KR20120101503A - 폴리이미드 필름의 제조 방법, 및 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리이미드 필름의 제조 방법, 및 폴리이미드 필름 Download PDF

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신이치로 고하마
다이조우 무라카미
히로아키 야마구치
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우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 제조되는 폴리암산의 용액을 지지체 상에 유연 (flow-casting) 시키고, 상기 용액을 건조하여 자기 지지성 필름을 형성하고;
상기 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에, 표면 처리제를 함유하는 용액을 도포하고, 여기서 상기 표면 처리제 용액의 용매가 수용성 액체로서 20 ℃ 에서의 표면 장력이 32 mN/m 이하이고 비점이 125 ℃ 이상이고;
상기 자기 지지성 필름을 가열하여 폴리이미드 필름을 수득함으로써 접착성이 향상된 폴리이미드 필름이 제조된다.

Description

폴리이미드 필름의 제조 방법, 및 폴리이미드 필름 {METHOD FOR PRODUCING A POLYIMIDE FILM, AND POLYIMIDE FILM}
본 발명은 접착성이 개선된 폴리이미드 필름의 제조 방법, 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리이미드 필름에 접착제층 및/또는 금속층을 적층하여 제조된 폴리이미드 적층체에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은, 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수하기 때문에, 전기/전자 디바이스 분야 및 반도체 분야 등의 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 플렉시블 프린트 배선판 (FPC) 으로서, 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 동박이 적층된 동장 적층체가 사용되고 있다.
일반적으로, 그러나, 폴리이미드 필름은 접착성이 불충분할 수 있다. 에폭시 수지계 접착제 등의 내열성 접착제를 개재하여 동박 등의 금속박을 폴리이미드 필름 상에 접합했을 때에, 수득된 적층체는 충분한 접착 강도를 갖지 않을 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름에 금속 증착 및 스퍼터링 등의 건식 도금법에 의해 금속층을 형성한 경우, 또는 폴리이미드 필름에 무전해 도금 등의 습식 도금법에 의해 금속층을 형성한 경우, 충분히 박리 강도가 큰 적층체가 얻어지지 않을 수 있다.
특허문헌 1 에는, 수득된 폴리이미드 필름의 접착성을 개선할 수 있는 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서,
폴리암산의 고화 필름의 표면에, 내열성 표면 처리제 (커플링제) 를 함유하는 표면 처리액을 도포하고; 그 후
표면 처리액이 도포된 고화 필름을 100 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도에서 가열하여 상기 고화 필름을 건조 및 열처리하고 상기 필름 내 포함된 폴리암산을 이미드화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이 개시되어 있다.
JP-A-S62-267330
특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 폴리암산의 고화 필름의 표면에 내열성 표면 처리제 (커플링제) 를 함유하는 용액을 도포하는 경우, 수득된 폴리이미드 필름의 접착성은 향상될 수 있으나, 고온의 환경 하 또는 고온 고습의 조건 하에서의 보관 도중 접착성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드-금속 적층체를 150 ℃ 에서 장시간 동안 처리하거나, 또는 121 ℃ 및 100% RH 에서 장시간 동안 처리하는 경우 박리 강도가 저하될 수 있다.
한편, 최근, 전자 소자의 소형화, 박형 경량화에 따라, 내부 부품의 소형화가 요구되고 있다. 즉, 플렉시블 프린트 배선판 (FPC) 등으로서 사용되는 동장 폴리이미드 필름의 추가적인 박막화가 요구된다. 따라서, 더 얇은 폴리이미드 필름, 구체적으로는 두께 20 μm 이하, 나아가서는 15 μm 이하, 나아가서는 10 μm 이하의 폴리이미드 필름이 사용되기 시작했다. 이와 같은 얇은 필름의 경우, 그러나, 폴리암산의 고화 필름의 표면에 내열성 표면 처리제를 함유하는 용액을 도포하면, 고화 필름에 크랙이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 크랙이 발생하지 않는 경우는, 도포한 용액이 튕길 수 있고, 따라서 균일한 표면의 폴리이미드 필름이 얻어지지 않을 수 있다.
본 발명의 목적은, 우수한 초기 접착성 뿐만 아니라 열처리 후 또는 고온/고습 처리 후의 우수한 접착성을 갖는 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은, 폴리암산의 고화 필름의 크랙의 발생을 방지하면서, 표면이 균일하고 두께 20 μm 이하, 나아가서는 15 μm 이하, 나아가서는 10 μm 이하의 얇고 접착성이 뛰어난 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 나아가서는, 본 발명의 목적은, 상기 방법에 의해 제조되는 폴리이미드 필름을 포함하는, 접착제층 또는 금속층과의 박리 강도가 충분히 큰 폴리이미드 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
[1] 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 제조되는 폴리암산의 용액을 지지체 상에 유연 (flow-casting) 시키고, 상기 용액을 건조하여 자기 지지성 필름을 형성하는 단계;
상기 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에 표면 처리제를 함유하는 용액을 도포하는 단계; 및
표면 처리제 용액을 도포한 자기 지지성 필름을 가열하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서,
상기 표면 처리제 용액이, 수용성 액체로서 20 ℃ 에서의 표면 장력이 32 mN/m 이하이고 비점이 125 ℃ 이상인 용매를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[2] 상기 표면 처리제 용액의 용매가 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 디아세톤 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 상기 [1] 에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[3] 상기 테트라카르복실산 성분이 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 피로멜리트산 2 무수물을 주성분으로서 포함하고; 상기 디아민 성분이 p-페닐렌디아민 및/또는 디아미노디페닐 에테르를 주성분으로서 포함하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[4] 상기 표면 처리제가 실란 커플링제인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[5] 폴리이미드 필름이 열 이미드화에 의해 제조되는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[6] 자기 지지성 필름의 가열 감량이 20 중량% 내지 50 중량% 인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[7] 제조되는 폴리이미드 필름이 금속층 또는 접착제층에의 적층에 사용되는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[8] 제조되는 폴리이미드 필름의 두께가 20 μm 이하인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법에 의해 제조되는 폴리이미드 필름.
[10] 상기 [9] 에 기재된 폴리이미드 필름, 및 제조시에 표면 처리제 용액을 도포한 폴리이미드 필름의 표면에 형성된 금속층을 포함하는 폴리이미드-금속 적층체.
[11] 상기 금속층이 메탈라이징법 또는 습식 도금법에 의해 형성된 것인, 상기 [10] 에 기재된 폴리이미드-금속 적층체.
[12] 상기 [9] 에 기재된 폴리이미드 필름, 및 제조시에 표면 처리제 용액을 도포한 폴리이미드 필름의 표면에 형성된 접착제층을 포함하는 폴리이미드 적층체.
[13] 상기 [12] 에 기재된 폴리이미드 적층체, 및 상기 폴리이미드 적층체의 접착제층에 접합되어 있는 금속박을 포함하는 폴리이미드-금속 적층체.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 필름의 접착성을 개선시키기 위해서, 커플링제 등의 표면 처리제를 함유하는 용액을 폴리암산의 고화 필름 (이후, "자기 지지성 필름" 이라고도 함) 의 표면에 도포하고, 그 후 상기 필름을 가열하여 이미드화한다. 본 발명에 사용되는 표면 처리제 용액의 용매 (이후, "도포 용매" 라고도 함) 는 수용성 액체이고, 20 ℃ 에서의 표면 장력이 32 mN/m 이하이고, 비점이 125 ℃ 이상이다. 이와 같은 용매를 사용하는 경우, 우수한 접착성을 가져, 고온 조건 하 또는 고온 고습 조건 하에서 접착성의 저하가 적은 폴리이미드 필름이 얻어질 수 있다.
또한, 이와 같은 용매를 사용하는 경우, 표면 처리제를 함유하는 용액을, 예를 들어 두께 20 μm 이하, 나아가서는 15 μm 이하, 나아가서는 10 μm 이하의 얇은 폴리암산의 고화 필름의 표면에, 용액의 튕김 및 크랙의 발생을 방지하면서 보다 균일하게 도포할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 접착성이 뛰어나고 표면이 균일하며 두께가 20 μm 이하, 나아가서는 15 μm 이하, 나아가서는 10 μm 이하인 얇은 폴리이미드 필름이 수득될 수 있다. 요컨대, 본 발명은 얇은 폴리이미드 필름에 적용될 수 있고, 따라서 실질적으로 두께의 제한 없이 적층체를 얻을 수 있다.
게다가, 본 발명을 필름의 대량 생산에 적용시 우수한 화재 안정성이 달성될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은,
테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시켜 제조되는 폴리암산 용액을 지지체 상에 유연시키고;
상기 용액을 가열 및 건조하여 자기 지지성 필름을 형성하고;
상기 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에 표면 처리제를 함유하는 용액을 도포하고;
필요에 따라, 주로 도포 용매를 필름으로부터 제거하기 위해 상기 자기 지지성 필름을 가열하고; 그 후
상기 자기 지지성 필름을 가열하여 이미드화함으로써 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 표면 처리제 용액은, 표면 처리제가, 수용성 액체이며 20 ℃ 에서의 표면 장력이 32 mN/m 이하이고 비점이 125 ℃ 이상인 용매에 용해 또는 균일하게 분산되어 있는 용액 (현탁액 포함) 이다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 열 이미드화 및/또는 화학 이미드화에 의해 제조될 수 있다. 테트라카르복실산 성분 및/또는 디아민 성분이 복수의 화합물을 포함하는 경우, 이들 성분은 랜덤 공중합 또는 블록 공중합, 또는 랜덤 공중합과 블록 공중합의 조합에 의해 중합될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법의 예로는 다음을 포함한다:
(1) 폴리암산 용액, 또는 폴리암산 용액에 필요에 따라 이미드화 촉매, 탈수제, 이형제, 무기 미립자 등을 첨가함으로써 제조된 폴리암산 용액 조성물을 지지체 상에 유연시켜 필름을 형성하는 단계;
상기 용액을 가열 및 건조하여 자기 지지성 필름을 형성하고;
상기 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에 표면 처리제를 함유하는 용액을 도포하는 단계; 및 그 후
폴리암산을 열적으로 탈수 고리화하고 용매를 제거하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함하는 방법;
및
(2) 폴리암산 용액에 고리화 촉매 및 탈수제, 및 필요에 따라 무기 미립자 등을 첨가함으로써 제조된 폴리암산 용액 조성물을 지지체 상에 유연시켜 필름을 형성하는 단계;
폴리암산을 화학적으로 탈수 고리화하고, 필요에 따라 상기 조성물을 가열 및 건조하여 자기 지지성 필름을 형성하는 단계;
상기 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에 표면 처리제를 함유하는 용액을 도포하는 단계; 및 그 후
상기 자기 지지성 필름을 가열하여 용매를 제거하고 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
테트라카르복실산 2 무수물의 구체예로는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 및 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA) 을 포함한다. 테트라카르복실산 2 무수물의 다른 예로는 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물 (a-BPDA), 옥시디프탈산 2 무수물, 디페닐 술폰-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술파이드 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, p-페닐렌 비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), p-바이페닐렌 비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 2 무수물, 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 2 무수물, 및 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물은 원하는 특성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
테트라카르복실산 성분은 바람직하게는 s-BPDA 및/또는 PMDA 를 주성분으로서 포함할 수 있다. 예를 들어 테트라카르복실산 성분은 산 성분의 전체 몰량을 기준으로, s-BPDA 및 PMDA 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 개의 산 성분, 바람직하게는 s-BPDA 및 PMDA 중 적어도 1 개, 특히 바람직하게는 s-BPDA 를 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 75 몰% 이상 포함하는 것이 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 특성 및 기타 특성이 우수할 수 있기 때문에 바람직하다.
