JP4872466B2 - 金属化ポリイミドフィルムとその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規なフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）及び、Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ（ＴＡＢ）、Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ（ＣＯＦ）、Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ（ＣＯＧ）、フィルムを利用した多層基板のビルドアップ層用材料、インターポーザーなどに使用される薄くて熱による反り（カールともいう）の少ない金属化ポリイミドフィルムに関し、更に詳しくは、画像表示装置などの電子機器の小型化、軽量化、高密度配線化に対応し配線パターンが微細化したフレキシブルプリント配線板及び、ＴＡＢ、ＣＯＦ、ＣＯＧ、フィルムを利用した多層基板のビルドアップ層用材料、インターポーザーなどを作製し得る薄くて熱による反りの少ない新規な金属化ポリイミドフィルムとその製造方法に関する。

携帯電話などの電子機器の技術進歩に伴って、ＦＰＣ、ＴＡＢ，ＣＯＦ、ＣＯＧ、フィルムを利用した多層基板のビルドアップ層の需要が急激に伸びており、さらにこうした機器の小型化、軽量化、高密度配線化に対応してＦＰＣ等の薄膜化が進んでいる。そのため、ＦＰＣ用の銅貼フィルム（ＦＣＬ）の薄膜化も同時に進行しているが、特に、配線パターンを微細化するためには、銅層の厚さを薄くする必要がある。
従来のＦＰＣとして、例えば、ポリイミドフィルム層、接着剤層、銅層の３層から構成されている３層ＦＰＣがあり、かかる３層ＦＰＣはポリイミドフィルムと銅箔とを接着剤を介して接着させて３層構造のフレキシブル銅張積層板（金属化ポリイミドフィルム）を作製し、該銅張積層板の銅層をエッチングして回路を形成することにより作製されている。かかる３層ＦＰＣには接着剤層が存在するため、薄層化には限界がある。又、接着剤層としてポリイミドフィルムよりも耐熱性、電気特性、機械強度に劣る接着剤が用いられるために、ポリイミドフィルムの特性が充分に活かされないという問題もある。

３層ＦＰＣの上記欠点を補うＦＰＣとして、接着剤層の存在しない２層ＦＰＣ（例えば、ポリイミドフィルム層と銅層で構成）が注目され、その開発が行われている。かかる２層ＦＰＣは、接着剤層が存在しないためポリイミドフィルムの特性を充分に活かすことができるうえに、上記３層ＦＰＣよりも薄層化させることができ、ＦＰＣの耐熱性及び屈曲性の向上を可能とした。この２層ＦＰＣは、まず、ポリイミドフィルム層と銅層の２層からなるフレキシブル銅張積層板を作製し、該銅張積層板の銅層をエッチングして回路を形成することにより作製することができる。なお、この２層フレキシブル銅張積層板は、銅箔の片面又は両面にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のワニスを塗布した後、熱処理を施してイミド化させるキャスト法や、銅箔と熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを熱プレスして熱融着により作製するラミネート法や、銅片を高真空中で加熱蒸発させてポリイミドフィルム表面に薄膜として凝着させる乾式製膜方法、又はメッキ液中での化学還元反応によりポリイミドフィルム表面に銅を析出させて銅層を形成する無電解メッキ法やメッキ法（湿式製膜方法）などにより作製することができる。

しかし、上記方法で２層からなる銅張積層板を作製するにあたって、材料（ポリイミドフィルム又は銅箔）のハンドリング性から次のような問題があり、従来、各材料の厚さを１０μｍ以下とすることができなかった。キャスト法で２層フレキシブル銅張積層板を作製する場合は、銅箔の片面にポリアミド酸のワニスを塗布する必要上、銅箔のハンドリング性が維持されていなければならず、銅箔の厚さを１０μｍ以下にできないという課題があった。一方、蒸着法などの乾式製膜方法又はメッキ法などの湿式製膜方法で２層フレキシブル銅張積層板を作製する場合は、ポリイミドフィルム表面に蒸着又はメッキが施されるため、ポリイミドフィルムのハンドリング性が維持されていなければならない。そのため、ポリイミドフィルムの厚さを薄くできないという問題があった。
ポリイミドフィルム層及び銅層の厚さが、いずれも１０μｍ以下の２層ＦＰＣを作製することが困難であり、ＦＰＣの更なる薄層化は困難な課題であった。

