CN115667379A - 树脂膜以及树脂膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种树脂膜，其耐热性优异，可在高温区域也保持低线膨胀系数，具有高拉伸弹性模量，树脂膜的MD方向与TD方向的线膨胀系数之比、拉伸弹性模量之比小，物性各向同性良好。一种树脂膜，满足下述(1)～(2)。(1)tanδ的温度依赖曲线的峰温度(A)在250～500℃的范围内，所述tanδ为损耗模量除以储能模量得到的值，所述tanδ的温度依赖曲线的峰温度(A)与线膨胀系数的拐点温度(B)具有下述式的关系，(40+0.8×A)≤B＜A，(2)作为所述树脂膜的原料的树脂的重均分子量在50,000～500,000的范围内，分子量分布在1.0～5.0的范围内，所述分子量分布为所述重均分子量除以所述树脂的数均分子量得到的值。

Description

树脂膜以及树脂膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种树脂膜和树脂膜的制造方法。更详细的是，涉及一种耐热性优异，可在高温区域也保持低线膨胀系数，具有高拉伸弹性模量，树脂膜的TD方向与MD方向的线膨胀系数之比、拉伸弹性模量之比小，树脂膜的物性各向同性良好，透明性优异的树脂膜和树脂膜的制造方法。

背景技术

近年，随着高功能化的移动电话、数码相机、显示设备和其他各种电子元器件类的小型化、轻量化、利便性的发展，代替过去使用的硬质而耐冲击弱的玻璃基板，耐热性、低线膨胀系数、高拉伸弹性模量、柔软性、耐冲击性、透明性优异的树脂膜基板材料备受期待。

树脂膜在工业上通过将有机高分子树脂材料通过制膜加工成膜状而制造，作为制膜方法，有将有机高分子树脂熔融后从狭缝状的模头中挤出的熔融制膜法、将有机高分子树脂溶液均匀地涂布于支撑体使溶剂干燥挥发的溶液制膜法等。有机高分子树脂材料中，耐热性特别优异的聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂，由于不融乃至非常高温才会熔融，通常通过溶液制膜得到树脂膜。

在如这种使涂布溶剂干燥挥发的溶液制膜方法中，由于涂布条件和干燥条件，会发生厚度不均和取向不均的情况，例如专利文献1中提出了一种通过改善支撑体旋转速度等涂布条件，降低了长度方向的横纹不均。

另外，记载了为了抑制膜的松弛的偏差，发现松弛与各向异性指数、主轴取向系数、热收缩率、干燥温度相关，抑制宽度方向的干燥温度不均，抑制线膨胀系数即尺寸变化的偏差的方法(专利文献2)。

专利文献3中，记载了在制造玻璃化转变温度以上会产生显著的弹性模量降低的聚酰亚胺膜时，通过与在加热工序中由于收缩和膨胀而变化的膜的宽度相应地，固定膜的两端没有松弛的传送，减小膜的MD方向(机械方向)和TD方向(宽度方向)的线膨胀系数的各向异性的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开2013－203838号公报

专利文献2:特开2018－70842号公报

专利文献3:特开2000－290401号公报

发明内容

发明要解决的问题

为了在表面上直接形成电极和显示器元件等功能元件，作为代替玻璃基板使用的树脂膜中，要求其具有高拉伸弹性模量和低CTE，以及耐热性和耐化学品性。作为形成适合这样的树脂膜的树脂的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺的前驱体的聚酰胺酸，通过含有较多流动性低的刚直的分子链、具有高分子量展现耐热性，另外，高分子量化时，作为结果分子量具有较宽的分布。

涂布、干燥这样的树脂溶液时，在较多含有高分子量且分子量分布宽的流动性低的刚直的分子链时，则会发生随着溶剂的去除，对应先形成的分子的取向方向、取向度和缠结的相对紧密的高次结构，不同于对应之后形成的分子的取向方向、取向度和缠结的相对疏松的高次结构，而形成各自的范畴(domain)。

由树脂溶液通过涂布干燥进行膜的工业上的连续制造时，由于以辊对辊的方式向加热炉中传送，具有连续制造的膜中MD方向(行进方向)和TD方向(宽度方向)上的工序/形状上的各向异性。这样的工序/形状上的各向异性，会影响上述具有不同的高次结构的范畴的形成，宽度方向或机械方向中任一方向中分子的取向方向、取向度和缠结产生偏离，发生尺寸变化的偏差和物性的各向异性。

专利文献1的方法中，虽然能够降低长度方向的横纹不均、抑制厚度的差异导致的物性的各向异性，但没能抑制由于膜内部的分子的取向方向、取向度和缠结的偏差导致的物性的各向异性。另外，专利文献2中，虽然通过在使宽度方向的干燥温度不均为20℃以下的条件下进行干燥，使得膜的长度方向和宽度方向上的热收缩率在0.05％以下，但实施例中热收缩率最大值的宽度方向与长度方向的比值最大为0.33，未能抑制热收缩率的MD方向(长度方向)和TD方向(宽度方向)的各向异性。

专利文献3的聚酰亚胺膜的制造方法，随着按顺序通过温度逐渐升高温度的炉的工序，使前半工序的膜在宽度方向上刻意地收缩，在后半工序的膜的产生松弛的阶段在宽度方向扩张，没有松弛地进行制造，降低了膜的宽度方向和前进方向的各向异性，但实施例中聚酰亚胺膜的MD(机械方向)方向与TD(宽度方向)方向的线膨胀系数之比为0.96，产生了进一步降低各向异性的课题。

像这样，聚酰亚胺具有耐热性优异、低线膨胀系数和高拉伸弹性模量，另一方面，由于具有高分子量且分子量分布宽流动性低的刚直的分子链，随着溶剂干燥，由于形成对应分子的取向方向、取向度和缠结的高次结构不同的范畴，获得可在高温区域也保持低线膨胀系数，树脂膜的MD方向与TD方向的线膨胀系数之比、拉伸弹性模量之比小，物性各向同性良好的树脂膜成为了课题。

解决问题的技术方案

本发明人等为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现能够解决所述课题实现了本发明。即本发明具有以下构成。

一种树脂膜，满足下述(1)～(2)。

(1)tanδ的温度依赖曲线的峰温度(A)在250～500℃的范围内，tanδ为损耗模量除以储能模量得到的值，所述tanδ的温度依赖曲线的峰温度(A)和线膨胀系数拐点温度(B)具有下述式的关系，

(40+0.8×A)≤B＜A，

(2)所述树脂膜的原料的树脂的重均分子量在50,000～500,000的范围内，分子量分布在1.0～5.0的范围内，所述分子量分布为所述重均分子量除以所述树脂的数均分子量得到的值。

所述树脂膜，优选进一步满足(3)～(4)。

(3)MD方向和TD方向两个方向的35～200℃的范围下测定的线膨胀系数在-5ppm/℃～+55ppm/℃的范围内，所述线膨胀系数的TD方向与MD方向之比在0.97～1.03的范围内，

