JP2005307044A - ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 銅層などを積層してプリント配線板を構成したときに反りなどが生じにくいポリイミドベンゾオキサゾールフィルムおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを含むフィルムであって、面拡張方向の線膨張係数が12〜20ppm/℃であり、面拡張方向の引張弾性率が5〜12GPaであるポリイミドベンゾオキサゾールフィルム。このようなフィルムは、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを有機溶媒中で反応させてポリアミド酸溶液を得て、前記溶液を支持体上に塗布した後に乾燥することで残溶媒率が40〜55重量%であるポリアミド酸フィルムを得て、前記ポリアミド酸フィルムを加熱することで得られる。
【選択図】 なし
【解決手段】 ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを含むフィルムであって、面拡張方向の線膨張係数が12〜20ppm/℃であり、面拡張方向の引張弾性率が5〜12GPaであるポリイミドベンゾオキサゾールフィルム。このようなフィルムは、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを有機溶媒中で反応させてポリアミド酸溶液を得て、前記溶液を支持体上に塗布した後に乾燥することで残溶媒率が40〜55重量%であるポリアミド酸フィルムを得て、前記ポリアミド酸フィルムを加熱することで得られる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルム、特に銅層を積層させるために好適なフィルムおよびその製造方法に関する。
ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、高強度、高弾性率であり、良好な誘電特性、低い線膨張係数、低い熱収縮率、良好な化学的耐性を示すため、次世代の電子部品用の基板材料として期待されている。ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムおよびそれを誘電層として有するプリント配線板としては以下のものが提案されている(特許文献1〜4参照)。
特開平6−56992号公報
特表平10−508059号公報
特表平11−504369号公報
特表平11−505184号公報
従来のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを用いたプリント配線板は、温度履歴を受けた際に反りが生じるという欠点がある。本発明はそのような欠点を軽減するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、プリント配線板の反りの原因はポリイミドベンゾオキサゾールフィルムとそれに積層させる銅層との面拡張方向の線膨張係数の差の大きさにあるあることを初めて見出した。ここで、「面拡張方向の線膨張係数」とは、フィルムの長手方向の線膨張係数と幅方向の線膨張係数の両方を包含する概念である。さらに、特定の製膜プロセスにより他の物性を損なうことなく面拡張方向の線膨張係数が大きなポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが得られることを見出して、以下の本発明を完成した。
(1)ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを含むフィルムであって、長手方向の線膨張係数および幅方向の線膨張係数がいずれも12〜20ppm/℃であり、長手方向の引張弾性率および幅方向の引張弾性率がいずれも5〜12GPaであるポリイミドベンゾオキサゾールフィルム。
(2)長手方向の線膨張係数および幅方向の線膨張係数がいずれも15〜18ppm/℃である上記(1)記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルム。
(3)ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを有機溶媒中で反応させてポリアミド酸溶液を得て、前記溶液を支持体上に塗布した後に60〜200℃にて乾燥することで残溶媒率が40〜55重量%である自己支持性のポリアミド酸フィルムを得て、前記ポリアミド酸フィルムを200℃〜600℃にて加熱することでポリアミド酸をイミド化させる、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
(2)長手方向の線膨張係数および幅方向の線膨張係数がいずれも15〜18ppm/℃である上記(1)記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルム。
(3)ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを有機溶媒中で反応させてポリアミド酸溶液を得て、前記溶液を支持体上に塗布した後に60〜200℃にて乾燥することで残溶媒率が40〜55重量%である自己支持性のポリアミド酸フィルムを得て、前記ポリアミド酸フィルムを200℃〜600℃にて加熱することでポリアミド酸をイミド化させる、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