これらの課題解決のために、２層ＦＰＣの更なる薄層化を実現し、屈曲性及び耐熱性に優れたＦＰＣを作製し得るフレキシブル銅張積層板を提供することを目的として、初期引張弾性率が４００Ｋｇ／ｍｍ^２ 以上のポリイミド重合体からなる厚さが１０μｍ以下のポリイミドフィルムの片面又は両面に、厚さが１０μｍ以下の銅層を直接形成する（特許文献１参照）が提案されているが、薄いポリイミドフィルムの機械的強度を規制してハンドリング性において課題を解決してはいるが、蒸着やスパッタリングなどの乾式製膜方法での直接銅層形成におけるポリイミドフィルムの耐熱挙動においての課題例えば現実的な蒸着速度では、フィルムの熱収縮や熱伸張による反りや皺といったフィルムの熱による変形、及び、フィルムの変質、或いは破損が生じ、又、銅層との剥離などにおける課題が残るものである。
特開平０８−１５６１７６号公報

又、層間の密着力を高くし、耐熱性、耐薬品性、耐屈曲性及び電気特性が優れ、高密度配線でも信頼性の高いフレキシブルプリント配線用基板を提供するために、プラスチックフィルムの片面又は両面に、クロム、クロム合金又はクロム系セラミックの蒸着層、及び蒸着された粒子径が０．００７〜０．８５０μｍの範囲の集合体からなる、電子ビーム加熱蒸着銅層を順次積層して、フレキシブルプリント配線用基板（特許文献２参照）が提案されているが、耐熱性、耐薬品性、耐屈曲性及び電気特性などで課題を解決してはいるが、前記と同じように蒸着やスパッタリング、特に電子ビーム加熱蒸着などの乾式製膜方法での直接銅層形成におけるポリイミドフィルムの耐熱挙動においての課題例えばフィルムの熱収縮や熱伸張による反りや皺といったフィルムの熱による変形、及び、フィルムの変質、或いは破損や銅層との剥離などにおける課題が充分に解決されているとはいえないものである。又、水分による、変形の影響を十分には考慮されておらず、不十分なものである。
特開平０５−２５９５９５号公報

本発明者らは、上記問題を解決し、ＦＰＣの更なる薄層化を実現し、電子機器の小型化、軽量化、高密度配線化に対応し配線パターンが微細化した、屈曲性及び耐熱性に優れたＦＰＣ及び、ＴＡＢ、ＣＯＦ、ＣＯＧ、フィルムを利用した多層基板のビルドアップ層用材料、インターポーザーなどを作製し得る、薄くて熱による反り（カールともいう）の少ない金属化ポリイミドフィルムを提供することを目的に鋭意研究を重ねた結果、乾式製膜方法での熱に充分に耐え得る特定物性のポリイミドフィルムは、配線の微細化に対応し、充分な耐熱性とハンドリング性とを有し、かつ硫酸イオンなどの絶縁性などに大きな影響を及ぼす因子を含むことがない、薄くて熱による反りの少ない金属化ポリイミドフィルムであることを見出し、本発明に到達した。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定のポリイミドフィルムが、乾式製膜方法における熱挙動において金属化フィルム作製に満足すべきポリイミドフィルムであり、このポリイミドフィルムの薄いフィルムを使用することで湿式製膜方法によって銅層を形成する際の硫酸イオンなどの絶縁性などに大きな影響を及ぼす因子を含むことのない乾式製膜方法での銅などの薄膜が直接形成でき、小型化、省電力化に寄与し得る金属化ポリイミドフィルムが作製し得、金属層との密着が充分でありかつ皺や剥離の極めて少ない極薄金属化ポリイミドフィルムと、それによって得られる導体パターンを十分な接着強度で保持し、冷却加熱による熱履歴にも耐え得る、信頼性の高い配線基板として満足できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１．芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムの少なくとも片面に、乾式製膜方法によって形成された銅を主成分とする金属層が積層された金属化ポリイミドフィルムであって、金属層の厚さ０．７〜４．５μｍであり、金属層表層におけるＸ線光電子分光法での硫黄と銅の比率（以下Ｓ／Ｃｕ比とも記す）が０．０１以下であることを特徴とする金属化ポリイミドフィルム。
２．ポリイミドフィルムの厚さが７μｍ以下である前記１の金属化ポリイミドフィルム。
３．ポリイミドフィルムが、ベンゾオキサゾール構造を有するジアミンが全芳香族ジアミンの１０〜１００ｍｏｌ％の範囲であるジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドのフィルムである前記１又は２いずれかの金属化ポリイミドフィルム。
４．芳香族ジアミン類が、少なくともパラフェニレンジアミン及び／又はジアミノジフェニルエーテル類を含むものである前記１〜３いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
５．金属化ポリイミドフィルムが長尺フィルムであってロール状に巻き取られたロール状金属化ポリイミドフィルムである前記１〜４いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
６．前記１〜５いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルムを使用したフレキシブル回路用基板。
７．芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムの少なくとも片面に、乾式製膜方法で厚さ０．７〜４．５μの金属層を形成する前記１〜５いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルムの製造方法。

