KR101867107B1 - 폴리이미드 필름, 및 폴리이미드 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 서로 반응하게 함으로써 획득되는 폴리이미드 필름이 개시되어 있다. 폴리이미드 필름은 배향각의 폭 방향에서의 변화가 ±10°이내인 배향 이방성을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리이미드 필름, 및 폴리이미드 필름의 제조 방법{POLYIMIDE FILM AND METHOD FOR PRODUCING POLYIMIDE FILM}

본 발명은, 폭 방향의 열팽창 계수가 길이 방향의 열팽창 계수보다 더 낮은, 연신에 의해 제공되는 MD 방향과 TD 방향 사이의 열팽창 계수 이방성을 갖고 폭 방향으로 배향각의 감소된 변화를 갖는 폴리이미드 필름, 그리고 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리이미드 필름은, 내열성, 내화학성, 기계적 강도, 전기적 특성, 치수 안정성 등이 우수하기 때문에, 전기/전자 디바이스 분야 및 반도체 분야 등의 다양한 애플리케이션에서 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름은 회로판용 베이스 필름, 가요성 배선판용 베이스 필름 등으로서 사용되고 있다. 적합한 폴리이미드 필름의 일 예는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 주성분으로 포함하는 방향족 테트라카르본산 성분과 p-페닐렌디아민을 주성분으로 포함하는 방향족 디아민 성분으로부터 제조되는 폴리이미드 필름이다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).

일반적으로, 폴리이미드 필름이 상술된 베이스 필름으로서 사용되는 경우, 폴리이미드 필름의 열팽창 계수는 그 위에 적층되는 금속의 열팽창 계수에 가깝도록 제어되는 것이 바람직하다. 하지만, 최근, 상술된 베이스 필름으로서, 예를 들어, MD 방향의 열팽창 계수가 구리와 같은 금속의 열팽창 계수에 가깝고, 그리고 TD 방향의 열팽창 계수가 실리콘과 같은 칩 부재의 열팽창 계수 또는 액정용 유리판의 열팽창 계수에 가깝도록 제어되는, MD 방향과 TD 방향 사이의 열팽창 계수가 상이한 이방성 폴리이미드 필름이 요구되고 있다.

특허 문헌 2에는, 폭 방향의 열팽창 계수가 길이 방향의 열팽창 계수보다 더 낮은 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서, 폴리이미드 전구체의 용매 중의 용액을 지지체 상에 유연 (flow-cast) 하는 단계, 용액으로부터 용매를 제거하여 자기 지지성 필름을 형성하는 단계, 자기 지지성 필름을 80℃ ~ 300℃ 의 초기 가열 온도에서 폭 방향으로 연신하는 단계, 및 이후 필름을 350℃ ~ 580℃ 의 최종 가열 온도에서 가열하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 2의 실시예에서는, 초기 가열 온도로서 온도 조건 [1] (105℃×1분 - 150℃×1분 - 280℃×1분) 또는 선택적으로 온도 조건 [2] (105℃×1분 - 150℃×1분 - 230℃×1분) 하에서 자기 지지성 필름을 가열하면서, 필름의 폭 방향에서의 양단을 고정시키는 고정 부재를 초기 가열 동안 일정한 속도 및 일정한 비율로 드로우잉하는 것에 의해 자기 지지성 필름을 연신하고, 그리고 이후 필름을 연신하지 않고 최종 가열 온도로서 350℃×2분 가열하여 이미드화의 완료를 달성함으로써, 폴리이미드 필름이 제조되었다.

특허 문헌 1: JP-B-H06-002828 특허 문헌 2: JP-A-2009-067042

하지만, 종래의 제조 공정은 제막 안정성이 낮고, 필름이 연신 동안 조각나는 경우가 있다. 또한, 배향각이 연신 방향으로부터 필름의 단부 측으로 더욱 더 어긋나는 경향이 있다. 따라서, 그 공정에 의해 제조되는 폴리이미드 필름은, 특히 폭 방향으로 배향각의 큰 변화가 나타날 수도 있다. 배향각의 변화는, 경사 방향을 포함한 모든 방향에서의 열팽창 계수 (CTE), 및 탄성률과 같은 성질의 변화를 일으켜, 프로세싱/반송 동안 텐션의 불균일, 가열 동안 느슨함 및 열팽창의 불균일, 기울어진 휨 (폴리이미드 필름과 금속 등의 다른 재료의 적층체에서의 기울어진 휨을 포함), 및 프로세싱시 치수 안정성의 감소를 초래한다.

본 발명의 목적은, 연신에 의해, 폭 방향의 열팽창 계수가 길이 방향의 열팽창 계수보다 더 낮은, MD 방향과 TD 방향 사이의 열팽창 계수 이방성을 갖는 폴리이미드 필름을 안정되게 제조하기 위한 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 배향각의 폭 방향에서의 변화가 감소되는, 배향 이방성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.

더욱이, 본 발명의 특별한 목적은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 주성분으로 포함하는 테트라카르본산 성분과 p-페닐렌디아민을 주성분으로 포함하는 디아민 성분의 반응에 의해 획득되고, 그리고 연신을 통해, 폭 방향의 열팽창 계수가 길이 방향의 열팽창 계수보다 더 낮은, MD 방향과 TD 방향 사이의 열팽창 계수 이방성을 갖고, 그리고 배향각의 폭 방향에서의 변화가 감소되는 배향 이방성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 그러한 폴리이미드 필름을 안정되게 제조하기 위한 공정을 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 항목들에 관한 것이다.

(1) 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 용매에서 반응시켜, 폴리이미드 전구체 용액을 제공하는 단계;

제조된 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 유연 (flow-cast) 하고, 폴리이미드 전구체 용액을 건조하여 자기 지지성 필름을 형성하는 단계; 및

제조된 자기 지지성 필름을 가열하여, 폴리이미드 필름을 제공하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름 제조 방법으로서,

자기 지지성 필름은 자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도보다 더 낮은 온도에서 연신되지 않고, 자기 지지성 필름은 열변형 개시 온도보다 더 높은 온도에서 폭 방향으로 연신되는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.

(2) 폴리이미드 필름은, 폭 방향 (TD 방향) 의 열팽창 계수가 길이 방향 (MD 방향) 의 열팽창 계수보다 더 낮은, MD 방향과 TD 방향 사이의 열팽창 계수 이방성을 갖는, (1) 에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.

(3) 폴리이미드 필름의 TD 방향의 열팽창 계수 (CTE-TD) 와 MD 방향의 열팽창 계수 (CTE-MD) 가 하기 부등식:

[(CTE-MD) - (CTE-TD)]＞3 ppm/℃

를 만족하는, (1) 내지 (2) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.

(4) 자기 지지성 필름은, 자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도보다 30℃ 더 높은 온도에서 열변형 개시 온도보다 120℃ 더 높은 온도까지의 온도 범위에서, 총 연신 배율의 적어도 25% 로 연신되는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법에 의해 제조된, 폴리이미드 필름.

(6) 폴리이미드 필름은 배향각의 폭 방향에서의 변화들이 ±10°이내인 배향 이방성을 갖는, (5) 에 기재된 폴리이미드 필름.

(7) 폴리이미드 필름은 폭이 1000 mm 이상인, (5) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름.

(8) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 주성분으로 포함하는 테트라카르본산 성분과 p-페닐렌디아민을 주성분으로 포함하는 디아민 성분의 반응에 의해 획득되는 폴리이미드 필름으로서,

폴리이미드 필름은 배향각의 폭 방향에서의 변화들이 ±10°이내인 배향 이방성을 갖는, 폴리이미드 필름.

(9) 폴리이미드 필름은, 폭 방향 (TD 방향) 의 열팽창 계수가 길이 방향 (MD 방향) 의 열팽창 계수보다 더 낮은, MD 방향과 TD 방향 사이의 열팽창 계수 이방성을 갖는, (8) 에 기재된 폴리이미드 필름.

(10) 폴리이미드 필름은 MD 방향의 열팽창 계수 (50℃ ~ 200℃) 가 10 ppm/℃ ~ 30 ppm/℃ 이고, TD 방향의 열팽창 계수 (50℃ ~ 200℃) 가 10 ppm/℃ 미만인, (8) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름.