(4)MD方向和TD方向两个方向的拉伸弹性模量在2～20GPa的范围内，所述拉伸弹性模量的TD方向与MD方向之比在0.97～1.03的范围内。

所述树脂膜，优选黄色指数为10以下、波长400nm时的透光率为70％以上、总透光率为85％以上。

所述树脂膜的制造方法，其特征在于，包含将树脂溶液涂布于支撑体上，干燥，制作含有溶剂的树脂膜层叠体的工序A，

从所述层叠体中剥离所述支撑体，得到含有溶剂的树脂膜的工序B，

从所述含有溶剂的树脂膜中去除溶剂，或一边去除溶剂一边进行脱水闭环反应的工序C，

所述工序C的至少一部分通过微波加热进行。

所述树脂溶液，优选含有选自聚酰胺酸、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺构成的群组中的至少一种的树脂，以及偶极矩为3.0～6.0D的范围内可溶解所述树脂的溶剂。

发明效果

根据本发明，即使作为聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺的前驱体，涂布干燥较多含有高分子量且分子量分布广流动性低的刚直的分子链的由聚酰胺酸构成的树脂溶液时，也能够得到耐热性优异，可在高温区域也保持低线膨胀系数，具有高拉伸弹性模量，树脂膜的MD方向与TD方向的线膨胀系数之比、拉伸弹性模量之比小，物性各向同性良好，透明性优异的树脂膜。

具体实施方式

以下，就本发明的实施方式的树脂膜以及树脂膜的制造方法进行说明。本发明的树脂膜是满足下述(1)～(2)的膜。

(1)tanδ的温度依赖曲线的峰温度(A)在250～500℃的范围内，所述tanδ为损耗模量除以储能模量得到的值，所述tanδ的温度依赖曲线的峰温度与线膨胀系数拐点温度(B)具有下述式的关系。

(40+0.8×A)≤B＜A

tanδ的相对于温度的温度依赖曲线是基于温度变化的树脂粘弹性变化的指标，若大于tanδ的温度依赖曲线的峰温度，树脂的粘性会显著增加强度降低。为此，出于代替用于移动电话、数码相机、显示器设备及其他各种电子元器件类的玻璃基板所要求的耐热性的角度，需要tanδ的温度依赖曲线的峰温度在250～500℃的范围内，优选为260～480℃的范围内，更优选为270～460℃的范围内。所述树脂膜的tanδ的温度依赖曲线的峰温度的测定方法基于实施例中所述的方法。

树脂膜会由于温度变化而膨胀和收缩，线膨胀系数是该变化的指标，树脂膜的线膨胀系数相对于测定的温度区域并非一直恒定，而是在与树脂膜相应的特定温度下的线膨胀系数会变高。该特定温度称为线膨胀系数的拐点温度。

本发明的树脂膜优选通过涂布、干燥树脂溶液得到。涂布、干燥树脂溶液得到树脂膜时，随着溶剂被去除，产生对应先形成的分子的取向方向、取向度和缠结的相对紧密的高次结构，以及对应之后形成的分子的取向方向、取向度和缠结的相对疏松的高次结构，而形成各自的范畴。此时树脂较多含有较高分子量且分子量分布宽流动性低的刚直的分子链时，各自范畴的高次结构的疏密有更大的差异。

虽然tanδ的温度依赖曲线的峰温度和线膨胀系数拐点温度均为物性拐点温度，但由于tanδ的温度依赖曲线的峰温度反映制作树脂膜的阶段中形成的疏密不同的高次结构的平均物性变化，与此相对地，线膨胀系数是反应树脂膜制成阶段中形成的疏松的高次结构的物性变化，相比于tanδ的温度依赖曲线的峰温度(A)，线膨胀系数拐点温度(B)始终较低(B＜A)。另外，从tanδ的温度依赖曲线的峰温度中减去线膨胀系数拐点温度的差值，具有随着tanδ的温度依赖曲线的峰温度的升高而增大的倾向。为了保持代替玻璃基板所要求的低线膨胀系数和基板加工工序中的高温时也具有低线膨胀系数，优选线膨胀系数拐点温度(B)较高，具体是，相对于tanδ的温度依赖曲线的峰温度(A)，优选满足式(40+0.8×A)≤B。所述树脂膜的线膨胀系数拐点温度的测定方法基于实施例中所述的方法。

(2)作为树脂膜的原料的树脂的重均分子量在50,000～500,000的范围内，分子量分布为1.0～5.0的范围内，所述分子量分布为所述重均分子量除以所述树脂的数均分子量得到的值。

本发明的树脂膜的原料的树脂的重均分子量在50,000～500,000的范围内，更优选为80,000～400,000、进一步优选为100,000～300,000、尤其优选为120,000～200,000。重均分子量若为上述下限以上，能够满足代替玻璃基板所要求的高拉伸弹性模量、柔软性、耐冲击性。另外，重均分子量若为上述上限以下，变得容易满足上述式。另外，树脂溶液中的树脂的重均分子量优选在上述范围内。

本发明的树脂膜的原料的树脂的重均分子量除以数均分子量得到的值的分子量分布在1.0～5.0的范围内，更优选为1.5～4.5、进一步优选为2.0～4.0。分子量分布若为上述下限以上，能够降低树脂精制的成本，分子量分布若为上述上限以下，变得容易满足上述式。所述树脂膜的原料的树脂的重均分子量以及分子量分布的测定方法是根据实施例中所述的方法。

本发明的树脂膜优选进一步满足下述(3)～(4)。

(3)MD方向和TD方向两个方向的35～200℃的范围下测定的线膨胀系数在-5ppm/℃～+55ppm/℃的范围内，所述线膨胀系数的TD方向与MD方向之比在0.97～1.03的范围内。

本发明中的树脂膜的MD方向和TD方向两个方向的35～200℃的范围下测定的平均线膨胀系数优选为-5ppm/℃～+55ppm/℃。更优选为－4ppm/℃～+45ppm/℃、进一步优选为－3ppm/℃～+35ppm/℃。线膨胀系数若在上述范围内，能够保持与功能元件的线膨胀系数的差较小，即使提供至加热工序，也能避免树脂膜与功能元件的剥离，加工性优异。

本发明中的树脂膜的线膨胀系数的TD方向与MD方向之比优选在0.97～1.03的范围。更优选为0.975～1.025、进一步优选为0.98～1.02。若该线膨胀系数的TD方向与MD方向之比在上述范围内，能够不区分树脂膜的MD方向、TD方向地提供至与功能元件的加工工序，能够提升操作性和产率。所述树脂膜的线膨胀系数的测定方法根据实施例中所述的方法。

