WO2010119908A1 - メタライジング用のポリイミドフィルム、これらの製造方法、及び金属積層ポリイミドフィルム - Google Patents

メタライジング用のポリイミドフィルム、これらの製造方法、及び金属積層ポリイミドフィルム Download PDF

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直行 松本
秀則 三井
健 上木戸
暢 飯泉
圭一 柳田
英治 升井
敏之 西野
貴男 宮本
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention is a metallizing polyimide film that can be provided with a metal layer by a metallizing method used as a material for electronic parts such as a printed wiring board, a flexible printed circuit board, a TAB tape, and a COF tape.
  • a metallizing method used as a material for electronic parts such as a printed wiring board, a flexible printed circuit board, a TAB tape, and a COF tape.
  • This metallizing polyimide film can be provided with a metal layer having excellent adhesion in all directions by a metalizing method, and a metal plating layer is further provided by a metal plating method on the obtained metal laminated polyimide film.
  • a metal plating laminated polyimide film can be obtained.
  • Polyimide film is used as an insulating member and cover member for wiring of electric / electronic parts.
  • Patent Document 1 discloses a metallizing polyimide film in which a polyimide layer (a) is provided on one or both sides of a polyimide layer (b), and the polyimide layer (a) contains a surface treatment agent. A polyimide film is disclosed.
  • Patent Document 2 is an aromatic polyimide film obtained from a polymer solution produced by polymerizing biphenyltetracarboxylic acids and phenylenediamines, and the polyimide film has a temperature of about 50 ° C to 300 ° C.
  • the average linear expansion coefficient in the temperature range is about 0.1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 2.5 ⁇ 10 ⁇ 5 cm / cm ⁇ ° C., and the longitudinal direction (MD direction) and the transverse direction (TD direction) of the film )
  • the linear expansion coefficient ratio (MD / TD) is about 1/5 to 4, and before and after heating at room temperature to 400 ° C. and maintaining at 400 ° C. for 2 hours
  • a dimensionally stable polyimide film having a thermal dimensional stability indicated by a rate of change in the dimension of the film at room temperature of about 0.3% or less is disclosed.
  • Patent Document 3 is characterized in that the thermal expansion coefficient ⁇ MD in the machine transport direction (MD) of the film is in the range of 10 to 20 ppm / ° C and the thermal expansion coefficient ⁇ TD in the width direction (TD) is in the range of 3 to 10 ppm / ° C.
  • a polyimide film is disclosed.
  • Patent Document 4 as a continuous production method of a polyimide film in which the linear expansion coefficient in the width direction is controlled to be smaller than the linear expansion coefficient in the length direction, a solvent solution of a polyimide precursor is cast on a support, The solvent is removed from the support as a self-supporting film, the self-supporting film is stretched in the width direction at an initial heating temperature of 80 to 300 ° C, and then heated at a final heating temperature of 350 to 580 ° C. A method for producing a polyimide film is described.
  • the linear expansion coefficient of polyimide film is the linear expansion coefficient of substrate members such as glass substrates and epoxy substrates connected to the wiring substrate, and the linear expansion coefficient of chip members such as IC chips mounted on the wiring substrate. It is desirable to approximate the coefficient, and further, the linear expansion coefficient in the wiring direction of the wiring board is desirably approximated to the linear expansion coefficient of the metal layer.
  • the metalizing polyimide film is usually metallized by metalizing, metal laminated by plating, wiring processing of metal layers, etc. by roll-to-roll, and the TD direction of the film is mainly used for other substrates and chip members. Used to connect to. Therefore, it is desirable that the MD direction approximates the linear expansion coefficient of the metal, and the TD direction approximates the linear expansion coefficient of another substrate or chip member.
  • a polyimide film having different linear expansion coefficients in the MD direction and the TD direction is generally attempted to be produced by stretching in the length direction or the width direction.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film having an anisotropic linear expansion coefficient capable of providing a metal layer having excellent adhesion in all directions by a metalizing method.
  • the first of the present invention is a polyimide film for metallization having an anisotropic linear expansion coefficient and having the polyimide layer (a) laminated on one or both sides of the polyimide layer (b),
  • the polyimide layer (b) is a polyimide obtained from an acid component containing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and a diamine component containing p-phenylenediamine
  • the polyimide layer (a) is a polyimide obtained from a monomer component containing at least one diamine selected from phenylenediamine and diaminodiphenyl ether, and further relates to a metalizing polyimide film characterized by containing a surface treatment agent.
  • the first metallizing polyimide film of the present invention is (I) On the self-supporting film of the polyimide precursor solution (b) from which the polyimide layer (b) can be obtained, the polyimide precursor solution that can obtain the polyimide layer (a) and contains a surface treatment agent A film obtained by applying (a) and then stretching or contracting the film in at least one direction so as to have an anisotropic linear expansion coefficient, followed by heating; Or (Ii) A polyimide precursor solution (b) from which a polyimide layer (b) can be obtained and a polyimide precursor solution (a) from which a polyimide layer (a) can be obtained and containing a surface treatment agent are used together.
  • the self-supporting film obtained by extrusion is obtained by stretching or shrinking in at least one direction so as to have an anisotropic linear expansion coefficient and heating.
  • 2nd of this invention is a manufacturing method of the polyimide film for elongate metalizing which has the anisotropic linear expansion coefficient which laminated
  • the polyimide layer (b) uses a polyimide obtained from an acid component containing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and a diamine component containing p-phenylenediamine,
  • the polyimide layer (a) uses a polyimide obtained from a monomer component containing at least one diamine selected from phenylenediamine and diaminodiphenyl ether,
  • a polyimide precursor solution (b) capable of obtaining a polyimide layer (b) is cast and dried on a support to produce a self-supporting film, On the self-supporting film from which this polyimide layer (b) can be obtained, the polyimide layer (a) can
  • the present invention uses the polyimide film for metallizing obtained by the manufacturing method of the polyimide film for 1st metallizing of the said this invention of the said 1st, or the said 2nd metallizing of the said invention,
  • the present invention relates to a metal-laminated polyimide film characterized by laminating a metal layer on the surface of a polyimide layer (a) of a polyimide film by a metalizing method.
  • a fourth aspect of the present invention is a metal-plated laminated polyimide, wherein the third metal-laminated polyimide film of the present invention is used, and a metal plating layer is provided on the metal layer of the metal-laminated polyimide film by a metal plating method. Related to film.
  • the polyimide layer (a) is a polyimide obtained from a monomer component containing at least one diamine selected from phenylenediamine and diaminodiphenyl ether in an amount of 30 to 100 mol% in 100 mol% of the diamine component.
  • the diamine selected from phenylenediamine and diaminodiphenyl ether is at least one diamine selected from p-phenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether.
  • the linear expansion coefficient in the MD direction (L MD ) and the linear expansion coefficient in the TD direction (L TD ) have a relationship of
  • the thickness of the polyimide layer (a) is 0.05-2 ⁇ m.
  • the surface treatment agent is an aminosilane type, epoxysilane type or titanate type surface treatment agent.
  • the polyimide film for metallizing according to the present invention is a polyimide film having an anisotropic linear expansion coefficient capable of providing a metal layer having excellent adhesion in all directions by a metalizing method.
  • a polyimide film having an anisotropic linear expansion coefficient capable of providing a metal layer having excellent adhesion in all directions by a metalizing method can be obtained and manufactured.
  • the polyimide film for metallizing of the present invention is a polyimide having an anisotropic linear expansion coefficient obtained by laminating a polyimide layer (a) containing a surface treating agent on one or both sides of a polyimide layer (b) as a substrate.
  • a metal layer is provided on the surface of the polyimide layer (a) of this polyimide film by a metalizing method, the anisotropy of the adhesion force between the polyimide and the metal layer is reduced, and adhesion in all directions is achieved. An excellent metal laminated polyimide film is obtained.
  • the polyimide layer (a) containing the surface treatment agent may contain the surface treatment agent in the entire polyimide layer (a), and the surface is not in contact with the polyimide layer (b) of the polyimide layer (a).
  • a treatment agent may be included.
  • the polyimide film for metallizing according to the present invention has a polyimide layer (a) containing a surface treating agent on one or both sides of the polyimide layer (b) as described above.
  • This polyimide layer (a) is heat-treated at a maximum heating temperature of 350 ° C. to 600 ° C. in a state containing a surface treatment agent.
  • a polyimide precursor solution (a) containing a surface treatment agent is applied or
  • the polyimide precursor solution layer (a) formed by coextrusion is preferably obtained by heat treatment at a maximum heating temperature of 350 ° C. to 600 ° C.
  • it is preferable that the polyimide layer (b) and the polyimide layer (a) are laminated
  • the polyimide film for metallizing of the present invention has different linear expansion coefficients in the plane direction of the film, for example, stretched in at least one direction so as to have different linear expansion coefficients in the plane direction of the film, and contracted in at least one direction. Or it can obtain by extending
  • the direction in which the film is stretched or shrunk may be any plane direction, but the TD direction or the MD direction is preferable in terms of operability and productivity.
