JP4977953B2 - ポリイミド前駆体フィルム、ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム - Google Patents

Description

本発明は電子部品などの基材として好適な耐熱性と剛性に優れ、かつ加熱しながら各種機能層を積層してもカールによる不具合が発生しない熱変形安定性に優れたポリイミドフィルム、このポリイミドフィルムを得るためのポリイミド前駆体フィルム、およびポリイミドフィルムの製造方法に関する。

ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度等において優れた特性を有することから、種々の分野で広く利用されている。特に優れた耐熱性と高い剛性を持つという特性を利用して、フレキシブルプリント配線用銅張基板（ＦＰＣ）やテープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープなどの製造に用いる基材フィルムとして広く使用されている。

しかし、金属箔（通常は銅箔）とポリイミドフィルムとを接着剤で積層した積層体や金属をスパッタリングや蒸着して積層した積層体において、カールや歪みが生じることによる問題が指摘されている。例えば、ＴＡＢ用途では寸法精度の要求が厳しいので、基材フィルムであるポリイミドフィルムにカールが発生し、高密度パターン化や半導体実装の際に、前記の位置合わせが困難になり、生産性が低くなるという問題点が指摘されている。

前記問題を解決するためにポリイミドフィルムの寸法安定性、膨張係数に着目して種々の改良がなされている。例えば、ポリイミドフィルムを低張力下に再熱処理して、寸法安定性の高いポリイミドフィルムを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
特開昭６１−２６４０２７号公報

また、ポリイミドフィルムの製造工程において、ゲルフィルムを二軸延伸することにより、フィルム表裏の配向の比を制御した二軸配向ポリイミドフィルムが提案されている（特許文献２参照）。すなわち、二軸配向ポリイミドフィルムでは二軸延伸により表裏の配向比を制御することにより、フィルム表裏の内部応力を近づけることで、見かけ上のカール発生を抑制していると考えられる。しかしながら、二軸延伸フィルムの場合、内部応力が大きいため、表裏の配向比を制御することのみではカールを完全に無くすことは困難であった。すなわち、二軸配向ポリイミドフィルムは配向性自体が高いため、表裏の配向比を制御したとしても、比較的大きな内部応力がフィルム内に潜在化することになる。そのため、二軸配向ポリイミドフィルムをフィルムの配向性に影響を及ぼすような高温（例えば、３００℃以上）で処理すると内部応力が開放されてカールが発生するために、高温処理が必要なＦＰＣやＴＡＢキャリアテープの製造において、生産効率が低下するという問題があった。
また、二軸延伸する工程は複雑であり、設備も高価であるという問題もあった。
特開２０００−８５００７号公報

一方、ポリイミドフィルムの弾性率を高くしたフィルムとしてベンゾオキサゾール環を主鎖に有したポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている（特許文献３参照）。また、高い剛性、高い強度、低い誘電率を持つポリイミドベンゾオキサゾールフィルムと該フィルムを誘電層とするプリント配線板が提案されている（特許文献４および５参照）。
ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは従来のポリイミドフィルムに比べて耐熱性も優れているので、熱加工する時に発生するカールは抑制される傾向にあるが、電子機器の小型化、配線の高密度化が進むに伴い、更なる改良が求められている。
特開平６−５６９９２号公報 特表平１１−５０４３６９号公報 特表平１１−５０５１８４号公報

本発明は、電子部品の基材フィルムとして好適な耐熱性と剛性に優れ、かつ加熱しながら各種機能層を積層してもカールによる不具合が発生しない、熱変形安定性に優れたポリイミドフィルムを提供すること、およびこのポリイミドフィルムを得るためのポリイミド前駆体フィルムおよびこれらの製造方法を提供することを課題とする。