(11) 테트라카르본산 성분은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 70 몰% 이상의 양으로 포함하고, 디아민 성분은 p-페닐렌디아민을 70 몰% 이상의 양으로 포함하는, (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름.

(12) 폴리이미드 필름은 폭이 1000 mm 이상인, (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름.

본 발명에 의하면, 폭 방향의 열팽창 계수가 길이 방향의 열팽창 계수보다 더 낮은, MD 방향과 TD 방향 사이의 열팽창 계수 이방성을 갖는 폴리이미드 필름이 연신에 의해 안정되게 제조될 수 있다. 본 발명에 의하면, 배향각의 폭 방향에서의 변화가 ±10°이내, 또한 ±5°이내, 또한 ±3°이내인 배향 이방성을 갖는 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다. 본 발명에 의하면, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 주성분으로 포함하는 테트라카르본산 성분과 p-페닐렌디아민을 주성분으로 포함하는 디아민 성분의 반응에 의해 획득되고, 그리고 연신을 통해, 폭 방향의 열팽창 계수가 길이 방향의 열팽창 계수보다 더 낮은, MD 방향과 TD 방향 사이의 열팽창 계수 이방성을 갖고, 그리고 배향각의 폭 방향에서의 변화가 ±10°이내, 또한 ±5°이내, 또한 ±3°이내인 배향 이방성을 갖는 폴리이미드 필름이 제공될 수도 있다. 이 폴리이미드 필름은 배향각의 폭 방향에서의 변화가 감소되므로, 경사 방향을 포함한 모든 방향에서의 열팽창 계수 (CTE), 및 탄성률과 같은 성질의 변화가 감소되어, 프로세싱/반송 동안 텐션의 불균일, 가열 동안의 느슨함 및 열팽창의 불균일, 기울어진 휨 (폴리이미드 필름과 금속 등의 다른 재료의 적층체에서의 기울어진 휨을 포함), 및 프로세싱시 치수 안정성의 손실을 감소시킨다.

배향각의 폭 방향에서의 변화가 매우 작은, 어떠한 폴리이미드 필름도 없었다. 현재, 그러한 폴리이미드 필름은 자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도보다 더 낮은 온도에서는 자기 지지성 필름을 연신하지 않거나 또는 선택적으로 수축시키고, 그리고 열변형 개시 온도보다 더 높은 온도에서 폭 방향으로 자기 지지성 필름을 연신하는 것에 의해서 제조될 수도 있으며, 여기서 자기 지지성 필름 ("겔상 필름", "겔 필름" 등이라고도 함) 은 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산의 용액을 지지체 상에 유연해 필름을 형성하고, 그 용액을 가열 및 건조함으로써 제조된다. 보다 구체적으로, 배향각의 변화를 감소시키기 위해서, 자기 지지성 필름은 바람직하게, 열변형 개시 온도보다 더 낮은 온도에서 연신되지 않는 것에 추가하여, 자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도보다 30℃ 더 높은 온도에서 열변형 개시 온도보다 120℃ 더 높은 온도까지의 온도 범위에서 폭 방향으로 가장 연신될 수도 있다. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 주성분으로 포함하는 테트라카르본산 성분과 p-페닐렌디아민을 주성분으로 포함하는 디아민 성분의 반응에 의해 획득되는 폴리이미드 필름의 경우, 자기 지지성 필름은 특히 바람직하게 200℃ 정도의 온도에서, 보다 구체적으로는 180℃ ~ 220℃ 의 온도에서 폭 방향으로 가장 연신될 수도 있다. 연신 배율은 원하는 열팽창 계수를 얻기 위해서 적절히 선택될 수도 있다. 자기 지지성 필름은, 온도가 열변형 개시 온도보다 더 높은 한, 임의의 다른 온도에서 연신될 수도 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 자기 지지성 필름에 대한 TMA 측정 결과를 나타낸다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분의 반응에 의해 획득되고, 배향각의 폭 방향에서의 변화가 ±10°이내인 배향 이방성을 갖는 폴리이미드 필름이다.

본 발명에 따라, 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 유연하고 그 용액으로부터 자기 지지성 필름을 형성하는 제 1 단계; 및 자기 지지성 필름을 가열하여 이미드화를 완료하는 제 2 단계 (경화 단계) 에 의해 제조된다.

제 2 단계에서, 자기 지지성 필름은 원하는 열팽창 계수를 얻기 위해서 폭 방향으로 연신된다. 자기 지지성 필름이 연신되는 온도가 자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도보다 더 높은 경우, 배향각의 폭 방향에서의 변화가 감소될 수도 있다.

자기 지지성 필름은 반경화 상태 또는 그보다 이전 단계인 건조 상태에 있다. 용어 "반경화 상태 또는 그보다 이전 단계인 건조 상태"는, 필름이 가열 및/또는 화학적 이미드화에 의해서 자기 지지성 상태에 있다는 것을 의미한다. 자기 지지성 필름은, 제한 없이, 지지체로부터 박리될 수 있는 임의의 필름이며, 자기 지지성 필름은 임의의 용매 함량 (가열시 중량 손실) 및 임의의 이미드화율을 가질 수도 있다. 자기 지지성 필름의 용매 함량 및 이미드화율은, 제조되기 의도되는 폴리이미드 필름에 의존하여 적절히 결정될 수도 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 테트라카르본산 성분과 디아민 성분의 반응, 특히 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 주성분으로 포함하는 테트라카르본산 성분과 p-페닐렌디아민을 주성분으로 포함하는 디아민 성분의 반응에 의해 획득되며, 그리고 열적 이미드화 또는 화학적 이미드화, 또는 열적 이미드화와 화학적 이미드화의 조합에 의해 제조될 수도 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 공정의 예들은 하기를 포함한다.

(1) 폴리아믹산 용액, 또는 필요에 따라서 이미드화 촉매, 유기 인 함유 화합물, 무기 미립자 등을 폴리아믹산 용액에 첨가함으로써 제조되는 폴리아믹산 용액 조성물을 지지체 상에 유연하여 필름을 형성하는 단계;

용액 또는 조성물을 가열 및 건조하여 자기 지지성 필름을 형성하는 단계; 및

이후, 폴리아믹산을 열적으로 탈수 환화 (cyclization) 시키고 용매를 제거하여 폴리이미드 필름을 제공하는 단계를 포함하는 공정; 그리고

(2) 환화 촉매 및 탈수제를 첨가하고, 그리고 필요에 따라서 무기 미립자 등을 폴리아믹산 용액에 첨가함으로써 제조되는 폴리아믹산 용액 조성물을 지지체 상에 유연하여 필름을 형성하는 단계;

폴리아믹산을 화학적으로 탈수 환화시키고, 그리고 필요에 따라서 조성물을 가열 및 건조하여 자기 지지성 필름을 형성하는 단계; 및

이후, 용매를 제거하기 위해 자기 지지성 필름을 가열하고 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제공하는 단계를 포함하는 공정.

본 발명의 폴리이미드 필름은 예를 들어 다음과 같이 제조될 수도 있다.

우선, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 유기 용매에서 반응시킴으로써 합성한다. 그리고 이후, 이로써 획득된 폴리이미드 전구체의 용액을, 필요하다면, 이미드화 촉매, 유기 인 화합물 및/또는 무기 미립자를 용액에 첨가한 이후, 지지체 상에 유연하고, 그리고 가열 및 건조하여 자기 지지성 필름을 형성한다.

테트라카르본산 성분의 예들은, 방향족 테트라카르본산 이무수물, 지방족 테트라카르본산 이무수물, 및 지환족 테트라카르본산 이무수물을 포함한다. 테트라카르본산 성분의 구체예들은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 (s-BPDA), 피로멜리트산 이무수물 (PMDA), 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 디페닐 술폰-3,4,3',4'-테트라카르본산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술피드 이무수물, 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 등의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 포함한다.

디아민 성분의 예들은, 방향족 디아민, 지방족 디아민, 및 지환족 디아민을 포함한다. 디아민 성분의 구체예들은, p-페닐렌디아민 (PPD), 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (DADE), 3,4'-디아미노디페닐 에테르, m-톨리딘, p-톨리딘, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민을 포함한다.