디아민의 구체예로는,
1) 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민, 예컨대 p-페닐렌디아민 (1,4-디아미노벤젠; PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-톨루엔디아민, 2,5-톨루엔디아민, 및 2,6-톨루엔디아민;
2) 2 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민, 예컨대 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르 및 3,4'-디아미노디페닐 에테르를 비롯한 디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)술파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 술파이드, 3,4'-디아미노디페닐 술파이드, 4,4'-디아미노디페닐 술파이드, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐 술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐 술폭시드, 및 4,4'-디아미노디페닐 술폭시드;
3) 3 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민, 예컨대 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐 술파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐 술파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐 술파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐 술폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐 술폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐 술폰)벤젠, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(3-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 및 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)이소프로필]벤젠; 및
4) 4 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민, 예컨대 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 디아민은 원하는 특성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
디아민 성분은 바람직하게는 PPD 및/또는 디아미노디페닐 에테르를 주성분으로서 포함할 수 있다. 예를 들어, 디아민 성분은 디아민 성분의 총 몰량을 기준으로 PPD 및 디아미노디페닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 개의 디아민 성분, 바람직하게는 PPD, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,4'-디아미노디페닐 에테르 중 적어도 1 개, 특히 바람직하게는 PPD 를, 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 75 몰% 이상 포함하는 것이 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 특성 및 기타 특성이 우수할 수 있기 때문에 바람직할 수 있다.
그 중, s-BPDA 및 PPD, 또는 대안적으로는, PPD 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,4'-디아미노디페닐 에테르 등의 디아미노디페닐 에테르로부터 제조된 폴리이미드가 바람직하다. 이 경우, PPD/디아미노디페닐 에테르 (몰비) 의 비는 바람직하게는 100/0 내지 85/15 일 수 있다.
또한, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로서의 PMDA, 또는 s-BPDA 와 PMDA 의 조합, 및 방향족 디아민, 예컨대 PPD, 톨리딘 (오르토체 및 메타체) 및 디아미노디페닐 에테르, 예컨대 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 제조된 폴리이미드도 바람직하다. 방향족 디아민은 바람직하게는 PPD, 또는 PPD/디아미노디페닐 에테르의 비가 90/10 내지 10/90 인 방향족 디아민일 수 있다. 이 경우, s-BPDA/PMDA 의 비는 바람직하게는 0/100 내지 90/10 일 수 있다.
또한, PMDA, 및 PPD 및 디아미노디페닐 에테르, 예컨대 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 제조된 폴리이미드도 바람직하다. 이 경우, 디아미노디페닐 에테르/PPD 의 비는 바람직하게는 90/10 내지 10/90 일 수 있다.
폴리이미드 전구체인 폴리암산은, 상기 언급한 테트라카르복실산 성분과 상기 언급한 디아민 성분을 임의의 공지된 방법으로 반응시켜 제조할 수 있다. 예를 들어, 실질적으로 등몰량의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시켜, 폴리암산의 용액 (용액이 균일한 용액을 유지하는 한 일부가 이미드화될 수 있음) 을 제조할 수 있다. 대안적으로는, 이들 두 성분 중 어느 한쪽이 과잉인 2 종 이상의 폴리암산을 제조하고, 이후 이들 폴리암산 용액을 조합한 후 반응 조건 하에서 혼합할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리암산 용액은 어떠한 처리 없이 또는 대안적으로는 필요한 경우 용매를 제거 또는 추가하여 자기 지지성 필름의 제조에 사용할 수 있다.
폴리암산 용액의 유기 용매로서는 임의의 공지된 용매를 사용할 수 있다. 폴리암산 용액의 유기 용매의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디에틸아세트아미드를 포함한다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
열 이미드화의 경우, 폴리암산 용액은 필요에 따라 이미드화 촉매, 유기 인-함유 화합물, 무기 미립자 등을 함유할 수 있다.
화학 이미드화의 경우, 폴리암산 용액은 필요에 따라 고리화 촉매 및 탈수제, 및 무기 미립자 등을 함유할 수 있다.
이미드화 촉매의 예로는 치환 또는 비치환의 질소-함유 헤테로시클릭 화합물, 상기 질소-함유 헤테로시클릭 화합물의 N-옥사이드 화합물, 치환 혹은 비치환의 아미노산 화합물, 히드록실기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 및 방향족 헤테로시클릭 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 예의 이미드화 촉매로는 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬 이미다졸; N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 벤즈이미다졸; 및 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘 및 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘을 포함한다. 이미드화 촉매의 사용량은 바람직하게는 폴리아미드산 중의 아미드산 단위에 대해 바람직하게는 약 0.01 내지 2 당량, 특히 바람직하게는 약 0.02 내지 1 당량이다. 이미드화 촉매를 사용하는 경우, 얻어지는 폴리이미드 필름의 특성, 특히 신장 및 에지-균열 저항성이 개선될 수 있다.
유기 인-함유 화합물의 예로는 포스페이트, 예컨대 모노카프로일 포스페이트, 모노옥틸 포스페이트, 모노라우릴 포스페이트, 모노미리스틸 포스페이트, 모노세틸 포스페이트, 모노스테아릴 포스페이트, 트리에틸렌글리콜 모노트리데실 에테르 모노포스페이트, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴 에테르 모노포스페이트, 디에틸렌글리콜 모노스테아릴 에테르 모노포스페이트, 디카프로일 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 디카프릴 포스페이트, 디라우릴 포스페이트, 디미리스틸 포스페이트, 디세틸 포스페이트, 디스테아릴 포스페이트, 테트라에틸렌글리콜 모노네오펜틸 에테르 디포스페이트, 트리에틸렌글리콜 모노트리데실 에테르 디포스페이트, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴 에테르 디포스페이트, 및 디에틸렌글리콜 모노스테아릴 에테르 디포스페이트; 및 이들 포스페이트의 아민 염을 포함한다. 아민의 예로는 암모니아; 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 포함한다.
고리화 촉매의 예로는 지방족 3 급 아민, 예컨대 트리메틸아민 및 트리에틸렌디아민, 방향족 3 급 아민, 예컨대 디메틸아닐린, 및 헤테로시클릭 3 급 아민, 예컨대 이소퀴놀린, 피리딘, α-피콜린 및 β-피콜린을 포함한다.
탈수제의 예로는 지방족 카르복실산 무수물, 예컨대 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 부티르산 무수물, 및 방향족 카르복실산 무수물, 예컨대 벤조산 무수물을 포함한다.
무기 미립자의 예로는 미립자상 무기 산화물 분말, 예컨대 이산화티탄 분말, 이산화규소 (실리카) 분말, 산화마그네슘 분말, 산화알류미늄 (알루미나) 분말 및 산화아연 분말; 미립자상 무기 질화물 분말, 예컨대 질화규소 분말 및 질화티탄 분말; 무기 탄화물 분말, 예컨대 탄화규소 분말; 및 미립자상 무기 염 분말, 예컨대 탄산칼슘 분말, 황산칼슘 분말 및 황산바륨 분말을 포함한다. 이들 무기 미립자는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 무기 미립자를 공지된 수단을 이용해 균일하게 분산시킬 수 있다.
폴리암산 용액의 자기 지지성 필름은 폴리암산 용액 또는 폴리암산 용액 조성물을 지지체 상에 유연시키고; 이후 자기 지지성 필름이 형성되는 정도 (통상적인 경화 공정 전의 단계를 의미함), 예를 들어 지지체에서 필름을 박리할 수 있을 정도로 용액 또는 조성물을 가열함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리암산 용액의 고형분 함량은 폴리암산 용액이 자기 지지성 필름의 제조에 적합한 점도를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 통상, 폴리암산 용액의 고형분 함량은 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 27 중량%, 추가로 바람직하게는 18 중량% 내지 26 중량% 의 범위내일 수 있다.
자기 지지성 필름 제조시, 가열 온도 및 가열 시간은 적절히 결정할 수 있다. 열 이미드화의 경우, 폴리암산 용액은 예를 들어, 온도 100 내지 180 ℃ 에서 약 1 분 내지 60 분 동안 가열될 수 있다.
지지체는 폴리암산 용액을 기재 상에 캐스팅할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 평활한 표면을 갖는 기재를 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어 금속성 드럼 또는 벨트, 예컨대 스테인리스 드럼 또는 벨트가 지지체로서 사용될 수 있다.
자기 지지성 필름은 지지체에서 박리할 수 있을 정도까지 용매가 필름으로부터 제거되고/되거나 필름이 이미드화되어 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 열 이미드화의 경우, 자기 지지성 필름의 가열 감량이 20 중량% 내지 50 중량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 자기 지지성 필름의 가열 감량이 20 중량% 내지 50 중량% 의 범위에 있고 자기 지지성 필름의 이미드화율이 7% 내지 55% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 자기 지지성 필름의 가열 감량 및 이미드화율이 상기한 범위내인 경우, 자기 지지성 필름의 기계적 특성이 충분할 수 있고, 또한 자기 지지성 필름의 표면 상에 표면 처리제 용액을 보다 균일하고 보다 용이하게 도포할 수 있고, 이미드화 후에 얻어지는 폴리이미드 필름에서 발포, 균열, 크레이즈, 크랙 및 작은 틈이 관찰되지 않는다.
자기 지지성 필름의 가열 감량은, 자기 지지성 필름의 중량 (W1) 및 경화 후의 필름의 중량 (W2) 으로부터 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
가열 감량 (중량%) =｛(W1 - W2) / W1｝× 100
자기 지지성 필름의 이미드화율은, ATR 법에 따라 측정시 자기 지지성 필름 및 그의 완전 경화 필름 (폴리이미드 필름) 의 IR 스펙트럼에서 진동 대역 피크 면적 또는 높이의 비에 근거하여 산출할 수 있다.
본 발명에 따르면, 이와 같이 하여 얻어진 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에 커플링제 등의 표면 처리제를 함유하는 용액을 도포한다.
표면 처리제 용액에 사용되는 용매 (도포 용매) 로서는, 수용성 액체이며 20 ℃ 에서의 표면 장력이 32 mN/m 이하이고 비점이 125 ℃ 이상인 유기 용매일 수 있다.
본원에서 사용되는 "수용성 액체" 란 하기 특징을 갖는 액체를 말한다:
상온 상압 (20 ℃, 1 atm) 에서 동일 체적의 액체와 순수를 온화하게 혼합하여 정치시켜 제조한 액체 혼합물이 균일한 외관을 유지하는 것.
수용성 액체를 도포 용매로서 사용하는 것은 안정성 면에서도 또한 바람직할 수 있다.
도포 용매는, 20 ℃ 에서의 표면 장력이 32 mN/m 이하, 바람직하게는 31.5 mN/m 이하, 보다 바람직하게는 31.3 mN/m 이하이다. 도포 용매의 표면 장력이 너무 높으면, 도포된 표면 처리제 용액이 튕길 수 있고, 상기 용액이 자기 지지성 필름의 표면에 균일하게 도포되지 않을 수 있어, 경화 후에 튕김 자국이 표면에 나타날 수 있어 균일한 표면을 갖는 폴리이미드 필름이 얻어지지 않을 수 있다. 한편, 도포 용매의 20 ℃ 에서의 표면 장력의 하한치는 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 mN/m 이상, 보다 바람직하게는 25 mN/m 이상일 수 있다. 표면 장력은, 캐필러리 상승법, 고리법, 수직판법, 액적법 (sessile drop method), 및 기포압력법에 의해 측정할 수 있다.