本発明の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムの少なくとも片面に、乾式製膜方法によって形成された銅を主成分とする金属層が積層された金属化ポリイミドフィルムであって、金属層の厚さ０．７〜４．５μｍであり、金属層表層における硫黄と銅の比率（Ｓ／Ｃｕ比）が０．０１以下である金属化ポリイミドフィルムは、湿式メッキや無電界メッキにおける薬剤の残留特にこれらに使用される硫酸イオンによる絶縁性不良や絶縁性の低下が発生しない、かつメッキに使用される薬剤の環境への悪影響がないものであり、機器の小型化、軽量化、高密度配線化に対応し得る配線パターンが微細化したフレキシブルプリント配線板及び、ＴＡＢ、ＣＯＦ、ＣＯＧ、フィルムを利用した多層基板のビルドアップ層用材料などを作製し得る新規な金属化ポリイミドフィルムとなり、工業的な意義は極めて大きい。

本発明における金属化ポリイミドフィルムにおけるポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであれば、とくに限定されるものではない。
本発明のポリイミドフィルムは、主として芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類好ましくはテトラカルボン酸無水物とを反応させて得られるポリイミドからなり、それらの中で、特定の構造をもつ芳香族ジアミン類を含有する芳香族ジアミン類と、テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドフィルムが好ましく使用できるものである。
上述の反応は、特に限定はされないが、好ましくは溶媒中で芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得て、次いで、このポリアミド酸溶液から自己支持性のあるグリーンフィルムを成形した後に脱水縮合（イミド化）することによりなされる。
本発明における金属化ポリイミドフィルムにおけるポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであれば、とくに限定されるものではないが、好ましくは香族テトラカルボン酸成分が、ピロメリット酸を全芳香族テトラカルボン酸成分に対して３０モル％以上含有するものであり、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。

Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とフェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
これらの中で、Ａ．のピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾ
オキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との組み合わせが特に好ましく摘要できる。

本発明で好ましく使用するベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。

これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明は、前記ジアミンとは別に下記の芳香族ジアミンを使用してもよい。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、

３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、

１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、

１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ビフェニル、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、

２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、

３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。

本発明で用いられるテトラカルボン酸類は好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。中でも化４のピロメリット酸無水物が好ましく使用でき、このピロメリット酸無水物は全テトラカルボン酸のうち７０モル％以上より好ましくは９０モル％以上である。

これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、

ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応（重合）してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。

ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜７０時間連続して撹拌及び／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割することや、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、例えば芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが２．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、３．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに４．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。

重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。

ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にすることや、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。

グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量を制御することにより表裏面のイミド化率とその差が所定の範囲のグリーンフィルムを得ることができる。具体的には、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量は、好ましくは２５〜５０質量％であり、より好ましくは３５〜５０質量％とするグリーンフィルムの製法である。当該残留溶媒量が２５質量％より低い場合は、グリーンフィルム一方の側のイミド化率が相対的に高くなりすぎ、表裏面のイミド化率の差が小さいグリーンフィルムを得ることが困難になるばかりか、分子量低下により、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、５０質量％を超える場合は、自己支持性が不十分となり、フィルムの搬送が困難になる場合が多い。