테트라카르본산 성분과 디아민 성분의 조합의 예들은 이하의 조합 1) ~ 3)을 포함하고, 이들은 뛰어난 기계적 특성, 높은 강성 및 뛰어난 치수 안정성을 갖는 필름을 용이하게 제공할 수 있고, 그리고 회로판용 기판을 포함하여 다양한 기판에 적합하게 이용될 수 있다.

1) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물과, p-페닐렌디아민 또는 선택적으로 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (예를 들어, PPD/DADE 의 비 (몰비) 는 바람직하게 100/0 ~ 85/15 일 수도 있음) 의 조합

2) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물 (예를 들어, s-BPDA/PMDA 의 비 (몰비) 는 바람직하게 99/1 ~ 0/100, 보다 바람직하게 97/3 ~ 70/30, 특히 바람직하게 95/5 ~ 80/20 일 수도 있음) 과, p-페닐렌디아민 또는 선택적으로 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (예를 들어, PPD/DADE 의 비 (몰비) 는 바람직하게 90/10 ~ 10/90 일 수도 있음) 의 조합.

3) 피로멜리트산 이무수물과, p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (예를 들어, PPD/DADE 의 비 (몰비) 는 바람직하게 90/10 ~ 10/90 일 수도 있음) 의 조합.

테트라카르본산 성분과 디아민 성분의 조합은 바람직하게 조합 1) 또는 2)일 수도 있고, 보다 바람직하게 조합 1)일 수도 있다.

본 발명에서 이용되는 폴리이미드 전구체는, 바람직하게 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 (이하, "s-BPDA" 로 약칭되는 경우가 있음) 을 주성분으로 포함하는 테트라카르본산 성분과 p-페닐렌디아민 (이하, "PPD" 로 약칭되는 경우가 있음) 을 주성분으로 포함하는 디아민 성분으로부터 제조될 수도 있다. 보다 구체적으로, 테트라카르본산 성분은 바람직하게 s-BPDA 의 70 몰% 이상, 보다 바람직하게 80 몰% 이상, 특히 바람직하게 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게 95 몰% 이상을 포함할 수 있고, 디아민 성분은 바람직하게 PPD 의 70 몰% 이상, 보다 바람직하게 80 몰% 이상, 특히 바람직하게 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게 95 몰% 이상을 포함할 수 있다. 상술된 테트라카르본산 성분과 디아민 성분은, 회로판용 기판을 포함하여 다양한 기판에 적합하게 이용될 수 있는, 뛰어난 기계적 특성, 높은 강성 및 뛰어난 치수 안정성을 갖는 필름을 용이하게 제공할 수 있다.

s-BPDA 및 PPD 에 추가하여, 본 발명의 특징들을 해치지 않는 한, 다른 테트라카르본산 성분(들)과 다른 디아민 성분(들)이 사용될 수도 있다.

본 발명에서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 성분과 함께 사용되는 방향족 테트라카르본산 성분의 구체예들은, 피로멜리트산 이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르본산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르본산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 및 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물을 포함한다. 이용되는 테트라카르본산 성분은 원하는 특성 등에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다.

p-페닐렌디아민과 함께 사용되는 방향족 디아민 성분의 구체예들은, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페닐)술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판을 포함한다. 다른 것들 중에서, 벤젠 고리가 1개 또는 2개인 디아민이 바람직하다. 이용되는 디아민 성분은 원하는 특성 등에 의존하여 적절히 선택될 수 있다.

폴리이미드 전구체는 실질적으로 등몰량의 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 유기 용매에서 랜덤 중합 또는 블록 중합시킴으로써 합성될 수도 있다. 선택적으로, 이 2개의 성분들 중 어느 하나가 과잉인 2 종류 이상의 폴리이미드 전구체들이 제조될 수 있고, 계속해서 이 폴리이미드 전구체 용액들이 조합된 다음, 반응 조건하에서 혼합될 수도 있다. 이로써 획득된 폴리이미드 전구체 용액은 임의의 처리없이, 또는 선택적으로, 필요하다면 용매를 제거 또는 첨가한 이후, 사용되어 자기 지지성 필름을 제조할 수 있다.

폴리이미드 전구체 용액용 유기 용매의 예들은 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디에틸아세트아미드를 포함한다. 이 유기 용매들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수도 있다.

열적 이미드화의 경우, 폴리이미드 전구체 용액은 필요에 따라서 이미드화 촉매, 유기 인 함유 화합물, 무기 미립자 등을 포함할 수도 있다.

화학적 이미드화의 경우, 폴리이미드 전구체 용액은 필요에 따라서 환화 촉매 및 탈수제, 그리고 무기 미립자 등을 포함할 수도 있다.

이미드화 촉매의 예들은, 치환 또는 비치환된 함질소 헤테로환 화합물, 함질소 헤테로환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 또는 비치환된 아미노산 화합물, 및 히드록실기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 헤테로환 화합물을 포함한다. 이미드화 촉매의 특히 바람직한 예들은, 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬 이미다졸; N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 벤즈이미다졸; 및 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘 및 4-n-프로필피리딘 등의 치환된 피리딘을 포함한다. 이미드화 촉매의 사용량은 폴리아미드산의 아미드산 단위에 대해서 바람직하게 약 0.01 ~ 2 당량, 특히 바람직하게 약 0.02 ~ 1 당량이다. 이미드화 촉매가 사용되는 경우, 획득된 폴리이미드 필름은 개선된 특성, 특히 신장 (extension) 및 에지-크래킹 (edge-cracking) 저항을 가질 수도 있다.

유기 인 함유 화합물의 예들은, 모노카프로일 포스페이트, 모노옥틸 포스페이트, 모노라우릴 포스페이트, 모노미리스틸 포스페이트, 모노세틸 포스페이트, 모노스테아릴 포스페이트, 트리에틸렌글리콜 모노트리데실 에테르 모노포스페이트, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴 에테르 모노포스페이트, 디에틸렌글리콜 모노스테아릴 에테르 모노포스페이트, 디카프로일 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 디카프릴 포스페이트, 디라우릴 포스페이트, 디미리스틸 포스페이트, 디세틸 포스페이트, 디스테아릴 포스페이트, 테트라에틸렌글리콜 모노네오펜틸 에테르 디포스페이트, 트리에틸렌글리콜 모노트리데실 에테르 디포스페이트, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴 에테르 디포스페이트, 및 디에틸렌글리콜 모노스테아릴 에테르 디포스페이트; 및 이 포스페이트들의 아민염들을 포함한다. 아민의 예들은 암모니아, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 포함한다.

화학적 이미드화의 경우, 환화 촉매의 예들은 트리메틸아민 및 트리에틸렌디아민 등의 지방족 제 3 급 아민, 디메틸아닐린 등의 방향족 제 3 급 아민, 및 이소퀴놀린, 피리딘, α-피콜린 및 β-피콜린 등의 헤테로환 제 3 급 아민을 포함한다. 환화 촉매의 사용량은 용액에 포함된 방향족 폴리아믹산에 존재하는 아믹산 결합의 몰당 0.1 몰 이상인 것이 바람직하다.

화학적 이미드화의 경우, 탈수제의 예들은 무수 아세트산, 무수 프로피온산 및 무수 부티르산 등의 지방족 카르본산 무수물, 및 무수 벤조산 등의 방향족 카르본산 무수물을 포함한다. 탈수제의 사용량은 용액에 포함된 방향족 폴리아믹산에 존재하는 아믹산 결합의 몰당 0.5 몰 이상인 것이 바람직하다.

무기 미립자의 예들은, 이산화 티탄 분말, 이산화 규소 (실리카) 분말, 산화 마그네슘 분말, 산화 알루미늄 (알루미나) 분말 및 산화 아연 분말 등의 미립자 무기 산화물 분말; 질화 규소 분말 및 질화 티탄 분말 등의 미립자 무기 질화물 분말; 탄화 규소 분말 등의 무기 탄화물 분말; 및 탄산 칼슘 분말, 황산 칼슘 분말 및 황산 바륨 분말 등의 미립자 무기 염 분말을 포함한다. 이 무기 미립자들은 2종 이상을 조합하여 사용될 수도 있다. 이 무기 미립자들은 공지된 수단들을 이용하여 균일하게 분산될 수도 있다.