도포 용매는, 비점이 125 ℃ 이상, 바람직하게는 130 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 140 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 160 ℃ 이상이다. 용매의 비점이 너무 낮으면, 자기 지지성 필름에 표면 처리제 용액을 도포 후 용매가 너무 빠르게 증발할 수 있어, 용매가 표면 처리제의 반응 부위인 표면에 머무르는 시간이 불충분하여 얻어지는 필름의 특성이 저하될 수 있다. 본 발명에 사용되는 용매의 비 증발 속도는 n-부틸 아세테이트를 1 로 했을 때에 대해 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하일 수 있다. 증발 속도는 일반적으로 증발된 용매의 퍼센트 (중량%) 와 용매가 그 퍼센트까지 증발하는데 필요한 시간으로 나타내어 진다. 또한, 일반적으로 증발 속도는 n-부틸 아세테이트 등의 기준 용매에 대한 비 증발 속도로 나타내어 진다. 증발 속도 및 비 증발 속도는 ASTM D3539-87 에 따라 측정될 수 있다.
용매는 이미드화를 위한 열 처리시에는 증발해야만 한다. 폴리이미드 필름의 연속 제조의 경우, 자기 지지성 필름의 표면에 표면 처리제 용액을 도포한 후, 필름을 코터 오븐에서 건조시키고, 경화 오븐에서 이미드화를 위한 열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 따라서, 용매는 그 비점이 바람직하게는 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 220 ℃ 이하일 수 있다.
도포 용매로서는 하기 특징을 갖는 용매가 바람직하게 사용될 수 있다:
폴리이미드 필름의 제조에 사용하는 것과 동일한 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 제조되는 폴리암산의 용액을, 최종적인 경화 후의 폴리이미드 필름의 두께가 10 μm 내지 14 μm 범위내 일 수 있도록 유리 기판 상에 도포하고,
상기 용액을 가열 및 건조하여, 자기 지지성 필름으로서 유리 기판으로부터 박리되고 자기 지지성 필름의 가열 감량이 39 중량% 내지 43 중량% 이고 유리 기판에 접하고 있던 측면 (이후 "B 면" 이라고도 함) 에서의 이미드화율이 7% 내지 9% 인 자기 지지성 필름을 형성하고,
상기 B 면에 도포 용매를 도포하고;
상기 도포막을 그 모든 가장자리를 핀 텐터로 고정하면서 즉시 200 ℃ 이상의 온도로 가열함으로써 제조된 필름에서 크랙이 관찰되지 않는 것.
도포 용매의 인화점은 1 atm 에서 바람직하게는 21 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상일 수 있다. 안전상의 관점에서 인화점이 낮은 용매는 공업적인 막 형성 프로세스에 사용하기 어려울 수 있다.
도포 용매의 접촉각은 23 ℃ 에서 바람직하게는 61° 이하, 보다 바람직하게는 60.5° 이하이다. 도포 용매의 접촉각이 상기한 범위내인 경우, 우수한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 도포 용매의 접촉각의 하한치는 한정되지 않지만, 바람직하게는 23 ℃ 에서 40° 이상, 보다 바람직하게는 50° 이상일 수 있다. 여기서 사용되는 "도포 용매의 접촉각" 은 예를 들어 Kyowa Interface Science Co., Ltd. 사제 접촉각계 "CA-X" 에 의해 측정될 수 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 상에서의 용매의 접촉각으로서 정의된다.
도포 용매로서는 상기한 바와 같은 특성을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 도포 용매의 예로는 다음을 포함한다:
(1) 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 및 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르 등의 글리콜 모노알킬 에테르류,
(2) 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등의 글리콜 디알킬 에테르류 등의 에테르 알코올류,
(3) 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 에테르 에스테르류,
(4) 디아세톤 알코올 등의 케톤류.
그 중, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 및 에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르 등의 글리콜 모노알킬 에테르류, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 에테르 에스테르류, 및 디아세톤 알코올 등의 케톤류를 바람직하게 사용할 수 있다.
그 중, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 디아세톤 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
도포 용매는 2 종 이상의 용매의 혼합물일 수 있다.
도포 용매는 상기한 바와 같은 조건을 만족하는 한, 다른 유기 용매, 예컨대 N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디에틸 아세트아미드 및 N,N-디메틸 포름아미드 등의 아미드류, 및 탄소수 1 내지 6 의 알코올 등의 알코올류를 포함할 수 있다. 다른 유기 용매의 양은 표면 처리제 용액에 함유된 용매의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 도포 용매가 계면활성제를 함유하지 않는 경우에도 표면 처리제를 고화 필름에 도포할 수 있다. 대안적으로는, 계면활성제를 사용하여 표면 처리제를 고화 필름에 도포할 수 있다. 일반적으로는, 계면활성제를 첨가하면 표면 장력이 저하하는 경향이 있다. 계면활성제의 예로는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 탄화수소계 계면활성제를 포함한다. 계면활성제는 바람직하게는 이미드화를 위한 열 처리시에 분해/휘발할 수 있다.
도포 용매로서 자기 지지성 필름에 스며들지 않거나 또는 거의 스며들지 않는 용매를 선택하여 사용함으로써 표면 처리제가 필름 표면에 국한되기 때문에 우수한 접착성을 갖는 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
자기 지지성 필름에 도포하는 표면 처리제 용액 중의 수분 함량은 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하일 수 있다.
표면 처리제의 예로는 접착성 또는 밀착성을 향상시키는 각종 표면 처리제를 포함하며, 실란계 커플링제, 보란계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 알루미늄계 킬레이트제, 티타네이트계 커플링제, 철계 커플링제, 및 구리계 커플링제 등의 각종 커플링제 및 킬레이트제를 포함한다. 이들 표면 처리제는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
표면 처리제로서는 커플링제, 예컨대 실란 커플링제를 바람직하게 사용할 수 있다.
실란계 커플링제의 예로는 γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필 메틸 디에톡시 실란, 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란 등의 에폭시실란계 커플링제; 비닐 트리클로르 실란, 비닐 트리스(β-메톡시 에톡시)실란, 비닐 트리에톡시 실란, 및 비닐 트리메톡시 실란 등의 비닐실란계 커플링제; γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 등의 아크릴실란계 커플링제; N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸 디메톡시 실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, 및 N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-(아미노카르보닐)-γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-[β-(페닐아미노)-에틸]-γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란 등의 아미노실란계 커플링제; γ-메르캅토프로필 트리메톡시 실란, γ-메르캅토프로필 트리에톡시 실란, γ-메르캅토프로필메틸 디메톡시 실란, 및 γ-메르캅토 프로필메틸 디에톡시 실란 등의 메르캅토계 실란 커플링제; 및 γ-클로로프로필 트리메톡시 실란을 포함한다.
티타네이트계 커플링제의 예로는 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필 트리데실 벤젠술포닐 티타네이트, 이소프로필 트리스(디옥틸 피로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필 비스(디옥틸 포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸) 비스(디-트리데실)포스파이트 티타네이트, 비스(디옥틸 피로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸 피로포스페이트)에틸렌 티타네이트, 이소프로필 트리옥타노일 티타네이트, 및 이소프로필 트리쿠밀 페닐 티타네이트를 포함한다.
커플링제로서는 바람직하게는 실란계 커플링제, 특히 바람직하게는 아미노실란계 커플링제, 예컨대 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리에톡시 실란, N-(아미노카르보닐)-γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-[β-(페닐아미노)-에틸]-γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, 또는 N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-β-(아미노 에틸)-γ-아미노프로필-트리메톡시 실란, γ-아미노프로필-트리메톡시 실란, 또는 γ-아미노프로필-트리에톡시 실란일 수 있다. 그 중, N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리메톡시 실란, 또는 γ-아미노프로필-트리메톡시 실란이 특히 바람직할 수 있다.
표면 처리제 용액 중의 표면 처리제 (예, 커플링제 및 킬레이트제) 함량은 바람직하게는 0.1 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 범위내 일 수 있다.
폴리이미드 필름의 표면 처리제 도포측 면에 접착제를 직접 적층하는 경우, 표면 처리제 용액 중의 표면 처리제의 함량은 바람직하게는 0.1 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 범위내 일 수 있다. 폴리이미드 필름의 표면 처리제 도포측 면에 메탈라이징법에 의해 금속을 직접 적층하는 경우, 표면 처리제 용액 중의 표면 처리제의 함량은 바람직하게는 0.5 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량% 범위내 일 수 있다. 폴리이미드 필름의 표면 처리제 도포측 면에 습식 도금법에 의해 금속을 직접 적층하는 경우, 표면 처리제 용액 중의 표면 처리제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 15 질량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량% 범위내 일 수 있다.
표면 처리제 용액의 회전 점도 (온도 25 ℃ 에서 회전 점도계에 의해 측정한 용액 점도) 는, 용액을 자기 지지성 필름에 도포할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 표면 처리제 용액의 회전 점도는 바람직하게는 0.5 센티포이즈 내지 50,000 센티포이즈일 수 있다.
표면 처리제 용액은, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 한 표면 처리제 이외에 다른 첨가 성분을 포함할 수 있다.
표면 처리제 용액의 도포량은 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들어 자기 지지성 필름의 지지체와 접하고 있는 측의 면과 그 반대측의 면 모두에 대해, 바람직하게는 1 g/m2 내지 50 g/m2, 보다 바람직하게는 2 g/m2 내지 30 g/m2, 특히 바람직하게는 3 g/m2 내지 20 g/m2 일 수 있다. 한 측에 도포되는 표면 처리제 용액의 양은 다른 측에 도포되는 표면 처리제 용액의 양과 동일하거나 상이할 수 있다. 표면 처리제 용액을 자기 지지성 필름에 도포하는 온도는 도포가 지장 없이 수행될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 온도는 적절히 선택할 수 있다.
표면 처리제 용액은 임의의 공지된 방법으로, 예를 들어 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 실크 스크린 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 및 다이 코팅 등에 의해 자기 지지성 필름에 도포할 수 있다.
본 발명에 따르면, 표면 처리제 용액을 도포한 자기 지지성 필름을 이후 가열하여 폴리이미드 필름을 수득한다.
적합한 열 처리는, 첫번째 단계로서 약 100 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도에서 약 0.05 내지 5 시간, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 시간 동안 중합체 이미드화 및 용매 증발/제거를 서서히 실시하는 공정일 수 있다. 이 열 처리는 단계적으로, 즉 약 100 ℃ 내지 170 ℃ 의 비교적 저온에서 약 0.5 내지 30 분 동안의 １ 차 열 처리, 그 다음 170 내지 220 ℃ 의 온도에서 약 0.5 내지 30 분 동안의 2 차 열 처리, 그 다음 220 내지 400 ℃ 의 고온에서 약 0.5 내지 30 분 동안의 3 차 열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 400 내지 550 ℃ 의 고온에서 4 차 고온 열 처리를 실시할 수 있다.