かかる状況に鑑み、本発明者らは、カールの発生がポリイミド前駆体フィルムの両面の物性とその物性差に起因することに着目し、特にポリイミド前駆体フィルム両面の厚さ方向の分子配向（面配向性）を制御しこの前駆体フィルムをイミド化することによって、従来に無い高温処理後のカール量が少ないポリイミドフィルムが得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とが重縮合してなるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を支持体に塗布流延乾燥した自己支持性を有するポリイミド前駆フィルム体あって、前記ポリイミド前駆体フィルムの一方の面（Ａ面）の面配向度をＩａとし、他一方の面（Ｂ面）の面配向度をＩｂとするとき、Ｉａ、Ｉｂ共に１以上２．５以下でありかつＩａ、Ｉｂの両者の差が０．５以下であることを特徴とするポリイミド前駆体フィルム。
（２）芳香族ジアミン類が、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類である、前記（１）記載のポリイミド前駆体フィルム。
（３）前記（１）記載のポリイミド前駆体フィルムをイミド化してポリイミドフィルムを製造することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
（４）前記（３）記載の製造方法で得られたカール度が５％以下でありかつ引張弾性率が５ＧＰａ以上であるポリイミドフィルム。

本発明によれば、例えばポリアミド酸溶液からポリアミド酸フィルムを得る際の製造条件を制御してポリアミド酸フィルムであるポリイミド前駆フィルム体あって、前記ポリイミド前駆体フィルムの一方の面（Ａ面）の面配向度をＩａとし、他一方の面（Ｂ面）の面配向度をＩｂとするとき、Ｉａ、Ｉｂ共に１以上２．５以下でありかつＩａ、Ｉｂの両者の差が０．５以下であることを特徴とするポリイミド前駆体フィルムを得てこのポリイミド前駆体フィルムをイミド化することによって、得られたポリイミドフィルムにおける表裏の面配向度の差を小さくすることができ、また従来にない熱変形安定性の優れた特にカール度が５％以下でありかつ引張弾性率が５ＧＰａ以上のポリイミドフィルムを得ることができる。また、同時に従来のポリイミドフィルムと同様に、高い剛性、強度、耐熱性も有するので、寸法精度の要求が厳しいフレキシブルプリント配線用銅貼基板（ＦＰＣ）やテープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープなどの製造に用いる基材フィルムとして有用である。
また、係るポリイミドフィルムの製造方法においては、ポリイミド前駆体フィルムの表裏の面配向度の差を制御するために、二軸延伸などの煩雑な工程を要することなく製造することができるという利点がある。
さらに、本発明で得られるポリイミドフィルムは、フィルム表裏の配向の絶対値差を容易に小さく制御することができる。したがって、フィルム内部に内在している応力も小さいため、配向性が影響される３００℃を超えるような高温で処理したとしても、カールの発生を最小限に抑制することができるため、ＦＰＣやＴＡＢキャリアテープの製造に適するという利点を有する。

以下、本発明のポリイミドフィルムの実施形態について詳細に説明する。
本発明のポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合させて得られるポリイミドからなる略平板状のフィルムであり、カール度が５％以下でありかつ引張弾性率が５ＧＰａ以上であるという、従来にない優れた熱変形安定性を有する。
本発明において、フィルムのカール度とは、所定の熱処理を行った後のフィルムの面方向に対する厚さ方向への変形度合を意味し、具体的には、図１に示すように５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、４００℃で１０分間熱風処理した後に、平面上に試験片を静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）の平均値をカール量（ｍｍ）とし、試験片の各頂点から中心までの距離（３５．３６ｍｍ）に対するカール量の百分率（％）で表される値である。
具体的には、次式によって算出される。
カール量（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
カール度（％）＝１００×（カール量）／３５．３６

本発明のポリイミド前駆体フィルムは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を支持体に塗布流延乾燥した自己支持性を有するポリイミド前駆フィルム体あって、前記ポリイミド前駆体フィルムの一方の面（Ａ面）の面配向度をＩａとし、他一方の面（Ｂ面）の面配向度をＩｂとするとき、Ｉａ、Ｉｂ共に１以上２．５以下でありかつＩａ、Ｉｂの両者の差が０．５以下であることを特徴とするポリイミド前駆体フィルムである。

