KR20070028572A

KR20070028572A - 신규한 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR20070028572A
Application number: KR1020077001586A
Authority: KR
Inventors: 간 후지하라; 가즈히로 오노; 다까아끼 마쯔와끼
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2004-06-29
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2007-03-12
Also published as: KR100908774B1; JPWO2006001270A1; WO2006001270A1; US20070221096A1; TWI374160B; JP4963960B2; TW200615313A; CN100535036C; CN1976980A

Abstract

본 발명은 금속층을 에칭한 후의 치수 변화율이 작은 연성 금속장 적층판이 얻어지는 폴리이미드 필름을 제공하는 데에 있다. 연속적으로 생산되는 폴리이미드 필름의 전체 폭에 있어서, 흡습 팽창 계수의 분자 배향축에 평행한 방향(a)과 분자 배향축에 수직인 방향(b)에서 측정한 경우의 값의 흡습 팽창 계수비 b/a가 1.01 이상 2.00 이하이고, 흡습 팽창 계수비의 최대치와 최소치의 차이가 0.30 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름이고, 또한, 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수가 3.0 ppm/℃ 이상 15.0 ppm/％RH 이하이고, 필름의 분자 배향각의 최대치와 최소치의 차이가 40° 이하이고, 분자 배향각이 MD 방향을 0°로 했을 경우에, 0±20° 이내로 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름을 이용한다.

폴리이미드 필름, 분자 배향축, 흡습 팽창 계수비

Description

신규한 폴리이미드 필름{NOVEL POLYIMIDE FILM}

본 발명은 전체 폭에 있어서 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수(a)와 분자 배향축에 수직인 방향의 흡습 팽창 계수(b)의 비가 특정 범위 내로 되어 있는 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 연성 인쇄 배선판, TAB용 테이프, 태양 전지용 기판 등의 전기·전자 기기 기판 용도나 고밀도 기록 매체, 자기 기록 매체에 바람직하게 이용되는 폴리이미드 필름이고, 연성 인쇄 기판 등을 제조하는 공정, 예를 들면, 금속층을 형성하는 공정, 특히 가열하면서 금속박을 적층하는 공정이나, 금속층을 에칭하는 공정에서 발생하는, 치수 변화율을 억제하는 것이 가능하고, 필름의 전체 폭에 있어서 물성치(치수 변화율)를 안정화시키는 것이 가능한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

일렉트로닉스 기술 분야에서는 점점 고밀도 실장에 대한 요구가 높아지고 있고, 이에 따라, 예를 들면 연성 인쇄 배선판(이하, FPC라 함)을 이용하는 기술 분야에서도 고밀도 실장에 대응할 수 있는 바와 같은 물성 등이 요구되고 있다.

여기서, 상기 FPC의 제조 공정은 (1) 베이스 필름에 금속을 적층하는 공정, (2) 금속 표면에 원하는 패턴의 배선을 형성하는 공정으로 대별할 수 있다. 특히, 고밀도 실장을 상정한 FPC의 제조 공정에서는 베이스 필름의 치수 변화(가열시의 치수 변화, 동박 에칭 전후의 치수 변화 등)가 작은 것이 요망되고 있다.

또한, FPC의 제조에 있어서, 광폭의 베이스 필름을 롤 투 롤로 처리하여 금속을 적층하여 제조하는 경우에는, 해당 베이스 필름은 그의 전체 폭에 있어서 그의 물성치가 안정된, 즉 전체 폭에 있어서 치수 변화율이 안정된 것이 요망된다.

그런데, 일반적으로 폴리이미드 필름은 텐터로 방식이라 불리는 필름 단부를 클립 또는 핀 시트로 고정하여 필름을 고온로 내에 반송하여 소성하는 제조 방법이 이용되고 있다. 그러나, 텐터로 방식을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 경우에는, 예를 들면, 문헌 [사카모또 구니스케 저술, 고분자 논문집, Vol.48, No.11, 671 내지 678(1991년) 및 노노무라 치사토 외 저술, 성형 가공, 제4권, 제5호]에 기재된 분자 배향의 이방성(통상적으로 보잉 현상이라 불림)과 동일한 현상이 폴리이미드 필름의 제조 과정에서도 발생하여, 필름 단부(상세하게는, 필름 고정 장치로부터 약 100 ㎜ 이내의 부분)에 분자 배향의 이방성이 발생한다고 알려져 있다.

본 발명자들은 이러한 연속적으로 생산되는, 보잉 현상이 발생한 폴리이미드 필름에 대하여 다양한 해석을 행한 결과, 이러한 필름을 이용하여 FPC를 제조하면, 결과적으로 단부의 치수 변화율이 커지고, 필름 면내에서의 치수 변화율의 안정성이 떨어진다는 과제가 있음을 발견하였다. 그리고, 폴리이미드 필름의 흡습 팽창 계수와 그 필름 면내에서의 특성에 착안하여, 필름의 전체 폭에 있어서 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수(a)와 분자 배향축에 수직인 방향의 흡습 팽창 계수(b)의 비가 특정 범위 내로 되어 있는 폴리이미드 필름이면, 그의 치수 변화가 적고, 전체 폭에 있어서 치수 변화율을 안정화시킬 수 있음을 발견하였다.

치수 변화 중 TAB 테이프의 치수 안정성에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-298286호의 [0006] 단락 및 일본 특허 공개 제2000-80165호의 [0007] 단락에는 흡습 팽창 계수를 작게 함으로써 치수 변화를 작게 할 수 있다고 기재되어 있다.

또한, 일본 특허 공개 (평)11-59986호의 [0023] 단락에는 흡습 팽창 계수가 3 내지 50 ppm/％RH 범위의 폴리이미드 필름이 기재되고, 흡습 팽창 계수가 작으면, 습도 치수 변화 안정성이 우수하다고 기재되어 있다.

그러나, 상기 어느 문헌에도 본 발명의 특징적 부분인, 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수(a)와 분자 배향축에 수직인 방향의 흡습 팽창 계수(b)의 비가 특정 범위 내로 되어 있는 폴리이미드 필름에 대한 개시가 일절 없어, 본 발명과는 전혀 다른 것이다.

<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (평)10-298286호 [0006] 단락

<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 제2000-80165호 [0007] 단락

<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (평)11-59986호 [0023] 단락

<비 특허 문헌 1> 사카모또 구니스케 저술, 고분자 논문집, Vol.48, No.11, 671 내지 678(1991년)

<비 특허 문헌 2> 노노무라 치사토 외 저술, 성형 가공, 제4권, 제5호, 312 내지 317(1992년)

즉, 지금까지 알려져 있는 폴리이미드 필름에서는 연성 인쇄 기판 등을 제조하는 공정(예를 들면, 금속층을 형성하는 공정, 특히 가열하면서 금속박을 적층하는 공정이나, 금속층을 에칭하는 공정)에서 발생하는 치수 변화율을 억제할 수 없었고, 특히 중앙 부위와 단부의 치수 변화율을 충분히 작게 하거나, 또는 그 차이를 적게 할 수 없었다. 또한, 폴리이미드 필름을 베이스 필름으로 하여 FPC를 제조하는 공정, 예를 들면, 베이스 필름에 금속을 적층하는 공정, 금속 표면에 원하는 패턴의 배선을 형성하는 공정 전후에 있어서 치수 변화가 작고, 특히 광폭의 베이스 필름을 롤 투 롤로 처리하여 금속을 적층하여 제조하더라도, 필름 전체 폭에 있어서 물성치(치수 변화율)가 안정된 폴리이미드 필름은 얻어지지 않았다. 따라서, 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 이르렀다.

본 발명은 이하의 신규한 폴리이미드 필름 및 이를 이용한 적층체에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.

1) 연속적으로 생산되는 폴리이미드 필름이며, 그의 전체 폭에 있어서 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수(a)와 분자 배향축에 수직인 방향의 흡습 팽창 계수(b)의 값을 이용하여 산출되는 흡습 팽창 계수비인 (b)/(a)가 1.01 이상 2.00 이하이고, 또한, 흡습 팽창 계수비의 최대치와 최소치의 차이가 0.30 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.

2) 또한, 상기 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수가 전체 폭에 있어서 3.0 ppm/％RH 이상 15.0 ppm/％RH 이하인 것을 특징으로 하는 1)에 기재된 폴리이미드 필름.

3) 또한, 전체 폭에 있어서, 폴리이미드 필름의 분자 배향각의 최대치와 최소치의 차이가 40°이하인 것을 특징으로 하는 1) 또는 2)에 기재된 폴리이미드 필름.

4) 또한, 전체 폭에 있어서, 폴리이미드 필름의 분자 배향각이, 연속적으로 제조될 때의 반송 방향(MD 방향)을 0°로 했을 때에 0±20°이내인 것을 특징으로 하는 1) 내지 3)에 기재된 폴리이미드 필름.

5) 1) 내지 4) 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 적층체.

<발명의 효과>

본 발명의 폴리이미드 필름은 연속적으로 생산되는 폴리이미드 필름이며, 그의 전체 폭에 있어서, 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수(a)와 분자 배향축에 수직인 방향의 흡습 팽창 계수(b)를 측정했을 때에, (b)/(a)가 1.01 이상 2.00 이하이고, 또한, 흡습 팽창 계수비의 최대치와 최소치의 차이가 0.30 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름이다. 이에 따라, 예를 들면 폴리이미드 필름을 FPC 베이스 필름으로서 이용한 경우에, 그의 제조 공정에서 발생하는 치수 변화를 억제하는, 특히 필름의 전체 폭에 있어서 치수 변화율을 작게 하고, 또한, 전체 폭에 있어서의 치수 변화율의 변화량을 작게 할 수 있다. 그 결과, 예를 들면, 얻어지는 FPC를 고밀도 실장이 가능한 고품질의 것으로 할 수 있는 효과를 발휘한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 실시 형태에서는 본 발명에 따른 폴리이미드 필름, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법의 대표예, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 이용한 적층체 순으로 본 발명을 상세히 설명한다.

<본 발명에 따른 폴리이미드 필름>

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 연성 인쇄 배선판, TAB용 테이프, 태양 전지용 기판 등의 전기·전자 기기 기판 용도나 고밀도 기록 매체, 자기 기록 매체용 베이스 필름으로서 바람직하게 이용되는 것으로, 그의 전체 폭에 있어서의 물성치의 안정성, 특히 FPC 제조시에, 가열하면서 금속박을 적층하는 공정이나 에칭 공정 전후에서의 치수 변화가 양호하게 되어 있다.