이미드화를 위한 열 처리 시, 경화 오븐에서 적어도 길이가 긴 고화 필름의 길이 방향에 대한 직각 방향, 즉 폭 방향의 양쪽 가장자리를 예컨대 핀 텐터, 클립 또는 프레임으로 고정하고, 필요에 따라 폭 방향 및/또는 길이 방향으로 신장 및/또는 수축할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 한정되지 않지만, 약 3 μm 내지 약 250 μm, 바람직하게는 약 4 μm 내지 약 150 μm, 보다 바람직하게는 약 5 μm 내지 약 125 μm, 더욱 바람직하게는 약 5 μm 내지 약 100 μm 일 수 있다. 본 발명에 따르면, 두께가 20 μm 이하, 나아가서는 15 μm 이하, 나아가서는 10 μm 이하이고 우수한 접착성을 나타내는 얇은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 두께가 6 μm 내지 16 μm 이고 우수한 접착성을 나타내는 얇은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 표면 처리제 도포측 면은, 추가로 샌드 블라스트 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 및 에칭 처리 등의 처리를 실시할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름에서, 표면 처리제 유래의 화합물 (예를 들어, 실란 커플링제를 사용한 경우에는 Si) 이 표면에 국한되어 있다. 본 발명에 따르면, 예를 들어 실란 커플링제 용액을 도포한 표면에, Si 가 고함량이고 두께가 1 nm 내지 1 μm, 바람직하게는 5 nm 내지 900 nm, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 800 nm, 특히 바람직하게는 20 nm 내지 700 nm 인 층을 갖는 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 표면의 편석 층의 두께는 폴리이미드 필름의 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰하여 측정할 수 있다.
또한, 예컨대 적어도 한 표면의 Si 의 양이 Si 원자 환산으로 0.1% 내지 50%, 바람직하게는 1% 내지 20%, 특히 바람직하게는 2% 내지 15%, 더욱 바람직하게는 3% 내지 10% 범위내인 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 폴리이미드 필름의 표면의 Si 양은 주사형 X 선 광전자 분광계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 표면 처리제 도포측 면은 접착제와의 접착성이 개선될 수 있다. 따라서, 폴리이미드 필름의 표면 처리제 도포측 면에 직접 접착제층을 형성하여, 폴리이미드 필름과 접착제층 간의 초기 상태에서의 박리 강도가 높고 고온 처리 후 또는 고온/고습 처리 후에 박리 강도의 저하를 방지하면서 여전히 박리 강도가 높은 폴리이미드 적층체를 얻을 수 있다. 폴리이미드 적층체에서의 폴리이미드 필름의 두께는 한정되지 않지만, 예를 들어 25 μm 이하, 나아가서는 20 μm 이하, 나아가서는 15 μm 이하일 수 있다.
폴리이미드 적층체는 접착제층을 개재하여 유리 기판, 세라믹스, 예컨대 실리콘 웨이퍼, 금속박, 플라스틱 필름, 및 탄소 섬유, 유리 섬유, 수지 섬유 등의 직물 또는 부직포 등의 다른 기재 상에 적층할 수 있다. 다른 기재는, 가압 부재 또는 가열/가압 부재에 의해, 폴리이미드 필름의 표면 처리제 도포측 면에 형성된 폴리이미드 적층체의 접착제층에 적층할 수 있다.
가압 부재 및 가열/가압 부재의 예로는 1 쌍의 압착 금속 롤 (압착부는 금속 또는 세라믹 분무 코팅 금속으로 제조된 것일 수 있음), 더블 벨트 프레스 및 핫 프레스를 포함한다. 특히 가압하에 열 압착 결합 및 냉각을 실시할 수 있는 것이 바람직한 가압 부재일 수 있다. 그 중, 유압식 더블 벨트 프레스가 바람직하다.
폴리이미드 필름의 표면 처리제 도포측 면은 접착성 및 밀착성이 개선될 수 있다. 상기한 기재 외에, 감광성 재료, 열압착-접합성 재료 등을 폴리이미드 필름의 표면에 직접 적층할 수 있다.
폴리이미드, 에폭시, 아크릴, 폴리아미드 및 우레탄 등 전기/전자 분야에 사용되는 임의의 내열성 접착제를 제한 없이 사용할 수 있다. 접착제의 예로는 폴리이미드계 접착제, 에폭시 변성 폴리이미드계 접착제, 페놀 변성 에폭시 수지 접착제, 에폭시 변성 아크릴 수지계 접착제, 및 에폭시 변성 폴리아미드계 접착제 등의 내열성 접착제를 포함한다.
접착제층은 전자 분야에 사용되는 임의의 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름의 표면 처리제 도포측 면에, 접착제 용액을 도포한 후 건조할 수 있다. 대안적으로는, 폴리이미드 필름의 표면에, 별도로 형성한 접착제 필름을 적층할 수 있다.
폴리이미드 필름에 접합시킨 금속박은 동박, 알루미늄박, 금박, 은박, 니켈박 및 스테인리스스틸박을 비롯한 단일 금속 또는 합금으로 된 금속박일 수 있다. 바람직한 금속박은 압연 동박 및 전해 동박 등의 동박일 수 있다. 금속박의 두께는 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 μm 내지 10 mm, 특히 바람직하게는 10 μm 내지 60 μm 일 수 있다.
두께 1 μm 내지 10 μm 의 극박의 기재를 사용하는 경우에는, 취급성을 향상시키기 위해 금속 캐리어, 플라스틱 캐리어 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 표면 처리제 도포측 면은 금속과의 접착성이 향상될 수 있다. 따라서, 메탈라이징법 또는 습식 도금법에 의해 폴리이미드 필름의 표면 처리제 도포측 면에 직접 금속층을 형성할 수 있어, 폴리이미드 필름과 금속층 간의 초기 상태의 박리 강도가 높고 고온 처리 후 또는 고온/고습 처리 후에서도 박리 강도의 저하를 방지하면서 여전히 박리 강도가 높은 폴리이미드-금속 적층체를 얻을 수 있다. 습식 도금법에 의해 폴리이미드 필름에 직접 금속 층을 적층하여 제조한 적층체는 고온 처리 후의 박리 강도가 고온 처리 전보다 높을 수 있다.
본원에서 사용되는 "메탈라이징법" 은 습식 도금법 및 금속박 적층과는 상이한 금속층 형성 방법이며, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 도금 및 전자선 증착 등의 임의의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
메탈라이징법에 사용되는 금속의 예로는 한정되지 않지만, 구리, 니켈, 크롬, 망간, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 티탄 및 탄탈 등의 금속, 및 그들의 합금, 및 이들 금속의 산화물 및 이들 금속의 탄화물을 포함한다.
메탈라이징법에 의해 형성되는 금속층의 두께는 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 실용을 위해서는 바람직하게는 1 nm 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 500 nm 일 수 있다.
메탈라이징법에 의해 형성되는 금속층의 층수는 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 1 층, 2 층, 3 층 이상 등의 다층일 수 있다.
메탈라이징법에 사용되는 금속으로서는, 제 1 층에 금속, 예컨대 니켈, 크롬, 망간, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 티탄 또는 탄탈, 또는 그들의 합금, 또는 그들의 산화물, 또는 그들의 탄화물이 이용되고, 제 2 층에 구리 또는 구리의 합금, 또는 그들의 산화물, 또는 그들의 탄화물이 이용되는 것이 바람직하다. 제 2 층 위에는 습식 도금법에 의해 두께가 약 1 μm 내지 약 40 μm 인 구리층 등의 금속층을 형성할 수 있다.
임의의 공지된 습식 도금법이 이용될 수 있다. 습식 도금법의 예로는 전해 도금 및 무전해 도금을 포함하며, 전해 도금과 무전해 도금의 조합도 또한 사용될 수 있다.
습식 도금법에 사용되는 금속은 습식 도금에 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다.
습식 도금법에 의해 형성되는 금속층의 두께는 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 실용을 위해서는 바람직하게는 0.1 μm 내지 50 μm, 더욱 바람직하게는 1 μm 내지 30 μm 일 수 있다.
습식 도금법에 의해 형성되는 금속층의 층수는 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 1 층, 2 층, 3 층 이상 등의 다층일 수 있다.
습식 도금법으로서는 제한 없이 임의의 공지된 습식 도금 프로세스를 이용할 수 있다. 일례의 프로세스로는 EBARA-UDYLITE Co., Ltd. 의 "ELFSEED 프로세스" 가 있다. 다른 예의 프로세스로는 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 의 표면 처리 프로세스인 "Catalyst Bond 프로세스" 후에 무전해 구리 도금을 실시하는 방법일 수 있다.
"ELFSEED 프로세스" (EBARA-UDYLITE Co., Ltd.) 에서, 폴리이미드 필름 표면을 개질하고; 촉매를 표면에 제공하여 환원시키고; 그 후 무전해 니켈 도금을 실시한다. 프로세스 완료 후, 전해 구리 도금을 실시하여 전도성 금속층을 형성할 수 있다. 무전해 니켈 도금 층과 전해 구리 도금 층의 밀착을 확실하게 하기 위해, 무전해 니켈 도금 층과 전해 구리 도금 층의 사이에, 예컨대 구리 환원 도금 또는 구리 치환 도금에 의해 무전해 구리 도금 층을 형성할 수 있다. 무전해 구리 도금 또는 전해 구리 도금에 앞서, 무전해 니켈 도금 막을 활성화시키는 공정을 실시할 수 있다.
"Catalyst Bond 프로세스" (Nippon Mining & Metals Co., Ltd.) 는 도금의 전처리 프로세스이다. 전처리에 의해, 습식 도금 촉매인 팔라듐의 흡착을 향상시킬 수 있다. 프로세스 완료 후 촉매를 표면에 제공한 후, 무전해 구리 도금 및 전해 구리 도금을 실시함으로써 전도성 금속층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름, 폴리이미드-금속 적층체 및 폴리이미드 적층체는 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, TAB 용 테이프, COF 용 테이프, 금속 배선 등, 뿐만 아니라 금속 배선, IC 칩 등의 칩 등의 커버재, 및 액정 디스플레이, 유기 전계발광 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등의 기재 등을 비롯한, 전자 부품 및 전자 소자용 재료로서 사용할 수 있다.
폴리이미드 필름의 열 팽창 계수는 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로, 폴리이미드 필름을 예를 들어 FPC, TAB, COF, 금속 배선판 등을 위한 절연 기판 재료, 및 금속 배선, IC 칩 등의 칩의 커버재로서 사용하는 경우에는, 폴리이미드 필름의 열 팽창 계수가 금속 배선 및 IC 칩 등의 칩의 열 팽창 계수에 가까운 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리이미드 필름의 열 팽창 계수 (MD 및 TD 모두) 는 바람직하게는 40 ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm/℃ 내지 30 ppm/℃, 나아가 바람직하게는 5 ppm/℃ 내지 25 ppm/℃, 특히 바람직하게는 8 ppm/℃ 내지 20 ppm/℃ 일 수 있다.
COF 및 인터포저 등 일부 용도에서는, 폴리이미드 필름의 열 팽창 계수가 유리 및 실리콘의 열 팽창 계수에 가까운 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 열 팽창 계수가 0 ppm/℃ 내지 10 ppm/℃ 인 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
실시예
이하에서 실시예에 의해 본 발명을 한층 더 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
폴리이미드 필름의 특성을 다음과 같이 평가하였다.
a) 박리 강도는 90° 박리 강도를 의미하며, 온도 23 ℃ 및 50% RH 의 분위기에서 50 mm/분의 박리 속도로 측정했다.
b) 폴리이미드 필름의 표면에 대해서는, 폴리암산 용액을 지지체 상에 캐스팅했을 때의 공기측을 A 면으로 하고, 지지체측을 B 면으로 했다.
c) 표의 "폴리이미드 적층체의 박리 강도" 및 "폴리이미드-금속 적층체의 박리 강도" 에는, 폴리이미드로부터 피착재를 박리하는 모드를 관찰하여 이하에 기재하는 1) 내지 4) 로 나타냈다.