本発明において面配向度とは、フィルム表面から３μｍ程度の深さまでのポリイミド分子のイミド環面のフィルム面に対する配向度合を意味する。
具体的測定法は、ＦＴ−ＩＲ（測定装置：Ｄｉｇｉｌａｂ社製、ＦＴＳ−６０Ａ／８９６等）により偏光ＡＴＲ測定を、一回反射ＡＴＲアタッチメントをｇｏｌｄｅｎ ｇａｔｅ ＭｋＩＩ（ＳＰＥＣＡＣ社製）、ＩＲＥをダイアモンド、入射角を４５°、分解能を４ｃｍ−１、積算回数１２８回の条件でフィルム表面について測定を行った場合の１４８０ｃｍ−１付近に現れるピーク（芳香環環振動）における各方向の吸収係数（Ｋｘ、ＫｙおよびＫｚ）を求め、次式により定義されるものである。（但し、ＫｘはＭＤ方向、ＫｙはＴＤ方向、Ｋｚは厚さ方向の吸収係数をそれぞれ示す。）
面配向度＝（Ｋｘ＋Ｋｙ）／２×Ｋｚ
一方の面の面配向度と他方の面との面配向度の差とは、本発明の各フィルム（前駆体フィルム、ポリイミドフィルムを含む）における表裏のそれぞれについて面配向度を測定し、その差（大きい値から小さい値を減じた値）で表されるものである。

前記本発明のポリイミド前駆体フィルムをイミド化することで本発明のポリイミドフィルムが得られ、得られたポリイミドフィルムは、一方の面の面配向度と他方の面の面配向度との差が２以下であり、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１以下である。
ポリイミドフィルム表裏の面配向度の差が大きすぎる場合は、フィルム内に内在する応力の表裏の差が大きくなり、加熱処理等した場合にカールが発生しやすくなると考えられる。本発明においては、特定前駆体フィルムをイミド化することで得られたポリイミドフィルムの表裏面配向度の差が２以下となり、ポリイミドフィルムのカール度が５％以下という、ＦＰＣやＴＡＢ用キャリアテープなどに適した熱変形安定性を達成することができることを見出した。
本発明のポリイミドフィルムにおいて、面配向度が高い方の面の面配向度は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。本発明のポリイミドフィルムの面配向度が高い方の面の面配向度が１５より大きくなる場合は、フィルム表裏の面配向度の差を所定の範囲に制御しにくくなるとともに、熱処理（例えば、３００℃以上）による熱変形を受けやすくなる。
本発明のポリイミドフィルムの面配向度が高い面の面配向度の下限は特に限定されないが、フィルムの平面性の観点からは、好ましくは１以上であり、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは７．５以上である。

本発明における芳香族ジアミン類としては、例えば、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、

３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、

１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４'−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、

４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、

４，４'−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル等が挙げられる。
下記のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類および上記芳香族ジアミン類の芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシ基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシ基で置換された芳香族ジアミン類等が挙げられる。
該芳香族ジアミン類は、単独であっても二種以上を用いることも可能である。

なかでも、耐熱性、強度、剛性が優れたポリイミドフィルムが得られることから、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類が好ましく、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。

これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。

本発明において用いられるテトラカルボン酸無水物は芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。

これらの芳香族テトラカルボン酸無水物類は単独でも二種以上を用いることも可能である。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上を併用しても構わない。用いられる非芳香族テトラカルボン酸二無水物類としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、

１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等である。これらの非芳香族テトラカルボン酸二無水物類は単独でも二種以上を用いることも可能である。