FPC를 제조할 때에는 베이스 필름으로서 이용되는 치수 변화량을 미리 추정한 뒤에, 폴리이미드 필름을 이용하는 방법을 생각할 수 있다. 예를 들면, 제조 과정에서 FPC가 고온에 노출되는 경우나 에칭에 의한 치수 변화가 생기는 경우에는 폴리이미드 치수 변화량을 미리 추정해 둔다. 베이스 필름의 치수 변화율이 전체 폭에 있어서 안정적이면, 보정 계수를 이용하여 치수 변화율을 예측하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 상술한 바와 같은 고온에 노출되었을 때의 치수 변화나 에칭 후의 치수 변화를 전반적으로 제어하기 쉬워진다. 따라서, 예를 들면, 폴리이미드 필름의 전체 폭에 있어서 금속을 적층한 금속 적층판의 금속층에 배선을 형성할 때에 배선 패턴을 형성하기 쉬워지고, 수율이 향상될 뿐 아니라, 패턴 접속의 신뢰성을 향상시키는 것이 가능해져, FPC의 품질 향상 등에 널리 공헌할 수 있다.

그러나, 폴리이미드 필름에 있어서, 특히 전체 폭에 있어서 치수 변화량에 차이가 나는 경우에는, 치수 변화량을 추정하여 이용하는 것이 곤란해진다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름을 이용하면, 치수 변화량이 안정된 부위만을 선별하여 이용할 필요가 없기 때문에, 폐기 부위를 적게 하여 수율을 양호하게 할 수 있는 것이다.

또한, 후술하는, 전체 폭에 있어서, 폴리이미드 필름의 분자 배향각이, 연속적으로 제조될 때의 반송 방향(MD 방향)을 0°로 했을 때에 0±20°이내인 폴리이미드 필름을 이용하면, 예를 들면 상기 필름과 금속박을 접착층을 통해 연속적으로 가열·가압하는 열 롤 라미네이트 방식으로 접합시킨 경우의 치수 변화를 양호하게 할 수도 있다. 열 롤 라미네이트 방식으로 금속박을 접합시키는 경우에는, 재료는 장력이 걸린 상태에서 가열 환경하에 놓이는 경우가 많고, 이에 기인하여 치수 변화율이 문제가 될 수 있다고 생각되지만, 본 발명의 특정 폴리이미드 필름을 이용하면, 전체 폭에 있어서 치수 변화율을 안정시킬 수 있다.

이러한 물성치의 안정성을 실현하기 위해서는, 적어도, 폴리이미드 필름의 전체 폭에 있어서, 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수(a)와 분자 배향축에 수직인 방향의 흡습 팽창 계수(b)를 측정했을 때에, 흡습 팽창 계수비를 소정 범위 내로 규정하는 조건, 및 흡습 팽창 계수비의 최대치·최소치의 차이의 상한을 규정하는 조건을 만족시키며, 바람직하게는, 폴리이미드 필름의 전체 폭에 있어서의 분자 배향각에 대하여 규정하는 조건을 만족시키도록 되어 있다. 이에 따라 얻어지는 폴리이미드 필름에서는 우수한 치수 안정성을 발휘하는 것이 가능해져, FPC 베이스 필름 등으로서 바람직하게 이용하는 것이 가능해진다. 이하에 이들 조건에 대하여 구체적으로 설명한다.

(분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수(a)와 분자 배향축에 수직인 방향의 흡습 팽창 계수(b), 및 이들의 비율(b)/(a))

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 연속적으로 생산되는 것이지만, 이 때, 해당 폴리이미드 필름의 전체 폭에 있어서, 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수(a)와 분자 배향축에 수직인 방향의 흡습 팽창 계수(b)를 측정했을 때에, 흡습 팽창 계수비 (b)/(a)가 1.01 이상 2.00 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.01 이상, 1.90 이하인 것이 바람직하다.

본원 발명에서의 연속적으로 생산되는 폴리이미드 필름은 긴 방향으로 1000 ㎜ 이상, 폭 방향으로 100 ㎜ 이상의 폭을 갖는 폴리이미드 필름일 때에 발명의 효과가 현저해진다. 더욱 바람직하게는, 폭 방향으로 400 ㎜ 이상의 폭을 갖는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 폭 방향으로 1000 ㎜ 이상의 폭을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 본원 발명에 있어서의 연속적으로 생산된 폴리이미드 필름이란, 제조 후에 필름의 폭 방향 및 길이 방향으로 일정 값으로 슬릿된 필름도 포함된다.

상기 "전체 폭"란, 연속적으로 생산되는 폴리이미드 필름의 필름의 단부로부터 다른 한쪽 단부까지의 부위를 가리키며, 본 발명에서의 필름 전체 폭의 물성치란, 폴리이미드 필름의 양단부 및 중앙부의 총 3군데에 대해서 물성치를 측정하고, 이들 측정치를 비교하거나 이용할 수 있다.

본 발명에서의 분자 배향축이란, 필름의 길이 방향을 X축, 필름의 폭 방향을 Y축, 필름의 두께 방향을 Z축 방향으로 한 경우에, 필름의 XY 평면 상에서 봤을 경우에 가장 분자 배향도가 큰 방향을 분자 배향축이라 칭한다. 분자 배향축의 측정은 범용되는 측정 장치이면 임의의 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서는 오우시 게이소꾸 기키 가부시끼가이샤 제조의 분자 배향계 MOA2012A 또는 MOA6015를 이용하여 측정하였다.

본 발명에서의, 폴리이미드 필름의 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수(a)와 분자 배향축에 수직 방향의 흡습 팽창 계수(b)를 측정하기 위해서는, 우선 분자 배향축을 상기 장치로 결정한다. 분자 배향축의 측정에는, 폴리이미드 필름의 폭 방향의 양단부 및 중앙 부위로부터 측정용 샘플(40 ㎜×40 ㎜)을 채취하고, 해당 측정용 샘플에 대하여 분자 배향축을 측정한다. 한편, 필름의 폭이 좁은 경우에는, 각각의 샘플을 MD 방향으로 이동시키면서 샘플링하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 필름 폭이 100 ㎜인 경우에는, 도 1과 같이 MD 방향으로 이동시키면서 샘플링하는 것이 바람직하다.

다음으로, 해당 측정용 샘플을 이용하여 도 2와 같이 분자 배향축에 평행한 방향과 분자 배향축에 수직인 방향으로 각각 잘라내고, 잘라낸 시험편(2 ㎜×17 ㎜)에 대하여 흡습 팽창 계수를 측정함으로써 구해진다. 한편, 흡습 팽창 계수는 하기 방법으로 측정한다.

우선, 습도 신장률을 구한다. 구체적으로는, 습도를 도 3과 같이 변화시키고, 습도 변화량과 폴리이미드 필름 샘플의 신장률을 동시에 측정하여 습도 신장률을 하기 수학식에 따라서 산출한다.

습도 신장률＝{흡습 신장량(d)÷(초기 샘플 길이)}÷습도 변화량(b)

상기 수학식으로부터 산출된 습도 신장률로부터 하기 수학식에 따라서 흡습 팽창 계수를 산출한다.

흡습 팽창 계수＝{습도 신장률}×10⁶

여기서, b의 습도 변화량은 40RH％로 한다(저습측: 40RH％, 고습측: 80RH％로 측정). 또한, 폴리이미드 필름에는 가중 3 g으로 신장량(d)을 측정한다.

다음으로 흡습 팽창 계수의 측정 장치를 도 4의 모식도에 나타낸다. 흡습 팽창 계수를 측정하는 장치는 항온조(99)(항온조와 온도 조절용 온수조), 샘플실(98), 샘플 신장률 측정 장치(검출기(103)와 인쇄 장치(104)), 수증기 발생 장치(질소 버블링 장치(92)와 수증기 발생용 히터(93), 상기 발생용 물(94)), 습도 제어 유닛(습도 센서(100), 습도 변환기(101))를 구비하고 있다.

항온조(99)는 흡습 팽창 계수를 측정할 때의 측정 온도를 조절(온도 조절)하는 것으로서, 도면 중 온수 입구(96)로부터 화살표 방향으로 온수가 유입되고, 온수 출구에 의해 화살표 방향(95)으로 온수가 유출됨으로써 온도 조절이 이루어진다. 온수는 별도의 온수조 내에서 50℃로 가온되어 있고, 그 온수조 내의 물을 순환시킴으로써 온도를 조정하고 있다. 한편, 항온조의 온도는 50℃로 유지되고 있다.

또한, 샘플실 내의 습도를 관리하기 위해, 수증기 발생 장치와 습도 제어 유닛이 장치에 접속되어 있다. 한편, 본 샘플실은 항온수 중에 설정된 유리 용기 내부에 설치되어 있다.

샘플실의 내부는 샘플(97)의 폴리이미드 필름을 설치한 상태에서 가습할 수 있도록 되어 있다. 샘플실(98) 내의 습도는 습도 센서(100)에 의해 감지되고 있다. 감지한 습도를 습도 변환기(101)에서 판단하여, 습도가 부족한 경우에는, 수증기 발생 장치 내의 히터(93)에 의해 가열을 행하여 가습한다. 습도가 높은 경우에는, 히터를 중지하고 습도의 조정을 행한다. 또한, 습도 변환기(101)는 컴퓨터 관리가 이루어지고 있고, 시간마다 습도가 설정되어 있으며, 그 설정치에 따라서 습도의 조정을 행한다.

샘플실(98) 내부의 샘플은 습도의 변화에 따라 그의 신장률이 검출기에 의해 검출되고, 데이터 인쇄 장치에 의해 샘플 길이가 검출된다. 한편, 데이터 인쇄 장치(104)는 습도 변환기(101)와도 접속되어 있고, 습도 변화량과 샘플 신장량을 동시에 기록할 수 있는 장치로 되어 있다.

검출기(103), 데이터 인쇄 장치(104), 수증기 발생 장치, 습도 제어 유닛 등의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지 공용의 장치를 사용할 수 있다. 한편, 폴리이미드 필름의 길이(신장률)를 측정하는 검출기로는 시마즈 세이사꾸쇼사 제조의 TMA(TMC-140)를 이용할 수 있다.

본 발명에서는 치수 변화율을 작게 하기 위해서는, 폴리이미드 필름의 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수(a)와 분자 배향축에 수직인 방향의 흡습 팽창 계수(b)를 이용하여 하기 산출식으로부터 산출한 경우에, 흡습 팽창 계수비가 1.01 이상 2.00 이하인 것이 중요하다. 더욱 바람직하게는 1.01 이상 1.90 이하이다.