폴리이미드 전구체 용액의 자기 지지성 필름은, 상술된 유기 용매 중의 폴리이미드 전구체의 용액, 또는 이 용액에 이미드화 촉매, 유기 인 함유 화합물, 무기 미립자 등을 첨가함으로써 제조된 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 지지체 상에 유연하고; 그리고 이후 용액 또는 조성물을 자기 지지성 필름이 형성되는 정도까지 (통상의 경화 공정 이전의 단계를 의미함), 예를 들어, 필름이 지지체로부터 박리될 수 있는 정도까지 가열함으로써 제조될 수도 있다.

폴리이미드 전구체 용액은 바람직하게 폴리이미드 전구체를 약 10 wt% ~ 약 30 wt% 의 양으로 포함할 수도 있다. 폴리이미드 전구체 용액은 바람직하게 약 8 wt% ~ 약 25 wt% 의 폴리머 농도를 가질 수도 있다.

자기 지지성 필름의 제조시, 가열 온도 및 가열 시간은 적절히 결정될 수도 있다. 열적 이미드화의 경우, 필름 형태의 폴리이미드 전구체 용액은 예를 들어 100℃ ~ 180℃ 의 온도에서 약 1 분 ~ 60분 동안 가열될 수도 있다. 화학적 이미드화의 경우, 필름 형태의 폴리이미드 전구체 용액은 필름이 자기 지지성될 때까지 예를 들어 40℃ ~ 200℃ 의 온도에서 가열될 수도 있다.

평활한 기판이 지지체로서 적합하게 사용될 수도 있다. 예를 들어, 스테인레스 기판 또는 스테인레스 벨트가 지지체로서 사용될 수도 있다. 엔드리스 벨트와 같은 엔드리스 기판이 연속 제조에 적합하게 사용될 수도 있다.

자기 지지성 필름이 지지체로부터 박리될 수 있는 정도로 용매가 필름으로부터 제거되고 및/또는 필름이 이미드화되는 한, 자기 지지성 필름에 대한 특별한 제한은 없다. 열적 이미드화의 경우, 자기 지지성 필름의 가열시의 중량 손실이 20 wt% ~ 50 wt% 의 범위 이내인 것이 바람직하고, 자기 지지성 필름의 가열시의 중량 손실이 20 wt% ~ 50 wt% 의 범위 이내이고 자기 지지성 필름의 이미화율이 8 % ~ 55% 의 범위 이내인 것이 자기 지지성 필름이 충분한 역학적 성질을 가질 수 있기 때문에 더욱 바람직하며, 커플링제 용액이 자기 지지성 필름의 표면에 보다 균일하고 보다 용이하게 도포될 수 있으므로, 이미드화 이후 획득되는 폴리이미드 필름에서 어떠한 발포, 균열, 크레이즈, 크랙 및 갈라짐 (fissure) 도 관측되지 않는다.

상술되는 자기 지지성 필름의 가열시의 중량 손실은 자기 지지성 필름의 중량 (W1) 및 경화 이후의 필름의 중량 (W2) 으로부터 하기 식에 의해 계산된다.

가열시의 중량 손실 (wt%) = {(W1 - W2)/W1}×100

상술된 자기 지지성 필름의 이미드화율은, 자기 지지성 필름과 완전 경화품 사이의 IR 분광계 (ATR) 에 의해 측정된 진동 대역 피크 면적 또는 높이의 비에 기초하여 계산될 수도 있다. 절차 중 이용된 진동 대역 피크는 이미드 카르보닐기의 대칭 신축 진동 대역 및 벤젠 고리 골격의 신축 진동 대역일 수도 있다. 이미드화율은 또한 칼 피셔 수분계를 이용하여 JP-A-H09-316199 에 기재된 절차에 따라서 결정될 수도 있다.

본 발명에 따라서, 필요하다면, 이로써 획득된 자기 지지성 필름의 일측 또는 양측에 커플링제 및 킬레이트제 등의 표면 처리제를 포함하는 용액이 도포될 수도 있다.

표면 처리제의 예들은, 접착성 또는 밀착성을 향상시키는 다양한 표면 처리제를 포함하며, 실란계 커플링제, 보란계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 알루미늄계 킬레이트제, 티타네이트계 커플링제, 철계 커플링제 및 구리계 커플링제 등의 각종 커플링제 및 킬레이트제를 포함한다. 표면 처리제로서 실란 커플링제 등의 커플링제를 이용하는 경우, 보다 현저한 효과가 달성될 수도 있다.

실란계 커플링제의 예들은, γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필 디에톡시 실란, 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란등의 에폭시실란계 커플링제; 비닐 트리클로로 실란, 비닐 트리스(β-메톡시 에톡시)실란, 비닐 트리에톡시 실란, 및 비닐 트리메톡시 실란 등의 비닐 실란계 커플링제; γ-메타크릴로옥시프로필 트리메톡시 실란 등의 아크릴실란계 커플링제; N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸 디메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, 및 N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란 등의 아미노실란계 커플링제; γ-메르캅토프로필 트리메톡시 실란, 및 γ-클로로프로필 트리메톡시 실란을 포함한다. 티타네이트계 커플링제의 예들은, 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필 트리데실 벤젠술포닐 티타네이트, 이소프로필 트리스(디옥틸 피로포스페이트) 티타네이트, 테트라이소프로필 비스(디옥틸 포스페이트) 티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸) 비스(디-트리데실)포스페이트 티타네이트, 비스(디옥틸 피로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸 피로포스페이트)에틸렌 티타네이트, 이소프로필 트리옥타노일 티타네이트, 및 이소프로필 트리쿠밀 페닐 티타네이트를 포함한다.

커플링제는 바람직하게 실란계 커플링제일 수도 있고, 특히 바람직하게 γ-아미노프로필-트리에톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리에톡시 실란, N-(아미노카르보닐)-γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-[β-(페닐아미노)-에틸]-γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, 및 N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시실란 등의 아미노실란계 커플링제일 수도 있다. 그 중에서, N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란이 특히 바람직하다.

커플링제 및 킬레이트제 등의 표면 처리제 용액의 용매의 예들은, 폴리이미드 전구체 용액의 유기 용매 (자기 지지성 필름에 포함된 용매) 로 열거된 것들을 포함한다. 유기 용매는 폴리이미드 전구체 용액과 상용할 수 있는 용매일 수 있거나, 또는 폴리이미드 전구체 용액과 상용할 수 없는 빈용매일 수 있다. 유기 용매는 2종 이상의 화합물의 혼합물일 수도 있다.

유기 용매 용액 중의 표면 처리제 (예를 들어, 커플링제 및 킬레이트제) 의 함량은 바람직하게 0.5 wt% 이상, 보다 바람직하게 1 wt% ~ 100 wt%, 특히 바람직하게 3 wt% ~ 60 wt%, 더욱 바람직하게 5 wt% ~ 55 wt% 일 수 있다. 표면 처리제 용액 중의 물의 함량은 바람직하게 20 wt% 이하, 보다 바람직하게 10 wt% 이하, 특히 바람직하게 5 wt% 이하일 수 있다. 유기 용매 중의 표면 처리제의 용액은 바람직하게 0.8 ~ 50000 센티포이즈의 회전 점도 (온도 25℃에서 회전 점도계에 의해 측정된 용액 점도) 를 가질 수 있다.

유기 용매 중의 표면 처리제의 특히 바람직한 용액은, 아미드 용매에 균일하게 용해되는 표면 처리제를 0.5 wt% 이상, 특히 바람직하게 1 wt% ~ 60 wt%, 더욱 바람직하게 3 wt% ~ 55 wt% 의 양으로 포함할 수도 있고, 저점도 (구체적으로, 회전 점도: 0.8 ~ 5000 센티포이즈) 를 가질 수도 있다.