  • MD direction of the linear expansion coefficient of the metallization for the polyimide film of the present invention (L MD) and TD direction of the linear expansion coefficient (L TD) is preferably
  • the linear expansion coefficient in the MD direction (L MD ) and the linear expansion coefficient in the TD direction (L TD ) of the metalizing polyimide film of the present invention are , Preferably (L MD -L TD )> 5 ppm, more preferably (L MD -L TD )> 6 ppm, more preferably (L MD -L TD )> 7 ppm, particularly preferably (L MD -L TD )> 8 ppm.
  • the MD direction is the casting direction (casting direction, winding direction, or length direction), and the TD direction is the width direction.
  • the metallizing polyimide film of the present invention only needs to have strength and elasticity that can be used for a wiring board and the like.
  • the polyimide film for metalizing of the present invention has a linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) in at least one direction, preferably a linear expansion coefficient in the MD direction or TD direction, more preferably 1 ⁇ 10 in the MD direction. ⁇ 6 to 30 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / cm / ° C., further 5 ⁇ 10 ⁇ 6 to 25 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / cm / ° C., especially 10 ⁇ 10 ⁇ 6 to 20 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / cm / ° C. Preferably there is.
  • the polyimide precursor solution (b) from which the polyimide layer (b) is obtained is cast on a support and dried to obtain a self-supporting film, and the polyimide layer (a) is obtained on the resulting self-supporting film.
  • the first step of applying the surface treatment agent-containing polyimide solution (a) or the surface treatment agent-containing polyimide precursor solution (a) and the coating film are stretched in at least one direction, and the maximum heating temperature is 350 ° C.-
  • a method comprising a second step of heat treatment at 600 ° C .; 2) A polyimide solution (b) or polyimide precursor solution (b) from which a polyimide layer (b) is obtained, and a polyimide solution (a) containing a surface treatment agent or a polyimide containing a surface treatment agent from which a polyimide layer (a) is obtained
  • a method comprising a second step of heat treatment at a temperature of 350 ° C.
  • the polyimide precursor solution (b) from which the polyimide layer (b) is obtained is cast on a support and dried to obtain a self-supporting film.
  • the resulting self-supporting film does not contain a surface treatment agent.
  • A) or after applying a polyimide precursor solution (a) that does not contain a surface treatment agent and drying as necessary (even if part of the polyimide precursor in the polyimide precursor solution (a) is imidized The first step of coating the surface treatment agent-containing solution on the polyimide precursor solution (a) side, and drying as necessary, and stretching the coated film in at least one direction, and the maximum heating temperature
  • a method comprising a second step of heat treatment at 350 ° C.
  • a method comprising a first step and a second step of stretching the coated film in at least one direction and heat-treating at a maximum heating temperature of 350 ° C. to 600 ° C .; And so on.
  • a multilayer self-supporting film obtained by laminating a polyimide precursor layer (a) containing a surface treatment agent on one side or both sides of a self-supporting film of a polyimide precursor solution (b) is heated. Drying and imidization are carried out.
  • the maximum heating temperature is 350 ° C. to 600 ° C., preferably 450 to 590 ° C., more preferably 490 to 580 ° C., further preferably 500 to 580 ° C., particularly preferably 520 to 580. It is preferable to perform the heat treatment at ° C.
  • the peel strength of the laminate in which the metal layer is laminated on the surface of the polyimide layer (a) by the metalizing method is large at a practical level or more, and sufficient mechanical properties (tensile modulus) and thermal properties as a whole film.
  • a polyimide film with improved adhesiveness having properties (linear expansion coefficient) can be obtained.
  • the surface treatment agent-containing polyimide solution (a) or the surface treatment agent-containing polyimide precursor solution (a) may be applied.
  • the side in contact with the support during casting may be wound on either the outer side or the inner side, but the side in contact with the support during casting is simplified because the process is simple. It is preferable to wind outward.
  • the temperature at which the imidation of the polyimide precursor does not proceed completely while moving the support is preferably 50 to 210 ° C., more preferably 60 to 200 ° C., and the organic solvent Heat to a temperature at which part or most can be removed, gradually remove the solvent, perform pre-drying until it becomes self-supporting, peel the resulting self-supporting film from the support, A process of applying or spraying a polyimide precursor containing a surface treatment agent or a polyimide solution to one or both sides of a self-supporting film, and further removing the coating solvent mainly by means of drying or extraction as necessary.
  • a first step having The self-supporting film is stretched in the MD direction or TD direction at a heating temperature of 80 to 300 ° C., preferably 90 to 240 ° C., if necessary, heated at an intermediate heating temperature, and further heated at the final heating temperature to be imidized.
  • Second step Furthermore, a polyimide film can be continuously manufactured as a third step of winding a long polyimide to obtain a roll-shaped polyimide film.
  • the solvent content of the self-supporting film used for stretching obtained in the first step is preferably 25 to 45% by mass, more preferably 27 to 43% by mass, still more preferably 30 to 41% by mass, and particularly preferably 31.
  • the imidization ratio of the self-supporting film is preferably 5 to 40%, more preferably 5.5 to 35%, still more preferably 6.0 to 30%, still more preferably 10 to A range of 28%, particularly preferably 15 to 27% is preferable because an excellent effect can be obtained.
  • the solvent content (loss on heating) of the above self-supporting film was obtained by drying the film to be measured at 400 ° C. for 30 minutes, and calculating from the following formula from the weight W1 before drying and the weight W2 after drying. Value.
  • the imidation rate of said self-supporting film can be measured by IR (ATR), and an imidation rate can be calculated using the ratio of the vibration band peak area of a film and a full cure product.
  • ATR IR
  • the vibration band peak a symmetric stretching vibration band of an imidecarbonyl group, a benzene ring skeleton stretching vibration band, or the like is used.
  • imidation rate measurement there is also a method using a Karl Fischer moisture meter described in JP-A-9-316199.
  • the drying may be performed inside the casting furnace at a temperature at which the imidation of the polyimide precursor does not proceed completely and a temperature at which a part or most of the organic solvent can be removed, and further from the support. This may be done until the film can be peeled off.
  • the stretching in the width direction can be started at the initial heating temperature of 80 to 240 ° C. in the second step, and the heating temperature, heating time and stretching conditions are preferably set so that the stretching in the width direction is completed at the initial heating temperature of 80 to 300 ° C. It is preferable to select appropriately, for example, it may be heated and stretched at an initial heating temperature of 80 to 300 ° C. for about 2 to 60 minutes.
  • a known material can be used as the support for casting the polyimide solution or the polyimide precursor solution, but the surface is made of a metal material such as stainless steel or a resin material such as polyethylene terephthalate.
  • a metal material such as stainless steel or a resin material such as polyethylene terephthalate.
  • Preferred are stainless steel belts, stainless steel rolls, polyethylene terephthalate belts, and the like.
  • a thin film of the solution can be formed uniformly on the surface of the support.
  • the surface of the support may be smooth, or grooves or embosses may be formed on the surface, but it is particularly preferable that the support is smooth.
  • the solvent content of the self-supporting film peeled from the support or the self-supporting film used for stretching in the width direction at the initial heating temperature in the second step is preferably 25 to 45% by mass, more preferably 27 to A range of 43% by mass, more preferably 30-41% by mass, and particularly preferably 31-40% by mass is preferable because an excellent effect can be obtained.
  • the polyimide precursor solution (a) containing the surface treatment agent when applied to the self-supporting film, it may be applied on the self-supporting film peeled off from the support. You may apply to the self-supporting film on the support body before peeling from a body.
  • the self-supporting film is a surface (one side or both sides) on which the polyimide precursor solution (a) that gives the polyimide (a) containing the surface treatment agent can be applied almost uniformly or evenly on the surface of the self-supporting film. It is preferable to have.
  • the polyimide precursor solution (a) containing the surface treatment agent is preferable to uniformly coat the polyimide precursor solution (a) containing the surface treatment agent on one side or both sides of the self-supporting film.
  • a known method may be used as a method of applying the polyimide precursor solution (a) or the polyimide solution (a) that gives the polyimide (a) containing the surface treatment agent to one side or both sides of the self-supporting film.
  • known coating methods such as gravure coating, spin coating, silk screen, dip coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, and die coating can be used. Can be mentioned.
  • a pin type tenter In the second step, during all or part of the heat treatment such as during the initial heating temperature of the self-supporting film, during the final heating temperature, during the initial heating temperature, and during the final heating temperature, a pin type tenter, a clip type It is preferable to use a tenter, a chuck type tenter, or the like and fix both ends of the self-supporting film in the width direction to perform heat treatment, or heat treatment and stretching.
  • the second step in all the heat treatments from the initial heating temperature to the final heating temperature of the self-supporting film, it is preferable to perform the heat treatment by fixing both ends in the width direction of the self-supporting film.
  • the polyimide film for metallization of the present invention may be stretched by a known method so that the desired linear expansion coefficient and desired properties can be obtained, and the draw ratio is, for example, 0.7 to 1. It can be selected from the range of 9 times, preferably 0.8 to 1.7 times, more preferably 0.9 to 1.5 times, and still more preferably 1.01 to 1.12 times.
  • the draw ratio of stretching of the self-supporting film for coating or the self-supporting film for coextrusion is preferably in the range of 1.01 to 1.12 times, more preferably in the range of 1.04 to 1.11 times. More preferred is a range of 1.05 to 1.10 times, still more preferred is a range of 1.06 to 1.10 times, and particularly preferred is a range of 1.07 to 1.09 times.
