，存有自其結構之剛直性易於賦予非熱可塑性聚醯亞胺之趨勢。如此使最終獲得之聚醯亞胺膜成為非熱可塑性，進行分子設計。
不同於該方法，亦可首先使用具有剛直結構之二胺以及酸二酐，合成具有剛直結構之嵌段成分，其後適宜組合具有剛直結構之嵌段成分，與如上述通式(2)所表示之彎曲性二胺或如3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'－氧基二苯二甲酸二酐等具有彎曲結構之酸二酐進行聚合，藉此最終獲得之薄膜表示非熱可塑性，並且聚合如具有tanδ峰值之非熱可塑性聚醯亞胺前驅體。但是，採用首先合成熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分之方法時，聚醯胺酸之聚合穩定性良好且可易於獲得作為目的之聚醯亞胺膜，故而較好。
再者，如下所述判定所獲得之聚醯亞胺膜是否為非熱可塑性。於將聚醯亞胺膜固定於金屬製固定架後450℃下加熱1分鐘時，保持原先之薄膜形狀(無鬆弛、熔融等)者設為非熱可塑性。
較好的是本發明之非熱可塑性聚醯亞胺膜之線膨脹係數為5~20 ppm。又，較好的是吸濕膨脹係數為13 ppm以下。
進而，較好的是彈性率為5~10 GPa。
該等之物性係通常根據改變組成而產生變動，但亦可藉由變更本發明之熱可塑性嵌段成分之選擇方法控制。
又，於本發明中，必須將聚醯亞胺膜之動態黏彈性測定時之tanδ峰值設為320℃以上且小於380℃，但作為用以獲得如此之薄膜之方法，可列舉根據上述I)~IV)之指標控制tanδ的方法。又，因根據組成，醯亞胺化方法之選擇(熱醯亞胺化法化學醯亞胺化法)產生變動，亦根據固化劑量，tanδ峰值之值產生變動，故而亦可適宜組合該等之方法，設為作為目的之tanδ峰值。
使用如此獲得之聚醯亞胺膜所獲得之可撓性金屬包覆積層板，其尺寸變化率變小，故而可以高收率獲得尺寸變化率較小之可撓性金屬包覆積層板。再者，外觀亦成為良好，故而可提高外觀收率。又，可將PCT處理前後之薄膜之撕裂強度之保持率設為60%以上，可靠性成為優良。PCT處理前後之薄膜之撕裂強度之保持率，其係於溫度150℃、濕度100%RH之環境下，曝露12小時後之撕裂強度之保持率。於本發明中，PCT前後之撕裂強度保持率為60%以上，較好的是70%以上。
實施例
如下所述，評價本發明中之薄膜。
(PCT前後之撕裂強度保持率)根據ASTM D－1938，於PCT處理前後進行測定。
再者，PCT處理係於150℃、100%RH之條件下進行12小時。
(鬆弛量)將薄膜懸掛於以3 m間隔設置之2根支柱滾筒，固定一側端且另一側端上懸掛載荷3 kg/m，讀取此時產生之薄膜之寬度方向(TD)之水平線之鬆弛差。鬆弛量係以薄膜端部作為起點以50 mm間隔進行測定，讀取其最大值。
(動態黏彈性之測定)使用精工電子(株式)會社製造之DMS200(樣品尺寸寬度9 mm、長度40 mm)，以頻率1、5、10 Hz，升溫速度3℃/min，於20~400℃溫度範圍內測定。將相對於溫度描繪儲藏彈性率之曲線之成為彎曲點之溫度設為玻璃轉化溫度。
(線膨脹係數)至於100~200℃之線膨脹係數之測定，使用精工電子(株式)會社製造之TMA120C(樣品尺寸寬度3 mm、長度10 mm)，以載荷3 g、10℃/min一旦自10℃升溫至400℃後，冷卻至10℃，進而以10℃/min升溫，自第二次升溫時之100~200℃之熱膨脹率作為平均值計算。
(加熱收縮率)根據IPC－TM－650 2.2.4 Method A，藉由200℃下加熱處理2小時前後之尺寸變化算出。再者，加熱收縮率係於寬度方向上鬆弛量最大之位置與最小之位置兩個部位進行測定。