표면 처리제 용액의 도포량은 적절히 결정될 수 있으며, 예를 들어, 바람직하게 1 g/㎡ ~ 50 g/㎡, 보다 바람직하게 2 g/㎡ ~ 30 g/㎡, 특히 바람직하게 3 g/㎡ ~ 20 g/㎡ 일 수 있다. 일 측에 대한 표면 처리제 용액의 도포량은 다른 측에 대한 표면 처리제 용액의 도포량과 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

표면 처리제의 용액은, 예를 들어, 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 실크 스크린 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 및 다이 코팅을 포함하여 임의의 공지된 방법에 의해 도포될 수도 있다.

본 발명에 따라서, 표면 처리제 용액이 도포되는 자기 지지성 필름은, 필요에 따라서, 이후 연신 및 가열 처리 (이미드화) 되어 폴리이미드 필름을 제공한다.

이미드화를 위한 가열 처리의 온도 프로파일은 폴리이미드 필름의 원하는 성질에 의존하여 적절히 설정될 수도 있다.

자기 지지성 필름은 바람직하게, 최고 온도가 200℃ ~ 600℃ 의 범위, 바람직하게 350℃ ~ 550℃ 의 범위, 특히 바람직하게 400℃ ~ 500℃ 의 범위 이내인 조건 하에서, 예를 들어 약 0.05 hr ~ 약 5 hr 동안 점차로 가열될 수도 있다. 용매 등을 자기 지지성 필름으로부터 충분히 제거하는 한편, 필름을 구성하는 폴리머를 충분히 이미드화하여, 최종적으로 획득되는 폴리이미드 필름이 1 wt% 이하의 휘발성 함량 (필름 중의 유기 용매, 형성되는 물 등의 양) 을 가지도록 한다.

가열 존은 바람직하게 온도 구배를 가질 수도 있고, 다양한 가열 온도를 갖는 복수의 블록들을 포함할 수도 있다. 일 예는, 자기 지지성 필름이 약 100℃ ~ 약 170℃ 의 비교적 낮은 온도에서 약 0.5분 ~ 약 30분 동안 제 １ 가열 처리로서 가열되고; 170℃ ~ 220℃ 의 온도에서 약 0.5분 ~ 약 30분 동안 제 2 가열 처리로서 가열되고; 220℃ ~ 400℃ 의 온도에서 약 0.5분 ~ 약 30분 동안 제 3 가열 처리로서 가열되며; 그리고 이후 필요하다면 400℃ ~ 600℃ 의 고온에서 제 4 고온 가열 처리로서 가열되는 것이다. 다른 예는, 자기 지지성 필름이 80℃ ~ 240℃ 의 온도에서 제 1 가열 처리로서 가열되고; 필요하다면 중간 가열 온도에서 가열되며; 그리고 이후 350℃ ~ 600℃ 의 온도에서 최종 가열 처리로서 가열되는 것이다.

상기 언급된 가열 처리는, 열풍 오븐 및 적외선 오븐 등의 임의의 공지된 가열 장치를 이용하여 수행될 수도 있다. 필름은 바람직하게 초기 가열 온도, 중간 가열 온도 및/또는 최종 가열 온도에서, 예를 들어, 질소 가스 및 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기에서 또는 공기 등의 가열 가스 분위기에서 가열될 수 있다.

본 발명에 따르면, 자기 지지성 필름은 이미드화를 위한 가열 처리 동안 자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도보다 더 높은 온도에서 적어도 폭 방향 (TD 방향) 으로 연신된다. 자기 지지성 필름은 필요에 따라서 길이 방향 (연속 제막 방향 (머신 방향); MD 방향) 으로 연신될 수도 있다.

상식적인 관점에서, 자기 지지성 필름은 배향 완화를 방지하기 위해서 자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도보다 더 낮은 온도에서 가열되기 시작하여 동시에 연신되고, 이로써 분자들을 보다 용이하게 배향시킬 수 있다고 생각될 수 있다. 따라서, 자기 지지성 필름이 자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도보다 더 낮은 온도에서 연신, 또는 연신되기 시작되는 것이 당연한 일로 생각된다. 하지만, 본 발명에 따르면, 자기 지지성 필름은 자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도보다 더 낮은 온도에서 연신되지 않고, 그보다 더 높은 온도에서 연신되며, 이로써 배향각의 변화를 감소시킬 수 있다.

자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도는, 내부에 포함되는 폴리아믹산을 구성하는 테트라카르본산 성분 및 디아민 성분, 용매 함량 (가열시의 중량 손실) 및 이미드화율에 의존하여 변한다. 자기 지지성 필름이 연신되는 온도는, 자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도보다 더 높은 임의의 온도일 수도 있다. 일반적으로, 자기 지지성 필름은 바람직하게 자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도보다 약 20℃ 더 높은 온도에서 열변형 개시 온도보다 약 120℃ 더 높은 온도까지의 온도에서, 보다 바람직하게 열변형 개시 온도보다 약 30℃ 더 높은 온도에서 열변형 개시 온도보다 약 120℃ 더 높은 온도까지의 온도에서, 보다 바람직하게 열변형 개시 온도보다 약 40℃ 더 높은 온도에서 열변형 개시 온도보다 약 100℃ 더 높은 온도까지의 온도에서, 특히 바람직하게 열변형 개시 온도보다 약 50℃ 더 높은 온도에서 열변형 개시 온도보다 약 90℃ 더 높은 온도까지의 온도에서, 최대 연신될 수 있다. 자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도보다 약 20℃ 더 높은 온도에서 열변형 개시 온도보다 약 120℃ 더 높은 온도까지의 온도 범위, 특히 바람직하게 열변형 개시 온도보다 약 50℃ 더 높은 온도에서 열변형 개시 온도보다 약 90℃ 더 높은 온도까지의 온도 범위에서의 연신 배율은, TD 방향, 또는 선택적으로 TD 방향과 MD 방향의 총 연신 배율에 대해 바람직하게 25% 이상, 보다 바람직하게 60% 이상, 특히 바람직하게 80% 이상일 수 있다.

TD 방향, 또는 TD 방향과 MD 방향에서의 총 연신 배율은 열팽창 계수와 관련되므로, 원하는 열팽창 계수를 얻기 위해서 적절히 선택될 수 있다. 총 연신 배율은, 예를 들어, 1.01 ~ 1.6의 범위, 바람직하게 1.05 ~ 1.5의 범위 이내일 수 있다.

예를 들어, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 주성분으로 포함하는 테트라카르본산 성분과 p-페닐렌디아민을 주성분으로 포함하는 디아민 성분으로부터 제조되는, 자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도는, 용매 함량 (가열시 중량 손실) 및 이미드화율에 의존하여 변하고, 통상적으로 130℃ 정도일 수도 있다. 자기 지지성 필름이 연신되는 온도는, 자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도보다 더 높은 임의의 온도일 수도 있고, 일반적으로 바람직하게 150℃ ~ 250℃ 일 수도 있다. 자기 지지성 필름은 특히 바람직하게 200℃ 정도의 온도에서, 구체적으로 180℃ ~ 220℃ 의 온도에서 최대 연신될 수 있다. 180℃ ~ 220℃ 의 온도 범위에서의 연신 배율은 TD 방향, 또는 선택적으로 TD 방향과 MD 방향의 총 연신 배율에 대하여 바람직하게 25% 이상, 보다 바람직하게 60% 이상, 특히 바람직하게 80% 이상일 수도 있다.

TD 방향, 또는 TD 방향과 MD 방향의 총 연신 배율은 열팽창 계수와 관련되므로, 원하는 열팽창 계수를 얻기 위해서 적절히 선택될 수도 있다. 총 연신 배율은 예를 들어 1.01 ~ 1.12 의 범위, 바람직하게 1.07 ~ 1.09 의 범위 이내일 수 있다. 자기 지지성 필름이 180℃ ~ 220℃ 의 온도에서 연신되는 것이 바람직하지만, 각 온도에서의 연신량이 적절히 결정될 수도 있다.

"자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도"는 신장 (%) 이 빠르게 증가하는 온도로 정의되며, 이것은 자기 지지성 필름을 하기의 조건 하에서 가열하면서 열기계적 분석기 (TMA) 에 의해 신장 (%) 이 측정되는 경우 신장 (%) 대 온도 (℃) 그래프로부터 결정된다.