흡습 팽창 계수비＝(b)/(a)

폴리이미드 필름의 흡습 팽창 계수비를 상기 범위 내로 제어함으로써 폴리이미드 필름의 치수 변화율을 작게 억제하는 것이 가능해지고, 게다가 필름 폭 방향의 물성치가 안정되기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 흡습 팽창 계수비의 최대치와 최소치의 차이가 0.30 이하인 것이 치수 변화율을 작게 할 수 있을 뿐 아니라, 필름의 폭 방향에서의 물성치의 변동을 작게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 본 발명에서의 흡습 팽창 계수비의 최대치와 최소치의 차이란, 폴리이미드 필름의 양단부의 흡습 팽창 계수비와 중앙부의 흡습 팽창 계수비 중에서 가장 큰 값과 가장 작은 값의 차이를 하기 산출식으로부터 산출한 값을 의미한다.

흡습 팽창 계수비의 최대치와 최소치의 차이＝흡습 팽창 계수비의 최대치-흡습 팽창 계수비의 최소치

(분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수)

상기 측정 방법으로 측정한 폴리이미드 필름의 흡습 팽창 계수가 작으면, 금속 적층판으로 성형 가공할 때의 가열 공정이나 동장 적층체의 에칭·세정·건조 공정 등에서 치수 변화를 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 폴리이미드 필름 표면에 형성하는 금속 패턴 밀도의 미세화나 고밀도화, 나아가 배선의 신뢰성 향상 측면에서 바람직하다.

나아가, 땜납 리플로우 공정에서는 흡습 또는 탈습 후에 필름을 땜납욕 중에 침지하는 방법으로 IC 등을 실장하는 방법을 채용하지만, 흡습이나 탈습시에 있어 서의 폴리이미드 필름의 치수 변화를 작게 할 수록 접속 불량을 저하시킬 수 있기 때문에, 흡습 팽창 계수가 작은 폴리이미드 필름이 요망되고 있다. 그 때문에 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수는, 전체 폭에 있어서 3.0 ppm/％RH 이상 15.0 ppm/％RH 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0 ppm/％RH 이상 13.0 ppm/％RH 이하가 바람직하다.

(분자 배향각)

본 발명의 폴리이미드 필름에서는 상기 흡습 팽창 계수비 (b)/(a) 및 흡습 팽창 계수비의 차이 및 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수를 규정하는 것에 더하여, 추가로 폴리이미드 필름의 전체 폭에서의 분자 배향각의 최대치와 최소치의 차이(이하 분자 배향각차라 칭함)가 40° 이하로 되어 있는 것이 치수 변화율을 작게 할 수 있을 뿐 아니라, 필름의 폭 방향에서의 물성치의 변동을 작게 할 수 있다는 점에서 바람직하다. 본원 발명에서 분자 배향각이란, 상기 분자 배향축을 측정한 경우의 분자 배향축이 MD 방향으로부터 이동하는 각도를 의미하며, 폴리이미드 필름의 분자 배향각이 0°란, 분자 배향축이 MD 방향과 평행한 방향(도 5의 11과 동일 방향)인 것을 의미한다. 양(플러스)의 분자 배향각이란 MD 방향으로부터 반시계 방향으로 각도가 경사된 경우(도 5의 12)를 말한다. 한편, 음(마이너스)의 분자 배향각이란 MD 방향으로부터 시계 방향으로 각도가 경사된 경우(도 5의 13)를 말한다. 본 발명에서의 분자 배향각차란, 상기 분자 배향각을 필름 폭 방향으로 측정하여, 그 측정 방향이 가장 양에 치우쳐 있는 양의 분자 배향각과 음에 치우쳐 있는 음의 분자 배향각으로부터 하기 산출식(수학식 3)으로 측정할 수 있 다. 한편, 폭 방향으로 양의 분자 배향각만이 확인되는 경우에는 수학식 4를 이용한다. 폭 방향으로 음의 분자 배향각만이 확인되는 경우에는 수학식 5를 이용한다. 분자 배향각의 최대치 또는 최소치가 0°인 경우에는, 0°이 최대치인 경우에는 최소치가 되는 음의 분자 배향각을 이용하여 수학식 6으로부터 분자 배향각차를 구할 수 있다. 0°가 최소치인 경우에는 최대치가 되는 양의 분자 배향각을 이용하여 수학식 7로부터 산출된다.

분자 배향각차＝(양의 분자 배향각)-(음의 분자 배향각)

분자 배향각차＝(양의 분자 배향각의 최대치)-(양의 분자 배향각의 최소치)

분자 배향각차＝(음의 분자 배향각 최소치)-(음의 분자 배향각의 최대치)

분자 배향각차＝0-(음의 분자 배향각 최소치)

분자 배향각차＝(양의 분자 배향각 최대치)

한편, 본 발명에서의 분자 배향각차란, 폴리이미드 필름의 양단부의 분자 배향각과 중앙부의 분자 배향각 중에서 상기 산출식을 이용하여 산출한 값을 의미한다.

분자 배향각차가 40° 이하이면, 분자 배향각의 방향은 임의의 방향일 수 있 다. 바람직하게는 분자 배향각차가 30°이하이다. 분자 배향각의 최대치와 최소치의 차이가 40° 이하인 경우에는, 필름의 전체 폭에 있어서 치수 변화량의 변동이 작아지기 때문에 바람직하다.

본 발명에서는 또한, 폴리이미드 필름의 필름 반송 방향(MD 방향)을 기준(0°)으로 했을 경우(도 5의 11)에, 상기 폴리이미드 필름의 분자 배향각이 전체 폭에 있어서 0±20°로 되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 분자 배향각이 0±20°로 되어 있는 것은 도 5에 기재된 필름 반송 방향(MD 방향)과 분자 배향각의 관계를 나타낸 도면에 의해 설명할 수 있다. 폴리이미드 필름의 분자 배향각이 0°란 MD 방향과 평행 방향(도 5의 11)을 의미하며, 20°의 분자 배향각이란 MD 방향으로부터 반시계 방향으로 각도가 경사된 경우(도 5의 12가 20°)를 말한다. 한편, -20°의 분자 배향각이란 MD 방향으로부터 시계 방향으로 각도가 경사된 경우(도 5의 13이 -20°)를 말한다. 즉, 본 발명에 바람직한 0±20°의 분자 배향각이란 MD 방향에 대하여 좌우로 20° 이내가 되도록 제어되어 있는 것을 의미한다.

폴리이미드 필름을 베이스 필름으로 하여 금속 적층판을 제조하는 방법으로서, 예를 들면, 폴리이미드 필름에 접착제를 도포한 후에 금속박과의 열 압착 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는 열 압착시에 폴리이미드 필름의 MD 방향으로는 열 압착 장치에 의해 연신되고, TD 방향으로는 수축된다. 분자 배향축이 0±20° 이하로 제어되어 있으면, 필름 전체 폭에 있어서 균등하게 MD 방향으로 연장됨으로써, 예를 들면, 100 ㎜ 이상의 폭을 가진 필름의 경우에는, 필름 전체 폭의 신장률을 제어하기 쉬워진다. 이에 따라, 가열하에서 인장된 경우, 필 름의 양단부의 신장률이 다른 것이 원인이 되어 발생하는, 필름의 한쪽 신장이나, 필름의 컬링도 억제할 수 있기 때문에 이와 같이 분자 배향각을 제어하는 것이 바람직하다.

(필름 두께)

필름 두께는 필름의 굴곡성 향상 측면에서 1 내지 200 ㎛의 두께가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 분자 배향각의 제어는 폴리이미드 필름의 두께가 얇을수록 제어하기 쉽기 때문에, 두께는 200 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

<본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법>

본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리이미드 수지의 종류도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필름의 전체 폭에 있어서, 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수(a)와 분자 배향축에 수직인 방향의 흡습 팽창 계수(b)를 측정했을 때에, 흡습 팽창 계수비 (b)/(a)가 1.01 이상 2.00 이하인 것을 만족시키는 폴리이미드 필름을 얻는 수단의 하나로서, 필름의 제조 조건을 변경하는 방법을 들 수 있다. 목적으로 하는 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는, 예를 들면,

(A) 폴리아미드산을 중합하는 공정

(B) 폴리아미드산 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 지지체 상에 유연·도포한 후, 겔 필름을 형성하는 공정,

(C) 상기 겔 필름을 박리하고, 양단부를 고정하는 공정

(D) 필름의 양단부를 고정하면서 가열로 내를 반송하는 공정,

을 포함하는 제조 방법을 채용할 수 있고, 이들 각 조건을 적절히 선정하거나 또는 추가적인 공정을 추가함으로써 제조할 수 있지만, 변경할 수 있는 제조 조건 및 제조예에 대하여 이하에 예시한다.

(A) 공정

(A) 공정은 폴리아미드산을 중합하는 공정이다. 폴리아미드산의 제조 방법으로서는 공지된 방법을 사용할 수 있고, 통상, 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 1종 이상과 방향족 디아민의 1종 이상을 실질적 등몰량으로 유기 용매중에 용해시키고, 얻어진 유기 용매 용액을 제어된 온도 조건하에서, 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 중합이 완료될 때까지 교반함으로써 제조된다. 이들 유기 용매 용액은 통상 5 내지 40 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 고형분 농도로 얻어진다. 이 범위의 고형분 농도인 경우에 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는다.

중합 방법으로는 모든 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 특히 바람직한 중합 방법으로서 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 즉,

1) 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에 용해시키고, 이와 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 중합하는 방법,

2) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 대하여 과소몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 양쪽 말단에 산 무수물기를 갖는 예비중합체를 얻고, 계속해서, 전체 공정에서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 이용하여 중합시키는 방법,

3) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 대하여 과잉몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 예비중합체를 얻고, 계속해서, 여기에 방향족 디아민 화합물을 추가로 첨가한 후, 전체 공정에서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 이용하여 중합하는 방법,

4) 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 유기 극성 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후, 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 이용하여 중합시키는 방법,

5) 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 혼합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 중합하는 방법

등과 같은 방법이다.

폴리아미드산의 중합에 바람직하게 이용되는 유기 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 테트라메틸요소, N,N'-디메틸에틸우레아와 같은 우레아류, 디메틸술폭시드, 디페닐술폰, 테트라메틸술폰과 같은 술폭시드 또는 술폰류, N,N'-메틸아세트아미드(약칭 DMAc), N,N'-디메틸포름아미드(약칭 DMF), N-메틸-2-피롤리돈(약칭 NMP), γ-부티로락톤, 헥사메틸인산트리아미드와 같은 아미드류, 또는 포스포릴아미드류의 비양성자성 용매, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화알킬류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류, 디메틸에테르, 디에틸 에테르, p-크레졸메틸에테르 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 통상 단독으로 이용되지만, 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 중, 유기 용매 중에서도 비양성자성 극성 용매가 바람직하게 이용되며, DMF, DMAc, NMP 등의 아미드류가 폴리아미드산의 용해성이 높은 측면에서 보다 바람직하게 이용된다.