乾燥後の全質量に対する残留溶媒量が所定の範囲であるグリーンフィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として用いる場合は、乾燥温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２５℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、グリーンフィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また７０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは１０〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また１０分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥効率の向上又は乾燥時気泡発生の抑制のために、７０〜１３０℃の範囲で温度を段階的に昇温して、乾燥してもよい。

このような条件を達成する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
熱風乾燥を行う場合は、グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、グリーンフィルム表裏面のイミド化率の範囲及びその差を所定範囲にするために、支持体の上面／下面の温度差を１０℃以下、好ましくは５℃以下に制御するのが好ましく、上面／下面の熱風温度を個別にコントロールすることにより、当該温度差を制御すること必要である。

グリーンフィルムのイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、ポリイミドフィルム表裏面の表面面配向度の差が小さいポリイミドフィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃程度であるが、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。

化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。

脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。

熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体フィルム（グリーンフィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
熱閉環法とは、ポリアミド酸を加熱することでイミド化する方法である。ポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を促進しても構わない。この方法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。

脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体フィルム（グリーンフィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。

本発明のポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸又は２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
本発明のポリイミドフィルムには、厚さ０．５〜１５μｍの範囲が好適で、０．７〜１０μｍの範囲がより好適であり、更に望ましくは、１〜７μｍの範囲である。更に好適な範囲は１〜５．５μｍの範囲である。ポリイミドフィルムの厚さが、厚すぎると、本手法を必要とする微細加工を行わない為、不要な加工となる。ポリイミドフィルムの厚さが、薄すぎると、取り扱いが困難となり、薄膜の作製が困難となる。
７μｍ以下のフィルムの取り扱いについては、これに限定するものではないが、薄膜作製面の裏面に、粘着材付きの別フィルムを貼り付けて、搬送、薄膜作製などの加工を行うなどの手法を適宜用いることができる。

本発明の金属化ポリイミドフィルムにおいては、前記ポリイミドフィルムに、乾式製膜方法で銅などの金属層を形成することで得られるが、乾式製膜方法としては、薬剤液を使用しない乾式製膜方法であれば特に限定されず、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、溶射法などの方法が挙げられる。かかる乾式製膜方法で金属層を形成することで、金属層における硫黄と銅の比率（Ｓ／Ｃｕ比）が０．０１以下である金属化ポリイミドフィルムが作製でき、更に望ましくは金属層における硫黄と銅の比率（Ｓ／Ｃｕ比）が０．００５以下である金属化ポリイミドフィルムが作製でき、更に望ましくは金属層における硫黄と銅の比率（Ｓ／Ｃｕ比）が０．００３以下である金属化ポリイミドフィルムが作製でき、絶縁性に優れたＦＰＣなどの回路基板が製造することができる。

本発明においては、ポリイミドフィルムの表面を金属層形成前に表面処理を施してもよい、例えば表面処理を施したポリイミドフィルムの片面又は両面に金属層を積層する際、下地金属層を予め形成して主金属層を形成してもよく、これらの下地金属層として使用される金属としては、ポリイミドフィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等が重要な特性であり、銅、ニッケル、クロム、クロム合金、クロム系セラミック、Ｖ，Ｔｉ，Ｐｄ、モネル合金、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕが好適である。クロム合金としては、マンガン、ニッケル、コバルト、ケイ素、チタン、バナジウム、カーボン、モリブデン、タングステンを含有する合金が、クロム系セラミックとしてはＣｒ_２Ｏ_３が、それぞれ例示することができる。
前記した下地金属層は、例えば表面処理を施したプラスチックフィルムの片面又は両面に、クロム、クロム合金、及びクロム系セラミックモネル合金、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕからなる群から選択した１種以上を、好適にはスパッタリング法、イオンプレーティング法で蒸着させて、下地金属層を形成する。この場合、加工の安定性、プロセスの簡素化、蒸着層の均一性を良好にし、カールの発生を少なくするスパッタリング法がより好適である。