1) 폴리이미드/접착제의 계면 박리 (접착제 백탁 있음) 와 접착제 응집 파괴의 조합
2) 접착제의 응집 파괴
3) 폴리이미드/접착제의 계면 박리
4) 폴리이미드/접착제 계면 박리와 함께 접착제 백탁
접착은 3) ＜ 4) ＜ 1) ≤ 2) 의 박리 모드 순서로 더 나은 것으로 추측된다. 그러나, 초기 박리 모드, 열처리 후의 박리 모드, 및 고온/고습 처리 후의 박리 모드 중에서 처리의 차이점을 단순 비교할 수 없을 수 있다. 따라서, 동일 처리에서 비교를 하는 것이 바람직할 것이다.
(1) 폴리이미드 적층체 (A)(커버레이) 의 박리 강도의 측정
<폴리이미드 적층체 (A) 의 제조>
폴리이미드 필름의 표면 처리제 도포측 면에, Arisawa Mfg. Co., Ltd. 사제의 커버레이 "CVA0525KA" 를 180 ℃ 의 온도 및 3 MPa 의 압력에서 30 분 동안 압착하여 적층시켜 폴리이미드 적층체 (A) 를 수득하였다.
<박리 강도의 측정>
폴리이미드 적층체 (A) 의 박리 강도를 측정하였다. 이 측정된 박리 강도를 "초기 박리 강도 (A)" 라고 하였다.
폴리이미드 적층체 (A) 를 150 ℃ 의 열풍 건조기에서 24 시간 가열하였다. 그 후, 박리 강도를 측정했다. 이 측정된 박리 강도를 "열 처리 후 박리 강도 (A)" 라고 하였다.
(2) 폴리이미드 적층체 (B)(폴리이미드 필름/접착제층/동박의 3 층 적층체) 의 박리 강도의 측정
<폴리이미드 적층체 (B) 의 제조>
폴리이미드 필름의 표면 처리제 도포측 면에, Du Pont 사제 아크릴계 접착제 ("Pyralux LF0100") 및 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 사제 압연 동박 ("BHY-13H-T", 두께: 18 μm) 를 이 순서로 적층하고, 180 ℃ 의 온도 및 9 MPa 의 압력으로 5 분 동안 가압한 후 180 ℃ 의 온도에서 60 분 동안 가열함으로써 폴리이미드 적층체 (B) 를 얻었다.
<박리 강도의 측정>
폴리이미드 적층체 (B) 의 박리 강도를 측정했다. 이 측정된 박리 강도를 "초기 박리 강도 (B)" 라고 하였다.
폴리이미드 적층체 (B) 를 150 ℃ 의 열풍 건조기에서 24 시간 가열하였다. 그 후, 박리 강도를 측정했다. 이 측정된 박리 강도를 "열 처리 후 박리 강도 (B1)" 라고 하였다.
폴리이미드 적층체 (B) 를 150 ℃ 의 열풍 건조기에서 168 시간 가열하였다. 그 후, 박리 강도를 측정했다. 이 측정된 박리 강도를 "열 처리 후 박리 강도 (B2)" 라고 하였다.
폴리이미드 적층체 (B) 를 압력 조리 기구 시험기를 이용해, 121 ℃ 및 100 %RH 의 분위기에서 24 시간 동안 처리하였다. 그 후, 박리 강도를 측정했다. 이 측정된 박리 강도를 "조리 기구 박리 강도 (B1)" 라고 하였다.
폴리이미드 적층체 (B) 를 압력 조리 기구 시험기를 이용해, 121 ℃ 및 100 %RH 의 분위기에서 96 시간 동안 처리하였다. 그 후, 박리 강도를 측정했다. 이 측정된 박리 강도를 "조리 기구 박리 강도 (B2)" 라고 하였다.
(3) 폴리이미드-금속 적층체 (C) (메탈라이징법) 의 박리 강도의 측정
<폴리이미드-금속 적층체 (C) 의 제조>
폴리이미드 필름의 표면 처리제 도포측 면에, 통상적인 스퍼터링법에 의해 제 1 층으로서 두께 25 nm 의 Ni/Cr (중량비: 8/2) 층을 형성하였다. 이어서, 제 1 층 위에 통상적인 스퍼터링법에 의해 제 2 층으로서 두께 400 nm 의 구리층을 형성했다. 그 후, 구리층 위에 두께 20 μm 의 구리 도금 층을 형성하여 폴리이미드-금속 적층체 (C) 를 얻었다.
<박리 강도의 측정>
폴리이미드-금속 적층체 (C) 의 박리 강도를 측정했다. 이 측정된 박리 강도를 "초기 박리 강도 (C)" 라고 하였다.
폴리이미드-금속 적층체 (C) 를 150 ℃ 의 열풍 건조기에서 24 시간 가열하였다. 그 후, 박리 강도를 측정했다. 이 측정된 박리 강도를 "열 처리 후 박리 강도 (C1)" 라고 하였다.
폴리이미드-금속 적층체 (C) 를 150 ℃ 의 열풍 건조기에서 168 시간 가열하였다. 그 후, 박리 강도를 측정했다. 이 측정된 박리 강도를 "열 처리 후 박리 강도 (C2)" 라고 하였다.
폴리이미드-금속 적층체 (C) 를 압력 조리 기구 시험기를 이용해 121 ℃ 및 100 %RH 의 분위기에서 24 시간 동안 처리하였다. 그 후, 박리 강도를 측정했다. 이 측정된 박리 강도를 "조리 기구 박리 강도 (C1)" 라고 하였다.
폴리이미드-금속 적층체 (C) 를 압력 조리 기구 시험기를 이용해 121 ℃ 및 100 %RH 의 분위기에서 96 시간 동안 처리하였다. 그 후, 박리 강도를 측정했다. 이 측정된 박리 강도를 "조리 기구 박리 강도 (C2)" 라고 하였다.
(4) 폴리이미드-금속 적층체 (D) (습식 도금법) 의 박리 강도의 측정
<폴리이미드-금속 적층체 (D) 의 제조>
폴리이미드 필름의 표면 처리제 도포측 면에, 습식 도금 프로세스 (EBRA-UDYLITE Co., Ltd. 의 "ELFSEED 프로세스") 에 의해 무전해 니켈 도금 층 및 전해 구리 도금 층을 이 순서로 형성하였다. 그 후, 상기 적층체를 65 ℃ 의 온도에서 30 분 동안 가열하여 구리 두께 10 μm 의 폴리이미드-금속 적층체 (D) 를 얻었다.
<박리 강도의 측정>
폴리이미드-금속 적층체 (D) 의 박리 강도를 측정했다. 이 측정된 박리 강도를 "초기 박리 강도 (D)" 라고 하였다.
폴리이미드-금속 적층체 (D) 를 150 ℃ 의 열풍 건조기에서 24 시간 가열하였다. 그 후, 박리 강도를 측정했다. 이 측정된 박리 강도를 "열 처리 후 박리 강도 (D1)" 라고 하였다.
폴리이미드-금속 적층체 (D) 를 150 ℃ 의 열풍 건조기에서 168 시간 가열하였다. 그 후, 박리 강도를 측정했다. 이 측정된 박리 강도를 "열 처리 후 박리 강도 (D2)" 라고 하였다.
<도포액의 제조>
자기 지지성 필름에 도포하는 용액 (도포액) 은 도포 용매, 표면 처리제인 실란 커플링제 및 계면활성제 (Dow Corning Toray Co., Ltd. 사제 "L7001") 를 표 1 에 나타낸 비율로 혼합하여 균일한 용액이 얻어지도록 생성된 혼합물을 실온에서 교반하여 제조하였다.
도포 용매 표면 처리제 L7001
유형 농도 농도
중량% ppm
도포액 1 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 1.0 0
도포액 2 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 3.5 0
도포액 3 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 3.5 25
도포액 4 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 7.0 0
도포액 5 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르/DMAc (DMAc:5 중량%) N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 1.0 0
도포액 6 디아세톤 알코올 N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 3.5 0
도포액 7 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 3.5 0
도포액 8 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 3.5 0
도포액 9 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 0.35 0
도포액 10 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 3.1 0
도포액 11 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 3-아미노프로필 트리에톡시 실란 2.5 0
도포액 12 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 0.35 25
도포액 13 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 3.5 25
도포액 14 디아세톤 알코올 N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 3.5 30
도포액 15 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 3.5 25
도포액 16 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 3.5 0
도포액 17 에틸렌 글리콜 N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시 실란 3.5 0
<폴리암산 용액 (A) 의 제조>
중합조에 소정량의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 및 p-페닐렌디아민 (PPD) 을 넣었다. 그 후, 40 ℃ 의 온도에서 교반하면서, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 을 s-BPDA 의 몰량이 PPD 와 대략 등몰량이 될 때까지 생성된 혼합물에 단계적으로 첨가하고, s-BPDA 와 PPD 를 반응시켜 고형분 함량이 18 중량% 인 폴리암산의 중합 용액 (폴리이미드 전구체 용액) 을 얻었다. 상기 폴리암산 중합 용액에, 폴리암산 100 중량부에 대해 0.25 중량부의 모노스테아릴 포스페이트의 트리에탄올아민 염 및 0.3 중량부의 콜로이달 실리카를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 균일하게 혼합하여 폴리암산 용액 (A) 을 얻었다. 폴리암산 용액 (A) 의 30 ℃ 에서의 회전 점도는 180 Pa?s 였다.
<폴리암산 용액 조성물 (A) 의 제조>
폴리암산 용액 (A) 에, 아미드산 단위에 대해 0.05 당량의 1,2-디메틸이미다졸을 첨가하여, 폴리암산 용액 조성물 (A) 을 얻었다.
<폴리암산 용액 조성물 (B) 의 제조>
폴리암산 용액 (A) 에, 아미드산 단위에 대해 0.10 당량의 1,2-디메틸이미다졸을 첨가하여, 폴리암산 용액 조성물 (B) 을 얻었다.
<자기 지지성 필름의 이미드화율의 측정>
자기 지지성 필름 및 그의 완전 경화 필름 (폴리이미드 필름) 의 FT-IR 스펙트럼을, Jasco Corporation 사제 FT/IR6100 을 이용해, 입사각 45° 로 Ge 결정을 이용하는 다중 반사 ATR 법에 따라 측정했다. 1775 cm- 1 의 이미드 카르보닐기의 비대칭 신축 진동의 피크 높이와 1515 cm- 1 의 방향족 고리의 탄소-탄소 대칭 신축 진동의 피크 높이의 비를 이용해 이하의 식 (1) 에 의해 이미드화율을 산출했다.
이미드화율 (%) = ｛(X1/X2)/(Y1/Y2)｝× 100 (1)
식 중,
X1 은 자기 지지성 필름의 1775 cm- 1 의 피크 높이를 나타내고,
X2 는 자기 지지성 필름의 1515 cm- 1 의 피크 높이를 나타내고;
Y1 은 완전 경화 필름의 1775 cm- 1 의 피크 높이를 나타내고,
Y2 는 완전 경화 필름의 1515 cm- 1 의 피크 높이를 나타낸다.
이하에 기재하는 실시예, 비교예 및 참고예에서 사용되는 자기 지지성 필름은 특별한 기재가 없는 한 이미드화율은 7% 내지 55% 이었다.
<폴리이미드 적층체 (A)(커버레이) 의 평가>
(실시예 1)
폴리암산 용액 조성물 (A) 을 T 다이 금형의 슬릿으로부터 건조 오븐 내 벨트 형태의 평활한 금속 지지체 상에 연속적으로 캐스팅하여 박막을 형성했다. 상기 박막을 145 ℃ 의 온도에서 소정 시간 가열한 후, 지지체로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 이렇게 얻어진 자기 지지성 필름의 가열 감량은 29.0 중량% 이었으며, A 면 이미드화율은 13.3%, B 면 이미드화율은 22.0% 였다.