本発明のフィルムは、従来公知のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムに比べて、銅層と積層させた際の反りが顕著に抑制され、かつ、電気特性に優れ、強力であり、高弾性率であり、熱収縮率が小さいためフレキシブルプリント配線板(以下「FPC」ともいう)の分野に好適に用い得る。とりわけ、配線が微細であり、高電圧・大電流を用いるFPCに用い得て、プラズマディスプレイパネルやLEDディスプレイパネルのような大きな駆動電流を流すドライバーICの実装回路用の基板に好適である。
本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムに含まれるポリイミドは、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドである。上述の「反応」は、まず、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸無水物類とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得て、次いで、このポリアミド酸溶液からグリーンフィルムなどを成形した後に脱水縮合(イミド化)することによりなされる。
<芳香族ジアミン類>
本発明で用いるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には以下のものが挙げられる。
本発明で用いるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には以下のものが挙げられる。
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ(アミノフェニル)ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ(アミノフェニル)ベンゾオキサゾールが有する2つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である(例;上記「化1」〜「化4」に記載の各化合物)。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全ジアミンの30モル%以下であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノシ)フェニル]ブタン、2,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−[4−(4−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、4,4’−ビス[(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、4,4’−ビス[3−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、ビス[4−{4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル]スルホン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−トリフルオロメチルフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−フルオロフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−メチルフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−シアノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−フェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−5’−フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−5’−ビフェノキシベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、2,6−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
<芳香族テトラカルボン酸無水物類>
本発明で用いられるテトラカルボン酸無水物は芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
本発明で用いられるテトラカルボン酸無水物は芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の30モル%以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−1−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−エチルシクロヘキサン−1−(1,2),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジアミン類と、テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常5〜40重量%、好ましくは10〜30重量%となるような量が挙げられる。