폴리아미드산의 단량체 원료로서 이용되는 방향족 테트라카르복실산 산이무수물로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들면 p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르 산무수물), p-메틸페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르 산무수물), p-(2,3-디메틸페닐렌)비스(트리멜리트산모노에스테르 산무수물), 4,4'-비페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르 산무수물), 1,4-나프탈렌비스(트리멜리트산모노에스테르 산무수물), 2,6-나프탈렌비스(트리멜리트산모노에스테르 산무수물), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물; 또한, 에틸렌테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2,3,3-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산, 2,2-비스[(2,3-무수 디카르복시페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 테트라카르복실산 또는 해당 산의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.

이들 화합물은 1종 이상이 이용되는 것이 바람직하다. 또한, 이들 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수도 있다.

이들 중에서도 피로멜리트산, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산)의 방향족 테트라카르복실산 또는 해당 산의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 이용하는 것이 바람직하다.

이들 산 이무수물을 이용하면 폴리이미드 필름의 탄성률이 향상된다. 폴리이미드 필름의 탄성률이 향상되면 필름 중의 잔류 휘발 성분이 휘발할 때의 부피 수축에 의해, 필름 면내에 수축 응력이 발생하고, 상기 수축 응력에 의해 면내의 분자 배향이 촉진되게 된다. 그 결과, 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수(a)와 분자 배향축에 수직인 방향의 흡습 팽창 계수(b)로 표시되는 (b)/(a)를 제어하기 쉬워진다. 또한, 분자 배향축이나 분자 배향각도 제어하기 쉬워진다.

폴리아미드산의 단량체 원료로서 이용되는 방향족 디아민류로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 3,3'-디 아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5-페녹시벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시디벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디페녹시벤조페논, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술피드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕술피드, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술피드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페 닐〕술피드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕술피드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(4-아미노페닐)술폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페닐)술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,4-비스〔4-(3-아미노페녹시)벤조일〕벤젠, 1,3-비스〔4-(3-아미노페녹시)벤조일〕벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스〔4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질〕벤젠, 1,3-비스〔4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질〕벤젠, 1,3-비스〔4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질〕벤젠, 1,3-비스〔4-(4-아미노-6-플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질〕벤젠, 1,3-비스〔4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질〕벤젠, 1,3-비스〔4-(4-아미노-6- 시아노페녹시)-α,α-디메틸벤질〕벤젠, 디아미노폴리실록산 등의 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서도 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 폴리이미드 필름의 내열성을 향상하여 필름의 강성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, p-페닐렌디아민 및/또는 3,4'-디아미노디페닐에테르를 필수 성분으로서 병용함으로써 폴리이미드 필름의 탄성률을 향상시켜서, 폴리이미드 필름의, 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수(a)와 분자 배향축에 수직인 방향의 흡습 팽창 계수(b)로 표시되는 (b)/(a)를 바람직한 범위로 제어함에 있어서 바람직하다.

특히, 본 발명에서는, 얻어지는 폴리이미드 필름에 있어서 분자 배향각을 바람직한 범위로 제어하기 용이해지는 측면에서, 다음에 나타내는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및 방향족 디아민류의 조합을 단량체 원료로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

구체적으로는, (1) p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 피로멜리트산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르 산무수물)을 이용하는 조합, (2) p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 이용하는 조합, (3) p-페닐렌디아 민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 이용하는 조합, (4) p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 피로멜리트산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르 산무수물), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 이용하는 조합, (5) p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 이용하는 조합, (6) 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 피로멜리트산 이무수물을 이용하는 조합, (7) p-페닐렌디아민, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 이용하는 조합, (8) p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 이용하는 조합을 이용함으로써, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 분자 배향각이나 흡습 팽창 계수를 바람직한 범위로 제어하기 쉬워진다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 필름의 탄성률이 높은 쪽이 분자 배향각을 바람직한 범위로 제어하기 쉬워지는 면에서 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 디아민 원료로서 p-페닐렌디아민이나 방향족 테트라카르복실산 이무수물 원료로서 피로멜리트산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르 산무수물), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 이용함으로써 탄성률을 높게 하는 것이 가능하다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리아미드산의 평균 분자량은 GPC의 PEG(폴리에틸렌글리콜) 환산으로 10000 이상인 것이 필름 물성상 바람직하다.

또한, 상기 폴리아미드산 용액의 점도는 23℃로 보온된 수욕 중에서 1 시간 보온하고, 이 때의 점도를 로터 No.7을 포함하는 B형 점도계로 4 rpm의 회전수로 측정하여, 그 점도가 50 Pa·s 이상 1000 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 Pa·s 이상 500 Pa·s 이하, 가장 바람직하게는 200 Pa·s 이상 350 Pa·s 이하인 것이 필름 성형체를 제조할 때에 취급이 용이하다는 점에서 가장 바람직하다.

또한, 폴리아미드산 용액 중의 폴리아미드산의 고형분 농도는 5 내지 40중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％인 것이 바람직하고, 나아가 13 내지 25 중량％인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 필름 성형체를 제조할 때에 취급이 용이해지는 경향이 있다.

(B) 공정

(B) 공정은 폴리아미드산 및 유기 용매를 포함하는 조성물(폴리아미드산 용액이라고도 함)을 지지체 상에 유연·도포한 후, 겔 필름을 형성하는 공정이다. (B) 공정에서 이용하는 조성물은 폴리아미드산과 반응할 수 있는 반응제 등, 그 밖의 성분을 첨가한 조성물을 이용할 수 있다.

상기 폴리아미드산 용액의 점도 및 농도는, 필요에 따라 (A) 공정에서 예시한 폴리아미드산의 중합용 용매와 같은 유기 용매를 가하여 조정할 수 있다.

이들 폴리아미드산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대해서는 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이 방법에는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 들 수 있다. 열 이미드화법은 가열에 의해서만 이미드화를 촉진시키는 방법이다. 가열 조건은 폴리아미드산의 종류, 필름의 두께 등에 따라 변동될 수 있다. 또한, 적절히 폴리아미드산 용액 중에 박리제, 이미드화 촉매 등을 혼합하여 이미드화하는 것이 바람직하다. 화학 이미드화법은 폴리아미드산 유기 용매 용액에 이미드화 촉매, 탈수제를 작용시키는 방법이다. 탈수제로는, 예를 들면 무수 아세트산 등의 지방족 산무수물, 무수 벤조산 등의 방향족 산무수물 등을 들 수 있다. 이미드화 촉매로는, 예를 들면 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민류, 디메틸아닐린 등의 방향족 3급 아민류, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등의 복소환식 3급 아민류 등을 들 수 있다.

사용하는 이미드화 촉매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 몰비로, 이미드화 촉매/폴리아미드산 중 아미드기＝10 내지 O.01이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 이미드화 촉매/폴리아미드산 중 아미드기＝5 내지 0.5가 바람직하다.

또한, 탈수제 및 이미드화 촉매를 병용할 때에는, 몰비로, 탈수제/폴리아미드산 중 아미드기＝10 내지 O.01이 바람직하고, 이미드화 촉매/폴리아미드산 중 아미드기＝10 내지 0.01인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 탈수제/폴리아미드산 중 아미드기＝5 내지 0.5가 바람직하고, 이미드화 촉매/폴리아미드산 중 아미드기＝5 내지 0.5가 바람직하다. 한편, 이 경우에는 아세틸아세톤 등의 반응 지연제를 병용할 수 있다.

또한, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 안료, 염료, 지방산 에스테르, 유기 윤활제(예를 들면 왁스) 등의 첨가물을 첨가하여 이용할 수 있다. 또한, 표면의 이활성이나 내마모성, 내스크래치성 등을 부여하기 위해, 점토, 마이커, 산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 활석, 습식 또는 건식 실리카, 콜로이드형 실리카, 인산칼슘, 인산수소칼슘, 황산바륨, 알루미나 및 지르코니아 등의 무기 입자, 아크릴산류, 스티렌 등을 구성 성분으로 하는 유기 입자 등을 첨가할 수 있다.

상술한 이미드화 촉매, 탈수제, 첨가제 등을 포함하는 폴리아미드산 용액을 얻는 경우에는, 이들을 혼합하기 전에 필터 등으로 불용해 원료나 혼입 이물질을 제거하는 공정을 설치하는 것이 필름 중의 이물질·결함을 감소시키는 데에 있어서 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드산 용액을 지지체 상에 연속적으로 유연·도포하고, 건조시킴으로써 겔 필름을 얻는다. 지지체로서는, 상기 용액 수지에 의해 용해되지 않고, 상기 폴리아미드산 용액의 유기 용제 용액을 제거하기 위해 요하는 가열에도 견딜 수 있는 지지체이면 어떠한 지지체라도 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 금속판을 서로 연결하여 제조한 엔드리스 벨트 또는 금속 드럼이 용액상의 도포액을 건조시키는 데에 있어서 바람직하다. 한편, 엔드리스 벨트 또는 드럼의 재질은 금속이 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 SUS재가 바람직하게 이용된다. 표면에는 크롬, 티탄, 니켈, 코발트 등의 금속으로 도금을 실시한 것을 이용함으로써 표면 상의 용제의 밀착성이 향상되거나, 또는, 건조한 유기 절연성 필름이 박리되기 쉬워지기 때문에 도금 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 엔드리스 벨트, 금속 드럼 위는 평활한 표면을 갖는 것이 바람직하지만, 엔드리스 벨트 상 또는 금속 드럼 상에는 무수한 요철을 제조하여 이용하는 것도 가능하다. 엔드리 스 벨트 또는 금속 드럼 상에 가공되는 요철의 직경은 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛이고 깊이가 0.1 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 금속 표면에 요철을 제조함으로서 유기 절연성 필름의 표면에 미세한 돌기를 제조하는 것이 가능해지고, 상기 돌기에 의해 필름끼리의 마찰에 의한 흠집의 발생을 방지하거나, 또는, 필름끼리의 슬립성을 향상시키는 것이 가능해진다.