下地金属層の膜厚は、１０〜５００Åの範囲が好ましく、１０〜４０Åの範囲がより好ましい。
前記下地金属層上又は直接ポリイミドフィルム上に、銅などの主金属層を設けることができるが、この主金属層の金属としては、導電性の大きい金属であれば特に限定されず、金、銀、アルミニウム、銅、インジウム、錫などが挙げられるが、経済性、導電性などから銅又は銅を主成分とする銅合金が好ましく使用できる。
これらの主金属層の形成方法は、上記した乾式製膜方法であればよいが、好ましくは蒸着方法であり、この主金属層の膜厚（層厚）は、０．７〜４．５μｍの範囲が好適で、１〜４μｍの範囲がより好適である。膜厚が０．７μｍ未満では、配線を形成した場合の各種の性能が低下し、５μｍを越えるとコストが上昇しかつ軽少薄膜化の効果が少なくなるので、好ましくない。また、金属膜自体の持つ応力によって、剥離し易い不安定な金属膜になる危険性がある為好ましくない。金属膜の形成において、一旦下地金属層をスパッタリングによって付けること、及び、ｅ−ＧＵＮ蒸着を利用することの２点により、これまで問題となってきた蒸着法による金属膜の密着力が弱いという問題点は解決されている。
本発明の金属化ポリイミドフィルムは、例えばＦＰＣ（フレキシブルプリント配線用基板）として極めて効果的に使用することができるが、本発明の金属化ポリイミドフィルムからのＦＰＣは、軽少薄膜化に優れ、柔軟性に富んだフレキシブルプリント配線板とすることができ、より高精度な配線回路を形成することができる。

本発明における金属層形成時の温度は、特に限定されないが、−２５〜３５０℃とするのが好適である。更に望ましくは−１０〜１５０℃の間である。
金属層形成時の真空度は、予め５×１０^−５Ｔｏｒｒ以下の高真空とし、さらに５×１０^−６Ｔｏｒｒ以下の高真空に保持した後に、ガス圧５×１０^−３Ｔｏｒｒ以下の高真空、好適には５×１０^−４Ｔｏｒｒ以下の高真空に保持しつつ、金属層を成膜する。例えば、スパッタリング時に使用するガス種はアルゴン、ネオン、クリプトン、ヘリウム等の稀ガスの他に窒素、水素、酸素も採用できるが、アルゴン、窒素が安価で好適である。
金属層の製膜時におけるフィルムの走行速度は、生産性やフィルムへの熱的なダメージを少なくする観点から、０．５〜２０ｍ／分の範囲が好適で、１．０〜１０ｍ／分の範囲がさらに好適である。速度が０．５ｍ／分未満では生産性が低下し、またフィルムが蒸発時の輻射熱の影響を受けやすく、好ましくない。一方、２０ｍ／分を越えると形成される金属層が不均一となり好ましくない。

本発明で使用する金属層の表面には、金属単体や金属酸化物などといった無機物の塗膜を形成してもよい。また金属層の表面を、カップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）による処理、サンドプラスト処理、ホ−リング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。同様に、ポリイミドフィルムの表面をホ−ニング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。プラズマ処理においては、使用するガスとして、酸素、アルゴン、窒素、ＣＦ４、水素あるいはこれらの混合ガスが望ましい。さらに望ましくは、酸素ガス、窒素ガスである。また、処理時の圧力として、真空プラズマのほかに、大気圧でのプラズマを行ってもよい。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。又実施例における各評価は前記した方法以外は下記する。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により２５℃で測定した。
（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し測定した。）

２．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。

３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。

４．積層金属層の剥がれと皺
得られた金属層積層ポリイミドフィルムの少なくとも長さ０．３ｍを採取し、水平面に静置して、金属薄膜層の剥がれと皺とを目視観察し、ほとんど剥がれと皺が観察されないものを◎、剥がれと皺が僅かに観察できるものを△、剥がれと皺が多く観察できるものを×として判定した。

