KR101710218B1 - 금속화용 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 금속 적층 폴리이미드 필름 - Google Patents

금속화용 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 금속 적층 폴리이미드 필름 Download PDF

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다케시 우에키도
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에이지 마스이
도시유키 니시노
다카오 미야모토
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Abstract

본 발명은, 이방성 열 팽창 계수를 가지며 폴리이미드 층 (b) 의 한쪽 면 또는 양면 상에 폴리이미드 층 (a) 를 적층시켜 수득되는 금속화용 폴리이미드 필름을 개시한다. 상기 금속화용 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 층 (b) 가 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 산 성분과 p-페닐렌디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 수득되는 폴리이미드로부터 형성되며, 폴리이미드 층 (a) 가 페닐렌디아민 및 디아미노디페닐 에테르에서 선택되는 1 종 이상의 디아민을 포함하는 단량체 성분으로부터 수득되는 폴리이미드로부터 형성되는 것을 특징으로 한다. 상기 금속화용 폴리이미드 필름은 또한 표면 처리제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

금속화용 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 금속 적층 폴리이미드 필름 {POLYIMIDE FILM FOR METALLIZING, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND METAL-LAMINATED POLYIMIDE FILM}
본 발명은, 프린트 배선 보드, 유연성 프린트 회로 보드, TAB 테이프 및 COF 테이프와 같은 전자 부품용 소재로서 사용하기 위한, 금속화 방법에 의해 그 위에 금속층이 형성될 수 있는 금속화용 폴리이미드 필름; 특히 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 산 성분과 p-페닐렌디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 제조되며, 이방성 열 팽창 계수를 갖는 금속화용 폴리이미드 필름; 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 금속화 방법에 의해, 모든 방향에서 우수한 밀착성을 갖는 금속층이 금속화용 폴리이미드 필름 상에 형성될 수 있다. 금속 도금 방법에 의해 금속 도금층이 수득한 금속 적층 폴리이미드 필름 상에 형성되어, 금속 도금 적층 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 금속 도금 적층 폴리이미드 필름 내 금속의 일부를 제거하여, 주로 더 큰 열 팽창 계수의 방향 (예를 들어 길이 방향) 으로 금속 배선을 갖는 배선 부재를 얻을 수 있다.
폴리이미드 필름은 전기/전자 부품의 배선용 절연 부재 및 커버 부재로서 사용되고 있다.
특허 문헌 1 에는, 폴리이미드 층 (b) 의 한쪽 면 또는 양면 상의 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 층 (a) 및 폴리이미드 층 (b) 를 포함하는 금속화용 폴리이미드 필름이 개시되어 있다.
특허 문헌 2 에는, 비페닐테트라카르복실산과 페닐렌디아민을 중합하여 제조된 중합체 용액으로부터 수득되며, 평균 열 팽창 계수가 약 50℃ 내지 약 300℃ 의 온도에서 약 0.1×10-5 cm/cm/℃ 내지 약 2.5×10-5/cm/cm/℃ 범위 내이고, 길이 방향 (MD 방향) 의 열 팽창 계수와 폭 방향 (TD 방향) 의 열 팽창 계수의 비 (MD/TD) 가 약 1/5 내지 약 4 범위 내이며, 정상 온도 내지 400℃ 로 가열되며 2 시간 동안 400℃ 에서 유지되는 폴리이미드 필름의, 열 처리 전 치수에 대한 치수 변화의 백분율을 나타내는 열 치수 안정성이 0% 내지 약 0.3% 범위 내인, 치수적으로 안정한 방향족 폴리이미드 필름이 개시되어 있다.
특허 문헌 3 에는, 기계 수송 방향 (MD) 의 열 팽창 계수 (αMD) 가 10 ppm/℃ 내지 20 ppm/℃ 범위 내이고, 폭 방향 (TD) 의 열 팽창 계수 (αTD) 가 3 ppm/℃ 내지 10 ppm/℃ 범위 내인 폴리이미드 필름이 개시되어 있다.
특허 문헌 4 에는, 하기 단계를 포함하는, 폭 방향의 열 팽창 계수가 길이 방향의 열 팽창 계수 미만인 폴리이미드 필름의 연속 제조 방법이 개시되어 있다:
용매 중 폴리이미드 전구체의 용액을 지지체 상에 플로우-캐스팅하는 단계;
용액으로부터 용매를 제거함으로써 자기 지지성 필름을 제조하는 단계;
지지체로부터 자기 지지성 필름을 박리하는 단계;
자기 지지성 필름을 초기 가열 온도 80℃ 내지 300℃ 에서 폭 방향으로 연신시키는 단계; 그 후
최종 가열 온도 350℃ 내지 580℃ 에서 가열하는 단계.
WO 2007/123161 A1 JP-A-S61-264028 JP-A-2005-314669 JP-A-2009-067042
파인-피치 (fine-pitch) 배선이 배선 보드에서 형성되기 때문에, 폴리이미드 필름이 배선 보드와 연결되는 유리 기판 및 에폭시 기판과 같은 기판 부재의 열 팽창 계수, 및 배선 보드에 탑재되는 IC 칩과 같은 칩 부재의 열 팽창 계수에 근사한 열 팽창 계수를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드 필름이 금속층의 열 팽창 계수에 근사한 배선 보드에서의 금속 배선 방향에 따라 열 팽창 계수를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 금속화 방법에 의한 금속화용 폴리이미드 필름 상 금속 형성, 도금 방법에 의한 그 위의 금속 형성, 및 금속층으로부터의 금속 배선 형성은 일반적으로 롤-투-롤 (roll-to-roll) 방법으로 수행된다. 또다른 기판 및 칩 부재는 대부분 TD 방향에 따라 금속화용 폴리이미드 필름에 연결되거나 탑재된다. 따라서, 폴리이미드 필름이 금속의 열 팽창 계수에 근사한 MD 방향의 열 팽창 계수, 및 또다른 기판 및 칩 부재의 열 팽창 계수에 근사한 TD 방향의 열 팽창 계수를 갖는 것이 바람직하다.
일반적으로, 폴리이미드 필름의 제조 동안 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 필름을 연신시켜 MD 방향과 TD 방향 사이에 상이한 열 팽창 계수를 갖는 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 시도되어왔다.
그러나, 폴리이미드 필름의 제조 동안 연신시켜 MD 방향과 TD 방향 사이에 상이한 열 팽창 계수를 갖는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 산 성분 및 p-페닐렌디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 제조되는 폴리이미드 필름이, 금속화 방법에 의해 형성된 금속층에 대한 이방성 밀착성을 갖는다는 것이 발견되었다.
본 발명의 목적은 전방향으로 폴리이미드 필름에 대해 밀착성이 우수한 금속층이 금속화 방법에 의해 그 위에 형성될 수 있는, 이방성 열 팽창 계수를 갖는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 양상은 하기와 같은 금속화용 폴리이미드 필름에 관한 것이다:
폴리이미드 필름은 이방성 열 팽창 계수를 가지며, 폴리이미드 층 (b) 의 한쪽 면 또는 양면 상의 폴리이미드 층 (a) 및 폴리이미드 층 (b) 를 포함하고;
폴리이미드 층 (b) 는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 산 성분 및 p-페닐렌디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 제조되는 폴리이미드 층이고;
폴리이미드 층 (a) 는 디아민 성분으로서 페닐렌디아민 및 디아미노디페닐 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 단량체 성분으로부터 제조되는 폴리이미드 층이고;
폴리이미드 층 (a) 는 표면 처리제를 포함함.
본 발명의 제 1 양상에서, 금속화용 폴리이미드 필름은 바람직하게는 하기에 의해 제조될 수 있다:
(i) 폴리이미드 층 (b) 로 전환되는 폴리이미드 전구체 용액 (b) 의 자기 지지성 필름을, 폴리이미드 층 (a) 로 전환되는, 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 로 코팅한 후; 수득되는 폴리이미드 필름이 이방성 열 팽창 계수를 갖도록 상기 필름을 가열하면서 하나 이상의 방향으로 연신 또는 수축시키거나;
(ii) 폴리이미드 층 (b) 로 전환되는 폴리이미드 전구체 용액 (b), 및 폴리이미드 층 (a) 로 전환되는, 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 를 공압출하여 자기 지지성 필름을 형성시킨 후; 수득되는 폴리이미드 필름이 이방성 열 팽창 계수를 갖도록 상기 필름을 가열하면서 하나 이상의 방향으로 연신 또는 수축시킴.
본 발명의 제 2 양상은 하기 단계를 포함하는, 폴리이미드 층 (b) 의 한쪽 면 또는 양면 상의 폴리이미드 층 (a) 및 폴리이미드 층 (b) 를 포함하며, 이방성 열 팽창 계수를 갖는 금속화용의 긴 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다:
폴리이미드 층 (b) 로 전환되는 폴리이미드 전구체 용액 (b) 를 지지체 상에 플로우-캐스팅한 후 건조시켜 자기 지지성 필름을 제조하는 단계;
폴리이미드 층 (b) 로 전환되는 자기 지지성 필름을, 폴리이미드 층 (a) 로 전환되는, 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 로 코팅하는 단계; 그후;
폴리이미드 전구체 용액 (a) 로 코팅한 자기 지지성 필름을, 수득되는 폴리이미드 필름이 MD 방향과 TD 방향 사이에 상이한 열 팽창 계수를 갖도록 가열하면서 하나 이상의 방향으로 연신시키는 단계;
여기서, 상기 폴리이미드 층 (b) 는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 산 성분 및 p-페닐렌디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 제조되는 폴리이미드를 포함하며;
상기 폴리이미드 층 (a) 는 디아민 성분으로서 페닐렌디아민 및 디아미노디페닐 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 단량체 성분으로부터 제조되는 폴리이미드를 포함함.