(4)MD方向和TD方向两个方向的拉伸弹性模量在2～20GPa的范围内，所述拉伸弹性模量的TD方向与MD方向之比在0.97～1.03的范围内。

本发明的树脂膜的拉伸弹性模量在MD方向和TD方向两个方向的拉伸弹性模量优选为2～20Gpa的范围。更优选为2.5～15GPa、进一步优选为3～10GPa。拉伸弹性模量若为上述下限以上，能够避免树脂膜与功能元件的剥离，处理性优异。另外，拉伸弹性模量若为上述上限以下，树脂膜能够作为柔性膜使用。

本发明中树脂膜的拉伸弹性模量的TD方向与MD方向之比优选在0.97～1.03的范围内。更优选为0.975～1.025、进一步优选为0.98～1.02。拉伸弹性模量的TD方向与MD方向之比若在上述范围内，能够不区分树脂膜的MD方向、TD方向地提供至于功能元件的加工工序，能够提升操作性和产率。所述树脂膜的拉伸弹性模量的测定方法根据实施例中所述的方法。

由于本发明的树脂膜主要用于触控面板和显示器等图像显示装置的前面板、电极外围设备，黄度指数(黄色指数)优选为10以下、更优选为7以下、进一步优选为5以下、更进一步优选为3以下。所述树脂膜的黄度的下限没有特别限制，为了用作柔性电子元器件优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.3以上。所述树脂膜的黄度指数(黄色指数)的测定方法根据实施例中所述的方法。

由于本发明的树脂膜主要用于触控面板和显示器等图像显示装置的前面板、电极外围设备，波长400nm时的透光率优选为70％以上、更优选为72％以上、进一步优选为75％以上、更进一步优选为80％以上。所述树脂膜的波长400nm的透光率的上限没有特别限制，为了用作柔性电子元器件优选为99％以下、更优选为98％以下、进一步优选为97％以下。所述树脂膜的波长400nm时的透光率的测定方法根据实施例中所述的方法。

由于本发明的树脂膜主要用于触控面板和显示器等图像显示装置的前面板、电极外围设备，总透光率优选为85％以上、更优选为86％以上、进一步优选为87％以上、更进一步优选为88％以上。所述树脂膜的总透光率的上限没有特别限制，为了用作柔性电子元器件优选为99％以下、更优选为98％以下、进一步优选为97％以下。所述树脂膜的总透光率的测定方法根据实施例中所述的方法。

本发明的树脂膜，为了达到所期望的tanδ的温度依赖曲线的峰温度，优选通过涂布、干燥树脂溶液得到。作为树脂溶液，优选使用含有选自聚酰胺酸、聚酰亚胺，以及聚酰胺酰亚胺构成的群组中的至少一种的树脂的树脂溶液。树脂溶液能够通过以下任一项的制造方法得到。

聚酰胺酸溶液能够通过将二胺类和四羧酸类在溶剂中搅拌和/或混合，一边通过缩合反应产生酰胺键一边进行高分子量化得到。

聚酰亚胺溶液，作为第一种方法，能够通过将二胺类和四羧酸类在溶剂中加热搅拌和/或混合，一边通过脱水环化反应一阶段产生酰亚胺键，一边通过进行高分子量化得到。另外，作为第二种方法，能够在得到上述聚酰胺酸溶液后，添加酰亚胺化促进剂以及酰亚胺化剂，搅拌和/或混合，一边通过脱水环化反应二阶段生成酰亚胺键，一边通过进行高分子量化得到。

聚酰胺酰亚胺溶液，能够通过将二异氰酸酯类和三羧酸类在溶剂中加热搅拌和/或混合，一边通过脱羧反应一阶段生成酰胺键以及酰亚胺键，一边通过进行高分子量化得到。

对上述聚酰胺酸、聚酰亚胺以及聚酰胺酰亚胺进行高分子量化时，在不损害树脂溶液以及树脂膜的特性的范围内，能够使用二羧酸类作为共聚成分。

本发明所使用的树脂溶液，能够通过将上述所得的树脂溶液流入不良溶剂中，析出树脂成分并清洗/过滤/干燥得到的树脂固体物，或使树脂溶液通过流延干燥得到的树脂固体物，再次溶解于可溶性溶剂中得到。

作为所述四羧酸类、三羧酸类、二羧酸类，能够使用聚酰亚胺合成、聚酰胺酰亚胺合成中通常使用的芳香族四羧酸类(包含其酸酐)、脂肪族四羧酸类(包含其酸酐)、脂环式四羧酸类(包含其酸酐)、芳香族三羧酸类(包含其酸酐)、脂肪族三羧酸类(包含其酸酐)、脂环式三羧酸类(包含其酸酐)、芳香族二羧酸类、脂肪族二羧酸类、脂环式二羧酸类等。其中，优选芳香族四羧酸酐类、脂环式四羧酸酐类，从耐热性的观点出发，更优选芳香族四羧酸酐类，透光性的观点出发更优选脂环式四羧酸类。四羧酸类为酸酐时，分子内的酸酐结构可以是1个也可以是2个，优选为具有2个酸酐结构的酸酐(二酐)。四羧酸类、三羧酸类、二羧酸类可以单独使用，也可以并用两种以上。

本发明为了得到无色透明性高的聚酰亚胺，作为芳香族四羧酸类，可以例举4,4'-(2,2-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸、4,4'-氧基二邻苯二甲酸、3,4'-氧基二邻苯二甲酸、双(1,3-二氧亚基-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-羧酸)1,4-亚苯基、双(1,3-二氧亚基-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-基)苯-1,4-二羧酯、4,4'-[4,4'-(3-氧亚基-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、4,4'-[(3-氧亚基-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[(3-氧亚基-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3-氧亚基-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(4-异丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3-氧亚基-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3H-2,1-苯并氧硫杂戊环(benzoxathiol)-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-二苯甲酮四羧酸、4,4'-[(3H-2,1-苯并氧硫杂戊环-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[(3H-2,1-苯并氧硫杂戊环-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3H-2,1-苯并氧硫杂戊环-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(4-异丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3H-2,1-苯并氧硫杂戊环-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸、3,3',4,4'-联苯基四羧酸、2,3,3',4'-联苯基四羧酸、2,2',3,3'-联苯基四羧酸、2,2'-二苯氧基-4,4',5,5'-联苯四羧酸、均苯四酸、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-2,6-二基双(氧基羰基)]二邻苯二甲酸、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-3,6-二基双(氧羰基)]二邻苯二甲酸等四羧酸以及这些的酸酐。这些之中，具有2个酸酐结构的二酐是合适的，特别是，优选4,4’-(2,2-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐。另外，芳香族四羧酸类可以单独使用，也可以并用两种以上。芳香族四羧酸类，在重视耐热性的情况下，例如，优选为总四羧酸类的50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、还进一步优选为80质量％以上。