본원 발명에서의 겔 필름이란, 폴리아미드산 용액을 가열·건조시켜 일부의 유기 용제 또는 반응 생성물(이들을 잔존 성분이라 칭함)이 폴리이미드 필름 중에 잔존해 있는 필름을 겔 필름이라 칭한다. 폴리이미드 필름의 제조 공정에서는, 폴리아미드산 용액을 용해시키고 있는 유기 용제, 이미드화 촉매, 탈수제, 반응 생성물(탈수제의 흡수 성분, 물), 첨가제가 겔 필름 중의 잔존 성분으로서 남는다. 겔 필름 중에 잔존하는 잔존 성분 비율 e는 상기 겔 필름의 건조 후의 겔 필름의 중량 c(g)와, 상기 겔 필름 중에 잔존하는 잔존 성분 중량 d(g)를 산출하여 하기의 산출식으로 산출되는 값이며, 상기 잔존 성분 비율이 500％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25％ 이상 250％ 이하, 특히 바람직하게는 30％ 이상 200％ 이하인 것이 바람직하다.

e＝d/c×100

500％를 초과하면, 후술하는 (D) 필름의 양단부를 고정하면서 가열로 내를 반송하는 공정에서 취급성이 나쁘고, 게다가 용매 제거시의 용매량이 많아져 필름의 수축이 커서, (b)/(a)를 제어하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 잔류 성분 비율이 25％ 이상인 것이, 폴리이미드 필름의 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수(a)와 분자 배향축에 수직인 방향의 흡습 팽창 계수(b)로 표시되는 (b)/(a)를 제어하기 쉽고, 폭 방향의 필름의 물성치가 안정되기 쉬워지기 때문에 바람직하다.

건조 후의 겔 필름의 중량 c와 잔존 성분 중량 d의 산출 방법은 100㎜×100㎜의 겔 필름 중량 f를 측정한 후에, 상기 겔 필름을 350℃의 오븐 중에서 20분 건조하고, 실온까지 냉각한 후, 중량을 측정하여 완전 건조 합성 수지 중량(건조 후의 겔 필름의 중량) c로 한다. 잔존 성분 중량 d는 겔 필름 중량 f와 완전 건조 합성 수지 중량 c로부터 d＝f-c의 산출식으로부터 산출된다.

겔 필름을 제조하는 공정에 있어서, 지지체 상에서 가열·건조시킬 때의 조건(건조 온도·건조시에 분무할 때의 열풍의 풍속·배기 속도·건조 시간 등)은 잔존 성분 비율이 상기 범위 내가 되도록 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리이미드 필름의 제조 과정에서는 50 내지 200℃의 범위의 온도로 필름을 가열·건조시키는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 50 내지 180℃에서 가열·건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 건조 시간은 1 내지 300분의 범위 내에서 건조시키는 것이 바람직하다. 건조는 다단식의 온도 관리로 건조시키는 것이 바람직하다.

한편, 본원 발명에서는 사용하는 폴리이미드 필름의 탄성률이 높을수록 배향 제어를 행하기 쉽고, 탄성률은 폴리이미드 필름의 조성에만 의하지 않고 제조 과정 등에도 크게 의존한다. 그 때문에, 생산 후의 폴리이미드 필름의 MD 방향 및, TD 방향(MD 방향에 대하여 수직 방향)의 탄성률을 측정하여, 그 값의 평균치를 필름의 탄성률이라 정의하면, 필름의 탄성률이 4.0 GPa 이상 7.0 GPa 이하인 것이 폴리이미드 필름의 배향 제어를 행함에 있어서 바람직하다. 탄성률이 높을수록 폴리이미드 필름의 배향이 진행되기 쉽다. 본원 발명에서는 이러한 탄성률을 발현하는 폴리이미드 필름인 것이 바람직하고, 이러한 구조는 폴리이미드 필름에 이용하는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 또는 방향족 디아민을 적절히 선정하거나, 또는, 사용하는 단량체를 적절히 선택한 후에 중합 처방을 적절히 변경하고, 나아가 탄성률을 높게 하기 위한 제조 방법(벨트 부위에서의 건조 방법, 텐터로 내의 온도 등)을 적절히 선정함으로써 달성된다.

(C) 공정

(C) 공정은 겔 필름을 지지체로부터 박리하고 연속적으로 겔 필름의 양단부를 고정하는 공정이다. 본원 발명에서의, 겔 필름의 단부를 고정하는 공정이란, 핀 시트, 클립 등의 일반적으로 필름의 제조 장치에서 사용되는 고정 장치를 이용하여 겔 필름의 단부를 고정하는 공정이다.

한편, 본원 발명에서 말하는 양단부를 고정하는 공정이란, 도 6의 (b)에 기재되어 있는 필름 반송 장치에 부착된 단부 고정 장치(핀 시트 또는 클립)으로 필름 단부를 고정하기 시작하는 부위(도 6의 (b)의 52)를 말한다.

후술하는 (D) 공정의 적어도 일부에서 TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정하는 방법으로서, 이 (C) 공정의 겔 필름의 단부를 고정할 때에 TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정할 수 있다. 필름을 고정하는 단계에서 TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 행하고, 그대로 (D) 공정으 로 보내는 방법이다. 구체적으로는, 단부를 고정할 때에 필름을 이완시켜 고정하는 것이다.

(D) 공정

(D) 공정은 필름의 양단부를 고정하면서 가열로 내를 반송하는 공정이다.

이 (D) 공정의 적어도 일부에서 필름 폭 방향(TD 방향)의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정되어 반송하는 공정{이하 (D-1) 공정이라 칭함}을 포함하는 것이, 전체 폭에 있어서 물성치가 안정된 폴리이미드 필름을 얻는다는 점에서 바람직하다.

여기서, TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이란, 필름의 자중에 의한 장력 이외에 기계적인 핸들링에 의한 인장 장력이 TD 방향으로 걸리지 않는 것을 의미한다. 실질적으로는 필름의 양단부 고정단의 거리(도 6, 도 7의 V₁)보다도 양단부 고정단 사이의 필름의 폭(도 7의 61)이 넓은 것을 의미하며, 그와 같은 상황하에서의 필름을 실질적으로 무장력 하의 필름이라 한다. 도 7을 이용하여 설명하면, 필름은 고정 장치에 의해 고정된다. 고정 개시시의 고정간 거리의 폭(양단부 고정 개시단 거리)은 도 6의 V₀이다. 고정된 필름은 양단부 고정 장치로 고정된 채로 노 내에 반송된다. 반송되어 필름 고정 장치 간의 거리가 가장 좁아진 시점에서의 장치간 거리(양단부 고정 최소 거리)가 도 6, 도 7의 V₁이다. 통상적으로는 고정 개시시의 필름의 양단부는 팽팽히 장력이 걸린 상태이며, 이 양단부 고정 개시단 거리 V₀와 양단부 고정 개시단 간의 필름의 폭(61)은 동일하다. 단, 상기 (C) 공정에 서 기재한 바와 같이, 필름이 이완되도록 단부를 고정하더라도 문제는 없다. 본 발명에서는 도 7과 같이 양단부 고정 최소 거리 V₁과 이 사이의 필름의 폭(61)은 다르며, 양단부 고정단의 거리가 작게 되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 양단부 고정 최소 거리의 부위에서는, 필름은 이완시켜 고정되어 있는 것이다. 또한, 본 발명에서는 (D) 공정에 있어서의 가열로의 입구에서 TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정되어 있는 것이, 필름 전체 폭에 있어서 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수(a)와 분자 배향축에 수직인 방향의 흡습 팽창 계수(b)로 표시되는 (b)/(a)가 특정 범위로 되어 있는 필름을 제조하는 점에서 바람직하다. 가열로의 입구에서 TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정되어 반송하기 위해서는, 상술한 (C) 공정의, 겔 필름의 단부를 고정할 때에 TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정하고, 그대로 (D) 공정으로 보내는 방법(방법 1) 외에, (C) 공정 후에 일단 양단부 고정단의 거리를 단축하는 조작(도 6에 기재된 V₀으로부터 V₁로 수축하는 방식)을 행하고, (D) 공정으로 보내는 방법(방법 2)을 들 수 있지만, 후자의 방법을 이용하는 것이 용이하여 바람직하다. 한편, 방법 1은 겔 필름의 양단부를 고정할 때에, (수학식 9)를 만족시키도록 고정하는 방법이 바람직하고, 방법 2는 (수학식 9)를 만족시키도록 고정단의 거리를 단축시키는(V₀→V₁로 수축시키는) 것이 바람직하다. 특히, 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수(a)와 분자 배향축에 수직인 방향의 흡습 팽창 계수(b)로 표시되는 (b)/(a)가 특정 범위로 되어 있는 필름이 얻어지기 쉬운 점에서, 양단 고정부 거리 의 거리 V₁을 X, 양단부 고정 사이의 필름의 폭(61)을 Y로 했을 때, X와 Y가 하기 수학식을 만족시키도록 고정되어 있는 것이 바람직하다.

20.0≥(Y-X)/Y×100>0.00

(Y-X)/Y×100(이를 편의상 TD 수축률이라 하는 경우가 있음)을 상기 범위이상으로 크게 하면, 필름의 이완을 안정적으로 제어하는 것이 어려워져, 이완량이 진행 방법에 대하여 변화하는 경우가 있다. 또한, 경우에 따라서는 필름의 이완에 의한 단부 고정 장치로부터의 탈락이 생기고, 나아가 단부에 주름이 발생하기 때문에, 안정된 필름의 제조를 할 수 없는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 15.0≥(Y-X)/Y×100>0.00이다. 특히 바람직하게는 10.0≥(Y-X)/Y×100>0.00이다.

또한, (D) 공정의 적어도 일부에서 필름 폭 방향(TD 방향)의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정되어 반송하는 (D-1) 공정을 행하는 방법으로서, (D) 공정에서의 가열로 입구에서 TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정되어 있는 것이 바람직하고, TD 방향으로 실질적으로 무장력이 되도록 고정되도록, 양단부 고정단 거리를 단축시키는 공정을 노 내에 필름이 삽입되기 전에 종료시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우에는, 상기 실질적으로 무장력임을 다음과 같이 나타낼 수도 있다. 즉, 양단부 고정 최소 거리인 V1을 X, 양단부 고정 개시단 간의 필름의 폭(61)을 Y로 했을 때, X와 Y가 하기 수학식을 만족시키도록 고정되어 있는 것을 가리킨다.

Y-X>0.00

또한, 제1 방법 또는 제2 방법을 행한 후에, 추가로 (D) 공정의 가열로에 들어간 후, 양단부 고정단의 거리를 단축시키는 조작을 행할 수도 있다(제3 방법). 제3 방법에서는 양단부 고정단의 거리를 단축시키는 조작은 300℃ 이하, 나아가 250℃ 이하, 특히 200℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 300℃보다 높은 온도 영역에서 제3 조작을 행한 경우에는, 필름의 배향을 제어하기 어려워지는 경향이 있고, 특히 필름 단부에서의 배향을 제어하기 어려워지는 경향이 있다.

이 공정에서는, 필름이 건조되고, 추가로 이미드화 반응이 진행되기 때문에 필름은 어느 정도 수축된다. 따라서, 가열로의 입구에서, TD 방향의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정하여 반송하면, 그 후, 가열에 의한 필름의 수축에 의해 필름 폭이 작아지기 때문에, 양단부 고정단 거리와 양단부 고정단 간의 필름의 폭은 동일해져서 주름이 없는 필름을 제조할 수 있는 것이다.