본 발명의 제 3 양상은, 본 발명의 제 1 양상에 따른 금속화용 폴리이미드 필름, 또는 본 발명의 제 2 양상에 따른 금속화용 폴리이미드 필름의 제조 방법에 의해 수득되는 금속화용 폴리이미드 필름, 및 폴리이미드 필름의 폴리이미드 층 (a) 의 표면 상에 금속화 방법에 의해 형성되는 금속 층을 포함하는, 금속 적층 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
본 발명의 제 4 양상은, 본 발명의 제 ３ 양상에 따른 금속 적층 폴리이미드 필름, 및 금속 적층 폴리이미드 필름의 금속층 상에 금속 도금 방법에 의해 형성되는 금속 도금층을 포함하는, 금속 도금 적층 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 양상에 따른 금속화용 폴리이미드 필름, 및 본 발명의 제 2 양상에 따른 금속화용 폴리이미드 필름의 제조 방법의 바람직한 구현예를 하기에 기재한다. 이들 구현예 중 둘 이상은 적절히 조합될 수 있다.
1) 폴리이미드 층 (a) 는, 디아민 성분의 총 몰량을 기준으로 30 몰% 내지 100 몰% 양의 페닐렌디아민 및 디아미노디페닐 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 단량체 성분으로부터 제조되는 폴리이미드 층이다.
2) 페닐렌디아민 및 디아미노디페닐 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민(들) 은, p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 것이다.
3) 폴리이미드 필름의 MD 방향의 열 팽창 계수 (LMD) 및 TD 방향의 열 팽창 계수 (LTD) 는 하기의 부등식을 충족시킨다: ｜(LMD-LTD)｜＞ 5 ppm.
4) 폴리이미드 층 (a) 의 두께는 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛ 이다.
5) 표면 처리제는 아미노실란계 표면 처리제, 에폭시실란계 표면 처리제 및 티타네이트계 표면 처리제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 것이다.
본 발명의 금속화용 폴리이미드 필름은 이방성 열 팽창 계수를 갖는다. 또한, 금속층은 금속화 방법에 의해 금속화용 폴리이미드 필름 상에 형성될 수 있으며, 상기 금속층은 전방향으로 폴리이미드 필름에 대한 우수한 밀착성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 전방향으로 폴리이미드 필름에 대해 우수한 밀착성을 나타내는 금속층이 금속화 방법에 의해 그 위에 형성될 수 있는, 이방성 열 팽창 계수를 갖는 폴리이미드 필름이 제공되거나 제조될 수 있다.
구현예의 설명
본 발명의 금속화용 폴리이미드 필름은, 베이스로서 폴리이미드 층 (b), 및 폴리이미드 층 (b) 의 한쪽 면 또는 양면 상에 적층되는 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 층 (a) 를 포함하며, 이방성 열 팽창 계수를 갖는다. 금속층이 금속화 방법에 의해 폴리이미드 필름의 폴리이미드 층 (a) 의 표면 상에 형성되어, 폴리이미드와 금속층 사이의 밀착 강도의 이방성이 감소된, 전방향으로 우수한 밀착성을 갖는 금속 적층 폴리이미드 필름이 수득된다.
표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 층 (a) 는, 폴리이미드 층 (a) 전체에 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 층, 또는 폴리이미드 층 (b) 와 접촉하지 않는 폴리이미드 층 (a) 의 표면에 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 층일 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 금속화용 폴리이미드 필름은 폴리이미드 층 (b) 의 한쪽 면 또는 양면 상에 형성되는, 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 층 (a) 및 폴리이미드 층 (b) 를 포함한다. 상기 폴리이미드 층 (a) 는 바람직하게는 폴리이미드 층 (a) 가 표면 처리제를 포함하는 상태로 최고 가열 온도 350℃ 내지 600℃ 에서 열 처리될 수 있다. 폴리이미드 층 (a) 는 특히 바람직하게는 최고 가열 온도 350℃ 내지 600℃ 에서, 코팅 또는 공압출에 의해 형성되는, 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 층을 가열하여 수득될 수 있다. 또한, 폴리이미드 층 (a) 는 바람직하게는 폴리이미드 층 (b) 상에 직접 적층될 수 있다.
본 발명의 금속화용 폴리이미드 필름은, 평면 방향의 상이한 열 팽창 계수를 가지며, 예를 들어, 수득되는 필름이 평면 방향의 상이한 열 팽창 계수를 갖도록 하나 이상의 방향으로 상기 필름을 연신시키거나, 하나 이상의 방향으로 상기 필름을 수축시키거나, 하나 이상의 방향으로 상기 필름을 연신 및 수축시켜 수득될 수 있다. 본 발명의 금속화용 폴리이미드 필름의 제조에 있어서, 상기 필름은 어떠한 방향으로도 연신 또는 수축될 수 있다. 조작성 및 생산성의 측면에서 상기 필름은 바람직하게는 TD 방향 또는 MD 방향으로 연신 또는 수축될 수 있다.
본 발명의 금속화용 폴리이미드 필름의 MD 방향의 열 팽창 계수 (LMD) 및 TD 방향의 열 팽창 계수 (LTD) 는 바람직하게는 하기의 부등식을 충족시킬 수 있으며: ｜(LMD-LTD)｜ ＞ 5 ppm, 보다 바람직하게는 하기 부등식을 충족시킬 수 있으며: ｜(LMD-LTD)｜ ＞ 6 ppm, 더욱 바람직하게는 하기 부등식을 충족시킬 수 있으며: ｜(LMD-LTD)｜ ＞ 7 ppm, 특히 바람직하게는 하기 부등식을 충족시킬 수 있다: ｜(LMD-LTD)｜ ＞ 8 ppm.
본 발명의 금속화용 폴리이미드 필름이, 예를 들어 금속 배선이 MD 방향을 따라 주로 형성되는 IC 기판에 대해 사용되는 경우, 특히, 폴리이미드 필름의 MD 방향의 열 팽창 계수 (LMD) 및 TD 방향의 열 팽창 계수 (LTD) 는 바람직하게는 하기의 부등식을 충족시킬 수 있으며: (LMD-LTD) ＞ 5 ppm, 보다 바람직하게는 하기 부등식을 충족시킬 수 있으며: (LMD-LTD) ＞ 6 ppm, 더욱 바람직하게는 하기 부등식을 충족시킬 수 있으며: (LMD-LTD) ＞ 7 ppm, 특히 바람직하게는 하기 부등식을 충족시킬 수 있다: (LMD-LTD) ＞ 8 ppm.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "MD 방향" 은 캐스팅 방향 (플로우-캐스팅 방향, 또는 권선 방향, 또는 길이 방향) 을 지칭하며, 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "TD 방향" 은 폭 방향을 지칭한다.
본 발명의 금속화용 폴리이미드 필름은 배선 보드 등에 사용하기 위한 적절한 강도 및 탄성을 가질 수 있으며, 필요하다면 바람직하게는 우수한 내굴곡성을 가질 수 있다.
본 발명의 금속화용 폴리이미드 필름은 바람직하게는, 하나 이상의 방향, 바람직하게는 MD 방향 또는 TD 방향, 보다 바람직하게는 MD 방향의, 1×10-6 cm/cm/℃ 내지 30×10-6 cm/cm/℃, 보다 바람직하게는 5×10-6 cm/cm/℃ 내지 25×10-6 cm/cm/℃, 특히 바람직하게는 10×10-6 cm/cm/℃ 내지 20×10-6 cm/cm/℃ 범위 내인 열 팽창 계수 (50℃ 내지 200℃) 를 가질 수 있다.
본 발명의 금속화용 폴리이미드 필름의 제조 방법의 예는 하기를 포함한다:
1) 하기 단계를 포함하는 방법:
폴리이미드 층 (b) 로 전환되는 폴리이미드 전구체 용액 (b) 를 지지체 상에 캐스팅한 후 건조시켜 자기 지지성 필름을 제조한 후; 자기 지지성 필름을, 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 용액 (a) 또는 폴리이미드 층 (a) 로 전환되는 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 로 코팅하는 제 1 단계; 및
코팅된 필름을 하나 이상의 방향으로 연신시키고 최고 가열 온도 350℃ 내지 600℃ 에서 상기 필름을 가열하는 제 2 단계;
2) 하기 단계를 포함하는 방법:
폴리이미드 층 (b) 로 전환되는 폴리이미드 전구체 용액 (b) 또는 폴리이미드 용액 (b), 및 폴리이미드 층 (a) 로 전환되는 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 또는 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 용액 (a) 를, 다이 등을 사용하여 공압출에 의해 지지체 상에 캐스팅한 후 건조시켜 자기 지지성 필름을 제조하는 제 1 단계; 및
자기 지지성 필름을 하나 이상의 방향으로 연신시키고 최고 가열 온도 350℃ 내지 600℃ 에서 가열하는 제 2 단계;
3) 폴리이미드 층 (b) 로 전환되는 폴리이미드 전구체 용액 (b) 를 지지체 상에 캐스팅한 후 건조시켜 자기 지지성 필름을 제조한 후; 자기 지지성 필름을, 표면 처리제를 포함하지 않는 폴리이미드 용액 (a) 또는 표면 처리제를 포함하지 않는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 로 코팅한 후, 필요에 따라 건조시킨 후 (폴리이미드 전구체 용액 (a) 에 포함된 폴리이미드 전구체의 일부가 이미드화될 수 있음); 폴리이미드 전구체 용액 (a) 로 코팅되는 표면을 표면 처리제를 포함하는 용액으로 코팅한 후 필요하다면 건조시키는 제 1 단계; 및
하나 이상의 방향으로 코팅된 필름을 연신시키고 최고 가열 온도 350℃ 내지 600℃ 에서 가열하는 제 2 단계; 및
4) 하기 단계를 포함하는 방법:
폴리이미드 층 (b) 로 전환되는 폴리이미드 전구체 용액 (b) 또는 폴리이미드 용액 (b), 및 표면 처리제를 포함하지 않는 폴리이미드 용액 (a) 또는 표면 처리제를 포함하지 않는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 를 다이 등을 사용하여 공압출에 의해 지지체 상에 캐스팅한 후 건조시켜 자기 지지성 필름을 제조한 후; 자기 지지성 필름을 표면 처리제를 포함하는 용액으로 코팅한 후, 필요에 따라 건조시키는 제 1 단계; 및
하나 이상의 방향으로 연신시키고 최고 가열 온도 350℃ 내지 600℃ 에서 가열하는 제 2 단계.