作为脂环式四羧酸类，可举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸，1,2,3,4-环戊烷四羧酸，1,2,3,4-环己烷四羧酸，1,2,4,5-环己烷四羧酸，3,3',4,4'-双环己基四羧酸、双环[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2,2,2]辛-7-烯基-2,3,5,6-四羧酸、四氢蒽-2,3,6,7-四羧酸、十四氢-1,4:5,8:9,10-三甲桥蒽(trimethanoanthracene)-2,3,6,7-四羧酸、十氢萘-2,3,6,7-四羧酸、十氢-1,4:5,8-二甲桥萘(dimethanonaphthalene)-2,3,6,7-四羧酸、十氢-1,4-乙桥-5,8-甲桥萘(methanonaphthalene)-2,3,6,7-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸(别名“降冰片烷-2-螺-2'-环戊酮-5'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2"-(甲基降冰片烷)-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸(别名“降冰片烷-2-螺-2'-环己酮-6'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α'-螺-2"-(甲基降冰片烷)-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十一酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十二酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十三酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十四酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十五酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸等四羧酸等四羧酸以及这些酸酐。这些之中，优选具有2个酸酐结构的二酐，特别是优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐，更优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐，进一步优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。需要说明的是，这些可以单独使用，也可以并用两种以上。脂环式四羧酸类，在重视透明性的情况下，例如，优选为总四羧酸类的50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、还进一步优选为80质量％以上。

作为三羧酸类，可以例举偏苯三酸、1,2,5-萘三羧酸、二苯醚-3,3',4'-三羧酸、二苯砜-3,3',4'-三羧酸等芳香族三羧酸，或六氢偏苯三酸等上述芳香族三羧酸的氢化物，乙二醇双偏苯三酸酯、丙二醇双偏苯三酸酯、1,4-丁二醇双偏苯三酸酯、聚乙二醇双偏苯三酸酯等亚烷基二醇偏苯三酸酯以及这些的单酐、酯化物。这些中，优选具有1个酸酐结构的单酐，特别是，优选偏苯三羧酸酐、六氢偏苯三羧酸酐。此外，这些可以单独使用，也可以组合多个进行使用。

作为二羧酸类，可以例举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、4,4'-氧基二苯甲酸等芳香族二羧酸，或1,6-环己二甲酸等上述芳香族二羧酸的氢化物，乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基丁二酸以及这些的酰氯或酯化物等。这些中，优选芳香族二羧酸及其氢化物，特别是，优选对苯二甲酸、1,6-环己二甲酸、4,4'-氧基二苯甲酸。此外，二羧酸类可以单独使用，可以组合多个进行使用。

本发明中，作为用于得到无色透明性高的聚酰亚胺的二胺类或二异氰酸酯类，没有特别限制，可以使用聚酰亚胺合成、聚酰胺酰亚胺合成中通常使用的芳香族二胺类、脂肪族二胺类、脂环式二胺类、芳香族二异氰酸酯类、脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类等。从耐热性的观点出发，优选芳香族二胺类，从透明性的观点出发，优选脂环式二胺。另外，若使用具有苯并恶唑结构的芳香族二胺类，具有高耐热性的同时，也能展现高弹性模量、低热收缩性、低线膨胀系数。二胺类以及二异氰酸酯类，可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为芳香族二胺类，例如，可以例举2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2'-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯亚砜、3,4'-二氨基二苯亚砜、4,4'-二氨基二苯亚砜、3,3'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、4,4'-双[(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、4,4'-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚、4,4'-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚、4,4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3'-二氨基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5,5'-二苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4,5'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-5'-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二联苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5,5'-二联苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4,5'-二联苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5-联苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-5'-联苯氧基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰)苯、1,4-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰)苯、1,3-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰)苯、1,4-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰)苯、1,3-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰)苯、1,4-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰)苯、1,3-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰)苯、1,4-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰)苯、2,6-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苄腈、4,4'-[9H-芴-9,9-二基]双苯胺(别名9,9-双(4-氨基苯基)芴)、螺(呫吨-9,9'-芴)-2,6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-2,6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-3,6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、9,10-双(4-氨基苯基)腺嘌呤、2,4-双(4-氨基苯基)环丁烷-1,3-二羧酸二甲酯，以及上述芳香族二胺的芳香环上的一部分或全部氢原子被取代而成的芳香族二胺(取代基为卤素原子、碳原子数为1～3的烷基或烷氧基、氰基、烷基或烷氧基的一部分或全部氢原子被卤素原子取代的碳原子数为1～3的卤代烷基或烷氧基)等。另外，作为具有所述苯并恶唑结构的芳香族二胺类，没有特别限定，例如可举出5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并恶唑、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并恶唑、5-氨基-2-(间氨基苯基)苯并恶唑、6-氨基-2-(间氨基苯基)苯并恶唑、2,2'-对亚苯基双(5-氨基苯并恶唑)、2,2'-对亚苯基双(6-氨基苯并恶唑)、1-(5-氨基苯并恶唑)-4-(6-氨基苯并恶唑)苯、2,6-(4,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d']双恶唑、2,6-(4,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']双恶唑、2,6-(3,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d']双恶唑、2,6-(3,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']双恶唑、2,6-(3,3'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d']双恶唑、2,6-(3,3'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']双恶唑等。这些之中，特别优选2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯甲酮。另外，芳香族二胺类可以单独使用，也可以组合多个进行使用。

作为脂环式二胺类，例如，可以例举1,4-环己二胺、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基环己胺)等。这些之中，特别是，优选1,4-环己二胺、1,4-二氨基-2-甲基环己烷，更优选1,4-环己二胺。另外，脂环式二胺类可以单独使用，也可以组合多个进行使用。

作为二异氰酸酯类，例如，可以例举二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2’－或3,3’－或4,2’－或4,3’－或5,2’－或5,3’－或6,2’－或6,3’－二甲基二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2’－或3,3’－或4,2’－或4,3’－或5,2’－或5,3’－或6,2’－或6,3’－二乙基二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2’－或3,3’－或4,2’－或4,3’－或5,2’－或5,3’－或6,2’－或6,3’－二甲氧基二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯甲烷-3,3'-二异氰酸酯、二苯甲烷-3,4'-二异氰酸酯、二苯醚-4,4'-二异氰酸酯、二苯甲酮-4,4'-二异氰酸酯、二苯砜-4,4'-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、4,4'-(2,2双(4-苯氧基苯基)丙烷)二异氰酸酯、3,3’－或2,2’-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯、3,3’－或2,2’-二乙基联苯-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二乙氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类以及选自这些中任一项的氢化二异氰酸酯(例如，异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯)等。这些之中，从低吸湿性、尺寸稳定性、价格以及聚合性的点出发，优选二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯和萘-2,6-二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯。另外，二异氰酸酯类可以单独使用，也可以组合多个进行使用。

本发明的树脂溶液中使用的溶剂，优选偶极矩为3.0～6.0D的范围内，可溶解选自聚酰胺酸、聚酰亚胺以及聚酰胺酰亚胺构成的群组中的至少一种树脂的溶剂。偶极矩若在上述范围内，在后述树脂膜的溶剂去除工序中用到的微波加热的均匀加热效果优异，变得容易提升所得树脂膜的物性各向同性。