그 후, 자기 지지성 필름을 연속적으로 운반하면서, 자기 지지성 필름의 B 면에 다이 코터를 이용해 도포액 (1) 을 도포하였다 (도포량: 6 g/m2). 이어서, 자기 지지성 필름을 40 ℃ 의 온도로 유지된 건조 오븐에서 운반하였다. 그 후, 자기 지지성 필름의 폭방향의 양 가장자리를 고정시키면서 이를 연속 가열 오븐 (경화 오븐) 에 공급하고, 상기 필름을 100 ℃ 에서 최고 가열 온도 480 ℃ 로 가열하여 이미드화함으로써, 평균 두께가 8 μm 인 길이가 긴 폴리이미드 필름 (PI-1) 을 제조했다.
폴리이미드 필름 (PI-1) 을 이용해 폴리이미드 적층체 (A) 의 제조에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름에 커버레이가 적층된 폴리이미드 적층체 (A)(PI-1) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 (A)(PI-1) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 2)
도포액 (1) 대신에 도포액 (2) 을 사용한 것 외에는 실시예 1 에서와 동일하게 하여 길이가 긴 폴리이미드 필름 (PI-2) 을 제조했다. 그 후, 실시예 1 에서와 동일하게 하여 폴리이미드 적층체 (A)(PI-2) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 (A)(PI-2) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 1)
도포액 (1) 대신에 도포액 (3) 을 사용한 것 외에는 실시예 1 에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 (PI-3) 을 제조했다. 도포액을 자기 지지성 필름에 도포했을 때 도포액이 튕기고 크랙이 발생하였으며 튕김 자국 및 크랙이 경화 후의 필름에도 나타나 수득된 필름은 균일한 표면을 갖지 않았다.
(참고예 1)
자기 지지성 필름에 도포액을 도포하지 않고 자기 지지성 필름을 40 ℃ 의 온도로 유지된 건조 오븐에서 운반하지 않은 것 외에는 실시예 1 에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 (PI-4) 을 제조했다. 그 후, 실시예 1 에서와 동일하게 하여 폴리이미드 적층체 (A)(PI-4) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 (A)(PI-4) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 3)
폴리암산 용액 조성물 (A) 을 T 다이 금형의 슬릿으로부터 건조 오븐 내 벨트 형태의 평활한 금속 지지체 상에 연속적으로 캐스팅하여 박막을 형성했다. 상기 박막을 145 ℃ 의 온도에서 소정 시간 가열한 후, 지지체로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 이렇게 얻어진 자기 지지성 필름의 가열 감량은 30.5 중량% 이었으며, A 면 이미드화율은 11.5%, B 면 이미드화율은 30.2% 였다.
그 후, 자기 지지성 필름을 연속적으로 운반하면서, 자기 지지성 필름의 B 면에 다이 코터를 이용해 도포액 (1) 을 도포하였다 (도포량: 6 g/m2). 이어서, 자기 지지성 필름을 40 ℃ 의 온도로 유지된 건조 오븐에서 운반하였다.
그 후, 자기 지지성 필름의 폭방향의 양 가장자리를 고정시키면서 이를 연속 가열 오븐 (경화 오븐) 에 공급하고, 상기 필름을 100 ℃ 에서 최고 가열 온도 480 ℃ 로 가열하여 이미드화함으로써, 평균 두께가 12.5 μm 인 길이가 긴 폴리이미드 필름 (PI-5) 을 제조했다.
폴리이미드 필름 (PI-5) 을 이용해 폴리이미드 적층체 (A) 의 제조에서와 동일한 방법으로 하여 폴리이미드 필름에 커버레이가 적층된 폴리이미드 적층체 (A)(PI-5) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 (A)(PI-5) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 3 에서와 동일하게 하여 가열 감량이 29.0 중량%, A 면 이미드화율이 15.4% 이고 B 면 이미드화율이 34.0% 인 자기 지지성 필름을 제조하였다. 자기 지지성 필름에 도포하는 도포 용액으로서 도포액 (2) 을 사용한 것 외에는 실시예 3 에서와 동일하게 하여 평균 두께가 12.5 μm 인 폴리이미드 필름 (PI-6) 을 제조했다.
폴리이미드 필름 (PI-6) 을 이용해 폴리이미드 적층체 (A) 의 제조에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름에 커버레이가 적층된 폴리이미드 적층체 (A)(PI-6) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 (A)(PI-6) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 5)
도포액 (1) 대신에 도포액 (4) 을 사용한 것 외에는 실시예 3 에서와 동일하게 하여 평균 두께가 12.5 μm 인 길이가 긴 폴리이미드 필름 (PI-7) 을 제조했다. 그 후, 폴리이미드 필름 (PI-7) 을 이용해 폴리이미드 적층체 (A)(PI-7) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 (A)(PI-7) 의 박리 강도를 측정하여, 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 6)
도포액 (1) 대신에 도포액 (5) 을 사용한 것 외에는 실시예 3 에서와 동일하게 하여 평균 두께가 12.5 μm 인 길이가 긴 폴리이미드 필름 (PI-8) 을 제조했다. 그 후, 폴리이미드 필름 (PI-8) 을 이용해 폴리이미드 적층체 (A)(PI-8) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 (A)(PI-8) 의 박리 강도를 측정하여, 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2)
도포액 (1) 대신에 도포액 (3) 을 사용한 것 외에는 실시예 3 에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 (PI-9) 을 제조했다. 도포액을 자기 지지성 필름에 도포했을 때 도포액이 튕기고 튕김 자국이 경화 후의 필름에 나타나 수득된 필름은 균일한 표면을 갖지 않았다.
(참고예 2)
자기 지지성 필름에 도포액을 도포하지 않고 자기 지지성 필름을 40 ℃ 의 온도로 유지된 건조 오븐에서 운반하지 않은 것 외에는 실시예 3 에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 (PI-10) 을 제조했다. 그 후, 폴리이미드 필름 (PI-10) 을 이용해 폴리이미드 적층체 (A)(PI-10) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 (A)(PI-10) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 7)
폴리암산 용액 조성물 (A) 을 유리 판 상에 캐스팅하여 박막을 형성했다. 상기 박막을 핫 플레이트를 이용해 138 ℃ 의 온도에서 60 초 동안 가열한 후, 유리 판으로부터 박리하여, 가열 감량이 33.9 중량%, A 면 이미드화율이 14.9%, B 면 이미드화율이 24.3% 인 자기 지지성 필름을 얻었다.
그 후, 자기 지지성 필름의 B 면에 도포액 (6) 을 바 코터 No.3 을 이용해 도포하였다 (도포량: 6 g/m2). 이어서, 자기 지지성 필름의 모든 가장자리를 핀 텐터로 고정하면서, 상기 필름을 100 ℃ 에서 140 초, 155 ℃ 에서 50 초, 210 ℃ 에서 50 초, 370 ℃ 에서 50 초, 그런 다음 490 ℃ 에서 50 초 동안 오븐에서 단계적으로 가열하여 이미드화함으로써, 평균 두께가 13 μm 인 폴리이미드 필름 (PI-11) 을 제조했다.
폴리이미드 필름 (PI-11) 을 이용해 폴리이미드 적층체 (A) 의 제조와 동일하게 하여 폴리이미드 필름에 커버레이가 적층된 폴리이미드 적층체 (A)(PI-11) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 (A)(PI-11) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 7 에서와 동일하게 하여 가열 감량이 33.3 중량% 인 자기 지지성 필름을 제조했다. 자기 지지성 필름에 도포하는 용액으로서 도포액 (2) 을 사용한 것 외에는 실시예 7 에서와 동일하게 하여 평균 두께가 11 μm 인 폴리이미드 필름 (PI-12) 을 제조했다.
폴리이미드 필름 (PI-12) 을 이용해 폴리이미드 적층체 (A) 의 제조에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름에 커버레이가 적층된 폴리이미드 적층체 (A)(PI-12) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 (A)(PI-12) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 7 에서와 동일하게 하여 가열 감량이 34.5 중량% 인 자기 지지성 필름을 제조했다. 자기 지지성 필름에 도포하는 용액으로서 도포액 (7) 을 사용한 것 외에는 실시예 7 에서와 동일하게 하여 평균 두께가 13 μm 인 폴리이미드 필름 (PI-13) 을 제조했다.
폴리이미드 필름 (PI-13) 을 이용해 폴리이미드 적층체 (A) 의 제조에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름에 커버레이가 적층된 폴리이미드 적층체 (A)(PI-13) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 (A)(PI-13) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 7 에서와 동일하게 하여 가열 감량이 35.6 중량% 인 자기 지지성 필름을 제조했다. 자기 지지성 필름에 도포하는 용액으로서 도포액 (8) 을 사용한 것 외에는 실시예 7 에서와 동일하게 하여 평균 두께가 16 μm 인 폴리이미드 필름 (PI-14) 을 제조했다.
폴리이미드 필름 (PI-14) 을 이용해 폴리이미드 적층체 (A) 의 제조에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름에 커버레이가 적층된 폴리이미드 적층체 (A)(PI-14) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 (A)(PI-14) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 7 에서와 동일하게 하여 가열 감량이 33.2 중량% 인 자기 지지성 필름을 제조했다. 그 후, 자기 지지성 필름의 B 면에 도포액 (3) 을 바 코터 No.3 을 이용해 도포하였다 (도포량: 6 g/m2). 도포액을 자기 지지성 필름에 도포했을 때 도포액이 튕겼다. 실시예 7 에서와 동일하게 하여 경화하여 수득된 평균 두께 12 μm 의 폴리이미드 필름 (PI-15) 은 튕김 자국이 나타나 균일한 표면을 갖지 않았다.
(참고예 3)
실시예 7 에서와 동일하게 하여 가열 감량이 33.4 중량% 인 자기 지지성 필름을 제조했다. 그 후, 자기 지지성 필름에 도포액을 도포하지 않은 것 외에는 실시예 7 에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 (PI-16) 을 제조했다.
폴리이미드 필름 (PI-16) 을 이용해 폴리이미드 적층체 (A) 의 제조에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름에 커버레이가 적층된 폴리이미드 적층체 (A)(PI-16) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 (A)(PI-16) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 7 에서와 동일하게 하여 가열 감량이 34.7 중량% 인 자기 지지성 필름을 제조했다. 그 후, 자기 지지성 필름의 A 면에 도포액 (6) 을 바 코터 No.3 을 이용해 도포했다 (도포량: 6 g/m2). 그 후, 실시예 7 에서와 동일하게 하여 평균 두께가 14 μm 인 폴리이미드 필름 (PI-17) 을 제조했다.
폴리이미드 필름 (PI-17) 을 이용해 폴리이미드 적층체 (A) 의 제조에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름에 커버레이가 적층된 폴리이미드 적층체 (A)(PI-17) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 (A)(PI-17) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 7 에서와 동일하게 하여 가열 감량이 31.5 중량% 인 자기 지지성 필름을 제조했다. 자기 지지성 필름에 도포하는 용액으로서 도포액 (2) 을 사용한 것 외에는 실시예 11 에서와 동일하게 하여 평균 두께가 10 μm 인 폴리이미드 필름 (PI-18) 을 제조했다.