본 발명에서는, 폴리이미드 전구체 용액 (b) 의 자기 지지성 필름의 한쪽 면 또는 양면 상에 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 전구체층 (a) 를 적층시켜 제조되는 다층 자기 지지성 필름을, 최고 가열 온도 350℃ 내지 600℃, 바람직하게는 450℃ 내지 590℃, 보다 바람직하게는 490℃ 내지 580℃, 더욱 바람직하게는 500℃ 내지 580℃, 특히 바람직하게는 520℃ 내지 580℃ 에서 열 처리하여 건조 및 이미드화하는 것이 특히 바람직하다. 상기 방법은 전체로서 충분한 기계적 특성 (인장 탄성 계수) 및 열 특성 (열 팽창 계수), 및 향상된 접착성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있는데, 여기서 금속화 방법에 의해 폴리이미드 층 (a) 의 표면 상에 금속층이 형성되어 실용적 수준보다 더 높은 박리 강도를 갖는 적층체가 제공될 수 있다.
제 1 단계에서는, 자기 지지성 필름을 연신한 후, 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 용액 (a) 또는 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 로 코팅할 수 있다.
본 발명에 따라서, 긴 폴리이미드 필름의 경우, 폴리이미드 필름이 외부 또는 내부로 캐스팅될 때 지지체와 접촉한 면에 둥글게 감길 수 있음에도 불구하고, 폴리이미드 필름은 바람직하게는 공정의 단순화의 측면에서, 외부로 캐스팅될 때 지지체와 접촉한 면에 둥글게 감길 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액 (b) 를 이용하는 본 발명의 금속화용 폴리이미드 필름의 제조 방법의 한 특정예는 하기와 같다.
폴리이미드 필름은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 연속적으로 제조될 수 있다:
단층 또는 다층 압출 다이가 설치된 필름-형성 기계를 사용해, 용매 중 폴리이미드 전구체의 용액, 또는 용매 중 폴리이미드 전구체의 2 종 이상 용액을 다이에 공급한 후, 다이의 배출구 (립 (lip)) 로부터 단층 또는 다층 박막의 형태로 지지체 (순환 벨트, 드럼 등) 상에 압출하여, 실질적으로 균일한 두께를 갖는 용매(들) 중 폴리이미드 전구체(들) 의 용액(들) 의 박막을 제공한 후; 캐스팅 오븐에서, 지지체 (순환 벨트, 드럼 등) 를 이동시키면서 박막을 폴리이미드 전구체(들) 의 이미드화가 완전하게는 진행되지 않으며 일부 또는 대부분의 유기 용매(들) 가 박막으로부터 제거되는 온도, 바람직하게는 50℃ 내지 210℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 200℃ 에서 가열하여 필름이 사전 건조 동안 자기 지지성이 될 때까지 박막으로부터 용매(들) 를 서서히 제거한 후; 이에 따라 수득되는 자기 지지성 필름을 지지체로부터 박리한 후; 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 용액을 자기 지지성 필름의 한쪽 면 또는 양면 상에 적용하거나 분무한 후; 필요하다면, 주로 코팅 용액에 포함된 용매(들) 를 건조, 추출 등에 의해 자기 지지성 필름으로부터 제거하는 제 1 단계; 및
자기 지지성 필름을 가열 온도 80℃ 내지 300℃, 바람직하게는 90℃ 내지 240℃ 에서 MD 방향 또는 TD 방향으로 연신을 시작한 후; 필요하다면, 자기 지지성 필름을 중간 가열 온도에서 가열한 후, 최종 가열 온도에서 가열하여 이미드화에 영향을 주는 제 2 단계; 및
긴 폴리이미드 필름을 둥글게 감아 롤 형태의 폴리이미드 필름을 제공하는 제 3 단계.
제 1 단계에서 수득되며 연신되는 자기 지지성 필름은 바람직하게는, 보다 주목할 만한 효과가 이루어질 수 있기 때문에, 25 중량% 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 27 중량% 내지 43 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 41 중량%, 특히 바람직하게는 31 중량% 내지 40 중량% 의 용매 함량, 및 5% 내지 40%, 보다 바람직하게는 5.5% 내지 35%, 더욱 바람직하게는 6.0% 내지 30%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 28%, 특히 바람직하게는 15% 내지 27% 의 이미드화율을 가질 수 있다.
상기 기재된 바와 같은 자기 지지성 필름의 용매 함량 (가열 감량) 은, 건조 전 관심 필름의 중량 (W1) 및 30 분 동안 400℃ 에서의 건조 후 필름의 중량 (W2) 으로부터 하기 식에 의해 계산된다.
가열 감량 (중량%) =｛(W1-W2)/W1｝× 100
상기 기재된 바와 같은 자기 지지성 필름의 이미드화율은, IR 분광계 (ATR)로 측정되는, 자기 지지성 필름과 완전 경화 생성물 사이의 진동대 피크 면적의 비를 기준으로 계산될 수 있다. 상기 절차에서 이용되는 진동대 피크는, 이미드카르보닐기의 대칭 연신 진동대 및 벤젠 고리 골격의 연신 진동대일 수 있다. 이미드화율은 또한, Karl Fisher 수분 측정계를 사용하여 JP-A-H09-316199 에 기재된 절차에 따라 측정될 수 있다.
제 1 단계에서, 박막은 필름이 지지체로부터 박리될 수 있을 때까지, 폴리이미드 전구체(들) 의 이미드화가 완전하게 진행되지 않으며 일부 또는 대부분의 유기 용매(들) 가 박막으로부터 제거되는 온도에서 캐스팅 오븐 내에서 건조 동안 가열될 수 있다. 또한, 제 2 단계에서, 필름은 초기 가열 온도 80℃ 내지 240℃ 에서 폭 방향으로 연신될 수 있으며, 바람직하게는 초기 가열 온도 80℃ 내지 300℃ 에서 폭 방향으로 연신이 종료된다. 상기 기재된 조건이 충족되도록 가열 온도, 가열 시간 및 연신 조건을 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어 박막은 약 2 분 내지 약 60 분 동안 초기 가열 온도 80℃ 내지 300℃ 에서 가열되고 연신될 수 있다.
제 1 단계에서 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액이 그 위에 캐스팅되는 지지체는, 임의의 공지된 재료로부터 형성될 수 있다. 상기 지지체는 바람직하게는 스테인레스 스틸과 같은 금속 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 수지로 만들어진 표면을 가질 수 있다. 지지체의 예는 스테인레스 벨트, 스테인레스 롤 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 벨트를 포함한다.
지지체는 바람직하게는 용액의 균일한 박막이 형성되는 표면을 가질 수 있다.
지지체가 표면에 홈 및/또는 엠보스를 가질 수 있으나, 지지체는 특히 바람직하게는 평활한 표면을 가질 수 있다.
보다 주목할 만한 효과가 이루어질 수 있기 때문에, 지지체로부터 박리되거나 제 2 단계에서 초기 가열 온도에서 폭 방향으로 연신되는 자기 지지성 필름은 바람직하게는 25 중량% 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 27 중량% 내지 43 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 41 중량%, 특히 바람직하게는 31 중량% 내지 40 중량% 의 용매 함량을 가질 수 있다.
제 1 단계에서 자기 지지성 필름이 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 로 코팅되는 경우, 자기 지지성 필름은, 자기 지지성 필름이 지지체로부터 박리된 후 또는 자기 지지성 필름이 지지체로부터 박리되기 전 (즉, 지지체 상의 자기 지지성 필름) 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 로 코팅될 수 있다.
자기 지지성 필름은 바람직하게는, 폴리이미드 (a) 로 전환되는 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 가 실질적으로 균일하게, 보다 바람직하게는 균일하게 그 위에 적용되는 표면 (한쪽 면 또는 양면) 을 가질 수 있다.
표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 는 바람직하게는 자기 지지성 필름의 한쪽 면 또는 양면에 균일하게 적용될 수 있다.
폴리이미드 (a) 로 전환되는, 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 또는 폴리이미드 용액 (a) 는, 예를 들어 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 실크 스크린 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅 및 다이 코팅을 포함하는 임의의 공지된 방법에 의해 자기 지지성 필름의 한쪽 면 또는 양면에 적용될 수 있다.
제 2 단계에서, 자기 지지성 필름은 바람직하게는, 예를 들어 초기 가열 온도에서의 열 처리, 최종 가열 온도에서의 열 처리, 및 초기 가열 온도와 최종 가열 온도 모두에서의 열 처리를 포함하는 전체 또는 일부 열 처리 동안 핀 텐터, 클립 텐터 또는 척 텐터를 사용하여, 폭 방향의 양단부를 고정해 가열, 또는 가열 및 연신될 수 있다.
제 2 단계에서, 자기 지지성 필름은 특히 바람직하게는, 초기 가열 온도로부터 최종 가열 온도까지의 전체 열 처리 동안 폭 방향의 양단부를 고정해 가열될 수 있다.