作为本发明的树脂溶液中使用的溶剂，例如有N,N-二甲基甲酰胺(偶极矩：3.86D)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(偶极矩：3.72D)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(偶极矩：4.09D)、N-甲基-ε-己内酰胺(偶极矩：4.23D)、二甲基亚砜(偶极矩：3.96D)、二甲基砜(偶极矩：4.47D)、环丁砜(偶极矩：4.68D)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(偶极矩：4.07D)、1,3-二甲基-2-嘧啶酮(偶极矩：4.17D)、3-甲基-2-恶唑烷酮(偶极矩：4.10D)、六甲基磷酰胺(偶极矩：5.54D)、γ-丁内酯(GBL)(偶极矩：4.27D)等，这些可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，可以与这些溶剂一同，使用在树脂固体成分不会析出、在不损害微波加热的均匀加热效果的程度下使用甲苯(偶极矩：0.36D)、二甲苯(偶极矩：0.00～0.64D)等不良溶剂。另外，混合2种以上的溶剂时的偶极矩的值为各自值的加权平均数。

在不损害本发明的树脂膜的特性的范围，树脂溶液中可以添加微粒。作为微粒，可以是无机微粒也可以是有机微粒，作为无机微粒，例如可以例举氮化硅、氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、硫酸钡、滑石、高岭土、硫酸钙等。另外，作为有机微粒，例如，可以例举聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、苯并胍胺系树脂、三聚氰胺系树脂等，这些微粒可以组合后进行使用。

本发明的树脂溶液的树脂固体成分浓度优选为5～40质量％、更优选为7～35质量％、进一步优选为10～30质量％。树脂固体成分浓度若为上述下限以上，从得到作为树脂膜所需要的膜厚的观点出发是优选的，若为上述上限以下，从得到不损失树脂膜的物性各向同性的程度的溶液流动性的观点出发是优选的。

本发明中，树脂膜优选通过后述树脂膜的制造方法得到树脂膜。具体是，主链上具有酰亚胺键的高分子膜，优选为聚酰亚胺膜或聚酰胺酰亚胺膜、更优选为聚酰亚胺膜。

本发明中树脂膜的厚度下限，作为树脂膜所需要的强度和操作性的观点出发，优选为3μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为7μm以上。所述树脂膜的厚度上限，从均匀地去除溶剂的观点出发，优选为250μm以下、更优选为150μm以下、进一步优选为100μm以下。

本发明的树脂膜的优选制造方法，其特征在于，包含

所述将树脂溶液涂布于支撑体上，干燥，制作含有溶剂的树脂膜层叠体的工序A、

所述从含有溶剂的树脂膜层叠体剥离所述支撑体，得到含有溶剂的树脂膜的工序B、从所述含有溶剂的树脂膜中去除溶剂，或一边去除溶剂一边进行脱水闭环反应的工序C，

所述工序C的至少一部分通过微波加热进行。

就工序A进行说明。工序A是将树脂溶液涂布于支撑体上，干燥，制作含有溶剂的树脂膜层叠体(以下，仅称为层叠体)的工序。所述层叠体是在所述支撑体上层叠所述树脂溶液的干燥物而成。

作为本发明中使用的支撑体，例如，可以例举树脂膜基材、不锈钢带基材、玻璃基材等。作为树脂膜基材，优选使用在树脂溶液中所含的溶剂中不膨润、不溶出的树脂膜基材，例如，可以例举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、聚烯烃(PP)膜、环烯烃(COP)膜等。另外，为了将含有溶剂的树脂膜从支撑体上剥离，优选使用具有易剥离性的支撑体。

作为在支撑体上涂布树脂溶液的方法，可以例举模头涂布法、逗号涂布法、刮刀(blade)涂布法、辊涂法、刀式(knife)涂布法、棒涂法等方法，也可以从这些中组合2种方法。从生产性的观点出，优选逗号涂层法、模头涂布或它们的组合。

作为在支撑体上干燥树脂溶液的方法，可以例举通过鼓风干燥、热风干燥、红外加热干燥、从支撑体导热加热干燥的方法等，也可以组合这些中的2种的方法。作为干燥后的含溶剂的树脂膜的溶剂含有量，优选为3～50质量％、更优选为5～40质量％、进一步优选为7～30质量％。溶剂含有量若为上述下限以上，与支撑体相接的树脂膜面与相反面的溶剂含有量和高分子高次结构的区别较少，树脂膜的厚度方向中的物性各向异性变少，抑制了树脂膜的翘曲，若为上述上限以下，抑制了从支撑体剥离后的树脂膜的变形，操作变得容易。

就工序B进行说明。工序B是从所述层叠体上剥离所述支撑体得到含有溶剂的树脂膜的工序。

作为将所述含有溶剂的树脂膜从所述支撑体上剥离的方法，没有特别限制，可以例举使用镊子等从端部开始卷起的方法，在层叠体中切口，在切口部分的1条边上粘贴粘胶带后，从该胶带部分卷起的方法，树脂膜的切口部分的1边真空吸附后，从该部分卷起的方法等。

对工序C进行说明。工序C是从所述含有溶剂的树脂膜中去除溶剂，或一边去除溶剂一边进行脱水闭环反应的工序，工序C的至少一部分通过微波加热进行。

从支撑体上剥离后，含有溶剂的树脂膜的溶剂去除工序中所使用的微波加热，作为其加热原理，是基于通过微波使被加热体中所含分子的偶极子振动。因此，微波的吸收效率取决于偶极矩的大小和分子追随微波周期运动的容易程度。所以，为从含有溶剂的树脂膜中使用微波有效地均匀加热除去溶剂，限定了具有上述偶极矩值的溶剂。

本发明中使用的微波加热装置的频率，优选选择容易使具有上述偶极矩的值的溶剂的分子运动的频率。但是，通过通常的电波法的限制和微波电子管的限制，通常为2,450MHz频率的加热装置。但是，会对其他通信等造成影响的话，也可以使用915MHz。本发明中，进一步优选根据上述情况选择频率2,450MHz以及915MHz。另外，微波的强度，根据树脂膜表面的发泡、橘皮皱(orange peel)、起伏等状态酌情选择。

使用具有规定的偶极矩的值的含溶剂的树脂溶液，通过使用微波加热，在溶剂去除工序中树脂膜被均匀地加热干燥，降低了形成的高次结构的疏密差异，容易达成式(40+0.8×A)≤B＜A。进一步，能够提升所得树脂膜的物性各向同性，树脂膜的线膨胀系数的TD方向与MD方向之比以及拉伸弹性模量的TD方向与MD方向之比更容易控制在优选的范围内。