상기 (D) 공정은 추가로 필름을 TD 방향으로 신장시키는 공정{이하 (D-2) 공정이라 칭함}을 포함할 수도 있다.

본 발명에 있어서의, (D-2) 공정은 (D-1) 공정을 거친 후, 가열로 중에서 필름을 TD 방향으로 신장시키는 공정이다. (D-1) 공정에서, 필름 폭 방향(TD 방향)의 장력이 실질적으로 무장력이 되도록 고정되어 반송하지만, 가열로 내에서 필름이 가열되면, 필름은 어느 정도 수축된다. 수축하여 필름의 이완이 없어진 후, 필 름을 TD 방향으로 신장시키는 것이다. 신장시키는 양(이를 편의상 TD 팽창률이라 함)은 신장시키기 전의, TD 방향의 양단부 고정단의 폭을 B(도 6(a)의 V₁), 필름이 노 내에서 TD 방향으로 신장되었을 때의 양단부 고정단의 폭을 C(도 6(a)의 V₂나 V₃)로 했을 때, 하기 수학식을 만족시키는 것이 바람직하다.

40.0≥(C-B)/B×100≥0.00

(C-B)/B×100(이를 편의상 TD 팽창률이라 하는 경우가 있음)을 상기 범위 이상으로 크게 하면, 필름의 분자 배향축을 MD 방향으로 제어하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 30.0≥(C-B)/B×100≥0.00이다. 특히 바람직하게는 20.0≥(C-B)/B×100≥0.00이다.

또한, 필요에 따라 (D-2) 공정 이후에 재차 수축을 행할 수 있고, 또한, 필름 폭을 넓히는 것도 가능하며, TD 수축률, TD 팽창률에 대해서는 적절히 선정하는 것이 바람직하다.

(D-2) 공정을 행하는 온도는 300℃ 이상 500℃ 이하, 특히 바람직하게는 350℃ 이상 480℃ 이하가 폴리이미드 필름의 탄성률이 저하되어 필름을 신장시키기 용이해지기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 범위 내의 온도에서 필름을 노 내에 반송했을 때에, 필름이 연화되어 완전히 신장되어 버리는 경우가 있다. 그 경우에는, 상기 범위 이외의 온도를 적절히 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, (D-1) 공정에서의 수축 및, (D-2) 공정에서의 신장, 나아가 반송할 때의 MD 방향의 필름 장력, 겔 필름의 잔존 성분 중량, 가열 온도를 적절히 조절하여, 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수(a)와 분자 배향축에 수직인 방향의 흡습 팽창 계수(b)로 표시되는 (b)/(a)가 특정 범위로 되어 있는 필름을 제조할 수 있다. 또한, 화학 이미드화를 행하는지 열 이미드화를 행하는지에 따라 필름의 가열 온도, 가열 시간이 전혀 달라지는데, 열 이미드화의 경우라도 본 발명의 방법 내에서의 제어를 행하면, 목적으로 하는 필름을 얻을 수 있다.

사용되는 가열로로서는 공지된 가열로를 이용할 수 있지만, 예를 들면 (1) 필름 상면 또는 하면, 또는, 양면으로부터 60℃ 이상의 열풍을 필름 전체에 분사하여 가열하는 방식의 열풍로, (2) 원적외선을 조사하여 필름을 소성하는 원적외선 발생 장치를 구비한 원적외선로가 바람직하게 이용된다.

가열로 내를 반송하는 조건은 특별히 한정되지 않지만, 단계적으로 온도를 올려서 소성하는 것이 바람직하다. 따라서, 가열로를 온도 상승 정도에 따라서 복수대 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 때 사용하는 복수개의 가열로에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 열풍로 또는 원적외선로를 단독으로, 또는 이들을 조합하여 이용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 상기 열풍로 및 원적외선로를 혼재시키면서 복수대 연결함으로써, 단계적으로 가열 온도를 상승시키는 단계식의 가열로로 할 수 있다. 가열로의 수, 각 가열로의 온도는 소성 조건에 따라 적절히 변경하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 양단부가 고정된 겔 필름이 처음으로 반송되는 가열로의 가열 온도(초기 가열 온도)가 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 나아가 60 이상 250℃ 이하인 것이, 특히 100℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 온도 범위이면, 얻어지는 폴리이미드 필름에 있어서, 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수(a)와 분자 배향축에 수직인 방향의 흡습 팽창 계수(b)로 표시되는 (b)/(a)를 전체 폭에 있어서 제어하기 쉬워진다.

구체적으로는, 2 이상의 복수의 가열로 내를 반송시키고, 제1 가열로(도 6의 (b)의 41)의 온도를 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히, 겔 필름 중에 포함되는 용제의 비점을 조사하여, 상기 용제의 비점보다도 100℃ 높은 온도 이하의 온도에서 관리하는 것이 바람직하다.

또한, 두번째 노(도 6의 (b)의 42)의 온도는 첫번째 노(도 6의 (b)의 41)의 온도 플러스 50℃ 이상, 첫번째 노의 온도 플러스 300℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 첫번째 노의 온도 플러스 60℃ 이상, 첫번째 노의 온도 플러스 250℃ 이하로 설정하는 것이 폴리이미드 필름의 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수(a)와 분자 배향축에 수직인 방향의 흡습 팽창 계수(b)로 표시되는 (b)/(a)을 제어함에 있어서 바람직하다. 그 이후의 노의 온도는 통상적인 폴리이미드 필름의 제조에 이용되는 온도로 하여 소성하는 것이 바람직하다. 단, 첫번째 노(도 6의 (b)의 41)의 온도가 60℃ 이하인 경우에는, 다음의 노(도 6의 (b)의 42)의 온도를 100℃ 이상, 250℃ 이하의 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 첫번째 노의 온도가 60℃ 이하인 경우에 두번째 노의 온도를 상기 온도로 설정함으로써, (b)/(a)값을 제어한 폴리이미드 필름의 제조가 가능해진다. 또한, 초기 온도 및 다음 노의 온도는 상기한 바와 같이 설정하는 것이 바람직하다.

한편, 가열 온도를 100℃ 미만으로 하더라도 폴리이미드 필름의 제조는 가능하지만, 건조가 진행되지 않는 점에서, 제1 가열로의 가열 온도가 100℃ 이하인 경우에는, 제2 가열로의 온도를 100℃ 이상, 250℃ 이하의 온도로 설정하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 제1 가열로 및 제2 가열로 이후의 가열로(제3 가열로 이후의 가열로)의 가열 온도는 200℃ 내지 약 600℃까지의 온도 범위에서, 단계적으로 가열할 수 있도록 설정하는 것이 바람직하다. 최고 소성 온도가 낮은 경우에는 이미드화율이 완전하지 않을 우려가 있기 때문에, 단계적으로 충분한 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다.

여기서, 단계식 가열로를 이용한 예에 대하여 구체적으로 설명한다. 도 6(a), (b)에 나타낸 바와 같이, 단계적 가열로(40)는 5대의 가열로(41 내지 45)로 구성되어 있고, 최초의 가열로(41), 제2 가열로(42), 제3 가열로(43), 제4 가열로(44), 및 제5 가열로(45) 순으로, 폴리이미드 필름(51)의 반송 방향(MD 방향: D₁ 방향)을 따라서 배치되어 있다. 한편, 도 6(a)는 단계식 가열로(40)를 상측에서 본 모식도이고, 도 6(b)는 단계식 가열로(40)를 폴리이미드 필름의 권취 장치(46)와 함께 측면에서 본 도면이다. 도 6(a)에 나타낸 바와 같이, 겔 필름(50)은 폭 방향(TD 방향)의 양단부에서 한 쌍의 고정 부재(52)에 의해 이완없이 고정되고, 최초의 가열로(40)에 반송된다.

노 내에 반송될 때의 겔 필름에 가하는 MD 방향으로 가해지는 장력은 필름 1 m당 걸리는 장력(하중)을 산출하는 것으로, 1 내지 20 kg/m인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 kg/m, 특히 바람직하게는 1 내지 10 kg/m 인 것이 바람직하다. 장력이 1 kg/m 이하인 경우에는 필름을 안정적으로 반송하는 것이 어렵고, 필름을 고정하여 안정된 필름이 제조하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 필름에 거는 장력이 20 kg/m 이상인 경우에는, 특히 필름의 단부에 있어서 MD 방향으로 분자 배향을 제어하기 어렵고, 게다가 필름 단부의 배향도를 제어하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 노 내에 반송되는 겔 필름에 제공하는 장력 발생 장치로는, 겔 필름에 하중을 거는 하중 롤, 롤의 회전 속도를 조정하여 하중을 변화시키는 롤, 겔 필름을 2개의 롤로 협지하여 장력의 제어를 행하는 닙 롤을 이용하는 방식 등의 다양한 방법을 이용하여 겔 필름으로의 장력을 조정할 수 있다.

(E) 기타 공정

본 발명에서는 폴리이미드 필름을 제조하는 공정 중에 상기 (A) 내지 (D) 공정 외에 다른 공정을 포함할 수 있고, 예를 들면, 도 6(b)에 나타낸 바와 같이 가열로를 통과한 후, 권취 장치에 권취하는 공정(도 6의 46)을 들 수 있다. 또한, 공정 내에 필름 표면에 이종의 바니시를 도포하는 장치나 표면을 처리하는 장치를 구비할 수 있다.

또한, 폴리이미드 필름에 대하여 필요에 따라 열 처리, 성형, 표면 처리(플라즈마 처리, 코로나 방전 처리), 라미네이트, 코팅, 인쇄, 엠보싱 가공, 에칭 등의 임의의 가공을 행할 수 있다.

<본 발명의 폴리이미드 필름을 이용한 적층체>

본 발명의 폴리이미드 필름의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 연성 인쇄 배선판, TAB용 테이프, 태양 전지용 기판 등의 전기·전자 기기 기판 용도나 고밀도 기록 매체, 자기 기록 매체용 등에 특히 바람직하게 이용된다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 해당 폴리이미드 필름의 단층 필름일 수도 있고, 다른 층을 적층한 적층체일 수도 있다. 예를 들면, 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 다른 중합체층을 도포할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 폴리이미드(유리 전이 온도가 400℃ 이하인 폴리이미드 수지를 가리킴), 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리염화비닐리덴 및 아크릴계 중합체를 직접, 또는 에폭시계나 아크릴계의 접착제 등의 층을 통해 적층할 수 있다.