본 발명의 금속화용 폴리이미드 필름의 제조에 있어서, 원하는 열 팽창 계수 및 원하는 특성이 이루어지도록 임의의 공지된 방법에 따라 필름이 연신될 수 있다. 연신율은, 예를 들어 0.7 내지 1.9, 바람직하게는 0.8 내지 1.7, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 1.12 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.
코팅 또는 공압출에 의해 형성되는 자기 지지성 필름의 경우, 특히, 연신율은 바람직하게는 1.01 내지 1.12, 보다 바람직하게는 1.04 내지 1.11, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.10, 더욱 바람직하게는 1.06 내지 1.10, 특히 바람직하게는 1.07 내지 1.09 범위 내일 수 있다.
연신의 예로서, 필름은 필름의 양단부를 고정해 2 개 텐터 부재 (또는 요소) 등 중 하나 이상을 이동시켜 수축 또는 연신될 수 있다. 연신의 또다른 예로서, 필름은 연속 제조 방법에서 롤 속도, 롤 간 장력 등을 제어하여 수축 또는 연신될 수 있다.
제 1 단계의 캐스팅 오븐에서의 열 처리, 및 제 2 단계의 초기 가열 온도에서의 열 처리, 중간 가열 온도에서의 열 처리 및 최종 가열 온도에서의 열 처리는 다양한 온도를 갖는 복수의 가열 블록 (구역) 에서 필름을 가열함으로써 수행될 수 있는데, 즉, 다양한 온도를 갖는 복수의 가열 블록을 포함하는 캐스팅 오븐, 및 다양한 온도를 갖는 복수의 가열 블록을 포함하는 가열 오븐과 같은 가열 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
제 2 공정에서의 초기 가열 온도로부터 최종 가열 온도까지의 열 처리는, 바람직하게는 다양한 온도를 갖는 복수의 블록 (구역) 을 포함하는 단일 가열 오븐과 같은 가열 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
제 2 단계에서, 자기 지지성 필름의 MD 방향 또는 TD 방향의 연신 속도는, 원하는 열 팽창 계수를 포함하는 원하는 특성이 이루어지도록 적절히 선택될 수 있다. 자기 지지성 필름은 바람직하게는 1%/분 내지 20%/분, 보다 바람직하게는 2%/분 내지 10%/분의 속도에서 연신될 수 있다.
자기 지지성 필름의 연신에 대한 패턴으로서는, 자기 지지성 필름은 즉시 연신, 또는 단계적으로 연신되거나 가변적 속도에서 점차적으로 연신되거나, 연신율 1 내지 원하는 연신율의 일정 속도에서 점차적으로 연신될 수 있거나, 이들 패턴 중 둘 이상의 조합이 또한 이용될 수 있다. 자기 지지성 필름은 바람직하게는 일정 속도에서 점차적으로 연신될 수 있다.
제 2 단계에서의 자기 지지성 필름의 연신에 대한 가열 시간은, 사용하는 장치 등에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 바람직하게는 1 분 내지 60 분일 수 있다.
제 2 단계에서, 자기 지지성 필름은 바람직하게는 상기 언급된 범위 (80℃ 내지 240℃) 내의 온도에서 연신이 시작될 수 있는데, 이는 자기 지지성 필름이 어떠한 문제도 없이 용이하게 연신될 수 있고, 자기 지지성 필름이 TD 방향으로 연신되는 경우, 이미드화 및 용매(들) 의 휘발로 인한 필름 경화에 의해 유발되는 고정부에서의 파단과 같은 고장이 회피될 수 있기 때문이다.
또한, 필요하다면, 자기 지지성 필름은 연신을 개시하는 가열 온도와 최종 가열 온도의 사이의 중간 가열 온도에서 가열될 수 있다. 중간 가열 온도에서의 열 처리로서는, 자기 지지성 필름은 초기 가열 온도 초과 및 최종 가열 온도 미만의 온도에서 1 분 내지 60 분 동안 가열될 수 있다. 이후, 자기 지지성 필름은 바람직하게는 최종 가열 온도인 350℃ 내지 600℃, 바람직하게는 450 내지 590℃, 보다 바람직하게는 490℃ 내지 580℃, 더욱 바람직하게는 500℃ 내지 580℃, 특히 바람직하게는 520℃ 내지 580℃ 의 온도에서 1 분 내지 30 분 동안 가열될 수 있다.
상기 언급한 열 처리는, 고온 오븐 및 적외선 오븐과 같은 임의의 공지된 가열 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
필름은 바람직하게는, 질소 기체 및 아르곤 기체와 같은 불활성 기체 분위기 또는 공기와 같은 가열 기체 분위기에서 초기 가열 온도, 중간 가열 온도 및/또는 최종 가열 온도에서 가열될 수 있다.
필요하다면, 폴리이미드 전구체 용액 (b) 대신에 폴리이미드 용액 (b) 를, 폴리이미드 전구체 용액 (a) 대신에 폴리이미드 용액 (a) 를 사용할 수 있다.
폴리이미드 필름이 프린트 배선 보드, 유연성 프린트 회로 보드 및 TAB 테이프와 같은 전자 부품의 소재로서 사용되는 경우, 본 발명의 금속화용 폴리이미드 필름은 바람직하게는 350℃ 내지 600℃, 바람직하게는 450℃ 내지 590℃, 보다 바람직하게는 490℃ 내지 580℃, 더욱 바람직하게는 500℃ 내지 580℃, 특히 바람직하게는 520℃ 내지 580℃ 의 온도에서 열 처리될 수 있다.
본 발명의 금속화용 폴리이미드 필름의 폴리이미드 층 (a) 는 표면 처리제를 포함한다. 폴리이미드 층 (a) 내의 표면 처리제의 존재로 인해, 금속화 방법에 의해 폴리이미드 필름의 표면에 직접 금속층이 형성될 수 있으며, 상기 금속층은 폴리이미드 필름에 대해 우수한 밀착성을 나타낼 수 있다.
용어 "표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 층 (a)" 는 표면 처리제가 변화 없이 폴리이미드 층 (a) 에 포함되는 경우, 및 표면 처리제가 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체, 또는 이의 유기 용매 용액 중에서 예를 들어 350℃ 내지 600℃, 바람직하게는 450℃ 내지 590℃, 보다 바람직하게는 490℃ 내지 580℃, 더욱 바람직하게는 500℃ 내지 580℃, 특히 바람직하게는 520℃ 내지 580℃ 의 온도에서의 열 처리에 의해 유발된 산화와 같은 화학적 변화를 포함하는 변화를 거쳐 폴리이미드 층 (a) 에 포함되는 경우를 포함한다.
본 발명의 금속화용 폴리이미드 필름의 두께는, 의도된 용도에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 약 5 ㎛ 내지 약 105 ㎛ 일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 금속화용 폴리이미드 필름에서는, 베이스로서 폴리이미드 층 (b) 및 표면층으로서 폴리이미드 층 (a) 의 두께는 의도된 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
폴리이미드 층 (b) 의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 내지 80 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 80 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 내지 40 ㎛ 일 수 있다.
폴리이미드 층 (a) 는 폴리이미드 필름이 표면에서 밀착성의 이방성을 나타내지 않거나 감소된 밀착성을 나타낼 수 있는 두께를 가질 수 있다. 폴리이미드 층 (a) 의 두께는 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.06 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.07 ㎛ 내지 1 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 0.8 ㎛ 일 수 있다. 폴리이미드 층 (a) 의 두께가 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.06 ㎛ 내지 0.8 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.07 ㎛ 내지 0.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.08 ㎛ 내지 0.2 ㎛ 인 경우, 수득된 금속 적층 폴리이미드 필름 및 수득된 금속 도금 적층 폴리이미드 필름의 90°박리 강도가 감소되지 않을 수 있으며, 칩은 폴리이미드 층에 금속 배선을 내장시키지 않고 Au-Au 연결 또는 Au-Sn 연결로 고온에서 이에 탑재될 수 있다.
폴리이미드 층 (b) 에 사용되는 폴리이미드 (b) 는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 산 성분과 p-페닐렌디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 제조되는 폴리이미드, 바람직하게는, 디아민 성분의 총 몰량을 기준으로 50 몰% 내지 100 몰%, 보다 바람직하게는 70 몰% 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 85 몰% 내지 100 몰% 양의 p-페닐렌디아민을 포함하는 디아민 성분 및 산 성분의 총 몰량을 기준으로 50 몰% 내지 100 몰%, 보다 바람직하게는 70 몰% 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 85 몰% 내지 100 몰% 양의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 산 성분으로부터 제조되는 폴리이미드이다. 폴리이미드 (b) 는 예를 들어 프린트 배선 보드, 유연성 프린트 회로 보드, TAB 테이프 및 COF 테이프용 베이스로서 사용되는 폴리이미드일 수 있다.
폴리이미드 (b) 는, 본 발명의 특징을 손상시키지 않는 한, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복실산 2 무수물 및 1,4-히드로퀴논 디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 산 성분, 및
m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, o-톨리딘, m-톨리딘 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드와 같은 1 또는 2 개의 벤젠 고리 (2 개의 벤젠 고리 간에, 에틸렌 사슬과 같은 2 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬을 갖지 않음) 를 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 디아민 성분을 포함할 수 있다.
폴리이미드 (b) 를 구성하는 산 성분과 디아민 성분의 바람직한 조합은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물과 p-페닐렌디아민 외에, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,4'-디아미노디페닐 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 폴리이미드일 수 있으며, 이는 프린트 배선 보드, 유연성 프린트 회로 보 드 및 TAB 테이프와 같은 전자 부품의 소재로서 적합하게 사용될 수 있고 넓은 온도 범위에 걸쳐서 우수한 기계적 특성을 가지며, 장기간 내열성, 높은 내가수분해성, 높은 열 분해 개시 온도, 낮은 열 수축율, 낮은 열 팽창 계수 및 높은 내염성을 갖는다.