本発明のポリイミドフィルムは、まず、（ａ）芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを溶媒中で縮合してポリアミド酸溶液を得て（以下、工程（ａ）ともいう。）、次いで、（ｂ）ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して自己支持性がでる程度、具体的には乾燥後の全質量に対する残留溶媒量が２５〜５０質量％になる条件で乾燥することによりポリイミド前駆体フィルムを得て（以下、工程（ｂ）ともいう。）、次いで、（ｃ）ポリイミド前駆体フィルムを最高温度１００〜５００℃で熱処理して、イミド化反応させる（以下、工程（ｃ）ともいう。）ことにより製造される。

上記工程（ａ）〜（ｃ）において、必要によりフィルム（ポリイミド前駆体フィルムを含む。）の延伸処理を行ってもよいが、その場合の面積倍率は、好ましくは９以下であり、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは２以下であり、なおさらに好ましくは延伸処理を行わない無延伸フィルムとするのが好ましい。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによって機械的外力を意図的に加える延伸を行わずに得られるフィルムをいう。面積倍率が高すぎる場合には、ポリイミドフィルムの面配向度が高くなりすぎ、フィルム表裏の面配向度の差を所定の範囲に制御しにくくなるとともに、熱処理（例えば、３００℃以上）による配向性変化の影響を受けやすくなるため好ましくない。

以下、本発明のポリイミドフィルムの製造方法（以下、単に本発明の製造方法という。）について詳説する。
＜工程（ａ）＞
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等が挙げられる。これらの溶媒は，単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。

ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜８０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、加圧したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。

重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封鎖剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封鎖剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。

＜工程（ｂ）＞
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。

工程（ｂ）においてはポリイミド前駆体フィルムを自己支持性が出る程度にまで乾燥する際に、溶媒の揮発する方向が空気に接する面に限られるためにポリイミド前駆体フィルムの空気に接している面の面配向度が、支持体に接する面の面配向度より高くなる傾向にあるが、フィルム表裏の面配向度の差が２以下であるポリイミドフィルムを得るためには、表裏面配向度の差が小さくかつ両面面配向度が所定値範囲にあるフィルムを得てこのポリイミド前駆体フィルムをイミド化することが必須であり、そのために、例えば、ポリアミド酸溶液を支持体上にコーティングし、乾燥して自己支持性となったポリイミド前駆体フィルムを得る際の乾燥条件を制御することで、前記所定表裏面配向度ポリイミド前駆体フィルムを得ることができる。

本発明におけるポリイミド前駆体フィルムにおいて、一方の面（Ａ面）の面配向度をＩａとし、他一方の面（Ｂ面）の面配向度をＩｂとするとき、Ｉａ、Ｉｂ共に１以上２．５以下でありかつＩａ、Ｉｂの両者の差が０．５以下であることが必要である。
ポリイミド前駆体フィルムの一方の面（Ａ面）の面配向度をＩａとし、他一方の面（Ｂ面）の面配向度をＩｂとするとき、Ｉａ、Ｉｂ共に１以上２．５以下でありかつＩａ、Ｉｂの両者の差が０．５以下である範囲を超えると、ポリイミドフィルム表裏面の面配向度の差を２以下に制御することが極めて困難となるばかりか、カール度が５％を超え引張弾性率が５ＧＰａに満たないポリイミドフィルムとなり易い。
本発明における前記ポリイミド前駆体フィルムを得る方法は特に限定されるものではないが、以下に述べる方法が好ましい方法の例である。

ポリイミド前駆体フィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量を制御することによっても、表裏面の面配向度の差が所定の範囲のポリイミド前駆体フィルムを得ることができる。具体的には、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量は、好ましくは２５〜５０質量％であり、より好ましくは３５〜４５質量％である。当該残留溶媒量が２５質量％より低い場合は、ポリイミド前駆体フィルムのその面の面配向度が相対的に高くなり、表裏面における面配向度の差の小さいポリイミド前駆体フィルムを得ることが困難になるばかりか、分子量低下により、ポリイミド前駆体フィルムが脆くなりやすい。また、５０質量％を超える場合は、自己支持性が不十分となり、フィルムの搬送が困難になる。