(外觀與FPC加工性之判定)將所獲得之聚醯亞胺膜以電暈密度200 W．min/m2 處理後，重疊根據參考例獲得之附B平臺黏接劑之PET膜，90℃下以1 kg/cm2 之壓力壓著。剝離PET膜，以120℃、壓力2 kg/cm，藉由滾筒層壓法連續與12 μm之壓延銅箔貼合。將貼合銅之產品，60℃下3小時、80℃下3小時、120℃下3小時、140℃下3小時、160℃下4小時之步驟加熱後，緩慢冷卻而進行黏接劑之硬化，獲得可撓性銅包覆積層板。藉由所獲得之金屬包覆積層板有無捲縮，判斷外觀。又，FPC之加工性係藉由將銅箔層壓時有無皺褶判斷。皺褶產生地越多，作為FPC可加工之部位越少，加工性越不良。
(參考例1：尼龍改性環氧系黏接劑之合成)調製於混合50重量份之聚醯胺樹脂(日本公司製造之M1276)、30重量份之雙酚A型環氧樹脂(油化殼牌環氧公司製造之Epikote828)、10重量份之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、150重量份之甲苯/異丙醇1/1混合溶液之溶液中，混合45重量份之二胺基二苯基碸/二氰基二醯胺4/120%甲基溶纖劑溶液的黏接劑溶液，於25 μm厚度之PET膜上，使乾燥後成為11 μm塗布黏接劑，120℃下乾燥2分鐘，獲得附支持體之B平臺黏接劑。
(熱可塑性之判定)以最高煅燒溫度300℃、煅燒時間15分鐘，製作含有熱可塑性聚醯亞胺嵌段成分之聚醯亞胺膜，固定於金屬製固定架後450℃下加熱1分鐘時產生軟化無法保持原先之薄膜形狀之情形時，判定為熱可塑性。
(實施例1)於冷卻至10℃之N,N－二甲基甲醯胺(DMF)中，溶解25 mol之2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)與25 mol之4,4'－二胺基二苯醚(4,4'－ODA)。於此，添加30 mol之3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐(BPDA)並加以溶解後，添加15 mol之均苯四甲酸二酐攪拌1小時，形成熱可塑性聚醯亞胺前驅體嵌段成分。
該溶液中溶解50 mol之對伸苯基二胺(p－PDA)後，添加53 mol之均苯四甲酸二酐(PMDA)攪拌1小時使其溶解。進而，仔細添加另行調整之PMDA之DMF溶液，當黏度達到2200泊(23℃)時停止添加。攪拌1小時，獲得(固形分濃度為18 wt%、2750泊(23℃))之聚醯胺酸溶液。反應中，將系內溫度保持為20℃。
該聚醯胺酸溶液中，將以重量比7.1/19.0/44.0之比例混合異喹啉/醋酸酐/DMF之硬化劑，以相對於上述聚醯胺酸100重量份為60重量份之比例，藉由攪拌器快速攪拌，並以寬度1200 mm自T模具擠壓，澆鑄於以12 m/分鐘之速度移動模具下方15 mm之不銹鋼製環狀帶上。105℃下100秒乾燥該樹脂膜後，剝離具有自我支持性之凝膠膜。此時殘餘之揮發成分量為47%。將該凝膠膜之兩端固定於拉幅銷後，以250℃×15秒(1爐：熱風循環)、350℃×15秒(2爐：熱風循環)、450℃×15秒(3爐：熱風循環)、450℃×30秒(4爐：遠紅外線式)進行乾燥．醯亞胺化，從而獲得12.5 μm之聚醯亞胺膜。將該膜分割為1028 mm，以300℃之加熱爐於3 kg/m之張力下熱處理30秒。表1中表示所獲得之薄膜之特性。一爐內之寬度方向之溫度不均一性為25℃，二爐內之寬度方向之溫度不均一性為20℃，三爐內之寬度方向之溫度不均一性為45℃，四爐內之寬度方向之溫度不均一性為55℃，300℃之加熱處理步驟中之加熱爐內之寬度方向之溫度不均一性為20℃。寬度方向之溫度不均一性，其係測定兩端、中央之3點上之環境溫度而算出。