  • An example of stretching can be performed by gripping both ends of the film with a tenter or the like to reduce or expand one end or both ends, or in a continuous manufacturing method by regulating the speed of the roll or regulating the tension between the rolls.
  • the heating in the casting furnace in the first step the heating at the initial heating temperature in the second step, the heating at the intermediate heating temperature and the heating at the final heating temperature, the heating can be performed in a plurality of blocks (zones) having different temperatures. It is possible to use a heating apparatus such as a casting furnace or a heating furnace having a plurality of heating blocks with different temperatures.
  • the heating from the initial heating temperature to the final heating temperature in the second step is preferably performed using a heating device such as one heating furnace having a plurality of blocks (zones) having different temperatures.
  • the stretching speed of the self-supporting film in the MD direction or the TD direction may be appropriately selected under conditions for obtaining desired characteristics such as a linear expansion coefficient, and preferably 1% / min to 20%. Stretching is preferably performed under the conditions of 2% / minute, more preferably 2% / minute to 10% / minute.
  • a stretching pattern of the self-supporting film As a stretching pattern of the self-supporting film, a method of stretching the self-supporting film from a stretching ratio of 1 to a predetermined stretching ratio at once, a method of stretching sequentially, a method of stretching at an indefinite rate, little by little, Examples thereof include a method of stretching at a constant ratio, or a method of combining a plurality of these, and a method of stretching at a constant ratio is particularly preferred little by little.
  • the heating time for stretching the self-supporting film in the second step may be appropriately selected depending on the apparatus used, and is preferably 1 minute to 60 minutes.
  • Stretching of the self-supporting film in the second step can be easily performed without hindrance by starting in the above temperature range (80 to 240 ° C.). This is preferable because troubles such as breakage of the gripping part due to film curing due to volatilization can be avoided.
  • heating at an intermediate heating temperature can be performed between the heating temperature at which stretching is started and the final heating temperature.
  • the final heating exceeds the temperature of the initial heating temperature. It can be heated at a temperature lower than 1 to 60 minutes, and the final heating temperature is 350 to 600 ° C., preferably 450 to 590 ° C., more preferably 490 to 580 ° C., more preferably 500 to 580 ° C., It is particularly desirable to heat at 520 to 580 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • the above heat treatment can be performed using various known heating devices such as a hot air furnace and an infrared heating furnace.
  • the heat treatment such as the initial heating temperature, intermediate heating temperature and / or final heating temperature of the film is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or a heated gas atmosphere such as air.
  • a polyimide solution (b) may be used instead of the polyimide precursor solution (b), and a polyimide solution (a) may be used instead of the polyimide precursor solution (a).
  • the polyimide film for metallizing according to the present invention is heat-treated at 350 to 600 ° C., preferably 450 to 590 ° C., more preferably 490 to 580 ° C., further preferably 500 to 580 ° C., particularly preferably 520 to 580 ° C.
  • the polyimide film obtained in this manner is preferable for use as a material for electronic components such as a printed wiring board, a flexible printed board, and a TAB tape.
  • the polyimide layer (a) of the metallizing polyimide film of the present invention contains a surface treatment agent.
  • a metal layer having excellent adhesion can be provided directly on the surface of the polyimide film by a metalizing method.
  • the polyimide layer (a) contains a surface treatment agent may be a case where the surface treatment agent is contained as it is, and further in a polyimide or a polyimide precursor or an organic solvent solution thereof, for example, 350 ° C. to 600 ° C.
  • a heat change caused by heating preferably 450 to 590 ° C., more preferably 490 to 580 ° C., further preferably 500 to 580 ° C., particularly preferably 520 to 580 ° C., a change such as a chemical change such as oxidation occurs. It may be included in the state.
  • the thickness of the metalizing polyimide film of the present invention is not particularly limited as long as it is appropriately selected depending on the purpose, but the thickness can be about 5 to 105 ⁇ m.
  • the thickness of the polyimide layer (b) as the substrate and the polyimide layer (a) as the surface layer may be appropriately selected according to the purpose of use.
  • the thickness of the polyimide layer (b) is preferably in the range of 5 to 100 ⁇ m, more preferably 8 to 80 ⁇ m, more preferably 10 to 80 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 40 ⁇ m.
  • the thickness of one side of the polyimide layer (a) may be any thickness that has no or little anisotropy in film surface adhesion, preferably 0.05 to 2 ⁇ m, more preferably 0.06 to 1.5 ⁇ m, More preferably, it is in the range of 0.07 to 1 ⁇ m, particularly preferably in the range of 0.1 to 0.8 ⁇ m.
  • the thickness of the polyimide layer (a) is preferably 0.05 to 1 ⁇ m, more preferably 0.06 to 0.8 ⁇ m, still more preferably 0.07 to 0.5 ⁇ m, and particularly preferably 0.08 to 0.2 ⁇ m.
  • the polyimide (b) of the polyimide layer (b) is a polyimide obtained from an acid component containing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and a diamine component containing p-phenylenediamine, preferably Is an acid component containing 50 to 100 mol%, further 70 to 100 mol%, particularly 85 to 100 mol% of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride in 100 mol% of an acid component, and a diamine
  • a polyimide obtained from a diamine component containing 50 to 100 mol%, further 70 to 100 mol%, particularly 85 to 100 mol% of p-phenylenediamine in 100 mol% of the component such as printed wiring boards, flexible printed boards, TAB Used as a base material for tapes, COF tapes and the like.
  • Polyimide (b) is a range that does not impair the characteristics of the present invention, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 An acid component containing at least one component selected from 4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and 1,4-hydroquinone dibenzoate-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride; benzene nuclei such as m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, o-tolidine, m-tolidine and 4,4′-diaminobenzanilide A di
  • Preferred combinations of the acid component and the diamine component constituting the polyimide (b) include 2,3,3 ′ in addition to 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediamine.
  • 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, polyimide containing a component selected from 4,4'-diaminodiphenyl ether and 3,4'-diaminodiphenyl ether, printed wiring board, flexible printed circuit board
  • the polyimide (a) of the polyimide layer (a) is a polyimide obtained from an acid component and a diamine component containing at least one diamine selected from phenylenediamine and diaminodiphenyl ether, preferably an acid component and a diamine component of 100 mol%.
  • a polyimide obtained from a diamine component containing 30 to 100 mol%, further 50 to 100 mol%, further 70 to 100 mol%, particularly 85 to 100 mol% of at least one diamine selected from phenylenediamine and diaminodiphenyl ether. is there.
  • Use of such a polyimide is preferable because the resulting polyimide film for metallizing is excellent in heat resistance and has excellent mechanical properties.
  • the polyimide (a) a polyimide which is not “heat-resistant and non-crystalline polyimide” described in the claims of JP-A-2005-272520 can be used, and JP-A-2003-251773.
  • Polyimides other than “thermoplastic polyimide” described in the claims of the publication can be used, and “heat resistant and non-crystalline polyimide” described in the claims of JP-A-2005-272520 and Polyimides other than “thermoplastic polyimide” described in the claims of Kaikai 2003-251773 can be used.
  • examples of the phenylenediamine include p-phenylenediamine and m-phenylenediamine.
  • examples of the diaminodiphenyl ether include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, Mention may be made of 3,3′-diaminodiphenyl ether.
  • polyimide (a) it is preferable to use p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether and 3,4'-diaminodiphenyl ether as the diamine component of polyimide (a).
  • Examples of the acid component of the polyimide (a) include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, and 1,4-hydroquinone dibenzoate-3,3 ′, 4. It is preferable to use at least one component selected from 4′-tetracarboxylic dianhydride.
  • Polyimide (a) is within a range that does not impair the characteristics of the present invention.
  • An acid component containing at least one component selected from products 2)
  • benzene nuclei such as o-tolidine, m-tolidine and 4,4′-diaminobenzanilide have 1 to 2 diamines (such as ethylene chain between two benzene nuclei).
  • polyimide (a) is preferably a polyimide obtained from a diamine component containing at least one component selected from (not containing C2 or higher alkyl chain).
  • a polyimide film having a small embedding property can be obtained.
  • the acid component and the diamine component constituting the polyimide (a) At least one acid component selected from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 3, A combination with at least one diamine component selected from 4'-diaminodiphenyl ether can be mentioned.
  • the polyimide (b) and the polyimide (a) may be a combination of the same acid component and a diamine component, or may be a different combination.
  • Polyimide (b) and polyimide (a) preferably have a glass transition temperature of 250 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, more preferably 320 ° C. or higher, and particularly preferably 330 ° C. or higher. Or a glass transition temperature that is preferably not less than 250 ° C., more preferably less than 270 ° C., more preferably less than 300 ° C., more preferably less than 320 ° C., particularly preferably less than 330 ° C.
  • polyimide because it is possible to obtain a polyimide film that is less likely to cause a problem that metal wiring is embedded in a polyimide layer even when chip-mounted at a high temperature such as gold-gold connection or gold-tin connection. .
  • a polyimide film can be produced by a method in which chemical imidization or thermal imidization and chemical imidization are used in addition to thermal imidization.