폴리이미드 층 (a) 에 사용되는 폴리이미드 (a) 는, 페닐렌디아민 및 디아미노디페닐 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 디아민 성분 및 산 성분으로부터 제조되는 폴리이미드, 바람직하게는 디아민 성분의 총 몰량을 기준으로 30 몰% 내지 100 몰%, 보다 바람직하게는 50 몰% 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 70 몰% 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 85 몰% 내지 100 몰% 양의 페닐렌디아민 및 디아미노디페닐 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 디아민 성분 및 산 성분으로부터 제조되는 폴리이미드이다. 상기 기재된 바와 같은 폴리이미드를 사용하는 경우, 수득된 금속화용 폴리이미드 필름은 우수한 내열성 및 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 사용되는 폴리이미드 (a) 는 JP-A-2005-272520 의 특허 청구 범위에 기재된 바와 같은 "내열성 비결정질 폴리이미드"; JP-A-2003-251773 의 특허 청구 범위에 기재된 바와 같은 "열가소성 폴리이미드"; JP-A-2005-272520 의 특허 청구 범위에 기재된 바와 같은 "내열성 비결정질 폴리이미드"; 및 JP-A-2003-251773 의 특허 청구 범위에 기재된 바와 같은 "열가소성 폴리이미드" 가 아니다.
폴리이미드 (a) 에서의 디아민 성분의 예는, 페닐렌디아민으로서는 p-페닐렌디아민 및 m-페닐렌디아민을 포함하며, 디아미노디페닐 에테르로서는 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,3'-디아미노디페닐 에테르를 포함한다.
다른 것들 중, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및/또는 3,4'-디아미노디페닐 에테르가 폴리이미드 (a) 에서의 디아민 성분으로서 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
폴리이미드 (a) 의 산 성분으로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물 및 1,4-히드로퀴논 디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
폴리이미드 (a) 는, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 한, 바람직하게는
1) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물 및 1,4-히드로퀴논 디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 산 성분, 및
2) 페닐렌디아민 및 디아미노디페닐 에테르 외에, o-톨리딘, m-톨리딘 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드와 같은 1 또는 2 개 벤젠 고리 (2 개의 벤젠 고리 간에, 에틸렌 사슬과 같은 2 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬을 갖지 않음) 를 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 디아민 성분
으로부터 제조되는 폴리이미드일 수 있다.
폴리이미드 (a) 로서 상기 기재된 바와 같은 폴리이미드를 사용하는 경우, 수득된 폴리이미드 필름은 내장된 금속 배선이 감소될 수 있다.
폴리이미드 (a) 를 구성하는 산 성분과 디아민 성분의 바람직한 조합은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 및 피로멜리트산 2 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 산 성분과, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,4'-디아미노디페닐 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 디아민 성분과의 조합일 수 있다.
폴리이미드 (b) 를 구성하는 산 성분과 디아민 성분의 조합은, 폴리이미드 (a) 를 구성하는 산 성분과 디아민 성분의 조합과 동일한 것이거나 상이한 것일 수 있다.
사용되는 폴리이미드 (b) 및 폴리이미드 (a) 는 바람직하게는, 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 270℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 320℃ 이상, 특히 바람직하게는 330℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖거나, 250℃ 미만, 보다 바람직하게는 270℃ 미만, 더욱 바람직하게는 300℃ 미만, 더욱 바람직하게는 320℃ 미만, 특히 바람직하게는 330℃ 미만의 온도에서는 관측되지 않는 유리 전이 온도를 갖는 내열성 폴리이미드일 수 있다. 상기 기재된 바와 같은 내열성 폴리이미드를 사용하는 경우, 칩은 폴리이미드층에 금속 배선을 내장시키지 않고 Au-Au 연결 또는 Au-Sn 연결로 고온에서 이에 탑재될 수 있다.
본 발명에 따라서, 폴리이미드 필름을, 열이미드화 외에; 화학 이미드화, 또는 열 이미드화와 화학 이미드화를 병용한 방법으로 제조할 수 있다.
폴리이미드 필름은 바람직하게는, 연신에 있어서 이점을 갖는 상기 언급한 범위 내의 용매 함량 및/또는 상기 언급한 범위 내의 이미드화율을 갖는 자기 지지성 필름이 형성되도록, 열 이미드화에 의해 제조될 수 있다.
폴리이미드 전구체는 임의의 공지된 방법에 의해; 예를 들어 유기 용매 중 실질적으로 등몰량의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 같은 산 성분과 디아민 성분을 랜덤 중합 또는 블록 중합함으로써 합성될 수 있다. 대안적으로, 두 성분 중 어느 하나가 과량인 둘 이상의 폴리이미드 전구체를 제조한 후, 이들 폴리이미드 전구체 용액을 조합한 후 반응 조건 하에서 혼합할 수 있다. 이에 따라 수득되는 폴리이미드 전구체 용액은 어떠한 처리도 없이, 또는 대안적으로는 필요하다면 용매를 제거 또는 첨가한 후, 자기 지지성 필름의 제조에 사용할 수 있다.
지지체 상에 캐스팅될 수 있고, 지지체로부터 박리될 수 있으며 하나 이상의 방향으로 연신될 수 있는 자기 지지성 필름으로 전환될 수 있는 것이면, 폴리이미드 전구체 용액 (b) 에 대한 특별한 제한은 없다. 중합체의 종류, 중합도 및 농도, 및 필요에 따라 용액에 첨가될 수 있는 첨가제의 종류 및 농도, 및 용액의 점도는 적절히 선택될 수 있다.
폴리이미드 용액은 임의의 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
임의의 공지된 중합 용매가 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액을 제조하기 위한 유기 극성 용매로서 사용될 수 있다. 용매의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 및 헥사메틸술포르아미드와 같은 아미드; 디메틸술폭시드 및 디에틸술폭시드와 같은 술폭시드; 및 디메틸술폰 및 디에틸술폰과 같은 술폰을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액은 필요에 따라 이미드화 촉매, 유기 인 함유 화합물, 무기 미립자 및 유기 미립자와 같은 미립자, 탈수제 등을 함유할 수 있다.
폴리이미드 용액은 필요에 따라 유기 인 함유 화합물, 무기 미립자 및 유기 미립자와 같은 미립자 등을 함유할 수 있다.
베이스로 사용하는 폴리이미드 용액 (b) 및 폴리이미드 전구체 용액 (b) 의 경우, 유기 극성 용매 중의 모든 단량체의 농도는 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 6 중량% 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량% 범위 내일 수 있다. 표면층에 사용하는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 및 폴리이미드 용액 (a) 의 경우, 유기 극성 용매 중의 모든 단량체의 농도는 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량% 범위 내일 수 있다.
폴리이미드 용액 (a) 또는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 는, 높은 단량체 농도를 갖는 미리 제조된 중합체 용액을 용매로 희석하여 제조될 수 있다.
폴리이미드 전구체의 제조 방법의 한 예는 하기와 같다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 같은 산 성분과 방향족 디아민 성분의 중합 반응은, 예를 들어 이들 성분을 실질적으로 등몰율 또는 어느 한 성분 (산 성분 또는 디아민 성분) 을 약간 과량의 비율로 혼합하여, 반응에 대해 반응 온도 100℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 50℃ 의 온도에서 약 0.2 시간 내지 약 60시간 동안 반응을 수행하여, 폴리아믹산 (폴리이미드 전구체) 용액을 수득할 수 있다.
폴리이미드 (b) 및 폴리이미드 전구체 (b) 의 중합 반응에서, 용액 점도는 의도된 용도 (캐스팅, 압출 등) 및 제조하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 30℃ 의 온도에서 측정한 회전 점도는 바람직하게는 약 100 포이즈 내지 약 10000 포이즈, 보다 바람직하게는 400 포이즈 내지 5000 포이즈, 특히 바람직하게는 1000 포이즈 내지 3000 포이즈의 범위 내에 있을 수 있다. 따라서, 상기 중합 반응은 바람직하게는 원하는 용액 점도가 이루어지는 정도로까지 수행될 수 있다.
폴리이미드 (a) 및 폴리이미드 전구체 (a) 의 중합 반응에서, 용액 점도는 의도된 용도 (캐스팅, 압출 등) 및 제조하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 30℃ 의 온도에서 측정한 회전 점도는 바람직하게는 약 0.1 포이즈 내지 약 5000 포이즈, 보다 바람직하게는 0.5 포이즈 내지 2000 포이즈, 특히 바람직하게는 1 포이즈 내지 2000 포이즈의 범위 내일 수 있다. 따라서, 상기 중합 반응은 바람직하게는 원하는 용액 점도가 이루어지는 정도로까지 수행될 수 있다.
폴리이미드 층 (a) 에 있어서, 폴리이미드 (a), 폴리이미드 용액 (a) 또는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 내의 표면 처리제 양은 사용하는 폴리이미드 층 (b) 의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 폴리이미드 용액 (a) 또는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 100 중량% 에 대해, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 3 중량% 내지 6 중량% 범위 내일 수 있다.
표면 처리제는 폴리이미드 용액 (a) 또는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 와 혼합하여 사용될 수 있다.
표면 처리제의 예는 실란계 커플링제, 보란계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 알루미늄계 킬레이트제, 티타네이트계 커플링제, 철계 커플링제 및 구리계 커플링제와 같은 각종 커플링제 및 킬레이트제를 포함한다.