本发明中，能够与微波加热一同使用鼓风干燥、热风干燥、红外加热干燥方法等，也可以组合这些中的2种的方法。

使用上述加热方法的溶剂去除工序中的升温曲线，初期温度优选为50～200℃的范围，若为指定范围的下限以上，容易抑制干燥炉内的温度偏差，若初期温度为规定范围的上限以下，容易抑制由于溶剂被急剧加热而产生树脂膜的发泡和表面的橘皮皱等，另外，减少了树脂膜表面与树脂膜内部间的溶剂含有量、高分子高次结构的区别，更容易实现式(40+0.8×A)≤B＜A。

使用上述加热方法的溶剂去除工序中的升温曲线，最终温度优选为300～500℃的范围，若为规定范围的下限以上，容易抑制树脂膜中的残留溶剂量，最终温度若为指定范围的上限以下，容易抑制树脂膜的热劣化。

使用上述加热方法的溶剂去除工序中的升温曲线，优选以升温速度5～60℃/分钟升温，或者以阶段数为2以上的阶梯状升温的两者之一或两者的组合的方法进行升温。升温速度若为规定范围的下限以上，能够缩短溶剂去除工序的工作时间，上述若为规定范围的上限以下，容易抑制由于溶剂被急剧加热而产生树脂膜的发泡和表面的橘皮皱等，另外，减少了树脂膜表面与树脂膜内部间的溶剂含有量、高分子高次结构的区别，更容易实现式(40+0.8×A)≤B＜A。

阶梯状升温时，阶段数优选为2～10次，各阶段之间的升温速度优选为10～100℃/分。阶段数若为规定范围的下限以上，容易抑制由于溶剂被急剧加热而产生树脂膜的发泡和表面的橘皮皱等，另外，减少了树脂膜表面与树脂膜内部间的溶剂含有量、高分子高次结构的区别，更容易实现式(40+0.8×A)≤B＜A。另外，阶段数若为指定范围的上限以下，工作效率变得良好。

溶剂去除工序中，通过使总干燥时间为5～100分钟，优选根据上述初期温度、最终温度、升温速度、阶段数决定。总干燥时间若为规定范围的下限以上，容易抑制由于溶剂被急剧加热而产生的树脂膜的发泡和表面的橘皮皱等，若为上限以下，提升了生产性，容易抑制树脂膜的热劣化。

本发明的溶剂去除工序中，能够进一步拉伸树脂膜。所述拉伸操作中的拉伸倍率，优选为MD(长度)方向上1.5～4.0倍、TD(宽度)方向上1.4～3.0倍，MD方向的拉伸倍率与TD方向的拉伸倍率之比率(MD/TD)，优选大于1.0。通过使拉伸条件为上述范围内，容易将树脂膜的MD方向和TD方向两个方向的35～200℃的范围内测定的平均线膨胀系数，以及MD方向和TD方向两个方向的拉伸弹性模量控制在优选的范围。

溶剂去除工序后的树脂膜的溶剂含量，优选为0.01～5.0质量％、更优选为0.02～4.0质量％、进一步优选为0.03～3.0质量％的范围。通过使溶剂含量为上述下限值以上，能够抑制由于过度的高温处理导致的树脂膜的热劣化，通过为上限以下，容易将线膨胀系数以及拉伸弹性模量控制在优选范围。

实施例

以下，使用实施例就本发明进行详细的说明，但只要不超过本发明的要旨，本发明不仅限于以下的实施例。

另外，实施例、比较例中的各测定值，除非另有说明，否则按以下方法测定。

＜树脂膜的tanδ的温度依赖曲线峰温度＞

从树脂膜的机械方向(MD方向)以及宽度方向(TD方向)分别取3个样本，得到下述条件中的储能模量(E‘)、损耗模量(E“)以及将损耗模量除以储能模量得到的值的tanδ(＝E”/E’)的温度依赖曲线，求出峰温度，计算出机械方向(MD方向)以及宽度方向(TD方向)的平均值。

设备名 ：TA Instruments公司制DMA Q800

样本长度 ：15－20mm

样本宽度 ：4mm

升温开始温度 ：25℃

升温结束温度 ：500℃

升温速度 ：5℃/min

测定频率 ：10Hz

＜树脂膜的线膨胀系数拐点温度＞

从树脂膜的机械方向(MD方向)以及宽度方向(TD方向)分别取3个样本，在下述条件下测定伸缩率，读取第二次升温时的伸缩率拐点的温度，计算出机械方向(MD方向)以及宽度方向(TD方向)的平均值。

设备名 ：Bruker AXS公司制TMA－4000SA

样本长度 ：15mm

样本宽度 ：2mm

夹具间距离 ：10mm

荷重 ：5gf

第1次升温开始温度 ：25℃

第1次升温结束温度 ：200℃

第1次升温速度 ：20℃/min

降温速度 ：5℃/min

第2次升温开始温度 ：30℃

第2次升温结束温度 ：500℃

第2次升温速度 ：10℃/min

气氛 ：氩气

＜树脂的重均分子量、数均分子量以及分子量分布＞

称取8mg树脂样品浸渍于8ml的溶剂中，搅拌3小时得到树脂溶液。在下述条件下将树脂溶液用凝胶渗透色谱(GPC)进行分析，通过标准聚苯乙烯换算计算出重均分子量、数均分子量以及分子量分布。

设备名 ：东曹公司制HLC－8420GPC

色谱柱 ：TSKgel SuperAWH－H×2

溶剂 ：DMAc(加入30mM的溴化锂)

流速 ：0.3ml/min

浓度 ：0.1％

注入量 ：10μl

温度 ：40℃

检测器 ：RI

＜树脂膜的厚度＞

使用千分尺(FEINPRUF公司制，Millitron 1245D)进行测定。

＜树脂膜的线膨胀系数(CTE)＞

从树脂膜的机械方向(MD方向)以及宽度方向(TD方向)分别取3个样本，在下述条件下测定伸缩率，以如35℃～50℃、50℃～65℃的方式间隔15℃测定伸缩率/温度，进行该测定直至200℃为止，计算出全部测定值的平均值作为CTE。

设备名 ；MAC Science公司制TMA4000S

样品长度 ；20mm

样品宽度 ；2mm

升温开始温度 ；25℃

升温结束温度 ；400℃

升温速度 ；5℃/min

气氛 ；氩气

＜树脂膜的拉伸弹性模量＞

在树脂膜的机械方向(MD方向)以及宽度方向(TD方向)上分别切出100mm×10mm的长条状的作为试验片。试验片从宽度方向中央部分切出。在下述条件下，就MD方向、TD方向上的分别3个样品，测定拉伸弹性模量，求得全部测定值的平均值。

设备名 ：岛津制作所制Autograph(R)AG－5000A

夹具间距离 ：40mm

温度 ：25℃

拉伸速度 ：50mm/min

＜树脂膜的黄度指数(黄色指数、YI)＞

使用色度仪(ZE6000、日本电色公司制)以及C2光源，基于ASTM D1925，测定膜的三刺激值XYZ值，根据下述式算出黄色度指数(YI)。另外，进行3次相同的测定，采用其算术平均值。