再者，將以BAPP/4,4'－ODA/BTDA/PMDA＝25/25/30/15之比例獲得之聚醯胺酸溶液澆鑄於玻璃板狀上，最高煅燒溫度300℃下煅燒15分鐘製作薄膜，固定於金屬製固定架後450℃下欲加熱，但由於熔融無法保持形態，故而可確認成為熱可塑性嵌段成分。
(實施例2)於實施例1中，除將4爐條件設為490℃×10秒、4爐內之寬度方向之溫度不均一性設為45℃以外，其餘以與實施例1相同之方式操作，獲得寬度為1028 mm之聚醯亞胺膜。表1中表示所獲得之薄膜特性。
(實施例3)於冷卻至10℃之N,N－二甲基甲醯胺(DMF)中，添加35mol之BAPP與15 mol之4,4'－ODA。於此，添加25 mol之BTDA並加以溶解後，添加20 mol之均苯四甲酸二酐攪拌1小時，形成熱可塑性聚醯亞胺前驅體嵌段成分。
該溶液中溶解50 mol之對伸苯基二胺(p－PDA)後，添加53 mol之均苯四甲酸二酐(PMDA)並攪拌1小時使其溶解。進而，仔細添加另行調整之PMDA之DMF溶液，當黏度達到2200泊(23℃)時停止添加。攪拌1小時，獲得(固形分濃度為18 wt%、2750泊(23℃))之聚醯胺酸溶液。反應中，將系內溫度保持為20℃。其後之步驟係與實施例1相同之方式操作，獲得寬度為1028 mm之聚醯亞胺膜。表1中表示所獲得之薄膜特性。
再者，將以BAPP/4,4'－ODA/BTDA/PMDA＝35/15/25/25之比例獲得之聚醯胺酸溶液澆鑄於玻璃板狀上，最高煅燒溫度300℃下煅燒15分鐘製作薄膜，固定於金屬製固定架後450℃欲加熱，但由於熔融無法保持形態，故而可確認成為熱可塑性嵌段成分。
(實施例4)於冷卻至10℃之N,N－二甲基甲醯胺(DMF)中，溶解50 mol之PDA。於此，添加45 mol之PMDA並攪拌1小時。
該溶液中溶解50 mol之BAPP後，添加20 mol之BTDA，繼而添加33 mol之均苯四甲酸二酐(PMDA)攪拌1小時使其溶解。進而，仔細添加另行調整之PMDA之DMF溶液，當黏度達到2200泊(23℃)時，停止添加。攪拌1小時，獲得(固形分濃度為18 wt%、2900泊(23℃))之聚醯胺酸溶液。反應中，將系內溫度保持為20℃。其後之步驟係與實施例1相同之方式操作，獲得寬度為1028 mm之聚醯亞胺膜。表1中表示所獲得之薄膜特性。
(實施例5)於冷卻至10℃之N,N－二甲基甲醯胺(DMF)中，溶解60 mol之PDA。於此，添加54 mol之PMDA並攪拌1小時。
該溶液中添加40 mol之BAPP後，添加10 mol之BTDA，繼而添加34 mol之均苯四甲酸二酐(PMDA)並攪拌1小時使其溶解。進而，仔細添加另行調整之PMDA之DMF溶液，當黏度達到2200泊(23℃)時，停止添加。攪拌1小時，獲得(固形分濃度為18 wt%、3000泊(23℃))之聚醯胺酸溶液。反應中，將系內溫度保持為20℃。其後之步驟係與實施例1相同之方式操作，獲得寬度為1028 mm之聚醯亞胺膜。表1中表示所獲得之薄膜特性。其後之步驟係與實施例1相同之方式操作，獲得寬度為1028 mm之聚醯亞胺膜。表1中表示所獲得之薄膜特性。
(比較例1)於冷卻至10℃之N,N－二甲基甲醯胺(DMF)中，溶解100 mol之4,4'－ODA。該溶液中添加96 mol之均苯四甲酸二酐(PMDA)並攪拌1小時使其溶解。進而，仔細添加另行調整之PMDA之DMF溶液，當黏度達到2200泊(23℃)時停止添加。攪拌1小時，獲得(固形分濃度為18 wt%、2950泊(23℃))之聚醯胺酸溶液。反應中，將系內溫度保持為20℃。其後之步驟係與實施例1相同之方式操作，獲得寬度為1028 mm之聚醯亞胺膜。表1中表示所獲得之薄膜特性。
(比較例2)除將4爐之加熱設為490℃10秒，且將4爐內之不均一性設為70℃以外，其餘以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺膜。表1中表示所獲得之薄膜特性。