측정 모드: 인장 모드, 하중: 4 g

샘플 길이: 15 mm

샘플 폭: 4 mm

온도 상승 개시 온도: 25℃

온도 상승 종료 온도: 500℃, 재량껏 (500℃ 에서 홀딩 시간 없음)

온도 상승 속도: 20 ℃／분

측정 분위기: 공기

연신 배율 (총 연신 배율) 은 다음과 같이 정의된다.

연신 배율 (%) = (A-B)/B×100

여기서, A는 연신 이후에 제조된 폴리이미드 필름의 폭 방향의 길이를 나타내고, B는 연신 이전의 자기 지지성 필름의 폭 방향의 길이를 나타낸다.

180℃ ~ 220℃ 의 온도 범위에서의 연신 배율 (%) 은 다음과 같이 정의된다.

180℃ ~ 220℃ 의 온도 범위에서의 연신 배율 (%) = (L1-L2)/B×100

여기서, L1 은 220℃ 에서의 필름의 폭 방향의 길이를 나타내고, L2 는 180℃ 에서의 필름의 폭 방향의 길이를 나타내며, B는 연신 이전의 자기 지지성 필름의 폭 방향의 길이를 나타낸다.

폭 방향의 연신 속도는 원하는 열팽창 계수를 얻기 위해서 적절히 선택될 수 있으며, 바람직하게 1 %/분 ~ 20 %/분, 보다 바람직하게 1 %/분 ~ 10 %/분일 수 있다.

연신의 패턴에 대해서는, 자기 지지성 필름은 원하는 연신 배율까지 즉각적으로 연신될 수 있거나, 단계별로 연신될 수 있거나, 가변되는 비율로 점차적으로 연신될 수 있거나, 또는 일정한 비율로 점차적으로 연신될 수 있거나, 또는 이 패턴들 중 2 이상의 조합이 또한 채용될 수 있다. 자기 지지성 필름은 바람직하게 일정한 배율로 점차적으로 연신될 수 있다. 비율은 상이한 온도 범위들 사이에서, 예를 들어, 자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도보다 약 50℃ 더 높은 온도에서 열변형 개시 온도보다 약 90℃ 더 높은 온도까지의 온도 범위 (예를 들어, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 주성분으로 포함하는 테트라카르본산 성분과 p-페닐렌디아민을 주성분으로 포함하는 디아민 성분으로부터 제조되는 자기 지지성 필름의 경우, 180℃ ~ 220℃ 의 온도 범위) 와 다른 온도 범위 사이에서 변화될 수 있다.

제 2 단계 (경화 단계) 에서의 열처리 및 연신은 바람직하게, 소정의 가열 존을 포함하는 경화 오븐에서의 텐터 머신에 의해 자기 지지성 필름을 연속적으로 반송하면서, 적어도 폭 방향으로 자기 지지성 필름을 연신하는 것에 의해 수행될 수 있다.

가열 처리 동안 자기 지지성 필름의 폭 방향에서의 양단을 고정하면서 자기 지지성 필름을 반송할 수 있는 한, 임의의 텐터 머신이 사용될 수 있다. 예를 들어, 필름 고정 부재로서 피어싱 핀을 갖는 핀 텐터, 또는 자기 지지성 필름의 양단을 각각 클립 및 척으로 고정하는 클립 텐터 또는 척 텐터가 사용될 수 있다.

연신 배율은 필름의 폭 방향에서의 양단을 고정시키기 위한 필름 고정 부재들 (피어싱 핀 등) 사이의 간격의 확대 배율에 의해 결정된다. 즉, 본 발명에 따라서, 필름의 양단을 고정시키기 위한 필름 고정 부재들 사이의 간격의 확대량은, 자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도보다 더 낮은 온도에서 제로 또는 마이너스이며, 필름 고정 부재들 사이의 간격은 열변형 개시 온도보다 더 높은 온도에서만 확대된다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 상술된 제조 공정에 의해 긴 (long) 필름의 형태로 제조될 수 있다. 일반적으로, 자기 지지성 필름의 스테이지에서의 텐터 머신에 의해 고정된, 폴리이미드 필름의 폭 방향에서의 양단이 절단되고, 결과물인 긴 폴리이미드 필름이 롤에 권취되어 후속 프로세싱으로 처리될 때까지 보관된다.

본 발명에 따라서, 배향각의 폭 방향에서의 변화가 ±10°이내인, 폭이 1000 mm 이상, 또한 1500 mm 이상인 긴 폴리이미드 필름이 제공될 수 있다. 필름의 폭의 상한은 제조 조건에 의존하여 적절히 선택될 수 있고, 바람직하게 5000 mm 이하, 특히 3000 mm 이하일 수 있다.

폴리이미드 필름의 두께는 적절히 선택될 수 있으며, 이에 한정되지는 않지만, 150 ㎛ 이하, 바람직하게 5 ㎛ ~ 120 ㎛, 보다 바람직하게 6 ㎛ ~ 50 ㎛, 보다 바람직하게 7 ㎛ ~ 40 ㎛, 특히 바람직하게 8 ㎛ ~ 35 ㎛ 일 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 폴리이미드 필름은 회로판용 베이스 필름, 가요성 배선판용 베이스 필름, 태양전지용 베이스 필름, 및 유기 EL용 베이스 필름으로서 적합하게 사용될 수 있고, 특히 회로판용 베이스 필름 및 가요성 배선판용 베이스 필름으로 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 폴리이미드 필름은 개선된 접착성, 스퍼터링성, 및 금속 증착성을 가질 수 있다. 따라서, 구리 호일과 같은 금속 호일이 접착제를 사용하여 폴리이미드 필름 상에 부착되거나, 또는 선택적으로 구리층과 같은 금속층이 스퍼터링 및 금속 증착과 같은 메탈라이징 방법에 의해 폴리이미드 필름 상에 형성되어, 밀착성이 뛰어나고 박리 강도가 충분히 높은 구리 적층된 폴리이미드 필름과 같은 금속 적층된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 폴리이미드 필름은, 특히 스퍼터링 및 금속 증착과 같은 메탈라이징 방법에 의해 폴리이미드 필름 상에 구리층과 같은 금속층을 형성함에 있어서 보다 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 구리 호일과 같은 금속 호일은 열압착성 폴리이미드와 같은 열압착성 폴리머를 사용하여 본 발명에 따라 제조되는 폴리이미드 필름 상에 적층되어, 금속 호일 적층된 폴리이미드 필름을 제공할 수도 있다. 금속층은 공지된 방법에 의해 폴리이미드 필름 상에 적층될 수도 있다.

구리 적층된 폴리이미드 필름에서의 구리층의 두께는, 의도된 용도에 의존하여 적절히 선택될 수 있고, 바람직하게 약 1 ㎛ ~ 약 50 ㎛, 보다 바람직하게 약 2 ㎛ ~ 약 20 ㎛ 일 수 있다.

폴리이미드 필름 상에 접착제를 이용하여 부착되는 금속 호일의 종류 및 두께는 의도된 용도에 의존하여 적절히 선택될 수 있다. 금속 호일의 구체예들은 롤링된 구리 호일, 전해 구리 호일, 구리 합금 호일, 알루미늄 호일, 스테인레스 호일, 티탄 호일, 철 호일 및 니켈 호일을 포함한다. 금속 호일의 두께는 바람직하게 약 1 ㎛ ~ 약 50 ㎛, 보다 바람직하게 약 2 ㎛ ~ 약 20 ㎛ 일 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 폴리이미드 필름 상에, 다른 수지 필름, 구리 등의 금속, IC 칩 등의 칩 부재 등이 직접, 또는 접착제를 통해 부착될 수 있다.

절연성 및 접착 신뢰성이 뛰어난 접착제, 또는 압력에 의해 본딩되는 ACF 와 같은 도전성 및 접착 신뢰성이 뛰어난 접착제를 포함하여, 임의의 공지된 접착제가 의도된 용도에 의존하여 사용될 수 있다. 열가소성 접착제 또는 열경화성 접착제가 사용될 수도 있다.