실란계 커플링제의 예는 γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필 디에톡시 실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란과 같은 에폭시실란계 커플링제; 비닐 트리클로로 실란, 비닐트리스(β-메톡시 에톡시)실란, 비닐 트리에톡시 실란 및 비닐 트리메톡시 실란과 같은 비닐실란계 커플링제; γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란과 같은 아크릴실란계 커플링제; N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸 디메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란 및 N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란과 같은 아미노실란계 커플링제; γ-메르캅토프로필 트리메톡시 실란, 및 γ-클로로프로필 트리메톡시 실란을 포함한다. 티타네이트계 커플링제의 예는 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필 트리데실 벤젠술포닐 티타네이트, 이소프로필 트리스(디옥틸 피로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필 비스(디옥틸 포스페이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스페이트 티타네이트, 비스(디옥틸 피로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸 피로포스페이트)에틸렌 티타네이트, 이소프로필 트리옥타노일 티타네이트 및 이소프로필 트리큐밀 페닐 티타네이트를 포함한다.
커플링제는 실란계 커플링제, 보다 바람직하게는 γ-아미노프로필-트리에톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리에톡시 실란, N-(아미노카르보닐)-γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-[β-(페닐아미노)-에틸]-γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리에톡시 실란 및 N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란과 같은 아미노실란계 커플링제일 수 있다. 그 중에서도 N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란이 특히 바람직하다.
이미드화 촉매의 예는 치환 또는 비치환 질소 함유 헤테로시클릭 화합물, 질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 N-산화물 화합물, 치환 또는 비치환 아미노산 화합물, 히드록실 함유 방향족 탄화수소 화합물 및 방향족 헤테로시클릭 화합물을 포함한다. 이미드화 촉매의 특히 바람직한 예는 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 5-메틸벤즈이미다졸과 같은 저급 알킬 이미다졸; N-벤질-2-메틸이미다졸과 같은 벤즈이미다졸; 및 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘 및 4-n-프로필피리딘과 같은 치환 피리딘을 포함한다. 이미드화 촉매의 사용량은, 폴리아미드 산의 아미드 산 단위에 대해 바람직하게는 약 0.01 내지 2 당량, 특히 바람직하게는 약 0.02 내지 1 당량이다. 이미드화 촉매를 사용하는 경우, 수득된 폴리이미드 필름은 향상된 특성, 특히 연장 및 모서리 균열 저항성을 가질 수 있다.
유기 인 함유 화합물의 예는, 모노카프로일 포스페이트, 모노옥틸 포스페이트, 모노라우릴 포스페이트, 모노미리스틸 포스페이트, 모노세틸 포스페이트, 모노스테아릴 포스페이트, 트리에틸렌글리콜 모노트리데실 에테르 모노포스페이트, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴 에테르 모노포스페이트, 디에틸렌글리콜 모노스테아릴 에테르 모노포스페이트, 디카프로일 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 디카프릴 포스페이트, 디라우릴 포스페이트, 디미리스틸 포스페이트, 디세틸 포스페이트, 디스테아릴 포스페이트, 테트라에틸렌글리콜 모노네오펜틸 에테르 디포스페이트, 트리에틸렌글리콜 모노트리데실 에테르 디포스페이트, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴 에테르 디포스페이트 및 디에틸렌글리콜 모노스테아릴 에테르 디포스페이트와 같은 포스페이트; 및 이들 포스페이트의 아민 염을 포함한다. 아민의 예는, 암모니아, 암모니아, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 포함한다.
입자의 예는 유기 입자 및 무기 입자를 포함한다.
유기 입자의 예는, 폴리이미드 용액 및 폴리이미드 전구체 용액에 불용성인유기 물질의 입자; 특히 폴리이미드 입자 및 아라미드 입자와 같은 중합체 화합물의 입자, 및 에폭시 수지와 같은 가교 수지의 입자를 포함한다.
무기 미립자의 예는, 이산화티탄 분말, 이산화규소 (실리카) 분말, 산화마그네슘 분말, 산화알루미늄 (알루미나) 분말 및 산화아연 분말과 같은 미립자 무기 산화물 분말; 질화규소 분말 및 질화티탄 분말과 같은 미립자 무기 질화물 분말; 탄화규소 분말과 같은 무기 탄화물 분말; 및 탄산칼슘 분말, 황산칼슘 분말 및 황산바륨 분말과 같은 미립자 무기 염 분말을 포함한다. 이들 무기 미립자는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 공지된 수단을 사용하여, 이들 무기 미립자를 균일하게 분산시킬 수 있다.
본 발명의 금속화용 폴리이미드 필름은, 어떠한 처리 없이 사용할 수 있거나, 필요하다면 폴리이미드 층 (a) 또는 폴리이미드 층 (b) 를 코로나 방전 처리, 저온 플라스마 방전 처리, 대기압 플라스마 방전 처리 및 화학 에칭과 같은 표면 처리를 거치게 한 후 사용할 수 있다.
예를 들어 스퍼터링 및 금속의 기상 증착과 같은 금속화 방법에 의해 폴리이미드 필름 상에 금속층을 형성시킨 후 상기 금속층을 무전해 또는 전해 도금시켜, 금속층을 폴리이미드 필름 상에 직접 형성시킬 수 있다.
금속화 방법은, 금속 도금이나 금속 박 적층과는 상이한 금속층 형성 방법이며, 기상 증착, 스퍼터링, 이온 도금 및 전자 빔 증발과 같은 임의의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
금속화 방법에서 사용하는 금속의 예는, 구리, 니켈, 크롬, 망간, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 티탄 및 탄탈과 같은 금속, 및 이의 합금, 및 이들 금속의 산화물 및 탄화물과 같은 금속 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 금속화 방법에 의해 형성되는 금속층의 두께는, 의도된 용도에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 실제적 사용을 위해서 바람직하게는 1 nm 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm 일 수 있다. 금속화 방법에 의해 형성되는 금속층의 수는, 의도된 용도에 따라 적절히 선택될 수 있으며 1 층, 2 층, 3 층 또는 그 이상의 층일 수 있다.
금속층이 금속화 방법에 의해 폴리이미드 필름의 폴리이미드 층 (a) 상에 형성되는 경우, 니켈, 크롬, 망간, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 티탄 및 탄탈을 포함하는 금속, 또는 이의 합금, 또는 이의 산화물 및 탄화물과 같은 금속 화합물의 층인 금속층을 폴리이미드 층 (a) 상에 형성시킨 후, 구리 또는 구리 합금층을 금속층 상에 형성시키는 것이 바람직하다.
구리 도금층 및 주석 도금층과 같은 금속 도금층은 전해 도금 및 무전해 도금과 같은 공지된 습식 도금 방법에 의해, 금속화 방법에 의해 제조되는 금속 적층 폴리이미드 필름의 금속층 표면 상에 형성될 수 있다. 구리 도금층과 같은 금속 도금층의 두께는 실제적 사용을 위해서 바람직하게는 1 ㎛ 내지 40 ㎛ 일 수 있다.
본 발명에 따른 금속화용 폴리이미드 필름, 폴리이미드 필름-금속 적층체 및 배선 보드는, FPC, TAB, COF, 금속 배선 보드 등에 대한 절연 기판 재료, 금속 배선, IC 칩 등과 같은 칩에 대한 커버 재료, 및 액정 디스플레이, 유기 전계 발광 디스플레이, 전자 종이, 태양 전지 등에 대한 베이스 재료로서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드-금속 적층체의 한쪽 면 또는 양면 상의 금속층은, 임의의 공지된 방법, 예를 들어 에칭에 의해 일부 제거되어, 필름 상에 금속 배선이 형성된 배선 부재를 제공할 수 있다.
배선 부재는 바람직하게는, 열 팽창에 대한 더 큰 정밀도를 고려하여, 금속 배선의 대부분 또는 IC 칩에 연결되는 금속 배선, 또는 그 근방의 금속 배선이, 연신 방향과 직교하는 방향으로 형성될 수 있다.
IC 칩과 같은 1 개 이상의 칩 부재는 배선 부재에 탑재되거나 연결되어 사용될 수 있다.
다른 배선을 커버하는 배선 부재는 배선 부재 상에 적층되어 사용될 수 있다.
IC 칩과 같은 칩 부재의 예는, 임의의 공지된 칩 부재, 예를 들어 실리콘 칩과 같은 반도체 칩, 및 액정 디스플레이 드라이버용, 시스템용 및 메모리용과 같은 각종 기능의 반도체 칩을 포함한다.
칩 부재 외에, 저항기, 콘덴서 등은 본 발명에 따른 금속화용 폴리이미드 필름, 폴리이미드 필름-금속 적층체 및 배선 보드 상에 탑재될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되며 폭 방향의 열 팽창 계수가 길이 방향의 열 팽창 계수 미만인, 폴리이미드 필름을 사용하여 제조된 폴리이미드-금속 적층체는, 적어도 길이 방향으로 금속 배선을 갖는 배선 부재에 적합하게 사용될 수 있다.
배선 부재는, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되며 폭 방향의 열 팽창 계수가 길이 방향의 열 팽창 계수 미만인, 폴리이미드 필름 상에 금속층을 금속화 방법에 의해 형성시킨 후; 금속층의 일부를 제거하여 주로 길이 방향으로 금속 배선을 형성시켜 제조될 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 필름은 IC 칩 또는 유리 기판에 대한 연결에 특히 적합하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 한층 더 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
자기 지지성 필름 및 폴리이미드 필름의 특성을 하기와 같이 평가하였다.
1) 자기 지지성 필름의 용매 함량 측정법:
자기 지지성 필름을 오븐에서 400℃ 에서 30 분 동안 가열하였다. 하기 식 (1) 에 의해, 열 처리 전 필름의 중량 (W1) 및 열 처리 후 필름의 중량 (W2) 으로부터 자기 지지성 필름의 용매 함량을 계산하였다.