ポリアミド酸を得るための重合反応(以下、単に「重合反応」ともいう)の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、0〜80℃の温度範囲で、10分〜30時間連続して撹拌および/または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の重量は、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは10〜30重量%であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定(25℃)で、送液の安定性の点から、好ましくは10〜2000Pa・sであり、より好ましくは100〜1000Pa・sである。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類1モル当たり好ましくは0.001〜1.0モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム(自己支持性の前駆体フィルム)を得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などからなるドラムまたはベルト状回転体などが挙げられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはCr、Ni、Snなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
本発明の製造方法では、支持体上に塗布したポリアミド酸溶液を乾燥してグリーンフィルムを得る条件が重要である。本発明の製造方法では、ポリアミド酸フィルムの残溶媒率が40〜55重量%となるような条件、かつ、60〜200℃の温度で乾燥がなされる。乾燥温度は好ましくは60〜150℃であり、より好ましくは80〜120℃であり、乾燥時間としては、5〜180分間が例示され、好ましくは10〜120分間、より好ましくは30〜90分間である。ポリアミド酸フィルムの残溶媒率とイミド化後のフィルムの面拡張方向の線膨張係数との相関関係は本発明における新知見である。ポリアミド酸フィルムの残溶媒率が40〜55重量%であれば好ましい線膨張係数を有するポリイミドフィルムを得ることができる。ポリアミド酸フィルムの残溶媒率は好ましくは42〜55重量%であり、より好ましくは45〜53重量%である。ポリアミド酸フィルムの残溶媒率は後述の実施例の欄に記載の方法で測定される。ポリアミド酸フィルムの残溶媒率を高くする手段には、乾燥の温度を下げたり、乾燥の時間を長くしたり、乾燥のための熱風の風量を小さくする手段が例示され、ポリアミド酸フィルムの残溶媒率を低くするには上記の逆の手段を施せばよく、それらの手段を適宜組合わせることでポリアミド酸フィルムの残溶媒率は所望の値に容易に設定し得る。そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
次いで、得られたグリーンフィルム(ポリアミド酸フィルム)から目的のポリイミドフィルムを得るために、イミド化反応を行わせる。一般には上記乾燥よりも高温での処理によりイミド化反応が進行して、ポリイミドフィルムを得ることができる。好ましくは以下に記載する2段階の熱処理が挙げられる。
1段目の熱処理:150〜250℃で1〜30分間の処理、
2段目の熱処理:280〜600℃で2〜90分間の処理、
1段目の熱処理終了後から2段目の熱処理開始までの昇温条件:0.3〜5℃/秒。
2段目の熱処理:280〜600℃で2〜90分間の処理、
1段目の熱処理終了後から2段目の熱処理開始までの昇温条件:0.3〜5℃/秒。
イミド化反応に際しては、ポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によって当該イミド化反応を促進しても構わない。この方法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第3級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第3級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第3級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸1モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは0.5〜8モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸1モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは0.1〜4モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体(グリーンシート、フィルム)を所望の程度にまでイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。好ましくは、イミド化を効率的に行う観点から、支持体から剥離した自己支持性のポリアミド酸フィルムをイミド化するのが好ましい。フィルムの残溶媒率が40〜55重量%の自己支持性フィルムを得るには、乾燥における分子量低下を防止するなどの注意が必要である。ここで、フィルムが「自己支持性」であるとは、少なくとも100mm四方の大きさのフィルムの一辺を把持した際に、自重で形が崩れないだけの形状保持性を有していることを意味する。
本発明のポリイミドフィルムの長手方向の線膨張係数と幅方向の線膨張係数は、いずれも12〜20ppm/℃であり、好ましくは15〜18ppm/℃である。上記線膨張係数が上記範囲内であれば銅層などを積層させた際に反りなどが発生し難くなる。上記線膨張係数の測定方法は実施例の欄で詳述する。ポリイミドフィルムの線膨張係数の制御方法には、上述のポリアミド酸フィルムを得る際の乾燥条件などが挙げられる。高分子フィルムの線膨張係数を制御する方法は一般化されてはいない。本発明者らは、高分子フィルムの線膨張係数は、フィルムを構成する高分子の分子軸方向、または結晶軸方向を基準にした場合に、軸方向の線膨張係数と軸に交差する方向の線膨張係数が異なるものと考えており、軸方向のバランスを調整することによりフィルム全体の線膨張係数が制御できるとの考え方に基づき、本発明に至った。