접착제의 예들은 폴리이미드 접착제, 폴리아미드 접착제, 폴리이미드 아미드 접착제, 아크릴 접착제, 에폭시 접착제, 우레탄 접착제, 및 그 중 2종 이상을 포함하는 접착제를 포함한다. 아크릴 접착제, 에폭시 접착제, 우레탄 접착제, 또는 폴리이미드 접착제가 특히 적합하게 사용될 수도 있다.

메탈라이징 방법은, 금속 도금 및 금속 호일 적층과는 상이한, 금속층을 형성하는 방법이며, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 도금 및 전자빔 증발 등의 임의의 공지된 방법이 채용될 수도 있다.

메탈라이징 방법에 이용되는 금속의 예들은, 이에 한정되지 않지만, 구리, 니켈, 크롬, 망간, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 티탄 및 탄탈 등의 금속, 그리고 그 합금, 그리고 이 금속들의 산화물 및 탄화물 등의 금속 화합물을 포함한다. 메탈라이징 방법에 의해 형성되는 금속층의 두께는 의도된 용도에 의존하여 적절히 선택될 수 있고, 실용상 바람직하게 1 nm ~ 500 nm, 보다 바람직하게 5 nm ~ 200 nm 일 수 있다. 메탈라이징 방법에 의해 형성되는 금속층의 수는 의도된 용도에 의존하여 적절히 선택될 수 있으며, 1층, 2층, 3층 이상의 다층일 수 있다.

구리 도금층 및 주석 도금층과 같은 금속 도금층은, 메탈라이징 방법에 의해 제조되는 금속 적층된 폴리이미드 필름의 금속층의 표면 상에, 전해 도금 및 무전해 도금 등의 공지된 습식 도금 공정에 의해 형성될 수 있다. 구리 도금층 등의 금속 도금층의 두께는 실용상 바람직하게 1 ㎛ ~ 40 ㎛ 일 수 있다.

폴리이미드 필름은 MD 방향의 열팽창 계수 (CTE-MD) 보다 더 낮은 TD 방향의 열팽창 계수 (CTE-TD) 를 갖는다. TD 방향 및 MD 방향의 열팽창 계수는 바람직하게 하기 부등식을 만족할 수도 있고:

[(CTE-MD)(CTE-TD)]＞3 ppm/℃

보다 바람직하게 하기 부등식을 만족할 수도 있고:

[(CTE-MD)(CTE-TD)]＞5 ppm/℃

더욱 바람직하게 하기 부등식을 만족할 수도 있다:

[(CTE-MD)(CTE-TD)]＞7 ppm/℃.

폴리이미드 필름이 그 위에 적층되는 금속의 열팽창 계수에 가까운 MD 방향의 열팽창 계수를 갖는 것이 바람직하고, 그리고 금속 적층된 폴리이미드 필름에서 금속의 일부를 제거함으로써 형성되는 배선에 접속되는 실리콘 칩 (약 3 ppm) 등의 IC 칩의 열팽창 계수, 또는 유리 부재 (약 5 ppm) 의 열팽창 계수 등에 가까운 TD 방향의 열팽창 계수를 갖는 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름에 적용되는 TD 방향의 연신 배율, 또는 TD 방향과 MD 방향의 연신 배율은, 예를 들어, 원하는 열팽창 계수를 얻기 위해서 제어된다.

예를 들어, 구리 적층된 폴리이미드 필름의 경우, 폴리이미드 필름이 구리의 열팽창 계수에 가까운 MD 방향의 열팽창 계수, 구체적으로, 10 ppm/℃ ~ 30 ppm/℃, 보다 바람직하게 11 ppm/℃ ~ 25 ppm/℃, 더욱 바람직하게 13 ppm/℃ ~ 20 ppm/℃ 의 MD 방향의 열팽창 계수를 갖는 것이 바람직하고, 그리고 실리콘 칩 등의 IC 칩의 열팽창 계수, 또는 유리 부재 (구체적으로, 액정용 유리판) 의 열팽창 계수에 가까운 TD 방향의 열팽창 계수, 구체적으로 10 ppm/℃ 미만, 보다 바람직하게 0 ppm/℃ ~ 9 ppm/℃, 더욱 바람직하게 3 ppm/℃ ~ 8 ppm/℃ 의 TD 방향의 열팽창 계수를 갖는 것이 바람직하다.

본 명세서에서 사용되는 "열팽창 계수"는 열팽창 계수 (50℃ ~ 200℃) 이며, 이것은 평균 열팽창 계수 (50℃ ~ 200℃) 이다.

실시예

이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하지만, 본 발명은 이 실시예들에 한정되지 않는다.

(실시예 1)

중합 탱크에 소정량의 N,N-디메틸아세트아미드, 이후 등몰량의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물과 p-페닐렌디아민을 배치하였다. 형성된 혼합물을 혼합하여, 폴리머 농도가 18 wt% 이고 용액 점도 (측정 온도: 30℃) 가 1800 포이즈인 폴리이미드 전구체 용액을 제공하였다.

이로써 획득된 폴리이미드 전구체 용액을 T-다이 몰드의 슬릿으로부터 건조 오븐 내의 엔드리스 벨트의 형태로 스테인레스 지지체 상에 연속적으로 유연하여, 지지체 상에 박막을 형성하였다. 온도 및 가열 시간을 제어하면서 박막을 120℃ ~ 140℃ 의 온도에서 건조하여, 가열시 중량 손실 (용매 함량) 이 37% 이고 이미드화율이 15% 인 긴 자기 지지성 필름을 제공하였다.

계속해서, 자기 지지성 필름의 폭 방향에서의 양단을 피어싱 핀으로 고정시키면서, 자기 지지성 필름을 텐터 머신에 의해 연속 가열 오븐 (경화 오븐) 에 공급하였다. 경화 오븐에서, 필름을 "100℃×1분 - 150℃×1분 - 170℃×1분 - 200℃×1분 - 260℃×1 분"의 조건하에서 가열하였고, 그리고 이 가열 시간 동안, 필름의 폭 방향에서의 양단을 고정시키기 위한 고정 부재들 사이의 간격을 확대함으로써 표 1에 나타낸 바와 같이 필름을 연신하였다. 또한, 표 1에 나타낸 총 연신 배율을 얻기 위해서, 표 1에 나타내지 않은 온도 범위에서 필름을 연신하였다. 계속해서, 필름을 연신하지 않고 "500℃×2분"의 조건 하에서 가열하여 이미드화를 완료시키고, 이로써 평균 두께가 34㎛ 이고 폭이 1600 mm 인 긴 폴리이미드 필름을 연속적으로 제조하였다.

이로써 획득된 폴리이미드 필름의 배향각의 변화는 다음과 같이 측정되었다. 필름 면내의 모든 방향에서의 음속을, NOMURA SHOJI Co., Ltd. 에 의해 제조된 "SST-3201"을 이용하여 폭 방향의 5 cm 간격으로 31 지점에서 측정하였고, TD 방향으로부터의 피크 각도의 편차를 결정하였다. 최대치와 최소치가 배향각의 폭 방향에서의 변화로 정의되었다. 그 결과들은 표 1에 나타낸다.

이로써 획득된 폴리이미드 필름의 열팽창 계수 (50℃ ~ 200℃) 를, 응력 완화를 위해 300℃ 에서 30분간 가열한 이후 열기계적 분석기 (TMA)(압축 모드; 하중: 4 g; 샘플 길이: 15 mm; 온도 상승 속도: 20 ℃／분) 에 의해 측정하였다.

제막 안정성과 관련되는, 핀이 꽂힌 (핀 고정된) 부분의 안정성과 관련하여, 필름의 단부에서의 피어싱 핀 주위의 홀의 확대를, Moritex Corporation 에 의해 제조된 "SCOPEMAN® MS-804" 를 사용하여 열 처리동안 경화 오븐의 출구에서 측정하였다.

도 1은 획득된 자기 지지성 필름에 대한 TMA 측정 결과를 나타낸다. 자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도는 130℃ 였다.