面配向度が所定の範囲であるポリイミド前駆体フィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として用いる場合は、乾燥温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２５℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。 乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、ポリイミド前駆体フィルムが脆くなりやすい。また、ポリイミド前駆体フィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また７０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは１０〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また１０分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥効率の向上又は乾燥時の気泡発生抑制のために、７０〜１３０℃の範囲で温度を段階的に昇温して、乾燥してもよい。

そのような条件を達成する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
熱風乾燥を行う場合は、ポリイミド前駆体フィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、ポリイミド前駆体フィルム表裏面の面配向度の範囲を所定値内にするために、支持体面の温度（Ｔｂ）とポリイミド前駆体フィルム上の雰囲気温度（Ｔｓ）との温度を制御するのが好ましい。

＜工程（ｃ）＞
工程（ｂ）で得られた表裏面の面配向度の差などが所定の範囲のポリイミド前駆体フィルムをイミド化することで表裏面面配向度の差の小さいカール度の小さいポリイミドフィルムが得られる。その具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、表裏面の面配向度の差の小さいポリイミドフィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。

熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。

化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。

閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。

脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンシート、フィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。

ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常１〜１５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明の製造方法によって得られるポリイミドフィルムは、面配向度が小さい面を巻内にして管状物に巻き取ることで、更にカール度の小さいポリイミドフィルムを得ることができる。

面配向度が小さい面を巻内にして管状物に巻き取る場合、その曲率半径は３０ｍｍから３００ｍｍの範囲とすることが好ましい。曲率半径がこの範囲を超えるとポリイミドフィルムのカール度が大きくなる場合がある。
次に、上述したポリイミドフィルムを用いたプリント配線基板用ベース基板を説明する。
ここで、「プリント配線基板用ベース基板」とは、絶縁板の少なくとも片面に金属層を積層してなる構成の略平板状の基板である。積層される金属層は、エッチング等の加工によって回路を形成することが意図される回路用の金属層であってもよいし、特に後加工をせずに絶縁板と一緒になって放熱等の目的に用いられる金属層であってもよい。
「プリント配線基板用ベース基板」の用途としては、ＦＰＣ、ＴＡＢ用キャリアテープ、ＣＯＦ用基材、ＣＳＰ用基材等が、カール度が小さいという本発明のポリイミドフィルムの特徴を活かすことができるため好ましい。

ポリイミドフィルムの少なくとも片面に積層される金属は特に限定はなく、好ましくは銅、アルミニウム、ステンレス鋼などである。積層手段は特に問わず、以下のような手段が例示される。
・接着剤を用いて、ポリイミドフィルムに金属板を貼り付ける手段、
・ポリイミドフィルムに蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの真空コーティング技術を用いて金属層を形成する手段、
・無電解めっき、電気めっきなどの湿式メッキ法により金属層をポリイミドフィルムに形成する手段。
これらの手段を単独で、あるいは組み合わせることによってポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属層を積層することができる。

なかでも、金属層を積層する方法としては、スパッタリングにより下地金属層を形成し、電気めっきにて厚付けする方法が好ましい態様として挙げられる。
この場合、下地金属としてはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ等の単体又は合金を用いることができる。また、下地金属の上に導電化層としてＣｕ等の良導体をさらにスパッタリングにて付着させてもよい。
下地層および導電化層の厚さは、好ましくは１００〜５０００Åである。
電気めっきする金属としては、Ｃｕが好ましい。