本発明のポリイミドフィルムの長手方向の引張弾性率と幅方向の引張弾性率は、いずれも5〜12GPaであり、好ましくはいずれも7〜11GPaである。上記引張弾性率が5GPa未満では、得られるFCL(即ち、銅張積層フィルム)のスティッフネス(剛性)が劣ったり寸法精度が悪くなったりし、12GPaより大きいと柔軟性が極端に悪くなる。ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの長手方向の引張弾性率と幅方向の引張弾性率とを大きくするには、ベンゾオキサゾール骨格を有するモノマーの配合量を多くすればよく、上記引張弾性率を小さくするためにはベンゾオキサゾール骨格を有するモノマーの配合量を少なくすればよい。この観点から、本発明のフィルムを構成するポリイミドを製造するために用いる全ての芳香族ジアミン類のうちの40〜100モル%がベンゾオキサゾール骨格を有する芳香族ジアミン類であることが好ましい。ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの長手方向の引張弾性率と幅方向の引張弾性率の導出方法は後述の実施例の欄に記載する。
本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの厚さは特に限定されないが、電子基板の基材に用いることを考慮すると、通常1〜150μm、好ましくは3〜50μmである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、1軸または2軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
1.ポリアミド酸の還元粘度(ηsp/C)
ポリマー濃度が0.2g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により30℃で測定した。
ポリマー濃度が0.2g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により30℃で測定した。
2.フィルムの厚さ
マイクロメーター(ファインリューフ社製、ミリトロン1245D)を用いて測定した。
マイクロメーター(ファインリューフ社製、ミリトロン1245D)を用いて測定した。
3.フィルムの引張弾性率、引張破断強度および破断伸度
測定対象のフィルムを、長手方向(MD方向)および幅方向(TD方向)にそれぞれ100mm×10mmの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機(島津製作所製、オートグラフ(R) 機種名AG−5000A)を用い、引張速度50mm/分、チャック間距離40mmの条件で、MD方向、TD方向それぞれについて、引張弾性率、引張強度及び破断伸度を測定した。
測定対象のフィルムを、長手方向(MD方向)および幅方向(TD方向)にそれぞれ100mm×10mmの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機(島津製作所製、オートグラフ(R) 機種名AG−5000A)を用い、引張速度50mm/分、チャック間距離40mmの条件で、MD方向、TD方向それぞれについて、引張弾性率、引張強度及び破断伸度を測定した。
4.フィルムの線膨張係数(CTE)
測定対象のフィルムについて、下記条件にてMD方向およびTD方向の伸縮率を測定し、30℃〜45℃、45℃〜60℃、…と15℃の間隔での伸縮率/温度を測定し、この測定を300℃まで行い、全測定値の平均値をCTEとして算出した。MD方向、TD方向の意味は上記「3.」の測定と同様である。
装置名 ; MACサイエンス社製TMA4000S
試料長さ ; 20mm
試料幅 ; 2mm
昇温開始温度 ; 25℃
昇温終了温度 ; 400℃
昇温速度 ; 5℃/min
雰囲気 ; アルゴン
測定対象のフィルムについて、下記条件にてMD方向およびTD方向の伸縮率を測定し、30℃〜45℃、45℃〜60℃、…と15℃の間隔での伸縮率/温度を測定し、この測定を300℃まで行い、全測定値の平均値をCTEとして算出した。MD方向、TD方向の意味は上記「3.」の測定と同様である。
装置名 ; MACサイエンス社製TMA4000S
試料長さ ; 20mm
試料幅 ; 2mm
昇温開始温度 ; 25℃
昇温終了温度 ; 400℃
昇温速度 ; 5℃/min
雰囲気 ; アルゴン
5.フィルムの融点、ガラス転移温度
測定対象のフィルムについて、下記条件で示差走査熱量測定(DSC)を行い、融点(融解ピーク温度Tpm)とガラス転移点(Tmg)をJIS K 7121に準拠して求めた。
装置名 ; MACサイエンス社製DSC3100S
パン ; アルミパン(非気密型)
試料重量 ; 4mg
昇温開始温度 ; 30℃
昇温終了温度 ; 600℃
昇温速度 ; 20℃/min
雰囲気 ; アルゴン
測定対象のフィルムについて、下記条件で示差走査熱量測定(DSC)を行い、融点(融解ピーク温度Tpm)とガラス転移点(Tmg)をJIS K 7121に準拠して求めた。
装置名 ; MACサイエンス社製DSC3100S
パン ; アルミパン(非気密型)
試料重量 ; 4mg
昇温開始温度 ; 30℃
昇温終了温度 ; 600℃
昇温速度 ; 20℃/min
雰囲気 ; アルゴン
6.フィルムの熱分解温度
測定対象のフィルムを充分に乾燥したものを試料として、下記条件で熱天秤測定(TGA)を行い、試料の重量が5%減る温度を熱分解温度とみなした。
装置名 ; MACサイエンス社製TG−DTA2000S
パン ; アルミパン(非気密型)
試料重量 ; 10mg
昇温開始温度 ; 30℃
昇温速度 ; 20℃/min
雰囲気 ; アルゴン