용매 함량 (%) = (W1 - W2) / W1 × 100 (1)
2) 자기 지지성 필름의 이미드화율 측정 방법:
Jasco Corporation 사제 FT-IR-4100 을 사용해, ZnSe 로 자기 지지성 필름 및 이의 완전-이미드화 필름의 IR-ATR 스펙트럼을 측정하였다. 1560.13 cm-1 내지 1432.85 cm-1 범위의 피크 면적을 X1 로서 측정하고, 1798.30 cm-1 내지 1747.19 cm-1 범위의 피크 면적을 X2 로서 측정하였다. 하기 식 (2) 에 의해, 자기 지지성 필름의 면적비 (X1/X2) 와 완전-이미드화 필름의 면적비 (X1/X2) 로부터 자기 지지성 필름의 이미드화율을 계산하였다. 필름의 양면 상에서 측정을 실행하고, 양면의 평균 값을 이미드화율로서 정의하였다 (측정 기기 내에 설치된 소프트웨어를 사용하여 피크 면적을 측정하였음).
자기 지지성 필름을 480℃ 에서 5 분 동안 가열하여 완전-이미드화 필름을 제조하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 지지체 상에 캐스팅될 때의 지지체 측을 필름의 A 면으로 하는 한편, 기체 측을 필름의 B 면으로 하였다.
자기 지지성 필름의 이미드화율 (%)
= (a1/a2 + b1/b2) × 50 (2)
식 중에서,
a1 은 자기 지지성 필름의 A 면의 면적비 (X1/X2) 를 나타내고;
b1 은 자기 지지성 필름의 B 면의 면적비 (X1/X2) 를 나타내고;
a2 는 완전-이미드화 필름의 A 면의 면적비 (X1/X2) 를 나타내고;
b2 는 완전-이미드화 필름의 B 면의 면적비 (X1/X2) 를 나타내고;
상기에서 X1 은 1560.13 cm-1 내지 1432.85 cm-1 범위의 피크 면적을 나타내고;
X2 는 1798.30 cm-1 내지 1747.19 cm-1 범위의 피크 면적을 나타낸다.
3) 열 팽창 계수 측정법 (폭 방향의 열 팽창 계수):
Seiko Instruments Inc. 사제 TMA/SS6100 을 사용해, 20℃/분의 속도로 폴리이미드 필름을 가열했을 때 50℃ 내지 200℃ 의 평균 열 팽창 계수를 측정하였다.
4) 박리 강도(90°박리 강도):
JIS C6471, 동박의 박리 강도에 대한 방법 A 에 따라, 2~10 mm 폭의 시료편을 사용하여 23℃ 에서의 공조 대기 하에서 90°박리 강도를 측정하였다.
(참조예 1)
(베이스용 폴리이미드 전구체 용액의 제조)
등몰량의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 및 p-페닐렌디아민 (PPD) 을 N,N-디메틸아세트아미드 중에서 30℃ 에서 3 시간 동안 중합하여, 18 중량% 농도의 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 폴리아믹산 용액에, 폴리아믹산 100 중량부에 대해 0.1 중량부의 모노스테아릴 포스페이트의 트리에탄올아민 염, 그 다음에 0.5 중량부의 실리카 충전제 (평균 입경: 0.08 ㎛, Nissan Chemical Industries, Ltd. 사제 ST-ZL) 를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 균일하게 혼합하여, 폴리이미드 전구체 용액 (X) 을 수득하였다.
(참조예 2)
(표면 코팅용 폴리이미드 전구체 용액의 제조)
등몰량의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 및 p-페닐렌디아민을 N,N-디메틸아세트아미드 중에서 30℃ 에서 3 시간 동안 중합하여, 3.0 중량% 농도의 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 폴리아믹산 용액에, 폴리아믹산 100 중량부에 대해 0.5 중량부의 실리카 충전제 (평균 입경: 0.08 ㎛, Nissan Chemical Industries, Ltd. 사제 ST-ZL) 및 용액 농도가 3 중량% 가 되는 비율로 γ-페닐아미노프로필 트리메톡시 실란을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 균일하게 혼합하여, 폴리이미드 전구체 용액 (Y1) 을 수득하였다.
(참조예 3)
(표면 코팅용 폴리이미드 전구체 용액의 제조)
등몰량의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (DADE) 를 N,N-디메틸아세트아미드 중에서 30℃ 에서 3 시간 동안 중합하여, 3.0 중량% 농도의 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 폴리아믹산 용액에, 폴리아믹산 100 중량부에 대해 0.5 중량부의 실리카 충전제 (평균 입경: 0.08 ㎛, Nissan Chemical Industries, Ltd. 사제 ST-ZL) 및 용액 농도가 3 중량% 가 되는 비율로 γ-페닐아미노프로필 트리메톡시 실란을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 균일하게 혼합하여, 폴리이미드 전구체 용액 (Y2) 를 수득하였다.
(참조예 4)
(표면 코팅용 폴리이미드 전구체 용액의 제조)
등몰량의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 및 p-페닐렌디아민을 N,N-디메틸아세트아미드 중에서 30℃ 에서 3 시간 동안 중합하여, 3.0 중량% 농도의 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 폴리아믹산 용액에, 폴리아믹산 100 중량부에 대해 0.5 중량부의 실리카 충전제 (평균 입경: 0.08 ㎛, Nissan Chemical Industries, Ltd. 사제 ST-ZL) 를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 균일하게 혼합하여, 폴리이미드 전구체 용액 (Y3) 을 수득하였다.
(실시예 1)
(연신 폴리이미드 필름의 제조)
베이스 필름용 도프로서 제조된 참조예 1 의 폴리이미드 전구체 용액 (X) 를, 가열/건조 후의 필름 두께가 35 ㎛ 가 되도록 스테인레스 기판 (지지체) 상에 연속적으로 캐스팅한 후, 140℃ 의 열풍으로 건조시키고 지지체로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 형성시켰다. 이후, 지지체와 접촉한 자기 지지성 필름 면에, 건조 후의 층 두께가 0.5 ㎛ 가 되도록 다이 코팅기에 의해 참조예 2 의 폴리이미드 전구체 용액 (Y1) 을 적용하였다. 코팅 후, 용매 제거 및 이미드화를 위해 가열 오븐에서 자기 지지성 필름을 200℃ 내지 575℃ 로 점차적으로 가열하면서, 자기 지지성 필름을 폭 방향으로 연신비 7% 로 연신시켜, 연신 폴리이미드 필름을 수득하였다. 연신 폴리이미드 필름의 열 팽창 계수를 측정하였고, 결과를 표 1 에 나타내었다. 연신 폴리이미드 필름을 연속하여 제조하였다.
자기 지지성 필름은, 32 중량% 의 용매 함량 및 25% 의 이미드화율을 가졌다.
(금속화 방법에 의한 금속층의 형성)
폴리이미드 전구체 용액이 그 위에 적용된 연신 폴리이미드 필름의 표면을, 플라스마 처리에 의해 세정하였다. 그 후, 금속층으로서, 크롬 농도가 15 중량% 이고 5 nm 두께인 니켈 크롬 합금층을, 스퍼터링에 의해 세정된 표면 상에 형성시켰다. 그 후, 300 nm 두께의 구리층을 스퍼터링에 의해 니켈 크롬 합금층 상에 형성시켰다. 이후, 20 ㎛ 두께의 구리 도금층을 전해 구리 도금에 의해 금속층 상에 형성시켜, 구리 도금 적층 폴리이미드 필름을 수득하였다. 구리 도금 적층 폴리이미드 필름의 구리 도금층과 폴리이미드 사이의 밀착 강도 (90°박리 강도) 를 측정하였고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
(실시예 2)
표면 코팅용 폴리이미드 전구체 용액으로서 참조예 3 의 폴리이미드 전구체 용액 (Y2) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 연신 폴리이미드 필름을 제조하였다. 연신 폴리이미드 필름의 열 팽창 계수를 측정하였고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수득한 연신 폴리이미드 필름 표면 상에 구리 도금층을 형성시켜, 구리 도금 적층 폴리이미드 필름을 수득하였다. 실시예 1 에서와 동일한 방법으로, 구리 도금 적층 폴리이미드 필름의 밀착 강도 (90°박리 강도) 를 측정하였고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
(비교예 1)
베이스 필름용 도프로서 제조된 참조예 1 의 폴리이미드 전구체 용액 (X) 을, 가열/건조 후의 필름 두께가 35 ㎛ 가 되도록 스테인레스 기판 (지지체) 상에 연속적으로 캐스팅한 후, 140℃ 의 열풍으로 건조시키고 지지체로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 형성시켰다. 그 후, 지지체와 접촉한 자기 지지성 필름 면에, 폴리이미드 전구체를 포함하지 않는, N,N-디메틸아세트아미드 중 γ-페닐아미노프로필 트리메톡시 실란의 3 중량% 용액을 7 g/㎡ 의 양으로 다이 코팅기에 의해 적용한 후, 자기 지지성 필름을 건조시켰다. 코팅 후, 용매 제거 및 이미드화를 위해 가열 오븐에서 자기 지지성 필름을 200℃ 내지 575℃ 로 점차적으로 가열하여, 미연신 폴리이미드 필름을 수득하였다. 미연신 폴리이미드 필름의 열 팽창 계수를 측정하였고, 결과를 표 1 에 나타내었다. 미연신 폴리이미드 필름을 연속하여 제조하였다.