５．硫黄／銅比（Ｓ／Ｃｕ比）の測定
金属層の硫黄／銅比（Ｓ／Ｃｕ比）は次の手順に従ってＸ線光電子分光法により求めた。
材料となる金属化ポリイミドフィルムは適当な大きさに清浄なステンレス製のはさみを用いてカットし、ステンレス製の試料支持台の上に両面テープなどを用いて固定した。このとき両面テープの面積が試料の面積と同じか小さくなるようにし、両面テープからの影響を排除した。
Ｘ線源としてＭｇＫα１，２を用い、出力は１０ｋＶ−２０ｍＡに設定した。検出器のパスエネルギーは７５ｅＶ、光電子の脱出角度は９０度とした。測定は０．１ｅＶピッチで行い，測定時間は１ピッチあたり２００ｍｓとし１０回以上積算を行った。また測定中試料チャンバー内の真空度を１×１０^−５Ｐａから１×１０^−６Ｐａの間に保った。測定時の帯電に伴うピークの補正として、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．８ｅＶに合わせた。
Ｓ２ｐピーク面積は結合エネルギー１６０〜１７６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｃｕ２ｐ３／２ピーク面積は、９２９〜９４８ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。直線を引く際の２端点強度はそれぞれの端点付近１０点の強度を数値平均した値を用いた。
Ｓ／Ｃｕ比は、上記Ｓ２ｐピーク面積に対するＣｕ２ｐ３／２ピーク面積の比を、装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表した。なお、本実施例ではＸ線光電子分光測定装置としてクレイトスＥＳＣＡ−３４００を用い、かかる装置固有の感度補正値は０．１０９９であった。

〔参考例１〕
＜ポリアミド酸の重合−１＞
＜ベンゾオキサゾール構造を有するジアミンからなるポリアミド酸の重合＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール５００質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド８０００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物４８５質量部を加え，２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると，淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（Ａ）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。

〔参考例２〕
＜ポリアミド酸の重合−２＞
ピロメリット酸無水物５４５質量部、４，４’ジアミノジフェニルエーテル５００質量部を８０００質量部のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液（Ｂ）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．２でｄｌ／ｇあった。

〔参考例３〕
＜ポリアミド酸の重合−３＞
テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３９８質量部、パラフェニレンジアミン１４７質量部を４６００質量部のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液（Ｃ）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．０ｄｌ／ｇであった。

〔参考例４〕
＜ポリアミド酸の重合−４＞
全ジアミン成分に対して７５モル％の４，４’−オキシジアニリンをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶媒に溶かし、次にピロメリット酸二無水物を全量投入する（すなわち、すでに投入されているジアミン成分に対して１３３％の酸無水物を投入する）ことで、酸末端プレポリマーを得る。次いでこの酸末端プレポリマー溶液に、残りのジアミン成分（すなわちパラフェニレンジアミン）を、全酸成分と実質的に等モルになるように、不足分のジアミンを添加し、反応させて重合溶液を得た。この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸１モルに対して２．０モル％の無水酢酸及び０．５モル％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌し、ポリアミド酸溶液（Ｄ）を得た。

〔参考例５〕
＜ポリアミド酸の重合−５＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＡｃという）中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、４４’ＯＤＡという）を全ジアミン基準で６０モル％供給して溶解させ、続いてパラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤという）（４０モル％）及びピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡという）を順次供給し、室温で、約１時間撹拌した。最終的にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論からなるポリアミド酸濃度２０質量％の溶液を調製した。
このポリアミド酸溶液を氷冷し、無水酢酸、β−ピコリンを加え撹拌し、ポリアミド酸溶液（Ｅ）を得た。

〔実施例１〜１５、比較例１〜６〕
各参考例で得られたポリアミド酸溶液を表１、２に示す割合で混合し、この混合ポリアミド酸溶液をコンマコーターを用いて幅６００ｍｍ、ステンレス製エンドレスベルトの片面に塗膜乾燥厚さが表１及び２に示した厚さとなるようにコーティングして、１１０℃で６０分間乾燥・剥離して各ポリイミド前駆体フィルムであるグリーンフィルムを得て、このグリーンフィルムを窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段、第２段の２段階の高温加熱を施して、イミド化反応を進行させた。
その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各例のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの測定結果を表１、２、３（引張破断伸度の欄以上）に記載する。