(比較例3)於冷卻至10℃之N,N－二甲基甲醯胺(DMF)中，溶解50mol之ODA與50 mol之PDA。於此，添加50 mol之TMHQ並加以溶解後，攪拌1小時。
該溶液中添加47 mol之均苯四甲酸二酐(PMDA)並攪拌1小時使其溶解。進而，仔細添加另行調整之PMDA之DMF溶液，當黏度達到2200泊(23℃)時停止添加。攪拌1小時，獲得(固形分濃度為18 wt%、2600泊(23℃))之聚醯胺酸溶液。反應中，將系內溫度保持為20℃。其後之步驟係於實施例1中，除將4爐之溫度設為500℃×15秒，4爐內之寬度方向之溫度不均一性設為50℃以外，其餘以與實施例1相同之方式獲得寬度為1028 mm之聚醯亞胺膜。表1中表示所獲得之薄膜特性。
(比較例4)於冷卻至10℃之N,N－二甲基甲醯胺(DMF)中，溶解50 mol之PDA。於此，添加49.5 mol之PMDA，攪拌1小時。
該溶液中溶解45 mol之BAPP，並添加47.5 mol之均苯四甲酸二酐(PMDA)攪拌1小時使其溶解。進而，仔細添加另行調整之PMDA之DMF溶液，當黏度達到2200泊(23℃)時停止添加。攪拌1小時，獲得(固形分濃度為18 wt%、2900泊(23℃))之聚醯胺酸溶液。反應中，將系內溫度保持為20℃。其後之步驟係於實施例1中，除將4爐之溫度設為480℃×15秒，且將4爐內之寬度方向之溫度不均一性設為75℃以外，其餘以與實施例1相同之方式，獲得寬度為1028 mm之聚醯亞胺膜。表1中表示所獲得之薄膜特性。
1．．．薄膜
3．．．載荷1.7 kg/0.51 m
4．．．水平基線(下垂量測定點)
5．．．支持滾筒
6．．．固定
7．．．510 mm
8．．．1.5 m
9．．．1.5 m
10．．．3 m
11．．．薄膜之MD方向
12．．．水平基線(下垂量測定點)
13．．．水平基線(下垂量測定點)
14．．．下垂量
15．．．薄膜
16．．．薄膜之TD方向
圖1係薄膜下垂量測定裝置之剖面圖。
圖2係薄膜下垂量測定裝置之全體圖。
圖3係A－B間之剖面圖。
1．．．薄膜
2．．．藉由膠帶等固定
3．．．載荷1.7 kg/0.51 m
4．．．水平基線(下垂量測定點)
5．．．支持滾筒
6．．．固定

Claims (6)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其特徵為其動態黏彈性測定時，於320℃以上且小於380℃之範圍內具有tanδ峰值溫度者且薄膜之最大鬆弛量為13 mm以下。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺膜，其中PCT處理前後之撕裂強度保持率為60%以上。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中tanδ峰值之最大值為0.1以上。
  4. 如請求項3之聚醯亞胺膜，其中tanδ峰值之最大值為0.2以下。
  5. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其中100~200℃之平均線膨脹係數為5~20 ppm。
  6. 如請求項1或2之聚醯亞胺膜，其係含有由酸二酐與二胺聚合所得之聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺膜，其中上述二胺成分含有2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。
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