YI＝100×(1.28X-1.06Z)/Y

＜树脂膜的400nm透光率＞

使用分光光度计(日立制作所制“U－2001”)，测定波长400nm时的树脂膜的透光率，所得值根据朗伯比尔定律(Lambert-Beer law)换算成20μm的厚度，将所得值作为树脂膜的400nm透光率。另外，进行3次相同的测定，采用其算术平均值。

＜树脂膜的总透光率(TT)＞

使用HAZEMETER(NDH5000，日本电色公司制)测定膜的总透光率(TT)。使用D65灯作为光源。另外，进行3次相同的测定，采用其算术平均值。

〔合成例1(聚酰胺酸溶液A的配制)〕

将具有氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，向所述反应容器内在氮气气氛下，加入1470.8质量份的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、775.6质量份的4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3202.4质量份的2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、21795质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)并溶解后，在室温下搅拌24小时，得到固体成分17.2质量份、比浓粘度4.5dl/g的聚酰胺酸溶液A。所得树脂溶液中的树脂的重均分子量、数均分子量以及分子量分布的测定结果如表1所示。

〔合成例2(聚酰亚胺溶液B的配制)〕

将具有氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，向所述反应容器内在氮气气氛下，加入551质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和64.1质量份的2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(TFMB)并搅拌，将TFMB溶解于DMAc中。然后，在反应容器内一边搅拌，一边在氮气流下，花费10分钟加入44.4质量份的4,4’-(2,2-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)以及29.4质量份的联苯基四羧酸二酐(BPDA)，直接将温度调整至20～40℃的温度范围的同时持续搅拌6小时进行聚合反应，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。

然后，向所得聚酰胺酸溶液中加入410质量份的DMAc稀释后，加入作为酰亚胺化促进剂的25.83质量份的异喹啉，一边搅拌聚酰胺酸溶液一边保持在30～40℃的温度范围，向其中作为酰亚胺化剂，花费约10分钟缓慢滴加122.5质量份的醋酸酐，之后，进一步将液温保持在30～40℃下同时持续搅拌12小时进行化学酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液。

然后，将所得含有酰亚胺化剂以及酰亚胺化促进剂的聚酰亚胺溶液1000质量份，转移至配备有搅拌装置和搅拌翼的反应容器，一边以120rpm的速度搅拌一边保持在15～25℃的温度，向其中以10g/分钟的速度滴加1500质量份的甲醇。在加入约800质量份的甲醇时确认聚酰亚胺溶液的浑浊，确认到粉末状的聚酰亚胺的析出。继续加入1500质量份全部量的甲醇，使聚酰亚胺完全析出。随后，将反应容器的内容物，通过抽滤装置过滤，进一步使用1000质量份的甲醇清洗、过滤。之后，将过滤的聚酰亚胺粉体50质量份使用连接局部排气装置的干燥器，50℃下干燥24小时，进一步260℃下干燥2小时，去除剩余的挥发成分，得到聚酰亚胺粉体。所得聚酰亚胺粉体的比浓粘度为2.1dl/g。然后，将所得聚酰亚胺粉体42质量份溶解于168质量份的DMAc中，得到固体成分20质量份的聚酰亚胺溶液B。所得树脂溶液中的树脂的重均分子量、数均分子量以及分子量分布的测定结果如表1所示。

〔合成例3(聚酰亚胺溶液C的调节)〕

在具有氮气导入管、迪安-斯塔克装置(Dean-Stark apparatus)装置以及回流管、温度计、搅拌棒的反应容器中，一边导入氮气，一边加入124.15质量份的4,4’-二胺基二苯基砜(4,4’-DDS)、124.15质量份的3,3’-二胺基二苯基砜(3,3’-DDS)、750质量份的γ-丁内酯(GBL)。之后在室温下加入248.18质量份的4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、58.8质量份的联苯基四羧酸二酐(BPDA)、335质量份的GBL、390质量份的甲苯后，将内温升至160℃，在160℃下进行1小时的加热回流，进行酰亚胺化。酰亚胺化结束后，升温至180℃，一边除去甲苯一边反应。反应12小时后，从油浴中取出回到室温，以固体成分为20质量份那样加入1149质量份GBL，得到比浓粘度0.6dl/g的聚酰亚胺溶液C。所得树脂溶液中的树脂的重均分子量、数均分子量以及分子量分布的测定结果如表1所示。

〔合成例4(聚酰亚胺溶液D的调节)〕

在具有氮气导入管、迪安-斯塔克装置(Dean-Stark apparatus)装置以及回流管、温度计、搅拌棒的反应容器中，一边导入氮气，在室温下加入384.38质量份的降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(CpODA)、348.45质量份的9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)、36.00质量份的三乙胺、1465质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1465质量份的γ-丁内酯(GBL)、360质量份的甲苯后，将内温升至180℃，一边蒸馏除去甲苯一边在180℃下进行3小时加热酰亚胺化，得到聚酰亚胺溶液。

然后，将所得聚酰亚胺溶液2500质量份转移至配备有搅拌装置和搅拌翼的反应容器，一边以120rpm的速度搅拌，一边保持在15～25℃的温度，向其中以10g/分钟的速度滴加50000质量份的丙酮。加入约2500质量份时，确认聚酰亚胺溶液的浑浊，确认到粉末状的聚酰亚胺的析出。继续加入剩下的2500质量份的丙酮，使聚酰亚胺完全析出。随后，将反应容器的内容物，通过抽滤装置过滤，进一步使用2000质量份的甲醇清洗·过滤。之后，将过滤的聚酰亚胺粉体300质量份使用连接局部排气装置的干燥器，在50℃下干燥24小时，进一步260℃下干燥2小时，去除剩余的挥发成分，得到聚酰亚胺粉体。所得聚酰亚胺粉体的比浓粘度为0.7dl/g。然后，将所得聚酰亚胺粉体42质量份溶解于168质量份的NMP，得到固体成分20质量份、比浓粘度0.7dl/g的聚酰亚胺溶液D。所得树脂溶液中的树脂的重均分子量、数均分子量以及分子量分布的测定结果如表1所示。

〔合成例5(聚酰胺酸溶液E的配制)〕

将具有氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，向所述反应容器内在氮气气氛下，加入196.1质量份的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、227.3质量份的4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺(DABAN)、以及1694质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶解后，在室温下搅拌24小时，得到固体成分20质量份比浓粘度4.5dl/g的聚酰胺酸溶液E。所得树脂溶液中的树脂的重均分子量、数均分子量以及分子量分布的测定结果如表1所示。

〔聚酰亚胺膜的制作例1(实施例1～5)〕

在作为膜制作支撑体的镜面处理的不锈钢制的无端连续带上(涂布宽度1240mm)，使用模头涂布机涂布聚酰胺酸溶液A，在90～115℃下干燥10分钟。将干燥后形成自我支撑性的聚酰胺酸膜(包含残留溶剂9质量％)从支撑体上剥离，切掉两端，得到生膜。