폴리이미드 필름 (PI-18) 을 이용해 폴리이미드 적층체 (A) 의 제조에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름에 커버레이가 적층된 폴리이미드 적층체 (A)(PI-18) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 (A)(PI-18) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 7 에서와 동일하게 하여 가열 감량이 36.0 중량% 인 자기 지지성 필름을 제조했다. 자기 지지성 필름에 도포하는 용액으로서 도포액 (9) 을 사용한 것 외에는 실시예 11 에서와 동일하게 하여 평균 두께가 14 μm 인 폴리이미드 필름 (PI-19) 을 제조했다.
폴리이미드 필름 (PI-19) 을 이용해 폴리이미드 적층체 (A) 의 제조에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름에 커버레이가 적층된 폴리이미드 적층체 (A)(PI-19) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 (A)(PI-19) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 14)
폴리암산 용액 조성물 (A) 을 유리 판 상에 캐스팅하여 박막을 형성했다. 상기 박막을 핫 플레이트를 이용해 138 ℃ 의 온도에서 120 초 동안 가열한 후, 유리 판으로부터 박리하여, 가열 감량이 27.4 중량%, A 면 이미드화율이 17.7%, B 면 이미드화율이 25.0% 인 자기 지지성 필름을 얻었다.
그 후, 자기 지지성 필름의 B 면에 도포액 (10) 을 바 코터 No.3 을 이용해 도포하였다 (도포량: 6 g/m2). 이어서, 자기 지지성 필름의 모든 가장자리를 핀 텐터로 고정하면서, 상기 필름을 40 ℃ 에서 75 초, 140 ℃ 에서 50 초, 210 ℃ 에서 50 초, 370 ℃ 에서 50 초, 그런 다음 490 ℃ 에서 50 초 동안 오븐에서 단계적으로 가열하여 이미드화함으로써, 평균 두께가 7 μm 인 폴리이미드 필름 (PI-20) 을 제조하였다.
폴리이미드 필름 (PI-20) 을 이용해 폴리이미드 적층체 (A) 의 제조에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름에 커버레이가 적층된 폴리이미드 적층체 (A)(PI-20) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 (A)(PI-20) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 15)
실시예 14 에서와 동일하게 하여 가열 감량이 28.3 중량% 인 자기 지지성 필름을 제조했다. 자기 지지성 필름에 도포하는 용액으로서 도포액 (11) 을 사용한 것 외에는 실시예 14 에서와 동일하게 하여 평균 두께가 6 μm 인 폴리이미드 필름 (PI-21) 을 제조했다.
폴리이미드 필름 (PI-21) 을 이용해 폴리이미드 적층체 (A) 의 제조에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름에 커버레이가 적층된 폴리이미드 적층체 (A)(PI-21) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 (A)(PI-21) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 14 에서와 동일하게 하여 가열 감량이 30.9 중량% 인 자기 지지성 필름을 제조했다. 그 후, 자기 지지성 필름의 B 면에 도포액 (3) 을 바 코터 No.3 을 이용해 도포했다 (도포량: 6 g/m2). 도포액을 자기 지지성 필름에 도포했을 때 도포액이 튕겼다. 실시예 14 에서와 동일하게 하여 경화하여 수득된 평균 두께 8 μm 의 폴리이미드 필름 (PI-22) 은 튕김 자국이 나타나 균일한 표면을 갖지 않았다.
(참고예 4)
실시예 14 에서와 동일하게 하여 가열 감량이 32.1 중량% 인 자기 지지성 필름을 제조했다. 그 후, 자기 지지성 필름에 도포액을 도포하지 않은 것 외에는 실시예 14 에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 (PI-23) 을 얻었다.
폴리이미드 필름 (PI-23) 을 이용해 폴리이미드 적층체 (A) 의 제조에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름에 커버레이가 적층된 폴리이미드 적층체 (A)(PI-23) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 (A)(PI-23) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 2 에서,
1) 실시예 1-15 와 참고예 1-4 의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 필름은 참고예의 필름보다 초기의 박리 강도와 열 처리 후의 박리 강도가 모두 높다. 이는 실란 커플링제 용액의 도포 유무에 의한 것이라고 생각된다.
2) 비교예 1-4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 얇은 자기 지지성 필름의 경우, DMAc 를 용매로서 함유하는 도포액 (3) 을 자기 지지성 필름에 도포하는 경우, 필름 표면에서 튕김 및 크랙이 발생하는 경우가 있고 필름의 외관이 불량하여 양호한 폴리이미드 필름이 안정적으로 얻어지지 않을 수 있다. 이는 도포 용매의 유형에 의한 것이라고 생각된다.
3) 실시예 7-10 의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 열 처리 후의 박리 강도는 실시예 8 의 필름이 가장 높고, 다음으로 실시예 7 과 9, 그리고 실시예 10 이 높다. 이는 도포 용매의 유형에 의한 것이라고 생각된다.
4) 실시예 7-9 와 실시예 11-13 의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 열처리 후의 박리 강도는 필름의 B 면이 보다 높다. 이는 필름 제조시의 캐스팅의 영향에 의한 것이라고 생각된다.
5) 실시예 3-5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 열 처리 후의 박리 강도는 실시예 3 및 4 의 필름이 보다 높다. 이는 표면 처리제의 농도에 의한 것이라고 생각된다.
<폴리이미드 적층체 (B)(폴리이미드 필름/접착제층/동박의 3 층 적층체) 의 평가>
(실시예 16)
폴리암산 용액 조성물 (B) 을 사용한 것 외에는 실시예 1 에서와 동일하게 하여 자기 지지성 필름을 제조했다. 이렇게 수득된 자기 지지성 필름의 가열 감량은 29.6 중량% 이고, A 면 이미드화율은 15.9%, B 면 이미드화율은 33.0% 였다. 자기 지지성 필름에 도포하는 용액으로서 도포액 (12) 을 사용한 것 외에는 실시예 1 에서와 동일하게 하여 평균 두께가 12.5 μm 인 길이가 긴 폴리이미드 필름 (PI-24) 을 제조했다.
폴리이미드 필름 (PI-24) 을 이용해 폴리이미드 적층체 (B) 의 제조에서와 동일하게 하여, 접착제층을 개재하여 폴리이미드 필름에 동박이 적층된 폴리이미드 적층체 (B)(폴리이미드 필름/접착제층/동박)(PI-24) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 (B)(PI-24) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 17)
도포액 (12) 대신에 도포액 (13) 을 사용한 것 외에는 실시예 16 에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 (PI-25) 을 제조했다. 그 후, 폴리이미드 필름 (PI-25) 을 이용해 폴리이미드 적층체 (B) 의 제조에서와 동일하게 하여, 접착제층을 개재하여 폴리이미드 필름에 동박이 적층된 폴리이미드 적층체 (B)(PI-25) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 (B)(PI-25) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 5)
도포액 (12) 대신에 도포액 (3) 을 사용한 것 외에는 실시예 16 에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 (PI-26) 을 제조했다. 도포액을 자기 지지성 필름에 도포했을 때 도포액이 튕겼으며, 경화 후의 필름에 튕김 자국이 나타나 수득된 필름은 균일한 표면을 갖지 않았다.
(참고예 5)
자기 지지성 필름에 도포액을 도포하지 않고 자기 지지성 필름을 40 ℃ 의 온도에서 유지된 건조 오븐에서 운반하지 않은 것 외에는 실시예 16 에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 (PI-27) 을 제조했다. 그 후, 폴리이미드 필름 (PI-27) 을 이용해 폴리이미드 적층체 (B) 의 제조에서와 동일하게 하여, 접착제층을 개재하여 폴리이미드 필름에 동박이 적층된 폴리이미드 적층체 (B)(PI-27) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 (B)(PI-27) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 18)
폴리암산 용액 (A) 을 T 다이 금형의 슬릿으로부터 건조 오븐 내 평활한 금속 지지체 상에 연속적으로 캐스팅하여 박막을 형성했다. 상기 박막을 135 ℃ 의 온도에서 소정 시간 가열한 후, 지지체로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 이렇게 얻어진 자기 지지성 필름의 가열 감량은 37.4 중량% 이었으며, A 면 이미드화율은 10.0%, B 면 이미드화율은 18.8% 였다.
그 후, 박리한 자기 지지성 필름을 연속적으로 운반하면서, 자기 지지성 필름의 B 면에 다이 코터를 이용해 도포액 (12) 을 도포하였다 (도포량: 6 g/m2). 이어서, 자기 지지성 필름을 40 ℃ 의 온도로 유지된 건조 오븐에서 운반하였다. 그 후, 자기 지지성 필름의 폭방향의 양 가장자리를 고정시키면서 이를 연속 가열 오븐 (경화 오븐) 에 공급하고, 상기 필름을 100 ℃ 에서 최고 가열 온도 480 ℃ 로 가열하여 이미드화함으로써, 평균 두께가 35 μm 인 길이가 긴 폴리이미드 필름 (PI-28) 을 제조했다.
그 후, 폴리이미드 필름 (PI-28) 을 이용해 폴리이미드 적층체 (B) 의 제조에서와 동일하게 하여, 접착제층을 개재하여 폴리이미드 필름에 동박이 적층된 폴리이미드 적층체 (B)(PI-28) 를 제조했다. 폴리이미드 적층체 (B)(PI-28) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3 에서,
1) 실시예 16-18 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 필름은 그 두께에 관계없이 초기의 박리 강도가 높고 열 처리 후 및 고온/고습 처리 후의 박리 강도도 높다. 열 처리 후 또는 고온/고습 처리 후의 박리 강도의 저하는 초기의 박리 강도에 비해 작다.
<폴리이미드-금속 적층체 (C)(메탈라이징법) 의 평가>
(실시예 19-22)
도포액 (12) 대신에 표 4 에 나타낸 도포액을 사용한 것 외에는 실시예 18 에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 (PI-30) - (PI-33) 을 제조했다. 그 후, 폴리이미드 필름 (PI-30) - (PI-33) 을 이용해 폴리이미드-금속 적층체 (C) 의 제조에서와 동일하게 하여, 메탈라이징법에 의해 폴리이미드 필름에 금속이 적층된 폴리이미드-금속 적층체 (C) (폴리이미드 필름/동박)(PI-30) - (PI-33) 를 제조했다. 폴리이미드-금속 적층체 (C) (PI-30) - (PI-33) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 4 에 나타낸다.
(비교예 6)
도포액 (12) 대신에 도포액 (3) 을 사용한 것 외에는 실시예 18 에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 (PI-29) 을 제조했다. 비교예 1 등과는 달리, 수득된 폴리이미드 필름 (PI-29) 은 막 두께가 35 μm 로 크기 때문에 양호한 외관을 가졌다. 그러나, 폴리이미드 필름 (PI-29) 의 초기의 박리 강도는 낮았다.
폴리이미드 필름 (PI-29) 을 이용해 폴리이미드-금속 적층체 (C) 의 제조에서와 동일하게 하여 메탈라이징법에 의해 폴리이미드 필름에 금속이 적층된 폴리이미드-금속 적층체 (C) (PI-29) 를 제조했다. 폴리이미드-금속 적층체 (C) (PI-29) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00004
표 4 에서,
1) 실시예 19 - 22 와 비교예 6 의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 19 - 22 의 필름은 초기의 박리 강도가 높고 열 처리 후 및 고온/고습 처리 후의 박리 강도도 높다.
2) 실시예 19 - 22 로부터 알 수 있는 바와 같이, 열 처리 후 또는 고온/고습 처리 후의 박리 강도의 저하는 초기의 박리 강도에 비해 작다.
3) 상이한 도포 용매를 이용한 실시예 19 - 21 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 19 및 20 의 필름은 실시예 21 의 필름보다 초기의 박리 강도 및 열 처리 후 및 고온/고습 처리 후의 박리 강도가 높다.