  • the synthesis of the polyimide precursor can be performed by a known method. For example, in an organic solvent, an acid component such as an approximately equimolar aromatic tetracarboxylic dianhydride and a diamine component are randomly polymerized or block polymerized. Is achieved. May also be mixed with the reaction conditions was keep two or more polyimide precursors in which either of these two components is excessive, the respective polyimide precursor solution together.
  • the polyimide precursor solution thus obtained can be used for the production of a self-supporting film as it is or after removing or adding a solvent if necessary.
  • the polyimide precursor solution (b) can be cast on a support, and the self-supporting film can be peeled off from the support, and then a self-supporting film that can be stretched in at least one direction can be formed.
  • the viscosity of the solution such as the type and concentration of various additives added to the solution as necessary, such as the type of polymer, the degree of polymerization, and the concentration, can be used.
  • the polyimide solution can be produced by a known method.
  • a known polymerization solvent can be used, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethyl.
  • examples include amides such as acetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, hexamethylsulfuramide, sulfoxides such as dimethylsulfoxide and diethylsulfoxide, and sulfones such as dimethylsulfone and diethylsulfone. These solvents may be used alone or as a mixture.
  • the polyimide precursor solution may contain an imidization catalyst, an organic phosphorus-containing compound, fine particles such as inorganic fine particles and organic fine particles, and a dehydrating agent as necessary.
  • the polyimide solution may contain an organic phosphorus-containing compound, fine particles such as inorganic fine particles and organic fine particles, if necessary.
  • the concentration of all monomers in the organic polar solvent is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 6 to 35% by mass, particularly preferably.
  • the polyimide precursor solution (a) and polyimide solution (a) used for the surface layer are preferably 10 to 30% by mass, and the concentration of all monomers in the organic polar solvent is 1 to 15% by mass, particularly 2 to 8% by mass. % Is preferred.
  • the polyimide solution (a) and the polyimide precursor solution (a) can be prepared by preparing a polymer solution having a high monomer concentration in advance and diluting the polymer solution with a solvent.
  • the polymerization reaction of the acid component such as the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine component is, for example, substantially equimolar or either component ( Acid component or diamine component) in a slight excess, and the mixture is reacted at a reaction temperature of 100 ° C. or less, preferably 0 to 80 ° C., more preferably 10 to 50 ° C. for about 0.2 to 60 hours.
  • a polyamic acid (polyimide precursor) solution can be obtained.
  • the solution viscosity may be appropriately selected according to the purpose of use (casting, extrusion, etc.) and the purpose of production, and was measured at 30 ° C.
  • the rotational viscosity is preferably about 100 to 10,000 poise, preferably 400 to 5000 poise, more preferably 1000 to 3000 poise. Therefore, it is desirable to carry out the polymerization reaction up to about the viscosity of the solution used.
  • the solution viscosity may be appropriately selected according to the purpose of use (casting, extrusion, etc.) and the purpose of production, and was measured at 30 ° C.
  • the rotational viscosity is preferably about 0.1 to 5000 poise, particularly 0.5 to 2000 poise, more preferably about 1 to 2000 poise. Therefore, it is desirable to carry out the polymerization reaction up to about the viscosity of the solution used.
  • the polyimide solution (a) or the polyimide precursor solution (a) is preferably in the range of 1 to 10% by mass, more preferably 1.5 to 8% by mass, and particularly preferably 3 to 6% by mass with respect to 100% by mass. Is preferred.
  • the surface treatment agent can be used by mixing with the polyimide solution (a) or the polyimide precursor solution (a).
  • various coupling agents such as silane coupling agents, borane coupling agents, aluminum coupling agents, aluminum chelating agents, titanate coupling agents, iron coupling agents, copper coupling agents, and chelating agents.
  • An agent etc. can be mentioned.
  • silane coupling agents include epoxy silanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyldiethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and vinyltrichloro.
  • Silane vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and other vinylsilanes, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and other acrylic silanes, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ - Aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercapto Propyltri Tokishishiran, .gamma.-chloropropyl trimethoxy silane and the like.
  • N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ - Aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane, N
  • titanate coupling agents isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxy) Methyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyltricumylphenyl titanate, etc. .
  • silane coupling agents especially ⁇ -aminopropyl-triethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyl-triethoxysilane, N- (aminocarbonyl) - ⁇ -aminopropyl
  • silane coupling agents especially ⁇ -aminopropyl-triethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyl-triethoxysilane, N- (aminocarbonyl) - ⁇ -aminopropyl
  • aminosilane coupling agents are preferred, and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane is particularly preferred.
  • the imidization catalyst examples include a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound, an N-oxide compound of the nitrogen-containing heterocyclic compound, a substituted or unsubstituted amino acid compound, an aromatic hydrocarbon compound having a hydroxyl group, or an aromatic heterocyclic compound.
  • Cyclic compounds such as 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole, etc.
  • Benzimidazoles such as alkylimidazole and N-benzyl-2-methylimidazole, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n- Substituted pyridines such as propylpyridine It can be used to apply.
  • the amount of the imidization catalyst used is preferably about 0.01 to 2 times equivalent, particularly about 0.02 to 1 time equivalent to the amic acid unit of the polyamic acid.
  • organic phosphorus-containing compounds examples include monocaproyl phosphate, monooctyl phosphate, monolauryl phosphate, monomyristyl phosphate, monocetyl phosphate, monostearyl phosphate, triethylene glycol monotridecyl Monophosphate of ether, monophosphate of tetraethylene glycol monolauryl ether, monophosphate of diethylene glycol monostearyl ether, dicaproyl phosphate, dioctyl phosphate, dicapryl phosphate, dilauryl phosphate, dimyristyl phosphate, Dicetyl phosphate, distearyl phosphate, diethylene phosphate of tetraethylene glycol mononeopentyl ether, trie Diphosphate of glycol mono tridecyl ether, diphosphate of tetraethyleneglycol monolauryl ether, and phosphoric acid esters such as diphosphate esters of diethylene glycol monostearyl
  • ammonia monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanol An amine etc. are mentioned.
  • Examples of the fine particles include organic fine particles and inorganic fine particles.
  • organic fine particles examples include organic fine particles that do not dissolve in the polyimide solution and the polyimide precursor solution, and fine particles of polymer compounds such as polyimide fine particles and aramid fine particles, and fine particles of a crosslinked resin such as an epoxy resin. I can do it.
  • Inorganic fine particles include fine particle titanium dioxide powder, silicon dioxide (silica) powder, magnesium oxide powder, aluminum oxide (alumina) powder, inorganic oxide powder such as zinc oxide powder, fine particle silicon nitride powder, and titanium nitride powder.
  • Inorganic nitride powder such as silicon carbide powder, inorganic carbide powder such as silicon carbide powder, and inorganic salt powder such as particulate calcium carbonate powder, calcium sulfate powder, and barium sulfate powder.
  • These inorganic fine particles may be used in combination of two or more. In order to uniformly disperse these inorganic fine particles, a means known per se can be applied.
  • the metallizing polyimide film of the present invention can be used as it is, or if necessary, the surface of the polyimide layer (a) or polyimide layer (b) by corona discharge treatment, low-temperature plasma discharge treatment or atmospheric pressure plasma discharge treatment, chemical etching, etc. It can be used after processing.
  • Examples thereof include a method in which a metal layer is provided on a polyimide film by a metalizing method such as sputtering or metal vapor deposition, and the metal layer is electrolessly or electroplated.
  • the metallizing method is a method of providing a metal layer different from metal plating or metal foil lamination, and a known method such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, or electron beam can be used.
  • Metals used in the metalizing method include metals such as copper, nickel, chromium, manganese, aluminum, iron, molybdenum, cobalt, tungsten, vanadium, titanium, tantalum, or alloys thereof, or oxides or metals of these metals.
  • Metal compounds such as carbides can be used, but are not particularly limited to these materials.
  • the thickness of the metal layer formed by the metallizing method can be appropriately selected according to the purpose of use, and is preferably 1 to 500 nm, more preferably 5 to 200 nm because it is suitable for practical use.
  • the number of metal layers formed by the metalizing method can be appropriately selected according to the purpose of use, and may be one layer, two layers, or three or more layers.
  • a metal layer is formed on the polyimide layer (a) of the polyimide film by metalizing, a metal such as nickel, chromium, manganese, aluminum, iron, molybdenum, cobalt, tungsten, vanadium, titanium, tantalum, or the like It is preferable to form a metal layer of an alloy or a metal compound such as an oxide of these metals or a metal carbide, and further form a copper or copper alloy layer thereon.
  • the metal laminated polyimide film obtained by the metalizing method can be provided with a metal plating layer such as copper or tin on the surface of the metal layer by a known wet plating method such as electrolytic plating or electroless plating.
  • the film thickness of the metal plating layer such as copper plating is preferably in the range of 1 ⁇ m to 40 ⁇ m because it is suitable for practical use.
  • the polyimide film for metallizing of the present invention is a polyimide film metal laminate and a wiring substrate is an insulating substrate material such as FPC, TAB, COF or a metal wiring substrate, a metal substrate, a cover substrate such as a chip member such as an IC chip, etc. It can be suitably used as a base substrate for materials, liquid crystal displays, organic electroluminescence displays, electronic paper, solar cells and the like.