測定対象のフィルムを充分に乾燥したものを試料として、下記条件で熱天秤測定(TGA)を行い、試料の重量が5%減る温度を熱分解温度とみなした。
装置名 ; MACサイエンス社製TG−DTA2000S
パン ; アルミパン(非気密型)
試料重量 ; 10mg
昇温開始温度 ; 30℃
昇温速度 ; 20℃/min
雰囲気 ; アルゴン
7.前駆体フィルムの残存溶媒率(残溶媒率)
前駆体フィルムを200℃の加熱炉にて60分間加熱処理し加熱前の重量をw1、加熱後の重量をw2とし、下記式より残溶媒率を求めた。
残溶媒率[%]=100×(w1−w2)/w1
なお、本方法は残溶媒の揮発による重量減に、一部生じるアミド酸の脱水閉環による重量減が加わった値を便宜上、残溶媒率とするものである。アミド酸の脱水閉環による重量減は、全体に対する寄与が小さく、また、温度条件による変化も小さいため、差し支えはない。
前駆体フィルムを200℃の加熱炉にて60分間加熱処理し加熱前の重量をw1、加熱後の重量をw2とし、下記式より残溶媒率を求めた。
残溶媒率[%]=100×(w1−w2)/w1
なお、本方法は残溶媒の揮発による重量減に、一部生じるアミド酸の脱水閉環による重量減が加わった値を便宜上、残溶媒率とするものである。アミド酸の脱水閉環による重量減は、全体に対する寄与が小さく、また、温度条件による変化も小さいため、差し支えはない。
(実施例、比較例)
(ポリアミド酸溶液の調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、500重量部の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、5000重量部のN−メチル−2−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、485重量部のピロメリット酸二無水物を加えて、25℃にて48時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度(ηsp/C)は3.8であった。
(ポリアミド酸溶液の調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、500重量部の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、5000重量部のN−メチル−2−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、485重量部のピロメリット酸二無水物を加えて、25℃にて48時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度(ηsp/C)は3.8であった。
(ポリアミド酸のグリーンフィルムの製造)
このポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージを用いてコーティングした。スキージとベルトとの間のギャップは650μmであった。その後、ほぼ等しい長さの3つのゾーンを有する連続式の乾燥機を用いて、表1記載の条件で乾燥した。表1における、「ゾーン1」〜「ゾーン3」は、連続式の乾燥機の各ゾーンの温度である。各実施例について、フィルムは3つのゾーンを等しい時間通過させ、その合計時間を表1の「総乾燥時間」として記載している。例えば、実施例1で総乾燥時間が20分であることは、各ゾーンを約6.6分間ずつフィルムを通過させたことを意味する。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、幅650mm、長さ約100m、厚さ40μmの前駆体フィルム(グリーンフィルム)を得た。
このポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージを用いてコーティングした。スキージとベルトとの間のギャップは650μmであった。その後、ほぼ等しい長さの3つのゾーンを有する連続式の乾燥機を用いて、表1記載の条件で乾燥した。表1における、「ゾーン1」〜「ゾーン3」は、連続式の乾燥機の各ゾーンの温度である。各実施例について、フィルムは3つのゾーンを等しい時間通過させ、その合計時間を表1の「総乾燥時間」として記載している。例えば、実施例1で総乾燥時間が20分であることは、各ゾーンを約6.6分間ずつフィルムを通過させたことを意味する。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、幅650mm、長さ約100m、厚さ40μmの前駆体フィルム(グリーンフィルム)を得た。
(ポリイミドフィルムの製造)
得られたグリーンフィルムを、3つの区画を有し窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、表1記載の条件で加熱を施してイミド化反応を進行させた。表1における、「1段目」〜「3段目」は、連続式の熱処理炉の各区画の温度である。各実施例について、フィルムは3つの区画を等しい時間通過させ、その合計時間を表1の「総熱処理時間」として記載している。例えば、実施例1で総熱処理時間が15分であることは、各区画を5分間ずつフィルムを通過させたことを意味する。その後、5分間で室温にまで冷却して、種々のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。比較例4においては、前駆体フィルムを支持体から剥離することが難しく、品位のよいフィルムを得ることはできず、さらに得られたフィルムが脆かったために、熱処理後に測定可能な項目のみ測定した。