4) 표면 처리제의 농도가 상이한 실시예 19 및 22 로부터 알 수 있는 바와 같이, 표 2 에 제시된 접착제에 대한 결과와 비교해 이 범위내에서는 실질적인 박리 강도의 차이가 없는 것으로 보인다.
<폴리이미드-금속 적층체 (D) (습식 도금법) 의 평가>
(실시예 23, 24)
도포액 (12) 대신에 표 5 에 나타낸 도포액을 사용한 것 외에는 실시예 18 에서와 동일하게 하여 폴리이미드 필름 (PI-34) - (PI-35) 을 제조했다. 그 후, 폴리이미드 필름 (PI-34) - (PI-35) 을 이용해 폴리이미드-금속 적층체 (D) 의 제조에서와 동일하게 하여, 습식 도금법에 의해 폴리이미드 필름에 금속이 적층된 폴리이미드-금속 적층체 (D) (폴리이미드 필름/동박)(PI-34) - (PI-35) 를 제조했다. 폴리이미드-금속 적층체 (D) (PI-34) - (PI-35) 의 박리 강도를 측정하고, 결과를 표 5 에 나타낸다.

 필름의 도포면 도포액
 도포 후 필름
외관		 폴리이미드 필름 폴리이미드-금속 적층체 (D) 의 박리 강도 (kN/m)
유형 두께
(μm)		 초기 열 처리 후 (D1) 열 처리 후 (D2)
실시예 23 B 면 도포액 2 양호 PI-34 35 0.56 0.80 0.75
실시예 24 B 면 도포액 4 양호 PI-35 35 0.56 0.77 0.83
표 5 에서,
1) 실시예 23 및 24 로부터 알 수 있는 바와 같이, 필름의 초기 박리 강도 및 열 처리 후 박리 강도가 높다.
2) 표면 처리제의 농도가 상이한 실시예 23 및 24 로부터 알 수 있는 바와 같이, 표 2 에 제시된 접착제에 대한 결과와 비교해 이 범위내에서는 실질적인 박리 강도의 차이가 없는 것으로 보인다. 이들 결과는 표 4 에 제시된 결과와 유사하다.
3) 표 4 에 제시된 실시예 23, 24 및 실시예 19 - 22 의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 23 및 24 의 필름은 초기의 박리 강도가 조금 낮지만 열 처리 후의 박리 강도는 실시예 19-22 의 필름과 같이 높다.
<용매의 접촉각>
폴리테트라플루오로에틸렌 시트 상에서의 용매의 접촉각을 Kyowa Interface Science Co., Ltd. 사제의 접촉각계 "CA-X" 로 측정했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
<혼합 용매의 비점>
에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르에 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 를 5 중량% 의 양으로 포함한 혼합물을 단증류 장치를 이용해 상압에서 증류했다. 초기 비점은 168 ℃ 였고, 안정시의 증류 온도는 170 ℃ 였다. 안정시의 증류 온도를 비점으로 하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
<용매의 수중 용해성 시험; 수용성 시험>
표 6 에 나타낸 용매 (용액) 를, 상온 상압 (20 ℃, 1 atm) 에서 동용량의 순수와 온화하게 혼합하여 혼합물을 정치시켰다. 액체 혼합물은 여전히 균일한 외관을 유지하고 있었다. 표 6 에 나타낸 용매 (용액) 는 모두 수용성 액체였다.
표 6 에 30 ℃ 에서의 DMAc 의 표면 장력을 제시한다. 일반적으로 액체의 표면 장력은 온도가 낮아지면 증가한다. 따라서, 20 ℃ 에서의 DMAc 의 표면 장력은 30 ℃ 에서의 표면 장력 (32.4) 보다 명백히 크다.
<용매의 증발 속도>
용매의 증발 속도를 ASTM D3539-87 에 따라 측정한다. 증발 속도는 용매의 90 중량% (측정을 위해 채워진 용매의 총 중량을 기준으로 함) 가 증발하는데 필요로 한 시간 (초) 으로 표현된다. 비 증발 속도는 기준 용매인 n-부틸 아세테이트에 대해 표현된다.
용매 표면장력
(20℃)
(mN/m)		 접촉각*
(23℃)
(°)		 비점
(℃)		 증발 속도
90% 증발에 필요한 시간
(초)**		 비 증발 속도 (지수)
n-부틸아세테이트 = 1		 수용성 시험
에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 27.3 54.1 171 6780 0.07 균일
에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 27.4 136 1190 0.39 균일
에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르/DMAc (DMAc:5 중량%) 54.5 170 균일
디아세톤 알코올 29.8 59.1 168 3840 0.12 균일
디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 31.1 60.3 217 균일
DMAc 32.4
(30℃)		 60.7 166 균일
디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 34.8 194 26300 0.02 균일
에틸렌 글리콜 46.9 197 0.01 균일
* 폴리테트라플루오로에틸렌 시트에 대한 접촉각
** n-부틸 아세테이트:460 초
<자기 지지성 필름에 대한 내용매성 시험>
폴리암산 용액 (A) 을 경화 후의 필름의 두께가 10 μm 내지 14 μm 범위내일 수 있도록 유리 판 상에 캐스팅하여 박막을 형성했다. 상기 박막을 핫 플레이트를 이용해 138 ℃ 의 온도에서 30-50 초 동안 가열한 후, 유리 판으로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 그 후, 자기 지지성 필름의 B 면에 표 7 에 나타낸 용매를 바 코터 No.14 를 이용해 도포했다 (도포량: 29-30 g/m2). 이어서, 자기 지지성 필름의 모든 가장자리를 핀 텐터로 고정하면서, 필름을 210 ℃ 로 유지된 오븐에서 50 초 동안 가열했다. 이렇게 수득된 필름에서의 크랙의 유무를 측정하고 결과를 표 7 에 나타낸다.
용매 자기 지지성 필름의 내용매성
가열 감량
43 중량%		 가열 감량
42 중량%		 가열 감량
41 중량%		 가열 감량
40 중량%		 가열 감량
39 중량%
이미드화율 A/B 이미드화율 A/B
7.3%/7.4%		 이미드화율 A/B 이미드화율 A/B 이미드화율 A/B
7.8%/8.9%
에닐렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 크랙 없음 크랙 없음
에닐렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르/DMAc (DMAc:5 중량%) 크랙 없음
디아세톤 알코올 크랙 없음
디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 크랙 없음
DMAc 크랙 크랙
<자기 지지성 필름 및 폴리이미드 필름에 대한 튕김/외관 시험>
(실시예 25)
폴리암산 용액 (A) 을 유리 판 상에 캐스팅하여 박막을 형성했다. 상기 박막을 핫 플레이트를 이용해 131 ℃ 의 온도에서 210 초 동안 가열한 후, 유리 판으로부터 박리했다. 이렇게 수득한 자기 지지성 필름은 가열 감량이 38.0 중량%, A 면 이미드화율이 10.0%, B 면 이미드화율이 18.0% 였다. 그 후, 자기 지지성 필름의 A 면에 도포액 (2) 를 바 코터 No.3 을 이용해 도포했다 (도포량: 6 g/m2). 그 결과, 자기 지지성 필름의 표면으로부터 표면 처리제의 튕김이 없었고, 자기 지지성 필름의 외관은 양호했다. 이어서, 도포액을 도포한 자기 지지성 필름의 모든 가장자리를 핀 텐터로 고정하면서, 상기 필름을 오븐에서 100 ℃ 에서 240 초, 140 ℃ 에서 86 초, 200 ℃ 에서 86 초, 370 ℃ 에서 86 초, 그런 다음 490 ℃ 에서 86 초 동안 단계적으로 가열하여 이미드화함으로써, 평균 두께가 35 μm 인 폴리이미드 필름을 제조했다. 경화 후에 수득된 폴리이미드 필름은 튕김 자국이 없고 외관이 양호했다.
(실시예 26)
도포액 (8) 을 사용하는 것 외에는 실시예 25 에서와 동일하게 하여 시험을 실시했다. 그 결과, 자기 지지성 필름의 표면으로부터 표면 처리제의 튕김이 없었고, 자기 지지성 필름의 외관은 양호했다. 또한, 경화 후 수득된 폴리이미드 필름은 튕김 자국이 없고 외관이 양호했다.
(실시예 27)
도포액 (6) 을 사용하는 것 외에는 실시예 25 에서와 동일하게 하여 시험을 실시했다. 그 결과, 자기 지지성 필름의 표면으로부터 표면 처리제의 튕김이 없었고, 자기 지지성 필름의 외관은 양호했다. 또한, 경화 후 수득된 폴리이미드 필름은 튕김 자국이 없고 외관이 양호했다.
(비교예 7)
도포액 (16) 을 사용하는 것 외에는 실시예 25 에서와 동일하게 하여 시험을 실시했다. 그 결과, 자기 지지성 필름에 표면 처리제를 도포한 직후는 표면 처리제의 튕김이 없었지만, 30 초 후에는 튕김이 발생하였다. 또한, 경화 후 수득된 폴리이미드 필름에서는 튕김 자국이 나타났고, 폴리이미드 필름의 외관은 불량하였다.
(비교예 8)
도포액 (17) 을 사용하는 것 외에는 실시예 25 에서와 동일하게 하여 시험을 실시했다. 그 결과, 자기 지지성 필름에 표면 처리제를 도포했을 때 자기 지지성 필름의 표면으로부터 표면 처리제의 튕김이 있었다. 또한, 경화 후 수득된 폴리이미드 필름에서는 튕김 자국이 나타났고, 폴리이미드 필름의 외관은 불량하였다.

Claims (13)

  1. 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 제조되는 폴리암산의 용액을 지지체 상에 유연 (flow-casting) 시키고, 상기 용액을 건조하여 자기 지지성 필름을 형성하는 단계;
    상기 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에 표면 처리제를 함유하는 용액을 도포하는 단계; 및
    표면 처리제 용액을 도포한 자기 지지성 필름을 가열하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서,
    상기 표면 처리제 용액이, 수용성 액체로서 20 ℃ 에서의 표면 장력이 32 mN/m 이하이고 비점이 125 ℃ 이상인 용매를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 표면 처리제 용액의 용매가 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 디아세톤 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 테트라카르복실산 성분이 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 피로멜리트산 2 무수물을 주성분으로서 포함하고; 디아민 성분이 p-페닐렌디아민 및/또는 디아미노디페닐 에테르를 주성분으로서 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리제가 실란 커플링제인 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드 필름이 열 이미드화에 의해 제조되는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 자기 지지성 필름의 가열 감량이 20 중량% 내지 50 중량% 인 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제조되는 폴리이미드 필름이 금속층 또는 접착제층에의 적층에 사용되는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께가 20 μm 이하인 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법에 의해 제조되는 폴리이미드 필름.
  10. 제 9 항에 기재된 폴리이미드 필름, 및 제조시에 표면 처리제 용액을 도포한 폴리이미드 필름의 표면에 형성된 금속층을 포함하는 폴리이미드-금속 적층체.
  11. 제 10 항에 있어서, 금속층이 메탈라이징법 또는 습식 도금법에 의해 형성된 것인 폴리이미드-금속 적층체.
  12. 제 9 항에 기재된 폴리이미드 필름, 및 제조시에 표면 처리제 용액을 도포한 폴리이미드 필름의 표면에 형성된 접착제층을 포함하는 폴리이미드 적층체.
  13. 제 12 항에 기재된 폴리이미드 적층체, 및 상기 폴리이미드 적층체의 접착제층에 접합되어 있는 금속박을 포함하는 폴리이미드-금속 적층체.
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