  • the polyimide metal laminate of the present invention can produce a wiring member in which a part of the metal layer on one or both sides of the film is removed by a known method such as etching to form a metal wiring on the top of the film.
  • the wiring member is preferably formed so that most of the metal wiring or the connection portion with the IC chip or the vicinity thereof is formed in a direction orthogonal to the extending direction in order to improve accuracy with respect to thermal expansion.
  • the wiring member can be used by mounting or connecting at least one chip member such as an IC chip.
  • the wiring member can be used by stacking members that cover other wiring.
  • chip member such as an IC chip
  • a known chip member can be exemplified
  • a semiconductor chip such as a silicon chip
  • semiconductor chips having various functions such as liquid crystal display driving, system use, and memory use can be mentioned. I can do it.
  • the polyimide film metal laminate and the wiring substrate can be mounted with a resistor, a capacitor and the like in addition to the chip member.
  • a polyimide metal laminate manufactured using a polyimide film having a linear expansion coefficient in the width direction manufactured by the manufacturing method of the present invention is smaller than the linear expansion coefficient in the length direction is a wiring having metal wiring at least in the length direction. It is preferably used for a member.
  • the polyimide film whose width direction linear expansion coefficient produced by the production method of the present invention is smaller than the length direction linear expansion coefficient is a metal layer formed by the metalizing method, a part of the metal layer is removed,
  • a wiring member can be manufactured mainly by forming metal wiring in the length direction, and is particularly excellent when used for connection to an IC chip or a glass substrate.
  • the physical properties of the self-supporting film and the polyimide film were evaluated according to the following methods.
  • the peak area between 1560.13 cm ⁇ 1 and 1432.2.8 cm ⁇ 1 is X1
  • the peak area of 1798.30 cm ⁇ 1 to 1747.19 cm ⁇ 1 is X2
  • the area ratio (X1 / X2) on the A side of the self-supporting film is a1
  • the area ratio (X1 / X2) on the B side of the self-supporting film is b1
  • the area ratio (X1 / X2) on the A side of the completely imidized film is a2
  • the area ratio (X1 / X2) on the B-side of the film that has been completely imidized is defined as b2.
  • Linear expansion coefficient measurement method linear expansion coefficient in the width direction: average linear expansion at 50 ° C. to 200 ° C. when TMA / SS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc. is used and the temperature is increased at a rate of 20 ° C./min. The coefficient was measured.
  • Peel strength (90 ° peel strength): A sample with a width of 2 to 10 mm in an air-conditioned environment at a temperature of 23 ° C. according to the method A described in JIS C6471 peel strength of copper foil Measurement was performed using a piece.
  • Example 1 Manufacture of stretched polyimide film
  • the polyimide precursor solution (X) of Reference Example 1 obtained as a base film dope was continuously cast on a stainless steel substrate (support) so that the film thickness after heating and drying was 35 ⁇ m, and 140 ° C.
  • the film was dried with hot air and peeled from the support to obtain a self-supporting film.
  • the surface of the self-indicating film in contact with the support is coated with the polyimide precursor solution (Y1) of Reference Example 2 using a die coater so that the thickness after drying is 0.5 ⁇ m.
  • the temperature is gradually raised from 200 ° C. to 575 ° C.
  • the self-supporting film contained 32% by mass of the solvent, and the imidization ratio was 25%.
  • a nickel chromium alloy layer having a chromium concentration of 15% by weight as a metal layer is formed to a thickness of 5 nm by sputtering. Formed.
  • a copper layer was formed to a thickness of 300 nm by a sputtering method, and then a copper plating layer was formed to a thickness of 20 ⁇ m by an electrolytic copper plating method to obtain a copper-plated laminated polyimide film.
  • the adhesion strength (90 ° peel strength) between the copper plating layer of the copper-plated laminated polyimide film and the polyimide was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 A stretched polyimide film was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyimide precursor solution (Y2) of Reference Example 3 was used as the polyimide precursor solution for surface coating. The linear expansion coefficient of the stretched polyimide film was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 1 Using the obtained stretched polyimide film, a copper plating laminated polyimide film having a copper plating layer formed on the film surface was obtained in the same manner as in Example 1. As in Example 1, the adhesion strength (90 ° peel strength) of the copper-plated laminated polyimide film was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 1 Using the obtained unstretched polyimide film, a copper plating laminated polyimide film having a copper plating layer formed on the film surface was obtained in the same manner as in Example 1. As in Example 1, the adhesion strength (90 ° peel strength) of the copper-plated laminated polyimide film was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 1 Using the obtained stretched polyimide film, a copper plating laminated polyimide film having a copper plating layer formed on the film surface was obtained in the same manner as in Example 1. As in Example 1, the adhesion strength (90 ° peel strength) of the copper-plated laminated polyimide film was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 1 Using the obtained stretched polyimide film, a copper plating laminated polyimide film having a copper plating layer formed on the film surface was obtained in the same manner as in Example 1. As in Example 1, the adhesion strength (90 ° peel strength) of the copper-plated laminated polyimide film was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 1 Using the obtained stretched polyimide film, a copper plating laminated polyimide film having a copper plating layer formed on the film surface was obtained in the same manner as in Example 1. As in Example 1, the adhesion strength (90 ° peel strength) of the copper-plated laminated polyimide film was measured, and the results are shown in Table 1.