金属層の厚さは特に制限はないが、当該金属層を回路用（導電性）とする場合には、その金属層の厚さは好ましくは１〜１７５μｍであり、より好ましくは３〜１０５μｍである。金属層を貼合わせたポリイミドフィルムを放熱基板として用いる場合には、金属層の厚さは、好ましくは５０〜３０００μｍである。この金属層のポリイミドと接着される表面の表面粗さについては特に限定されないが、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（表面粗さの定義と表示）における、中心線平均粗さ（以下Ｒａと記載する）および十点平均粗さ（以下Ｒｚと記載する）で表示される値が、Ｒａについては０．１μｍ以下、Ｒｚについては１．００μｍ以下であるものがフィルムと金属層との接着性向上の効果が大きく好ましい。その中でも特にこれらの条件を同時に満足するものが好ましい。なお、ＲａおよびＲｚは小さいほど好ましいが、入手・加工の容易さからＲａの下限は０．０００１μｍ、Ｒｚの下限は０．００１μｍが例示される。

本発明で使用する金属層の表面には、金属単体や金属酸化物などといった無機物の塗膜を形成してもよい。また金属層の表面を、カップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）による処理、サンドプラスト処理、ホ−リング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。同様に、ポリイミドフィルムの表面をホ−ニング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。

以下、本発明の有効性を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．ポリイミドフィルムのフィルム厚さ
フイルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（登録商標）１２４５Ｄ）を用いて測定した。

３、ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（登録商標）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定し、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を求めた。

４．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件で伸縮率を測定し、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン

５．ポリイミドフィルムの融点、ガラス転位温度
試料を下記条件でＤＳＣ測定し、融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｍｇ）をＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して下記測定条件で求めた。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓ
パン ； アルミパン（非気密型）
試料質量 ； ４ｍｇ
昇温開始温度 ； ３０℃
昇温速度 ； ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン

６．ポリイミドフィルムの熱分解温度
熱分解温度は、充分に乾燥した試料を下記条件でＴＧＡ測定（熱天秤測定）して、５％質量減をもって規定した。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン ； アルミパン（非気密型）
試料質量 ； １０ｍｇ
昇温開始温度 ； ３０℃
昇温速度 ； ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン

７．ポリイミド前駆体フィルムの面配向度
[発明を実施するための最良の形態]において記述したとおりに測定した。
また、本発明におけるポリイミド前駆体フィルム表裏の面配向度の差は、一方の面の面配向度Ｉａと他方の面の面配向度Ｉｂとの大きい値の面配向度から小さい値の面配向度を減じた値（差）である。
８．ポリイミドフィルムのカール度
[発明を実施するための最良の形態]において記述したとおりに測定した。

９．ポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量の測定方法
ＴＧＡ装置（ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用い、ポリイミド前駆体フィルムを、窒素気流中にて、室温から１０℃／分にて４００℃まで昇温、４００℃にて３０分間保持した後の加熱質量減を測定し、その質量減少率を、質量減少は全て残留溶媒が揮発したものと仮定して、残留溶媒量（質量％）とした。

（実施例１）
＜重合およびフィルムの製造例１＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール５００質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０００質量部を加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物４８５質量部を加え，２５℃の反応温度で３０時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。
続いてこのポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギャップを６５０μｍとしてコーティングし、３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で９０℃×２０分、９０℃×２０分、９０℃×２０分間乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ４０μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。得られたポリイミド前駆体フィルムのＩａは１．７９、Ｉｂは１．５２であり、その差は０．２７であった。またポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量は４２．５質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、１７０℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、厚さ２５μｍの褐色のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの特性値を表１に示す。

（実施例２）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギ ャップを６５０μｍとしてコーティングし、３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で９０℃×１０分、１００℃×１０分、１２０℃×１０分間乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ４０μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。得られたポリイミド前駆体フィルムのＩａは１．７２、Ｉｂは１．４１であり、その差は０．３１であった。またポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量は３６．５質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、１７０℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、厚さ２５μｍの褐色のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの特性値を表１に示す。

（実施例３）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギ ャップを６５０μｍとしてコーティングし、３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で１１０℃×１０分、１１０℃×１０分、１１０℃×１０分間乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ４０μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。得られたポリイミド前駆体フィルムのＩａは１．８９、Ｉｂは１．４７であり、その差は０．４２であった。またポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量は３７．５質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、１７０℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、厚さ２５μｍの褐色のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの特性値を表１に示す。