실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수득한 미연신 폴리이미드 필름 표면 상에 구리 도금층을 형성시켜, 구리 도금 적층 폴리이미드 필름을 수득하였다. 실시예 1 에서와 동일한 방법으로, 구리 도금 적층 폴리이미드 필름의 밀착 강도 (90°박리 강도) 를 측정하였고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
(비교예 2)
참조예 2 의 폴리이미드 전구체 용액 (Y1) 을 적용하는 대신에, 폴리이미드 전구체를 포함하지 않는, N,N-디메틸아세트아미드 중 γ-페닐아미노프로필 트리메톡시 실란의 3 중량% 용액을 7 g/㎡ 의 양으로 자기 지지성 필름 면에 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 연신 폴리이미드 필름을 제조하였다. 연신 폴리이미드 필름의 열 팽창 계수를 측정하였고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수득한 연신 폴리이미드 필름 표면 상에 구리 도금층을 형성시켜, 구리 도금 적층 폴리이미드 필름을 수득하였다. 실시예 1 에서와 동일한 방법으로, 구리 도금 적층 폴리이미드 필름의 밀착 강도 (90°박리 강도) 를 측정하였고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
(비교예 3)
참조예 2 의 폴리이미드 전구체 용액 (Y1) 대신에, γ-페닐아미노프로필 트리메톡시 실란을 포함하지 않는 폴리이미드 전구체 용액 (Y1), 즉, 실란 커플링제를 포함하지 않는 폴리이미드 전구체 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 연신 폴리이미드 필름을 제조하였다. 연신 폴리이미드 필름의 열 팽창 계수를 측정하였고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수득한 연신 폴리이미드 필름 표면 상에 구리 도금층을 형성시켜, 구리 도금 적층 폴리이미드 필름을 수득하였다. 실시예 1 에서와 동일한 방법으로, 구리 도금 적층 폴리이미드 필름의 밀착 강도 (90°박리 강도) 를 측정하였고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
(비교예 4)
참조예 3 의 폴리이미드 전구체 용액 (Y2) 대신에, γ-페닐아미노프로필 트리메톡시 실란을 포함하지 않는 폴리이미드 전구체 용액 (Y2), 즉, 실란 커플링제를 포함하지 않는 폴리이미드 전구체 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 방법으로 연신 폴리이미드 필름을 제조하였다. 연신 폴리이미드 필름의 열 팽창 계수를 측정하였고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수득한 연신 폴리이미드 필름 표면 상에 구리 도금층을 형성시켜, 구리 도금 적층 폴리이미드 필름을 수득하였다. 실시예 1 에서와 동일한 방법으로, 구리 도금 적층 폴리이미드 필름의 밀착 강도 (90°박리 강도) 를 측정하였고, 결과를 표 1 에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112011088455242-pct00001

Claims (13)

  1. 이방성 열 팽창 계수를 가지며, 폴리이미드 층 (b) 의 한쪽 면 또는 양면 상에 폴리이미드 층 (a) 가 적층된 금속화용 폴리이미드 필름으로서,
    폴리이미드 층 (b) 가 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 산 성분 및 p-페닐렌디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 제조되는 폴리이미드 층이고;
    폴리이미드 층 (a) 가 디아민 성분으로서 페닐렌디아민 및 디아미노디페닐 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 단량체 성분으로부터 제조되는 폴리이미드 층이고;
    폴리이미드 층 (a) 가 표면 처리제를 포함하고;
    MD 방향의 열 팽창 계수 (LMD) 및 TD 방향의 열 팽창 계수 (LTD) 가 부등식: ｜(LMD-LTD)｜＞ 5 ppm 을 충족시키는 것을 특징으로 하는 금속화용 폴리이미드 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기에 의해 제조되는 금속화용 폴리이미드 필름:
    (i) 폴리이미드 층 (b) 로 전환되는 폴리이미드 전구체 용액 (b) 의 자기 지지성 필름을, 폴리이미드 층 (a) 로 전환되는, 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 로 코팅한 후; 수득되는 폴리이미드 필름이 이방성 열 팽창 계수를 갖도록 상기 필름을 가열하면서 하나 이상의 방향으로 연신 또는 수축시키거나;
    (ii) 폴리이미드 층 (b) 로 전환되는 폴리이미드 전구체 용액 (b), 및 폴리이미드 층 (a) 로 전환되는, 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 를 공압출하여 자기 지지성 필름을 형성시킨 후; 수득되는 폴리이미드 필름이 이방성 열 팽창 계수를 갖도록 상기 필름을 가열하면서 하나 이상의 방향으로 연신 또는 수축시킴.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리이미드 층 (a) 가 디아민 성분의 총 몰량을 기준으로 30 몰% 내지 100 몰% 양의 페닐렌디아민 및 디아미노디페닐 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 단량체 성분으로부터 제조되는 폴리이미드 층인 금속화용 폴리이미드 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리이미드 층 (a) 에 대한 디아민 성분이 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 금속화용 폴리이미드 필름.
  5. 제 4 항에 있어서, 폴리이미드 층 (a) 의 폴리이미드는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 산 성분과, p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 제조되는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 금속화용 폴리이미드 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리이미드 층 (a) 의 두께가 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛ 인 금속화용 폴리이미드 필름.
  7. 제 1 항에 따른 금속화용 폴리이미드 필름, 및 상기 폴리이미드 필름의 폴리이미드 층 (a) 의 표면 상에 금속화 방법에 의해 형성되는 금속층을 포함하는 금속 적층 폴리이미드 필름.
  8. 제 7 항에 따른 금속 적층 폴리이미드 필름, 및 상기 금속 적층 폴리이미드 필름의 금속층 상에 금속 도금 방법에 의해 형성되는 금속 도금층을 포함하는 금속 도금 적층 폴리이미드 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 금속화용 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서,
    폴리이미드 층 (b) 로 전환되는 폴리이미드 전구체 용액 (b) 를 지지체 상에 플로우-캐스팅한 후 건조시켜 자기 지지성 필름을 제조하고,
    폴리이미드 층 (b) 로 전환되는 자기 지지성 필름을, 폴리이미드 층 (a) 로 전환되는, 표면 처리제를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 로 코팅하고,
    그 후, 폴리이미드 전구체 용액 (a) 로 코팅한 자기 지지성 필름을, 수득되는 폴리이미드 필름이 MD 방향과 TD 방향 사이에 상이한 열 팽창 계수를 갖도록 가열하면서 하나 이상의 방향으로 연신시키는 것을 특징으로 하는 금속화용 폴리이미드 필름의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11873371B2 (en) 2017-11-03 2024-01-16 Lg Chem, Ltd. Polyimide film for display substrate

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201215100D0 (en) 2012-08-24 2012-10-10 Croda Int Plc Polymide composition
JP5976588B2 (ja) * 2013-03-29 2016-08-23 新日鉄住金化学株式会社 フレキシブル銅張積層板の製造方法
TWI503228B (zh) 2013-12-05 2015-10-11 Taimide Technology Inc 低介電常數之多層聚醯亞胺膜、其疊合體及其製備方法
JP6254459B2 (ja) * 2014-02-27 2017-12-27 東京エレクトロン株式会社 重合膜の耐薬品性改善方法、重合膜の成膜方法、成膜装置、および電子製品の製造方法
JP6937557B2 (ja) * 2015-09-30 2021-09-22 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法
US10455672B2 (en) * 2017-08-23 2019-10-22 Eaton Intelligent Power Limited Time-based lighting control
TWI665243B (zh) * 2018-01-08 2019-07-11 達邁科技股份有限公司 用於金屬化之聚醯亞胺膜、基板結構及電路基板
CN111819077B (zh) 2018-03-09 2023-07-07 株式会社有泽制作所 层叠体及其制造方法
JP2022506877A (ja) * 2018-11-09 2022-01-17 ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド 金属層との接着力が向上したポリイミド複合フィルムおよびこれを製造する方法
KR102248979B1 (ko) * 2019-09-11 2021-05-07 피아이첨단소재 주식회사 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
CN110791727A (zh) * 2019-11-29 2020-02-14 无锡创彩光学材料有限公司 一种聚酰亚胺膜拉伸机用耐磨损涂层及其制备方法
CN115850788B (zh) * 2023-01-03 2023-12-12 吉林大学 一种导热填料/聚酰亚胺气凝胶金属化高导热复合材料及制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61264028A (ja) 1985-05-17 1986-11-21 Ube Ind Ltd 寸法安定なポリイミドフイルム及びその製法
US5166292A (en) * 1991-10-29 1992-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing a polyimide film with a preselected value for CTE
US5543222A (en) * 1994-04-29 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metallized polyimide film containing a hydrocarbyl tin compound
CA2482432A1 (en) * 2002-04-10 2003-11-06 Apsinterm, Llc Method of preparing amine stereoisomers
JP2005314669A (ja) * 2004-03-30 2005-11-10 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルムおよびそれを基材とした銅張積層体
WO2006011404A1 (ja) * 2004-07-27 2006-02-02 Kaneka Corporation 接着フィルムおよびその利用
DE102005058838A1 (de) * 2005-12-09 2007-06-14 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombination
KR101402635B1 (ko) * 2006-04-18 2014-06-03 우베 고산 가부시키가이샤 메탈라이징용 폴리이미드 필름 및 금속적층 폴리이미드 필름
WO2007123116A1 (ja) * 2006-04-19 2007-11-01 Nitto Denko Corporation クリーニング用粘着剤層、その製造方法、クリーニングシート、クリーニング機能付き搬送部材および異物のクリーニング方法
KR101467179B1 (ko) * 2007-12-20 2014-12-01 에스케이이노베이션 주식회사 금속박적층체
JP2009067042A (ja) 2008-06-02 2009-04-02 Ube Ind Ltd ポリイミドフィルムの製造法
TWI385198B (zh) * 2008-08-11 2013-02-11 Ind Tech Res Inst 雙面金屬箔層積層板及其製法
JP5055244B2 (ja) * 2008-10-29 2012-10-24 三井化学株式会社 ポリイミド金属積層板
ES2730079T3 (es) * 2008-12-15 2019-11-08 Unifrax I Llc Revestimiento de cerámica pelicular de estructura en panal

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11873371B2 (en) 2017-11-03 2024-01-16 Lg Chem, Ltd. Polyimide film for display substrate

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010119908A1 (ja) 2010-10-21
TWI487730B (zh) 2015-06-11
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