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Abstract

　本発明は、異方性の線膨張係数を有し、ポリイミド層(ｂ)の片面又は両面にポリイミド層(ａ)が積層されたメタライジング用のポリイミドフィルムであり、ポリイミド層(ｂ)は、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、ｐ-フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドであり、ポリイミド層(ａ)は、フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むモノマー成分より得られるポリイミドであり、さらに表面処理剤を含むことを特徴とするメタライジング用のポリイミドフィルムに関する。

Description

メタライジング用のポリイミドフィルム、これらの製造方法、及び金属積層ポリイミドフィルム
　本発明は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープ等の電子部品の素材として用いられる、メタライジング法により金属層を設けることができるメタライジング用ポリイミドフィルム、特には３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、ｐ－フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られる異方性の線膨張係数を有するメタライジング用ポリイミドフィルム、及びこれらの製造方法に関するものである。このメタライジング用ポリイミドフィルムは、メタライジング法により、全方向に密着性の優れた金属層を設けることができ、得られた金属積層ポリイミドフィルム上に、さらに金属メッキ法により金属メッキ層を設けて、金属メッキ積層ポリイミドフィルムを得ることができる。金属メッキ積層ポリイミドフィルムの金属の一部を除去して、主に線膨張係数の大きな方向（例えば長さ方向）に金属配線を有する配線部材を得ることができる。
　ポリイミドフィルムは、電気・電子部品の配線の絶縁部材、カバー部材として用いられている。
　特許文献１には、ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面にポリイミド層（ａ）を設けたメタライジング用ポリイミドフィルムであり、ポリイミド層（ａ）は表面処理剤を含むことを特徴とするメタライジング用ポリイミドフィルムが開示されている。
　特許文献２には、ビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミン類とを重合して生成したポリマーの溶液から得られた芳香族ポリイミド製のフィルムであり、そのポリイミドフィルムは、約５０℃から３００℃までの温度範囲での平均線膨張係数が、約０．１×１０－５～２．５×１０－５ｃｍ／ｃｍ・℃であって、しかもフィルムの長手方向（ＭＤ方向）と横断方向（ＴＤ方向）との線膨張係数の比（ＭＤ／ＴＤ）が、約１／５～４程度であり、さらに、常温から４００℃まで昇温し、４００℃の温度に２時間維持する加熱を行った前後の常温でのフィルムの寸法の変化率で示す熱寸法安定性が、約０．３％以下であることを特徴とする寸法安定なポリイミドフィルムが開示されている。
　特許文献３には、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αＭＤが１０～２０ｐｐｍ／℃、幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αＴＤが３～１０ｐｐｍ／℃の範囲にあることを特徴とするポリイミドフィルムが開示されている。
　特許文献４には、幅方向の線膨張係数を長さ方向の線膨張係数よりも小さく制御したポリイミドフィルムの連続製造方法として、ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、該溶液中の溶媒を除去し自己支持性フィルムとして支持体から剥離し、自己支持性フィルムを初期加熱温度８０～３００℃で幅方向に延伸し、その後最終加熱温度３５０～５８０℃で加熱することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法が記載されている。
国際公開第２００７／１２３１６１号パンフレット 特開昭６１－２６４０２８号公報 特開２００５－３１４６６９号公報 特開２００９－０６７０４２号公報
　配線のファインピッチ化に伴い、ポリイミドフィルムの線膨張係数は、配線基板と接続するガラス基板、エポキシ基板などの基板部材の線膨張係数や、配線基板に実装するＩＣチップなどのチップ部材の線膨張係数に近似することが望まれ、さらに、配線基板の配線方向の線膨張係数は金属層の線膨張係数に近似することが望まれる。
　またメタライジング用ポリイミドフィルムは、通常、メタライジングによる金属の積層、メッキによる金属の積層、金属層の配線加工などはロールトウロールで行われ、主にフィルムのＴＤ方向が他の基板やチップ部材との接続に用いられる。そのために、ＭＤ方向は金属の線膨張係数に、ＴＤ方向は他の基板やチップ部材の線膨張係数に近似している物が望まれる。
　ＭＤ方向とＴＤ方向に異なる線膨張係数を有するポリイミドフィルムは、一般的に、長さ方向や幅方向に延伸することにより製造が試みられている。
　しかし、延伸してＭＤ方向とＴＤ方向に異なる線膨張係数を有する３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、ｐ－フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムは、メタライジング法により設けた金属層との密着性に異方性を有することが判明した。
　本発明は、メタライジング法により全方向に密着性に優れる金属層を設けることができる異方性の線膨張係数を有するポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
　本発明の第一は、異方性の線膨張係数を有し、ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面にポリイミド層（ａ）が積層されたメタライジング用のポリイミドフィルムであり、
　ポリイミド層（ｂ）は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、ｐ－フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドであり、
　ポリイミド層（ａ）は、フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むモノマー成分より得られるポリイミドであり、さらに表面処理剤を含むことを特徴とするメタライジング用のポリイミドフィルムに関する。
　好ましくは本発明の第一のメタライジング用のポリイミドフィルムは、
　（ｉ）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）の自己支持性フィルム上に、ポリイミド層（ａ）を得ることができ、且つ表面処理剤を含有するポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工し、次いで、このフィルムを、異方性の線膨張係数を有するように、少なくとも１方向に延伸又は収縮させ、加熱して得られたもの、
又は、
　（ｉｉ）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）と、ポリイミド層（ａ）を得ることができ、且つ表面処理剤を含有するポリイミド前駆体溶液（ａ）とを共押出して得られる自己支持性フィルムを、異方性の線膨張係数を有するように、少なくとも１方向に延伸又は収縮させ、加熱して得られたものである。
　本発明の第二は、ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面にポリイミド層（ａ）を積層した異方性の線膨張係数を有する長尺状のメタライジング用のポリイミドフィルムの製造方法であり、
　ポリイミド層（ｂ）は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、ｐ－フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドを用い、
　ポリイミド層（ａ）は、フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むモノマー成分より得られるポリイミドを用い、
　ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）を支持体にキャスト・乾燥して自己支持性フィルムを製造し、
　このポリイミド層（ｂ）を得ることができる自己支持性フィルム上に、ポリイミド層（ａ）を得ることができ、且つ表面処理剤を含有するポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工し、
　その後、ポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工した自己支持性フィルムを、ＭＤ方向とＴＤ方向に異なる線膨張係数を有するフィルムが得られるように、少なくとも１方向に延伸し加熱することを特徴とするメタライジング用のポリイミドフィルムの製造方法に関する。
　本発明の第三は、上記本発明の第一のメタライジング用のポリイミドフィルム、又は上記本発明の第二のメタライジング用のポリイミドフィルムの製造方法により得られるメタライジング用のポリイミドフィルムを用い、
　ポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）の表面に、メタライジング法により金属層を積層したことを特徴とする金属積層ポリイミドフィルムに関する。
　本発明の第四は、上記本発明の第三の金属積層ポリイミドフィルムを用い、この金属積層ポリイミドフィルムの金属層に、金属メッキ法により金属メッキ層を設けたことを特徴とする金属メッキ積層ポリイミドフィルムに関する。
　本発明の第一のメタライジング用のポリイミドフィルム又は本発明の第二のメタライジング用のポリイミドフィルムの製造方法の好ましい態様を以下に示す。これらの態様は任意に複数組合せることが出来る。
　１）ポリイミド層（ａ）は、フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンをジアミン成分１００モル％中３０～１００モル％含むモノマー成分より得られるポリイミドであること。
　２）フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれるジアミンは、ｐ－フェニレンジアミン及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンであること。
　３）ポリイミドフィルムは、ＭＤ方向の線膨張係数（ＬＭＤ）とＴＤ方向の線膨張係数（ＬＴＤ）とが、｜（ＬＭＤ－ＬＴＤ）｜＞５ｐｐｍの関係であること。
　４）ポリイミド層（ａ）の厚みが、０．０５～２μｍであること。
　５）表面処理剤は、アミノシラン系、エポキシシラン系或いはチタネート系の表面処理剤であること。
　本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムは、メタライジング法により全方向に密着性に優れる金属層を設けることができる異方性の線膨張係数を有するポリイミドフィルムである。
　本発明によれば、メタライジング法により全方向に密着性に優れる金属層を設けることができる異方性の線膨張係数を有するポリイミドフィルムを得ること、製造することができる。
　本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムは、基体であるポリイミド層（ｂ）の片面又は両面に表面処理剤を含むポリイミド層（ａ）を積層して得られる、異方性の線膨張係数を有するポリイミドフィルムであり、このポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）の表面にメタライジング法により金属層を設けると、ポリイミドと金属層との間の密着力の異方性が低減され、全方向に密着性の優れる金属積層ポリイミドフィルムが得られる。