예를 들면, 상기 적층체의 제조 방법으로는, 겔 필름을 성형한 후에, (1) 상기 겔 필름을 다른 수지를 용해한 용액에 침지한 후에 텐터로 내에서 가열 건조시켜 적층 필름을 제조하는 방법, (2) 상기 겔 필름 표면에 코터를 이용하여 다른 수지를 용해한 용액을 도포하여 가열 건조시켜 적층 필름을 제조하는 방법, (3) 상기 겔 필름에 분무 장치로 다른 수지를 용해한 용액을 분무 도포하여 가열 건조시켜 적층 필름을 제조하는 방법이 바람직하게 이용된다. 나아가, 성형된 폴리이미드 필름 표면에 다른 수지(바람직하게는 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액, 또는 열가소성 폴리이미드 용액)을 용해한 용액을 재차 도포하여 가열 건조시켜 적층체를 제조하는 방법을 이용할 수 있다. 도포 방법으로는 (1) 내지 (3)의 적층 방식을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법에서는 유연·도포하는 폴리아 미드산 용액 또는 폴리이미드 용액을 1층 이상 동시에 또는, 지지체 상에서 차례로 중첩시키도록 도포하여 제조할 수도 있다.

또한, 폴리이미드 필름에 접착제층을 설치한 적층체일 수도 있고, 이 경우에는 접착제층을 보호하기 위한 보호 재료를 적층할 수 있다.

또한, 해당 폴리이미드 필름을 이용하여 금속을 적층한 금속 적층판을 제조하는 방법으로는 하기 방법을 들 수 있다.

(1) 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 표면에 접착제층을 통해 금속박을 열 압착하는 방법. 열 압착하는 방법으로는, 예를 들면 프레스법, 더블 벨트법, 열 롤법이 바람직하게 이용된다. 또한, 접착제로는 열가소성 폴리이미드 수지, 열가소성 폴리이미드 수지계 접착제, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제가 바람직하게 이용된다. 또한, 금속박으로는 적어도 0.1 ㎛ 이상의 두께를 갖는 구리, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 크롬 또는 각각의 금속의 합금으로 완성된 금속박이 이용된다.

(2) 해당 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 표면에 금속을 직접적으로 설치하는 방법. 금속층을 직접적으로 설치하는 방법으로는, 금속을 가열로 중에서 가열 증발시켜 적층하는 가열 증착법, 전자 빔에 의해 금속을 가열·증발시켜 적층하는 전자빔법(EB법이라고도 함), 플라즈마에 의해 금속을 증발 비산시켜 적층하는 스퍼터링법이 바람직하게 사용된다. 또한, 사용되는 금속은 임의의 금속일 수 있으며, 예를 들면, 구리, 금, 은, 망간, 니켈, 크롬, 티탄, 주석, 코발트, 인듐, 몰리브덴 등이 이용된다. 또한, 이들 중 몇 종류를 동시에 증발시키면서 폴리이미드 필름 표면에서 금속 합금을 제조하는 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 니켈과 크롬을 동시에 적층하여 니켈/크롬 합금을 형성하는 방법, 인듐과 주석을 산소 존재하에서 동시에 증착하여 제조하는 ITO막 등을 이용할 수도 있다. 또한, 상기 금속을 몇 종류 적층하여 금속 다층체를 형성할 수도 있다.

(3) (2)에서 제조한 금속 적층판에 전기 도금이나 무전해 도금을 행하여 금속층의 두께를 늘리는 방법. 전기 도금법이란 도금을 실시하고 싶은 금속이 용해되어 있는 용액 중에 침지하고, 전기 도금을 실시하고 싶은 금속을 대극으로 하여 전기를 통전하여 도금하는 방법이 이용된다. 한편, 전기 도금법은 상기 방법에 한정되지 않고, 공지 공용의 전기 도금법으로 적층하는 방법일 수도 있다. 또한, 더욱 금속층의 두께를 늘리는 방법으로는, 예를 들면 목적으로 하는 금속을 용해시킨 무전해 도금욕 중에, 이미 금속층을 설치한 폴리이미드 필름의 금속 표면에 무전해 도금용 촉매를 도포한 필름을 침지하여 금속을 적층하는 방법을 들 수 있다. 한편, 무전해 도금법은 상기 방법에 한정되지 않고, 공지 공용의 무전해 도금법으로 적층하는 방법일 수도 있다.

(4) 무전해 도금법으로 금속을 얇게 적층하는 방법. 무전해 도금법이란 무전해 도금용 촉매 금속을 폴리이미드 필름 표면에 적층한 후에, 무전해 도금용 금속욕 중에 침지하여 금속을 적층하는 방법일 수 있다. 한편, 무전해 도금법은 상기 방법에 한정되지 않고, 공지 공용의 무전해 도금법으로 적층하는 방법일 수도 있다.

(5) (4)에서 제조한 금속 적층판에 전기 도금, 또는 무전해 도금을 행하여 금속층의 두께를 늘리는 방법.

또한, 상기 제조 방법 (1) 내지 (5)로 제조된 금속층을 적층한 폴리이미드 금속 적층체에서는 금속층을 보호하기 위한 보호 재료를 적층할 수 있다.

이와 같이 하여 제조된 금속 적층판은 금속층의 배선 형성 처리(예를 들면, 에칭 마스크를 표면에 형성한 후에 금속층을 에칭 처리하는 방법)을 행함으로써 금속 배선을 적어도 폴리이미드 필름을 포함하는 필름 위에 형성하는 것이 가능해진다.

이와 같이, 본 발명에 따른 적층체는 본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 구성이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기에 금속 적층판의 제조 방법에 대하여 대표적인 방법을 상세히 기재했지만, 본 발명에는 상기 폴리이미드 필름을 베이스 필름으로 하여 제조되는 금속 적층판(예를 들면 FPC, TAB, 고밀도 기록 매체, 자기 기록 매체, 전기·전자 기기용 금속 적층판 등)의 제조 방법은 상기에서 설명한 방법뿐만 아니라, 공지 공용의 당업자이면 사용할 수 있는 다양한 방법을 이용하여 금속층을 적층할 수 있다.

도 1은 분자 배향각, 분자 배향축의 샘플의 샘플링 방법이다.

도 2는 흡습 팽창 계수 측정시의 필름 샘플링 방법이다.

도 3은 흡습 팽창 계수의 측정 결과이다.

도 4는 흡습 팽창 계수의 측정 장치의 모식도이다.

도 5는 필름의 분자 배향축 및 분자 배향각의 설명도이다.

도 6은 필름의 반송 방식의 모식도이다.

도 7은 필름의 고정 상태의 모식도이다.

도 8은 FPC로부터의 샘플 채취 부위의 모식도이다.

도 9는 치수 변화율 측정용 샘플의 치수 변화 측정 부위를 설명하기 위한 모식도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 분자 배향축

2: 샘플 필름(분자 배향축에 평행한 방향)

3: 샘플 필름(분자 배향축에 수직인 방향)

4: 분자 배향축에 수직인 방향

11: MD 방향(필름의 기계 이송 방향)

12: 양(플러스)의 분자 배향각

13: 음(마이너스)의 분자 배향각

14: TD 방향(필름의 기계 이송 방향에 수직인 방향)

40: 단계적 가열로

41: 제1 가열로

42: 제2 가열로

43: 제3 가열로

44: 제4 가열로

45: 제5 가열로

46: 권취 장치에 권취하는 공정(폴리이미드 필름의 권취 장치)

50: 겔 필름

51: 폴리이미드 필름

52: 겔 필름 고정 부재(겔 필름의 단부 고정 장치)

53: 폴리아믹산 용액의 도포용 다이스

54: 폴리아믹산 용액의 도포용 기재

55: 겔 필름의 박리 부위

61: 양단부 고정단 간의 필름의 폭

70: 연성 인쇄 배선판(FPC)

71: 치수 변화율 측정용 샘플

80: 필름의 반송 방향에 직각인 방향의 측정 부위(TD 방향)

81: 필름의 반송 방향의 측정 부위(MD 방향)

82: 필름의 반송 방향에서 45° 방향(R 방향)

83: 필름의 반송 방향에서 -45° 방향(L 방향)

84: 필름의 반송 방향(MD 방향)

90: 수증기 출구

91: 수증기 입구

92: 질소 버블링

93: 수증기 발생용 히터

94: 물

95: 온수 출구

96: 온수 입구(온수조)

97: 샘플

98: 샘플실

99: 항온조(50 ℃)

100: 습도 센서

101: 습도 변환기

102: 습도 제어 유닛

103: 검출기

104: 데이터 기록 장치

105: 신장률 측정 장치

110: 습도 변화량

111: 신장 길이

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 특히, 본원 발명에서는 폴리이미드 필름의 제조 방법에 있어서의 실시예를 기재한다.

(실시예 1)

(폴리이미드 필름의 제조)

본 실시예에서는 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중에서, 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA) 45몰％과, 파라페닐렌디아민(p-PDA) 55몰％, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산무수물)(TMHQ) 45몰％, 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 55몰％를 상기 비율로 첨가하고 중합하여 폴리아미드산 용액을 합성하였다. 상기 폴리아미드산 용액에 아미드산 당량에 대하여 2.0배 당량의 무수 아세트산과 1.0배 당량의 이소퀴놀린을 첨가하고, 최종적으로 얻어지는 두께가 20 ㎛가 되도록 1100 ㎜ 폭으로 엔드리스 벨트 상에 캐스팅하고, 100℃ 내지 150℃에서 2분간 열풍 건조하여, 자기 지지성을 갖는 잔존 성분 비율이 54 중량％인 겔 필름을 얻었다. 그 후 벨트 상으로부터 박리하고, 겔 필름의 폭 방향 양단부를, 연속적으로 필름을 반송하는 핀 시트에 고정하였다. 이 때, 핀 폭 1000 ㎜로 이완 없이 고정하였다. 상기 겔 필름을 제1 가열로(172℃), 제2 가열로(310℃), 제3 가열로(400℃), 제4 가열로(513℃)에 통과시켜 단계적으로 폴리이미드 필름으로 소성하였다. TD 수축률을 4.30, TD 팽창률을 2.10이 되도록 폴리이미드 필름을 TD 방향으로 수축·팽창시키면서 필름의 반송을 행하였다. TD 방향으로 실질적으로 무장력이 되도록 고정되도록 양단부 고정단 거리를 단축시키는 공정은 노 내에 필름이 삽입되기 전에 종료시키고, 양단부 고정단 거리를 확장하는 공정은 제3 가열로에서 행하였다. 제조 조건을 표 1에 나타내었다.

(열가소성 폴리이미드 전구체의 합성)

중합용 유기 용매인 DMF에 대하여 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS) 100몰％, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 90몰％, 3,3',4,4'-에틸렌글리콜벤조에이트테트라카르복실산 이무수물(TMEG) 10몰％를 이들 비율로 첨가하여 교반 중합함으로써 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액을 합 성하였다. 한편, 해당 폴리아미드산 용액의 고형분 농도는 20 중량％로 합성하였다.