（比較例１）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギ ャップを６５０μｍとしてコーティングし、３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で１００℃×１０分、１２０℃×１０分、１３０℃×１０分間乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ４０μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。得られたポリイミド前駆体フィルムのＩａは２．０、Ｉｂは１．３９であり、その差は０．６１であった。またポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量は３１．５質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、１７０℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、厚さ２５μｍの褐色のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの特性値を表２に示す。

（比較例２）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギ ャップを６５０μｍとしてコーティングし、３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で１３０℃×１０分、１３０℃×１０分、１３０℃×１０分間乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ４０μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。得られたポリイミド前駆体フィルムのＩａは１．５７、Ｉｂは０．９３であり、その差は０．６４であった。またポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量は３０．５質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、１７０℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、厚さ２５μｍの褐色のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの特性値を表２に示す。

（比較例３）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギ ャップを６５０μｍとしてコーティングし、３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で１２０℃×５分、１４０℃×５分、１５０℃×５分間乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ４０μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。得られたポリイミド前駆体フィルムのＩａは１．３８、Ｉｂは０．８５であり、その差は０．５３であった。またポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量は２４．５質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、１７０℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、厚さ２５μｍの褐色のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの特性値を表２に示す。

（比較例４）
実施例１で得られたポリアミド酸溶液をステンレスベルトにスキージ／ベルト間のギ ャップを６５０μｍとしてコーティングし、３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で１５０℃×３分、１５０℃×３分、１５０℃×３分間乾燥した。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ４０μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。得られたポリイミド前駆体フィルムのＩａは２．６２、Ｉｂは１．６９であり、その差は０．９３であった。またポリイミド前駆体フィルムの残留溶媒量は２３．０質量％であった。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、１７０℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、厚さ２５μｍの褐色のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの特性値を表２に示す。

所定物性のポリイミド前駆体フィルムを使用してイミド化することでポリイミドフィルム表裏の表面面配向度の差を２以下にすることができ、実施例１〜３のポリイミドフィルムは、カール度は５％未満であったが、所定外物性のポリイミド前駆体フィルムを使用してイミド化した比較例１〜４においてはカール度が大きく、また、強度や伸度も低いものであった。

本発明のポリイミドフィルムは、カール度が５％以下である従来にない熱変形安定性の優れたポリイミドフィルムであり、かつ従来のポリイミドフィルムと同様に、高い剛性、強度、耐熱性をも有するので、寸法精度の要求が厳しいフレキシブルプリント配線用銅貼基板（ＦＰＣ）やテープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープなどの製造に用いる基材フィルムとして好適に使用される。

ポリイミドフィルムのカール度測定方法を示した模式図である。（ａ）は上面図であり、（ｂ）は熱風処理前の（ａ）におけるａ−ａで示される断面図であり、（ｃ）は熱風処理後の（ａ）におけるａ−ａで示される断面図である。

符号の説明

１ ポリイミドフィルムの試験片
２ アルミナ・セラミック板

Claims (2)

1. ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とが重縮合してなるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を支持体に塗布流延乾燥した自己支持性を有するポリイミド前駆フィルム体であって、前記ポリイミド前駆体フィルムの一方の面（Ａ面）の面配向度をＩａとし、他一方の面（Ｂ面）の面配向度をＩｂとするとき、Ｉａ、Ｉｂ共に１以上２．５以下でありかつＩａ、Ｉｂの両者の差が０．５以下である ポリイミド前駆体フィルムを１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理でイミド化してポリイミドフィルムを製造することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法で得られた、４００℃で１０分間熱風処理した後のカール度が５％以下であり、かつ引張弾性率が５ＧＰａ以上であるポリイミドフィルム。

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