　表面処理剤を含むポリイミド層（ａ）とは、ポリイミド層（ａ）全体に表面処理剤を含むものであってもよく、ポリイミド層（ａ）のポリイミド層（ｂ）と接していない表面に表面処理剤を含むものであってもよい。
　本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムは、上記のように、ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面に、表面処理剤を含むポリイミド層（ａ）を設けたものである。このポリイミド層（ａ）は、表面処理剤を含んだ状態で最高加熱温度３５０℃～６００℃で熱処理したものであること、特に、表面処理剤含有のポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工又は共押出して形成させたポリイミド前駆体溶液層（ａ）を最高加熱温度３５０℃～６００℃で熱処理して得られるものであることが好ましい。また、ポリイミド層（ｂ）とポリイミド層（ａ）とは直接積層されていることが好ましい。
　本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムは、フィルムの面方向に異なる線膨張係数を有し、例えば、フィルムの面方向に異なる線膨張係数を有するように少なくとも１方向に延伸、少なくとも１方向に収縮、又は延伸及び収縮などを行って得ることができる。本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムにおいて、フィルムを延伸又は収縮する方向はどのような面方向であってもよいが、操作性、生産性の面でＴＤ方向又はＭＤ方向が好ましい。
　本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムのＭＤ方向の線膨張係数（ＬＭＤ）とＴＤ方向の線膨張係数（ＬＴＤ）は、好ましくは｜（ＬＭＤ－ＬＴＤ）｜＞５ｐｐｍ、より好ましくは｜（ＬＭＤ－ＬＴＤ）｜＞６ｐｐｍ、さらに好ましくは｜（ＬＭＤ－ＬＴＤ）｜＞７ｐｐｍ、特に好ましくは｜（ＬＭＤ－ＬＴＤ）｜＞８ｐｐｍである。
　特にＭＤ方向に主として金属配線を形成するＩＣ基板などに用いる場合には、本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムのＭＤ方向の線膨張係数（ＬＭＤ）とＴＤ方向の線膨張係数（ＬＴＤ）は、好ましくは（ＬＭＤ－ＬＴＤ）＞５ｐｐｍ、より好ましくは（ＬＭＤ－ＬＴＤ）＞６ｐｐｍ、さらに好ましくは（ＬＭＤ－ＬＴＤ）＞７ｐｐｍ、特に好ましくは（ＬＭＤ－ＬＴＤ）＞８ｐｐｍである。
　ここで、ＭＤ方向はキャスト方向（流延方向、又は巻き取り方向、又は長さ方向）であり、ＴＤ方向は幅方向である。
　本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムは、配線基板などに使用できる強度と、弾性とを有していればよく、必要であればさらに耐屈曲性に優れていることが好ましい。
　本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムは、少なくとも１方向の線膨張係数（５０～２００℃）、好ましくはＭＤ方向又はＴＤ方向の線膨張係数、さらに好ましくはＭＤ方向の線膨張係数が、１×１０－６～３０×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃、さらに５×１０－６～２５×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃、特に１０×１０－６～２０×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃であることが好ましい。
　本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムの製造方法の例としては、
１）ポリイミド層（ｂ）が得られるポリイミド前駆体溶液（ｂ）を支持体にキャストし乾燥して自己支持性フィルムを得て、得られる自己支持性フィルムに、ポリイミド層（ａ）が得られる表面処理剤含有のポリイミド溶液（ａ）または表面処理剤含有のポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工する第一工程と、塗工フィルムを、少なくとも１方向に延伸し、最高加熱温度３５０℃～６００℃で熱処理する第二工程を含む方法、
２）ポリイミド層（ｂ）が得られるポリイミド溶液（ｂ）またはポリイミド前駆体溶液（ｂ）と、ポリイミド層（ａ）が得られる表面処理剤含有のポリイミド溶液（ａ）または表面処理剤含有のポリイミド前駆体溶液（ａ）とをダイなどを用いて共押出により支持体にキャストし乾燥して自己支持性フィルムを得る第一工程と、自己支持性フィルムを、少なくとも１方向に延伸し、最高加熱温度３５０℃～６００℃で熱処理する第二工程を含む方法、
３）ポリイミド層（ｂ）が得られるポリイミド前駆体溶液（ｂ）を支持体にキャストし乾燥して自己支持性フィルムを得て、得られる自己支持性フィルムに、表面処理剤を含有しないポリイミド溶液（ａ）または表面処理剤を含有しないポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工し、必要に応じて乾燥した後（ポリイミド前駆体溶液（ａ）中のポリイミド前駆体の一部がイミド化してもよい）、さらにポリイミド前駆体溶液（ａ）側に、表面処理剤含有溶液を塗工し、必要に応じて乾燥する第一工程と、塗工フィルムを、少なくとも１方向に延伸し、最高加熱温度３５０℃～６００℃で熱処理する第二工程を含む方法、
または、
４）ポリイミド層（ｂ）が得られるポリイミド溶液（ｂ）またはポリイミド前駆体溶液（ｂ）と、表面処理剤を含有しないポリイミド溶液（ａ）または表面処理剤を含有しないポリイミド前駆体溶液（ａ）とをダイなどを用いて共押出により支持体にキャストし乾燥して自己支持性フィルムを得て、得られる自己支持性フィルムに、表面処理剤含有溶液を塗工し、必要に応じて乾燥する第一工程と、塗工フィルムを、少なくとも１方向に延伸し、最高加熱温度３５０℃～６００℃で熱処理する第二工程を含む方法、
などを挙げることができる。
　特に本発明においては、ポリイミド前駆体溶液（ｂ）の自己支持性フィルムの片面又は両面に表面処理剤含有のポリイミド前駆体層（ａ）を積層させて得られる多層の自己支持性フィルムを加熱、乾燥してイミド化を行い、その際、最高加熱温度として３５０℃～６００℃、好ましくは４５０～５９０℃、より好ましくは４９０～５８０℃、さらに好ましくは５００～５８０℃、特に好ましくは５２０～５８０℃で熱処理することが好ましい。これにより、メタライジング法によりポリイミド層（ａ）の表面に金属層を積層した積層体の剥離強度が実用的なレベル以上で大きく、フィルム全体として充分な機械的性質（引張弾性率）および熱的性質（線膨張係数）を有する接着性の改良されたポリイミドフィルムを得ることができる。
　第一工程では、自己支持性フィルムを延伸した後、表面処理剤含有のポリイミド溶液（ａ）または表面処理剤含有のポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工してもよい。
　本発明において、長尺状のポリイミドフィルムの場合、キャスト時に支持体と接する側を外側でも内側でもどちらの側に巻き取ってもよいが、工程が簡便になるためキャスト時に支持体と接する側を外側に巻き取ることが好ましい。
　本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムのポリイミド前駆体溶液（ｂ）を用いた詳細な製造例を示すと、
　単層又は複層の押出形成用ダイスが設置された製膜装置を使用して、まず、前記ダイスに、１種又は複数の種類のポリイミド前駆体の溶媒溶液を供給し、ダイスの吐出口（リップ部）から単層又は複層の薄膜状体として支持体（エンドレスベルトやドラムなど）上に押出して、ポリイミド前駆体の溶媒溶液の略均一な厚さの薄膜を形成し、キャスティング炉の内部で、支持体（エンドレスベルトやドラムなど）を移動させながらポリイミド前駆体のイミド化が完全には進まない温度、好ましくは５０～２１０℃、さらに好ましくは６０～２００℃であり、かつ有機溶媒の一部又は大部分が除去できる温度に加熱して、溶媒を徐々に除去することにより、自己支持性になるまで前乾燥を行い、得られた自己支持性フィルムを支持体から剥離し、自己支持性フィルムの片面又は両面に、表面処理剤を含むポリイミド前駆体又はポリイミド溶液の塗工や吹き付けなどを行い、さらに必要に応じて主として塗工溶媒を乾燥や抽出などの手段で除去する工程を有する第一工程、
　自己支持性フィルムを加熱温度８０～３００℃、好ましくは９０～２４０℃でＭＤ方向又はＴＤ方向に延伸を開始し、必要なら中間加熱温度で加熱し、さらに最終加熱温度で加熱してイミド化する第二工程、
　さらに長尺状のポリイミドを巻取り、ロール状のポリイミドフィルムを得る第三工程として、連続してポリイミドフィルムの製造を行うことが出来る。
　第一工程において得る、延伸に使用する自己支持性フィルムの溶媒含有量は、好ましくは２５～４５質量％、より好ましくは２７～４３質量％、さらに好ましくは３０～４１質量％、特に好ましくは３１～４０質量％の範囲で、自己支持性フィルムのイミド化率は、好ましくは５～４０％、より好ましくは５．５～３５％、さらに好ましくは６．０～３０％、さらに好ましくは１０～２８％、特に好ましくは１５～２７％の範囲が優れた効果が得られるために好ましい。
　なお、上記の自己支持性フィルムの溶媒含有量（加熱減量）とは、測定対象のフィルムを４００℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
　加熱減量（質量％）＝｛（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
　また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積の比を利用して、イミド化率を算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９－３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。
　第一工程において、乾燥は、キャスティング炉の内部で、ポリイミド前駆体のイミド化が完全には進まない温度かつ有機溶媒の一部又は大部分が除去できる温度に加熱すればよく、さらに支持体よりフィルムが剥離できるまで行えばよい。さらに第二工程で初期加熱温度８０～２４０℃で幅方向に延伸を開始できればよく、好ましくは初期加熱温度８０～３００℃で幅方向の延伸が終了するように加熱温度、加熱時間及び延伸条件を適宜選択することが好ましく、例えば初期加熱温度８０～３００℃で２～６０分間程度、加熱延伸すればよい。
　第一工程において、ポリイミド溶液やポリイミド前駆体溶液をキャストする支持体としては、公知の材料のものを用いることが出来るが、表面がステンレス材料などの金属材料、またはポリエチレンテレフタレートなどの樹脂材料からなるものが好ましく、ステンレスベルト、ステンレスのロール、ポリエチレンテレフタレートのベルトなどを挙げることができる。
　支持体の表面は、溶液の薄膜が均一に形成できることが好ましい。
　支持体の表面は、平滑でも、表面に溝やエンボスが形成されていてもよいが、特に平滑であることが好ましい。
　支持体より剥離した自己支持性フィルム、又は第二工程の初期加熱温度での幅方向の延伸に使用する自己支持性フィルムの溶媒含有量は、好ましくは２５～４５質量％、より好ましくは２７～４３質量％、さらに好ましくは３０～４１質量％、特に好ましくは３１～４０質量％の範囲が優れた効果が得られるために好ましい。
　第一工程において、自己支持性フィルムに、表面処理剤を含有するポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工する場合、支持体より剥離させた自己支持性フィルム上に塗工してもよく、支持体より剥離する前の支持体上の自己支持性フィルムに塗工してもよい。
　自己支持性フィルムは、表面処理剤を含有するポリイミド（ａ）を与えるポリイミド前駆体溶液（ａ）を自己支持性フィルムの表面にほぼ均質に、さらには均質に塗工できる表面（片面或いは両面）を有することが好ましい。
　自己支持性フィルムの片面又は両面に表面処理剤を含有するポリイミド前駆体溶液（ａ）を均一に塗工することが好ましい。
　自己支持性フィルムの片面又は両面に、表面処理剤を含有するポリイミド（ａ）を与えるポリイミド前駆体溶液（ａ）又はポリイミド溶液（ａ）を塗工する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗工方法を挙げることができる。
　第二工程において、自己支持性フィルムの初期加熱温度の間、最終加熱温度の間、初期加熱温度の間及び最終加熱温度の間などの加熱処理の全部又は一部において、ピン式テンター、クリップ式テンター、チャック式テンターなどを使用し、自己支持性フィルムの幅方向の両端部を固定して加熱処理、または加熱処理および延伸を行うことが好ましい。
　特に第二工程において、自己支持性フィルムの初期加熱温度から最終加熱温度までのすべての加熱処理において、自己支持性フィルムの幅方向の両端部を固定して加熱処理を行うことが好ましい。
　本発明のメタライジング用のポリイミドフィルムは、目的とする線膨張係数や目的とする特性が得られるように、公知の方法を用いて延伸すればよく、延伸倍率は、例えば０．７～１．９倍、好ましくは０．８～１．７倍、より好ましくは０．９～１．５倍、さらに好ましくは１．０１～１．１２倍の範囲から選定することができる。