(흡습 팽창 계수 및 흡습 팽창 계수비의 측정)

후술하는 분자 배향각을 측정하기 위한 샘플로부터, 도 2에 기재한 바와 같이, 분자 배향축에 평행한 방향 및 분자 배향축에 수직인 방향의 시험편(10 ㎜×20 ㎜)을 잘라내었다.

이 샘플에 대하여, 습도를 도 3과 같이 변화시키고, 습도 변화량과 폴리이미드 필름 샘플의 신장률을 동시에 측정하여 습도 신장률을 이하의 수학식에 따라서 산출하였다.

다음으로, 상기 수학식으로부터 산출된 습도 신장률로부터 하기 수학식에 따라서 흡습 팽창 계수를 산출하였다.

흡습 팽창 계수＝{습도 신장률}×10⁶

여기서, b의 습도 변화량은 40 RH％로 하고(저습측: 40RH％, 고습측: 80RH％로 측정), 또한 폴리이미드 필름에는 가중 3 g으로 신장량(d)의 측정을 행하였다.

(분자 배향각)

상기 폴리이미드 필름의 양단부 및 중앙 부위의 분자 배향각을 분자 배향계 MOA2012로 측정하였다. 분자 배향각차는 분자 배향각의 최대치와 최소치를 이용하여 최대치-최소치의 산출식으로부터 산출하였다.

(연성 금속 적층판의 제조)

폴리이미드 필름의 전처리로서 폴리이미드 필름 표면에 Ar:He:N2＝7:2:1(부피 비율)의 비율로 혼합한 가스 기류 중에서 출력 280 W/㎡의 비율로 플라즈마 방전을 행하여 표면 플라즈마의 처리를 행하였다. 이어서, 상기 열가소성 폴리이미드 전구체를 고형분 농도 10 중량％가 될 때까지 DMF로 희석한 후, 상기 폴리이미드 필름의 양면에 모든 폭에 걸쳐서 열가소성 폴리이미드층(접착층)의 최종 한쪽면 두께가 4 ㎛가 되도록 열가소성 폴리이미드 전구체를 도포한 후, 140℃에서 1분간 가열을 행하였다. 계속해서, 분위기 온도 390℃의 가열로 내를 20초간 통과시켜 가열하여 이미드화를 행하여, 열가소성 폴리이미드층이 적층된 폴리이미드 필름을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 필름의 양측에 18 ㎛ 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬 에너지사 제조)을, 추가로 동박의 양측에 보호 재료(아피칼 125NPI; 가부시끼가이샤 가네카 제조)를 이용하여, 폴리이미드 필름의 장력 0.4 N/cm, 라미네이트 온도380℃, 라미네이트 압력 196 N/cm(20 kgf/cm), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건으로 연속적으로 열 라미네이트를 행하여 본 발명에 따른 연성 금속 적층판을 제조하였다.

(치수 변화율)

도 8의 샘플링 방식에 따라서 필름의 양단부 및 중앙 부위로부터 필요한 크기의 연성 금속 적층판을 샘플링한다. 샘플링한 FPC의 치수를 도 9의 측정 부위에 따라서 다음의 4점에 대하여 측정을 행하였다. (1) 필름의 반송 방향(MD 방향: 도 9의 81), (2) 반송 방향과 수직인 방향(TD 방향: 도 9의 80), (3) 필름의 반송 방 향에서 45° 방향(R 방향: 도 9의 82), (4) 필름의 반송 방향에서 -45°방향(L 방향: 도 9의 83). 치수 변화는 JIS C6481에 기초하여 측정을 행하였다. 방법의 상세는 다음과 같다. 우선, 샘플링한 연성 금속 적층판에 4개의 구멍을 형성하고, 각 구멍의 각각의 거리를 측정하였다. 다음으로, 에칭 처리를 행하여 연성 금속 적층판으로부터 금속을 제거하였다. 금속 제거에는 하리마 가가꾸 고교 가부시끼가이샤에서 제조한 염화제2철의 염산 용액(농도 30％ 이상)의 용액을 30℃로 히터로 가열하고, 상기 가열 용액을 상하에서 분사시켜 필름 표면에 폭로시키는 장치를 이용하여 에칭을 행하였다. 염화철 용액과 금속 적층판이 접촉되어 있는 시간은 10분 이내로 설정하고, 에칭 속도와의 균형으로 시간을 변경하여 에칭 처리를 행하였다. 에칭 후의 필름은 수세후 액적을 분사하여 풍건하고, 강철층을 제거한 필름을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조한 필름을 20℃, 60％ R.H.의 항온실에 24 시간 방치하였다. 그 후, 에칭 공정 전과 마찬가지로 상기 4개의 구멍에 대하여 각각의 거리를 측정하였다. 금속박 제거 전의 각 구멍의 거리 측정치를 D1로 하고, 금속박 제거 후의 각 구멍의 거리 측정치를 D2로 하여 다음 수학식에 의해 에칭 전후의 치수 변화율을 구하였다.

치수 변화율(％)＝{(D2-D1)/D1}×100

한편, 상기 치수 변화율은 (1) 내지 (4)에 대하여 측정하였다. 또한, (1), (2)의 측정 결과는 샘플의 2변을 측정하여 그의 평균치로부터 구하였다.

얻어진 필름의 물성치를 표 2에 나타내었다.

(실시예 2)

핀 시트에 고정할 때, 핀 폭 1020 ㎜로 고정하고, TD 수축률을 4.30, TD 팽창률을 4.30으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. 제조 조건을 표 1에 나타내었다.

이와 같이 하여 제조된 폴리이미드 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 물성치를 평가하였다. 그 결과, 필름의 전체 폭에 걸쳐서 흡습 팽창 계수의 흡습 팽창 계수비 b/a가 1.01 이상 2.00 이하이고, 흡습 팽창 계수비의 최대치와 최소치의 차이가 0.30 이하, 분자 배향각이 0±20° 이하로 제어된 폴리이미드 필름임을 확인할 수 있었다. 얻어진 필름의 물성치를 표 2에 나타내었다.

(실시예 3)

겔 필름을 제조할 때에 잔존 성분 비율을 60 중량％로 하고, 또한, 핀 시트에 고정할 때, 핀 폭 1060 ㎜로 고정하고, TD 수축률을 3.70, TD 팽창률을 0.00, 소성로 내의 온도를 132℃, 255, 350, 440, 512℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. 제조 조건을 표 1에 나타내었다.

이와 같이 하여 제조된 폴리이미드 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 물성치를 평가하였다. 그 결과, 필름의 전체 폭에 걸쳐 흡습 팽창 계수의 흡습 팽창 계수비 b/a가 1.01 이상 2.00 이하이고, 흡습 팽창 계수비의 최대치와 최소치의 차이가 0.30 이하, 분자 배향각이 0±20° 이하로 제어된 폴리이미드 필름임을 확인할 수 있었다. 얻어진 필름의 물성치를 표 2에 나타내었다.

(실시예 4)

겔 필름을 제조할 때에 잔존 성분 비율을 60 중량％로 하고, 또한, 핀 시트에 고정할 때, 핀 폭 1070 ㎜로 고정하고, TD 수축률을 2.20, TD 팽창률을 0.00, 소성로 내의 온도를 135℃, 255, 340, 430, 510℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. 제조 조건을 표 1에 나타내었다.

이와 같이 하여 제조된 폴리이미드 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 물성치를 평가하였다. 그 결과, 필름의 전체 폭에 걸쳐 흡습 팽창 계수의 흡습 팽창 계수비 b/a가 1.01 이상 2.00 이하이고, 흡습 팽창 계수비의 최대치와 최소치의 차가 0.30 이하, 분자 배향각이 0±20° 이하로 제어된 폴리이미드 필름임을 확인할 수 있었다. 얻어진 필름의 물성치를 표 2에 나타내었다.

(실시예 5)

겔 필름을 제조할 때에 잔존 성분 비율을 52 중량％로 하고, 또한, 핀 시트에 고정할 때, 핀 폭 1060 ㎜로 고정하고, TD 수축률을 4.20, TD 팽창률을 0.00, 소성로 내의 온도를 155℃, 300, 450, 510℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. 제조 조건을 표 1에 나타내었다.

(실시예 6)

겔 필름을 제조할 때에 잔존 성분 비율을 71 중량％로 하고, 또한, 핀 시트에 고정할 때, 핀 폭 1060 ㎜로 고정하고, TD 수축률을 3.10, TD 팽창률을 0.00, 소성로 내의 온도를 170℃, 300, 450, 515℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. 제조 조건을 표 1에 나타내었다.

(실시예 7)

겔 필름을 제조할 때에 잔존 성분 비율을 68 중량％로 하고, 또한, 핀 시트에 고정할 때, 핀 폭 1060 ㎜로 고정하고, TD 수축률을 5.20, TD 팽창률을 0.00, 소성로 내의 온도를 165℃, 300, 450, 515℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. 제조 조건을 표 1에 나타내었다.

(비교예 1)

TD 수축률을 0.00, TD 팽창률을 0.00으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. 제조 조건을 표 3에 나타내었다.

이와 같이 하여 제조된 폴리이미드 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 물성치를 평가하였다. 그 결과를 표 4에 기재하였다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 FPC 베이스 필름으로서 이용한 경우에, 그의 제조 공정에서 발생하는 치수 변화를 억제하고, 특히 필름의 전체 폭에 있어서 치수 변화율을 작게 하고, 또한, 전체 폭에 있어서의 치수 변화율의 변화량을 작게 할 수 있다. 그 결과, 예를 들면, 얻어지는 FPC를 고밀도 실장이 가능한 고품질의 것으로 할 수 있다.

Claims

연속적으로 생산되는 폴리이미드 필름이며, 그의 전체 폭에 있어서, 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수(a)와 분자 배향축에 수직인 방향의 흡습 팽창 계수(b)의 값을 이용하여 산출되는 흡습 팽창 계수비인 (b)/(a)가 1.01 이상 2.00 이하이고, 흡습 팽창 계수비의 최대치와 최소치의 차이가 0.30 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 상기 분자 배향축에 평행한 방향의 흡습 팽창 계수가 전체 폭에 있어서 3.0 ppm/％RH 이상 15.0 ppm/％RH 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, 전체 폭에 있어서, 폴리이미드 필름의 분자 배향각의 최대치와 최소치의 차이가 40° 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 전체 폭에 있어서, 폴리이미드 필름의 분자 배향각이, 연속적으로 제조될 때의 반송 방향(MD 방향)을 0°로 했을 때에, 0±20°이내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 적층체.