所得生膜通入针拉幅机，以最终针板间隔为1140mm的方式把持膜的两端，插入具有微波加热区域和热风循环装置的连续加热炉中，施以第1阶段在170℃下加热1分钟，然后以60℃/min的升温速度升温至230℃，第2阶段在230℃下1分钟，然后以60℃/min的升温速度升温至350℃，第3阶段在350℃下5分钟作为热处理。此时将2,450MHz的微波50kW导入微波加热区域。之后，在2分钟冷却至室温，用分切机切掉将膜两端平面性差的部分，卷成卷材状，得到表2所示的树脂膜1A。以下同样地将聚酰胺酸溶液A变更为其他树脂溶液B、C、D、E，另外，改变支撑体的涂布厚度，得到树脂膜1B、1C、1D、1E。所得树脂膜的特性评价结果示于表2。

〔聚酰亚胺膜的制作例2(实施例6～10)〕

在作为膜制作的支撑体的区域表面粗糙度(Sa)为1nm、最大突起高度(Sp)为7nm、突起点密度(Spd)为20/μm²以下、表面不具有涂布层的聚酯膜上，使用逗号涂布机涂布聚酰胺酸溶液A(涂布宽度1240mm)，在90～115℃下干燥10分钟。将干燥后形成自我支撑性的聚酰胺酸膜(含有10质量％残留溶剂)从支撑体上剥离并切掉两端，得到生膜。所得生膜通入针拉幅机，以最终针板间隔为1140mm的方式把持膜的两端，插入具有微波加热区域和热风循环装置的连续加热炉中，从170℃到350℃以15℃/min的升温速度加热升温。此时将2,450MHz的微波40kW导入微波加热区域。之后，以2分钟冷却至室温，用分切机切掉将膜两端平面性差的部分，卷成卷材状，得到表2所示的树脂膜2A。以下同样地将聚酰胺酸溶液A变更为其他树脂溶液B、C、D、E，另外，改变支撑体的涂布厚度，得到树脂膜2B、2C、2D、2E。所得树脂膜的特性评价结果示于表2。

〔聚酰亚胺膜的制作例3(比较例1～5)〕

在作为制作膜的支撑体的镜面处理的不锈钢制的无端连续带上，使用模头涂布机涂布聚酰胺酸溶液A(涂布宽度1240mm)，在90～115℃下干燥10分钟。将干燥后形成自我支撑性的聚酰胺酸膜(含有9质量％残留溶剂)从支撑体上剥离并切掉两端，得到生膜。

所得生膜通过针拉幅机，以最终针板间隔为1140mm的方式把持膜的两端，插入具有热风循环装置的连续加热炉，从170℃到350℃以15℃/min的升温速度加热升温。之后，以2分钟冷却至室温，用分切机切掉将膜两端平面性差的部分，卷成卷材状，得到表3所示的树脂膜3A。以下同样地将聚酰胺酸溶液A变更为其他树脂溶液B、C、D、E，、另外，改变支撑体的涂布厚度，得到树脂膜3B、3C、3D、3E。将所得树脂膜的特性评价结果示于表3。

〔聚酰亚胺膜的制作例4(比较例6～10)〕

在作为制作膜的支撑体的区域表面粗糙度(Sa)为1nm、最大突起高度(Sp)为7nm、突起点密度(Spd)为20/μm²以下、表面不具有涂布层的聚酯膜上，使用逗号涂布机涂布聚酰胺酸溶液A(涂布宽度1240mm)，在90～115℃下干燥10分钟。将干燥后形成自我支撑性的聚酰胺酸膜(含有10质量％残留溶剂)从支撑体上剥离并切掉两端，得到生膜。将所得生膜通入针拉幅机，以最终针板间隔为1140mm的方式把持膜的两端，插入具有微波加热区域和热风循环装置的连续加热炉中，从170℃到350℃以70℃/min的升温速度加热升温，350℃下施以4分钟热处理。此时将2,450MHz的微波50kW导入微波加热区域。之后，以2分钟冷却至室温，用分切机切掉将膜两端平面性差的部分，卷成卷材状，得到表3所示的树脂膜4A。以下同样地将聚酰胺酸溶液A变更为其他树脂溶液B、C、D、E，另外，改变支撑体的涂布厚度，得到树脂膜4B、4C、4D、4E。将所得树脂膜的特性评价结果示于表3。

[表1]

[表2]

[表3]

工业上的可利用性

如上所述，本发明的树脂膜由于耐热性和透明性优异，可在高温区域也保持低线膨胀系数，具有高拉伸弹性模量，树脂膜的MD方向与TD方向的线膨胀系数、拉伸弹性模量之比小物性各向同性良好，因此对于触控面板和显示器等图像显示装置的前面板、电极外围设备极其有用。

Claims (5)

1.一种树脂膜，其中，满足下述(1)～(2)：

(1)tanδ的温度依赖曲线的峰温度(A)在250～500℃的范围内，所述tanδ为损耗模量除以储能模量得到的值，所述tanδ的温度依赖曲线的峰温度(A)与线膨胀系数拐点温度(B)具有下述式的关系，

(40+0.8×A)≤B＜A，

(2)作为所述树脂膜的原料的树脂的重均分子量在50,000～500,000的范围内，分子量分布在1.0～5.0的范围内，所述分子量分布为所述重均分子量除以所述树脂的数均分子量得到的值。

2.根据权利要求1所述的树脂膜，其中，进一步满足(3)～(4)：

(3)MD方向和TD方向两个方向在35～200℃的范围中测定的线膨胀系数在-5ppm/℃～+55ppm/℃的范围内，所述线膨胀系数的TD方向与MD方向之比在0.97～1.03的范围内，

(4)MD方向和TD方向两个方向的拉伸弹性模量在2～20GPa的范围内，所述拉伸弹性模量的TD方向与MD方向之比在0.97～1.03的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的树脂膜，其特征在于，黄色指数为10以下，波长400nm时的透光率为70％以上，总透光率为85％以上。

4.权利要求1～3中任一项所述的树脂膜的制造方法，其特征在于，包含：

将树脂溶液涂布于支撑体上，干燥，制作含有溶剂的树脂膜层叠体的工序A、

从所述层叠体中剥离所述支撑体，得到含有溶剂的树脂膜的工序B、

从所述含有溶剂的树脂膜中去除溶剂，或一边去除溶剂一边进行脱水闭环反应的工序C，

所述工序C的至少一部分通过微波加热进行。

5.根据权利要求4所述的树脂膜的制造方法，其中，所述树脂溶液含有：选自聚酰胺酸、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺构成的群组中的至少一种的树脂，以及，偶极矩为3.0～6.0D的范围的可溶解所述树脂的溶剂。