（スパッタリング下地金属層膜の作製）
前記各例において得られたフィルムを巻き出し装置、巻き取り装置、プラズマ処理装置、２つのターゲットを備えたスパッタリング室のある、真空装置内にセットし、次いでフィルムを送りながら、フィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件は酸素ガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力９０Ｗ、ガス圧０．９Ｐａの条件であり、処理時の温度は特にコントロールはしていない。プラズマ雰囲気での滞留時間約２０秒であった。
次いで、プラズマ処理後のフィルムを、スパッタリングエリアで、出力８００Ｗ、到達真空度２×１０^−４Ｐａまで、真空引きをした後に、アルゴンガスを導入して、アルゴンガス圧０．５Ｐａの条件、ニッケル−銅合金ターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ニッケル−銅合金被膜を形成した。次いで、銅ターゲットを用いてスパッタリングにより厚さ３００ｎｍ銅薄膜を形成させ薄膜作製例１として得た。スパッタリング時のフィルムは、５℃に温度コントロールされたチルロールに接している。

（電子ビーム蒸着金属薄膜の作製）
スパッタリング下地金属層膜を作製した各フィルムを、巻き出し装置、巻き取り装置、プラズマ処理装置、電子ビーム蒸着のある、真空装置内にセットした。まずフィルムを送りながらスパッタリング下地膜面をプラズマ処理した。プラズマ処理条件は酸素ガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１１５Ｗ、ガス圧０．９Ｐａの条件であり、処理時の温度は特にコントロールはしていない。プラズマ雰囲気での滞留時間約２０秒であった。このときプラズマ処理によって、スパッタリング薄膜上の酸化層が除去される程度であって、スパッタリング下地金属層膜が大幅に除去されることはなかった。
次いで、プラズマ処理後のフィルムに、電子ビーム蒸着で銅層を堆積させた。到達真空度７×１０^−４Ｐａまで、真空引きをした後に、電子ビーム蒸着を行った。
この装置の真空槽内において、巻き出しロールから巻き出された基材フィルムは、ガイドロールを経て、チルロールに供給される。その後、この基材フィルムは、ガイドロールを経て、巻き取りロールに巻き取られる。防着板には、孔が設けられている。「るつぼ」は、高周波電圧印加電極及び防着板の孔部分をはさんで、チルロールと対向する場所に位置している。「るつぼ」に充填された蒸着源材料は、加熱され、蒸気となる。その蒸気は、孔を通り、チルロール表面の基材フィルムに蒸着され、所望の薄膜が形成される。
これらの各（ポリイミドフィルムの銅薄膜層積層体）金属化ポリイミドフィルムにおける銅薄膜層の剥がれと皺を評価した。その結果を表１〜５（剥がれと皺の欄以下）に示す。

（パターンの作製）
感光レジストを上記フレキシブル金属張積層体の銅箔表面に積層し、マスクフィルムにて露光焼付け、現像し、必要なパターンとして、「くし形パターン」を転写した。ここで、導体幅と導体間隔は、１μｍ／１μｍ、５μｍ／５μｍの２種類として、パターンの重ねしろは１５．７５ｍｍとした。パターン本数は片側２０本、もう片側を２１本とした。次いで、４０℃の３５％塩化第二銅液を用いて銅箔をエッチング除去し、回路形成に用いたレジストをアルカリにより除去して回路加工を行った。
パターンの良否は光学顕微鏡観察を行い、その後、ＨＡＳＴ試験法に準じた試験を行った。印加電圧は０．５ＶＤＣ、測定間隔１回・６０分絶縁である。
これらの各ポリイミドフィルムの銅薄膜層積層体における銅薄膜層のパターンの良否とＨＡＳＴ試験を評価した。抵抗測定装置ＪＩＳ Ｃ１３０３規定品、試験条件１１０℃、８５％ＲＨ、４００時間にて行った。その結果を表１、２、３及び４に示す。
なお、厚さ５μｍ、３μｍのフィルムについては、蒸着をする面と、反対の面に粘着剤の付いたＰＥＴフィルム（藤森工業ＰＣ５４２ＰＡ）を貼り付けて、スパッタリング、電子ビーム蒸着を行った。このようにすることで、ロール搬送時にフィルムが皺になること、搬送時にすべりが生じることを防いだ。
比較例２、３、５として、電子ビーム蒸着の膜厚の異なるものを作製した。比較例４、６として、スパッタリング下地膜作製後に電解めっきを行った。
めっきは硫酸銅めっきを行った。電解めっき液（硫酸銅８０ｇ／ｌ、硫酸２１０ｇ／ｌ、ＨＣｌ、光沢剤少量）に浸漬、アノードには含リン銅板を使い、めっき液をバブリングにより攪拌しながら、電流を１．５Ａｄｍ^２ 流して、銅層を作製した。結果を表５に示す。