(실시예 2 - 3, 비교예 1 - 3)

"100℃×1분 - 150℃×1분 - 170℃×1분 - 200℃×1분 - 260℃×1 분"의 가열 처리 동안의 연신 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 긴 폴리이미드 필름을 연속적으로 제조하였고, 그리고 배향각의 변화, 핀 주위의 홀의 확대, 및 열팽창 계수를 실시예 1과 동일한 방식으로 결정하였다. 결과들을 표 1에 나타낸다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
열변형 개시 온도보다 더 낮은 온도에서의 연신 배율 (%)	0	0	-1	3.3	2.3	1.4
180℃ ~ 220℃ 의 온도에서의 연신 배율 (%)	3.6	3.9	4.1	0.6	0.6	1.4
총 연신 배율 (%)	5.8	6.7	7.6	4.8	5.8	5.8
배향각의 폭 방향에서의 변화 (°)	±5	±4	±2.5	±19	±15	±12
핀 홀 (mm)	1.5	1.5	1.6	3.7	2.1	1.6
TD 방향에서의 열팽창 계수	6.0	5.9	6.8	6.1	6.0	6.9

표 1에 제시된 실시예들 및 비교예들로부터 알 수 있는 바와 같이, 자기 지지성 필름이 자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도보다 더 낮은 온도에서 연신되지 않고, 열변형 개시 온도보다 더 높은 온도에서 폭 방향으로 연신되는 경우, 배향각의 폭 방향에서의 변화가 ±5°이내로 감소되고 필름 고정 부재로서의 피어싱 핀 주위의 홀의 확대가 감소된다.

실시예 1 - 3 및 비교예 1 - 3의 폴리이미드 필름의 MD 방향의 열팽창 계수는 약 15 ppm/℃ 였다.

산업상 이용 가능성

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 원하는 열팽창 계수를 얻기 위해서 자기 지지성 필름을 폭 방향으로 연신함으로써 제조된 폴리이미드 필름에 있어서, 배향각의 폭 방향에서의 변화가 ±10°이내, 또한 ±5°이내로 감소될 수 있다. 또한, 연신에 의해 야기되는 배향 이방성을 갖는 폴리이미드 필름이 안정되게 그리고 연속적으로 제조될 수 있다.

본 발명에 따르면, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 주성분으로 포함하는 테트라카르본산 성분과 p-페닐렌디아민을 주성분으로 포함하는 디아민 성분으로부터, 특히 원하는 열팽창 계수를 얻기 위해서 자기 지지성 필름을 폭 방향으로 연신함으로써 제조된 폴리이미드 필름에서, 배향각의 폭 방향에서의 변화가 ±10°이내, 또한 ±5°이내로 감소될 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름이 안정되게 그리고 연속적으로 제조될 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 회로판용 베이스 필름, 가요성 배선판용 베이스 필름 등으로서 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (23)

1. 테트라카르본산 성분과 디아민 성분의 반응에 의해 획득된 폴리이미드 필름으로서,
   상기 폴리이미드 필름은
   - 폭이 1000 mm 이상이며,
   - 폴리이미드 필름의 폭 방향 5 cm 간격으로 필름 면내의 각 방향의 음속을 측정하고, 피크 각도의 TD 방향으로부터의 편차를 구하고, 최대치와 최소치로부터 구한 배향각의 폭 방향에서의 변화들이 ±10°이내인 배향 이방성; 및
   - 폭 방향 (TD 방향) 의 열팽창 계수가 길이 방향 (MD 방향) 의 열팽창 계수보다 더 낮은, 상기 MD 방향과 상기 TD 방향 사이의 열팽창 계수 이방성을 갖는, 폴리이미드 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 배향각의 폭 방향에서의 변화들이 ±5°이내인, 폴리이미드 필름.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 테트라카르본산 성분은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 50 몰% 이상 포함하고, 상기 디아민 성분은 p-페닐렌디아민을 50 몰% 이상 포함하는, 폴리이미드 필름.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 테트라카르본산 성분은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 70 몰% 이상의 양으로 포함하고, 상기 디아민 성분은 p-페닐렌디아민을 70 몰% 이상의 양으로 포함하는, 폴리이미드 필름.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 TD 방향의 열팽창 계수 (CTE-TD) 와 상기 MD 방향의 열팽창 계수 (CTE-MD) 가 하기 부등식을 만족하는, 폴리이미드 필름.
   [(CTE-MD) - (CTE-TD)]＞3 ppm/℃
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 MD 방향의 열팽창 계수 (50℃ ~ 200℃) 가 10 ppm/℃ ~ 30 ppm/℃ 이고, 상기 TD 방향의 열팽창 계수 (50℃ ~ 200℃) 가 10 ppm/℃ 미만인, 폴리이미드 필름.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리이미드 필름은 폭이 1500 mm 이상인, 폴리이미드 필름.
8. 제 1 항에 기재된 폴리이미드 필름, 및 상기 폴리이미드 필름 상에 접착제를 통해 적층되는 금속 호일을 포함하는, 금속 적층된 폴리이미드 필름.
9. 제 1 항에 기재된 폴리이미드 필름, 및 상기 폴리이미드 필름 상에 메탈라이징 방법에 의해 형성되는 금속층을 포함하는, 금속 적층된 폴리이미드 필름.
10. 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 용매에서 반응시켜, 폴리이미드 전구체 용액을 제공하는 단계;
    상기 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 유연 (flow-cast) 하고, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 건조하여 자기 지지성 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 자기 지지성 필름을 가열하여, 폴리이미드 필름을 제공하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서,
    상기 자기 지지성 필름은 상기 자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도보다 더 낮은 온도에서 연신되지 않고;
    상기 자기 지지성 필름은 상기 자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도보다 더 높은 온도에서 폭 방향으로 연신되고;
    상기 자기 지지성 필름은 상기 자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도보다 20℃ 더 높은 온도에서 상기 열변형 개시 온도보다 120℃ 더 높은 온도까지의 온도 범위에서 총 연신 배율의 적어도 25% 로 연신되며; 그리고
    제조된 상기 폴리이미드 필름은,
    - 폴리이미드 필름의 폭 방향 5 cm 간격으로 필름 면내의 각 방향의 음속을 측정하고, 피크 각도의 TD 방향으로부터의 편차를 구하고, 최대치와 최소치로부터 구한 배향각의 폭 방향에서의 변화들이 ±10°이내인 배향 이방성; 및
    - 폭 방향 (TD 방향) 의 열팽창 계수가 길이 방향 (MD 방향) 의 열팽창 계수보다 더 낮은, 상기 MD 방향과 상기 TD 방향 사이의 열팽창 계수 이방성을 갖는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 자기 지지성 필름은 상기 자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도보다 50℃ 더 높은 온도에서 상기 열변형 개시 온도보다 90℃ 더 높은 온도까지의 온도 범위에서 총 연신 배율의 적어도 25% 로 연신되는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
12. 제 10 항에 있어서,
    상기 자기 지지성 필름은, 상기 자기 지지성 필름의 폭 방향에서의 양단들을 고정 부재들에 의해 고정하면서, 연속적으로 반송되고 경화 오븐에서 가열되는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 고정 부재들은 피어싱 핀들인, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
14. 제 12 항에 있어서,
    상기 자기 지지성 필름의 폭 방향에서의 양단들을 고정하기 위한 상기 고정 부재들 사이의 간격의 확대량은, 상기 자기 지지성 필름의 열변형 개시 온도보다 더 낮은 온도에서 제로 또는 마이너스인, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
15. 제 10 항에 있어서,
    상기 폭 방향 (TD 방향) 의 총 연신 배율은 1.01 ~ 1.6 의 범위 이내인, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
16. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 상기 TD 방향의 열팽창 계수 (CTE-TD) 와 상기 MD 방향의 열팽창 계수 (CTE-MD) 가 하기 부등식을 만족하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
    [(CTE-MD) - (CTE-TD)]＞3 ppm/℃
17. 제 10 항에 있어서,
    상기 MD 방향의 열팽창 계수 (50℃ ~ 200℃) 가 10 ppm/℃ ~ 30 ppm/℃ 이고, 상기 TD 방향의 열팽창 계수 (50℃ ~ 200℃) 가 10 ppm/℃ 미만인, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
18. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 폭이 1000 mm 이상인, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
19. 제 10 항에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법에 의해 제조된 폭이 1000 mm 이상인, 폴리이미드 필름.
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