得られたグリーンフィルムを、3つの区画を有し窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、表1記載の条件で加熱を施してイミド化反応を進行させた。表1における、「1段目」〜「3段目」は、連続式の熱処理炉の各区画の温度である。各実施例について、フィルムは3つの区画を等しい時間通過させ、その合計時間を表1の「総熱処理時間」として記載している。例えば、実施例1で総熱処理時間が15分であることは、各区画を5分間ずつフィルムを通過させたことを意味する。その後、5分間で室温にまで冷却して、種々のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。比較例4においては、前駆体フィルムを支持体から剥離することが難しく、品位のよいフィルムを得ることはできず、さらに得られたフィルムが脆かったために、熱処理後に測定可能な項目のみ測定した。
(銅張フィルムの製造)
実施例、比較例の各フィルムについて、以下のようにして銅張フィルムを製造した。
実施例、比較例の各フィルムを25cm×25cmの正方形に切り取り、直径24cmの開口部を有するステンレス製の枠に挟んで固定した。その後、キセノンガス中、周波数13.56MHz、出力100W、ガス圧0.8Pa、温度25℃、処理時間5分の条件で、上記フィルムの表面をプラズマ処理に供した。
その後、キセノンガス雰囲気下、周波数13.56MHz、出力400W、ガス圧0.8Pa、10Å/秒のレートでニッケル−クロム(3%)合金のターゲットを用いたRFスパッタ法にて厚さ250Åのニッケル−クロム合金被膜をフィルム表面に形成した。次いで、基板の温度を250℃に上げて、100Å/秒のレートで銅を蒸着して、厚さ0.5μmの銅薄膜をニッケル−合金被膜の上に形成させた。このフィルムをプラスチック製の枠に固定し直して、硫酸銅めっき浴を用いて、厚さ5μmの厚付け銅めっき層を形成して、銅張フィルムを得た。
実施例、比較例の各フィルムについて、以下のようにして銅張フィルムを製造した。
実施例、比較例の各フィルムを25cm×25cmの正方形に切り取り、直径24cmの開口部を有するステンレス製の枠に挟んで固定した。その後、キセノンガス中、周波数13.56MHz、出力100W、ガス圧0.8Pa、温度25℃、処理時間5分の条件で、上記フィルムの表面をプラズマ処理に供した。
その後、キセノンガス雰囲気下、周波数13.56MHz、出力400W、ガス圧0.8Pa、10Å/秒のレートでニッケル−クロム(3%)合金のターゲットを用いたRFスパッタ法にて厚さ250Åのニッケル−クロム合金被膜をフィルム表面に形成した。次いで、基板の温度を250℃に上げて、100Å/秒のレートで銅を蒸着して、厚さ0.5μmの銅薄膜をニッケル−合金被膜の上に形成させた。このフィルムをプラスチック製の枠に固定し直して、硫酸銅めっき浴を用いて、厚さ5μmの厚付け銅めっき層を形成して、銅張フィルムを得た。
(反りの評価)
得られた銅張ポリイミドフィルムを50mm×50mmの正方形に切り取り、室温にて平坦な台の上に置き、フィルムの一部が台からもち上がった(めくれ上がった)後の、最も持ち上がった部分の台からの高さを測定した。同様の測定を、300℃に加熱したホットプレート上でも行った。
各フィルムの製造条件、評価結果を表1、2にまとめる。
得られた銅張ポリイミドフィルムを50mm×50mmの正方形に切り取り、室温にて平坦な台の上に置き、フィルムの一部が台からもち上がった(めくれ上がった)後の、最も持ち上がった部分の台からの高さを測定した。同様の測定を、300℃に加熱したホットプレート上でも行った。
各フィルムの製造条件、評価結果を表1、2にまとめる。
Claims (3)
- ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを含むフィルムであって、長手方向の線膨張係数および幅方向の線膨張係数がいずれも12〜20ppm/℃であり、長手方向の引張弾性率および幅方向の引張弾性率がいずれも5〜12GPaであるポリイミドベンゾオキサゾールフィルム。
- 長手方向の線膨張係数および幅方向の線膨張係数がいずれも15〜18ppm/℃である請求項1記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルム。
- ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを有機溶媒中で反応させてポリアミド酸溶液を得て、前記溶液を支持体上に塗布した後に60〜200℃にて乾燥することで残溶媒率が40〜55重量%である自己支持性のポリアミド酸フィルムを得て、前記ポリアミド酸フィルムを200℃〜600℃にて加熱することでポリアミド酸をイミド化させる、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011251524A (ja) * | 2010-05-06 | 2011-12-15 | Toyobo Co Ltd | 溶液製膜用コーティングダイおよび溶液製膜方法 |
CN111019345A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-17 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚(酰亚胺-苯并噁唑)薄膜及其制备方法与用途 |
JP2020158743A (ja) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | ポリイミドフィルムの製造方法及び金属張積層板の製造方法 |
-
2004
- 2004-04-22 JP JP2004127079A patent/JP2005307044A/ja active Pending
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