スパッタリング下地金属層として、ニッケル−銅ターゲットの代わりにＴｉＮターゲットを用いた以外は実施例４、６、７、８、９と同様にして、金属化ポリイミドフィルムを得た。
下地金属層として、ニッケル−銅ターゲットの代わりに銅（Ｃｕ）にモリブデン（Ｍｏ）を微量添加したターゲットを用いた以外は実施例４、６、７、８、９と同様にして、金属化ポリイミドフィルムを得た。
下地金属層として、ニッケル−銅ターゲットの代わりにモネル合金ターゲットを用い用いた以外は実施例４、６、７、８，９と同様にして、金属化ポリイミドフィルムを得た。
（このときのターゲット組成はＮｉ：６６．０、Ｃ：０．１２、Ｍｎ：０．９、Ｆｅ：１．３５、Ｓ：０．００５、Ｓｉ：０．１５、Ｃｕ：３１．５の各質量％であった。）
これら金属化ポリイミドフィルムについても、上記実施例と同様に、パターンの導体幅／導体間隔を変えた実験を行ったが、前記実施例と同様の結果が得られた。

本発明の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムの少なくとも片面に、乾式製膜方法によって形成された銅を主成分とする金属層が積層された金属化ポリイミドフィルムであって、金属層の厚さ０．７〜４．５μｍであり、金属層における硫黄と銅の比率（Ｓ／Ｃｕ比）が０．０１以下である金属化ポリイミドフィルム、その中でポリイミドフィルムの厚さが７μｍ以下である金属化ポリイミドフィルム、さらにまた３００℃で１０分間熱風処理した後のカール度が１３％以下である金属化ポリイミドフィルムは、硫酸イオンなどの絶縁性などに大きな影響を及ぼす因子を含むことがない、しかも平面的にフラットな金属化ポリイミドフィルムであり、機器の小型化、軽量化、高密度配線化に対応し得る配線パターンが微細化したフレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ、ＣＯＦ、ＣＯＧ、フィルムを利用した多層基板のビルドアップ層用材料など、に有効に使用することができ工業的な意義は極めて大きい。

Claims (7)

1. 芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムの少なくとも片面に、乾式製膜方法によって形成された銅を主成分とする金属層が積層された金属化ポリイミドフィルムであって、ニッケル−銅合金からなる下地金属層をスパッタリングにより設け、その後電子ビーム蒸着により金属層を形成し、該金属層の厚さ０．７〜４．５μｍであり、金属層表層におけるＸ線光電子分光法での硫黄と銅の比率が０．０１以下であることを特徴とする金属化ポリイミドフィルム。
2. ポリイミドフィルムの厚さが７μｍ以下である請求項１に記載の金属化ポリイミドフィルム。
3. ポリイミドフィルムが、ベンゾオキサゾール構造を有するジアミンが全芳香族ジアミンの１０〜１００ｍｏｌ％の範囲であるジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドのフィルムである請求項１又は２いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
4. 芳香族ジアミン類が、少なくともパラフェニレンジアミン及び／又はジアミノジフェニルエーテル類を含むものである請求項１〜３いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
5. 金属化ポリイミドフィルムが長尺フィルムであってロール状に巻き取られたロール状金属化ポリイミドフィルムである請求項１〜４いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルム。
6. 請求項１〜５いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルムを使用したフレキシブル回路用基板。
7. 芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムの少なくとも片面に、ニッケル−銅合金からなる下地金属層をスパッタリングにより設け、その後電子ビーム蒸着により金属層を形成し、厚さ０．７〜４．５μｍの金属層を形成する請求項１〜５いずれかに記載の金属化ポリイミドフィルムの製造方法。