　特に塗工の自己支持性フィルムや共押出の自己支持性フィルムの延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０１～１．１２倍の範囲、より好ましくは１．０４～１．１１倍の範囲、さらに好ましくは１．０５～１．１０倍の範囲、さらに好ましくは１．０６～１．１０倍の範囲、特に好ましくは１．０７～１．０９倍の範囲を挙げることが出来る。
　延伸の一例は、フィルムの両端部をテンターなどに把持して片端又は両端を縮小又は拡張したり、連続製法ではロールの速度規制やロール間の張力規制などで行うことができる。
　第一工程のキャスティング炉での加熱、第二工程の初期加熱温度での加熱、中間加熱温度での加熱及び最終加熱温度での加熱では、温度の異なる複数のブロック（ゾーン）で加熱することが出来、複数の温度の異なる加熱ブロックを有するキャスティング炉や加熱炉などの加熱装置などを用いることが出来る。
　第二工程の初期加熱温度から最終加熱温度までの加熱は、温度の異なる複数のブロック（ゾーン）を有する１台の加熱炉などの加熱装置を用いて行うことが好ましい。
　第二工程において、自己支持性フィルムのＭＤ方向又はＴＤ方向への延伸速度は、目的とする線膨張係数などの特性が得られる条件を適宜選択すればよく、好ましくは１％／分～２０％／分、さらに好ましくは２％／分～１０％／分の条件で延伸を行うことが好ましい。
　自己支持性フィルムの延伸のパターンとしては、自己支持性フィルムを延伸倍率１から所定の延伸倍率まで、一気に延伸する方法、逐次に延伸する方法、少しずつ不定率な倍率で延伸する方法、少しずつ定率な倍率で延伸する方法、またはこれらを複数組合せた方法などを挙げることが出来、特に少しずつ定率な倍率で延伸する方法が好ましい。
　第二工程の自己支持性フィルムの延伸の加熱時間は、用いる装置等により適宜選択すればよく、好ましくは１分～６０分間である。
　第二工程の自己支持性フィルムの延伸は、上記温度範囲（８０～２４０℃）で開始することが、延伸が支障なく容易に行うことができ、特にＴＤ方向の延伸ではイミド化進行と溶媒の揮発によるフィルム硬化に起因する把持部の破断などのトラブルを回避できるために好ましい。
　さらに必要に応じて、延伸を開始する加熱温度と最終加熱温度の間に中間加熱温度での加熱を行うことができ、中間加熱温度での加熱としては、初期加熱温度の温度を超えて最終加熱温度未満の温度で１分～６０分間加熱することができ、そして最終加熱温度として３５０℃～６００℃、好ましくは４５０～５９０℃、より好ましくは４９０～５８０℃、さらに好ましくは５００～５８０℃、特に好ましくは５２０～５８０℃の範囲で１分～３０分間加熱することが望ましい。
　上記の加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の加熱装置を使用して行うことができる。
　フィルムの初期加熱温度、中間加熱温度及び／又は最終加熱温度などの加熱処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや、空気などの加熱ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　必要に応じてポリイミド前駆体溶液（ｂ）の代わりにポリイミド溶液（ｂ）を、ポリイミド前駆体溶液（ａ）の代わりにポリイミド溶液（ａ）を用いてもよい。
　本発明のメタライジング用のポリイミドフィルムとしては、３５０℃～６００℃、好ましくは４５０～５９０℃、より好ましくは４９０～５８０℃、さらに好ましくは５００～５８０℃、特に好ましくは５２０～５８０℃で熱処理して得られるポリイミドフィルムが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いるために好ましい。
　本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）は、表面処理剤を含むものである。ポリイミド層（ａ）が表面処理剤を含むことにより、ポリイミドフィルムの表面に直接、メタライジング法により密着性の優れる金属層を設けることができる。
　「ポリイミド層（ａ）は表面処理剤を含む」とは、表面処理剤がそのままの状態で含まれる場合でもよく、さらにポリイミド又はポリイミド前駆体或いはこれらの有機溶媒溶液中で例えば３５０℃～６００℃、好ましくは４５０～５９０℃、より好ましくは４９０～５８０℃、さらに好ましくは５００～５８０℃、特に好ましくは５２０～５８０℃の加熱による熱変化を受けて、酸化などの化学変化などの変化を起こした状態で含まれる場合でもよい。
　本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムの厚みは、目的に応じて適宜選択すればよく特に限定されるものではないが、厚さが約５～１０５μｍとすることが出来る。
　本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムでは、基体であるポリイミド層（ｂ）及び表面層であるポリイミド層（ａ）の厚みは、使用する目的に応じて適宜選択すればよい。
　ポリイミド層（ｂ）の厚みは、好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは８～８０μｍ、より好ましくは１０～８０μｍ、特に好ましくは２０～４０μｍの範囲である。
　ポリイミド層（ａ）の片面の厚みは、フィルム表面の密着性に異方性がないか少なくなる厚みであればよく、好ましくは０．０５～２μｍ、より好ましくは０．０６～１．５μｍ、さらに好ましくは０．０７～１μｍ、特に好ましくは０．１～０．８μｍの範囲である。特にポリイミド層（ａ）の厚みは、好ましくは０．０５～１μｍ、より好ましくは０．０６～０．８μｍ、さらに好ましくは０．０７～０．５μｍ、特に好ましくは０．０８～０．２μｍの範囲にすることにより、得られる金属積層ポリイミドフィルムや金属メッキ積層ポリイミドフィルムの９０°ピール強度が低下せずに、金－金接続や金－錫接続などの高温下でチップ実装しても、金属配線がポリイミド層に埋まりこむという不具合の発生しにくいポリイミドフィルムを得ることができる。
　ポリイミド層（ｂ）のポリイミド（ｂ）は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、ｐ－フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミド、好ましくは酸成分１００モル％中３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０～１００モル％、さらに７０～１００モル％、特に８５～１００モル％含む酸成分と、ジアミン成分１００モル％中ｐ－フェニレンジアミンを５０～１００モル％、さらに７０～１００モル％、特に８５～１００モル％含むジアミン成分とから得られるポリイミドであり、例えばプリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープ等の基材として用いられる。
　ポリイミド（ｂ）は、本発明の特性を損なわない範囲で、
２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び１，４－ヒドロキノンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分と、
ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン及び４，４’－ジアミノベンズアニリドなどのベンゼン核が１～２個のジアミン（２個のベンゼン核間に、エチレン鎖などのＣ２以上のアルキル鎖を含まない）より選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン成分を含むことができる。
　ポリイミド（ｂ）を構成する酸成分とジアミン成分の好ましい組合せとしては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ－フェニレンジアミンの他に、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’－ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる成分を含むポリイミドであり、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として好適に用いられ、広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が高く、加熱収縮率と線膨張係数が小さく、難燃性に優れるために好ましい。
　ポリイミド層（ａ）のポリイミド（ａ）は、酸成分と、フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミド、好ましくは酸成分と、ジアミン成分１００モル％中フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンを３０～１００モル％、さらに５０～１００モル％、さらに７０～１００モル％、特に８５～１００モル％含むジアミン成分とから得られるポリイミドである。このようなポリイミドを用いることにより、得られるメタライジング用のポリイミドフィルムが耐熱性に優れ、優れた機械的特性を有するために好ましい。
　本発明において、ポリイミド（ａ）は、特開２００５－２７２５２０号公報の特許請求の範囲に記載の「耐熱性で非結晶性のポリイミド」でないポリイミドを用いることができ、また特開２００３－２５１７７３号公報の特許請求の範囲に記載の「熱可塑性ポリイミド」でないポリイミドを用いることができ、さらに特開２００５－２７２５２０号公報の特許請求の範囲に記載の「耐熱性で非結晶性のポリイミド」及び特開２００３－２５１７７３号公報の特許請求の範囲に記載の「熱可塑性ポリイミド」でないポリイミドを用いることができる。
　ポリイミド（ａ）のジアミン成分において、フェニレンジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン及びｍ－フェニレンジアミンを挙げることができ、ジアミノジフェニルエーテルとしては、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテルを挙げることができる。
　特にポリイミド（ａ）のジアミン成分としては、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’－ジアミノジフェニルエーテルを用いることが好ましい。
　ポリイミド（ａ）の酸成分としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４－ヒドロキノンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物より選ばれる少なくとも１種の成分を用いることが好ましい。
　ポリイミド（ａ）は、本発明の特性を損なわない範囲で、
１）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４－ヒドロキノンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分と、
２）フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテル以外に、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン及び４，４’－ジアミノベンズアニリドなどのベンゼン核が１～２個のジアミン（２個のベンゼン核間に、エチレン鎖などのＣ２以上のアルキル鎖を含まない）より選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン成分とから得られるポリイミドであることが好ましい。ポリイミド（ａ）をこのようなポリイミドとすることにより、埋まりこみ性の小さなポリイミドフィルムを得ることができる。
　ポリイミド（ａ）を構成する酸成分とジアミン成分の好ましい組合せとしては、
３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物から選ばれる少なくとも１種の酸成分と、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’－ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミン成分との組み合わせを挙げることができる。
　ポリイミド（ｂ）とポリイミド（ａ）とは、同じ酸成分とジアミン成分の組合せでもよいし、異なる組合せでもよい。
　ポリイミド（ｂ）とポリイミド（ａ）とは、ガラス転移温度が好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは２７０℃以上、より好ましくは３００℃以上、より好ましくは３２０℃以上、特に好ましくは３３０℃以上であるか、又はガラス転移温度が好ましくは２５０℃未満、さらに好ましくは２７０℃未満、より好ましくは３００℃未満、より好ましくは３２０℃未満、特に好ましくは３３０℃未満の温度では観測されない耐熱性を有するポリイミドを用いることが、金－金接続や金－錫接続などの高温下でチップ実装しても、金属配線がポリイミド層に埋まりこむという不具合の発生しにくいポリイミドフィルムを得ることができるために好ましい。
　本発明においては、ポリイミドフィルムを、熱イミド化の他に、化学イミド化、あるいは熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することができる。
　延伸に効果の優れる上記範囲の溶媒含有率及び／又は上記範囲のイミド化率の自己支持性フィルムを得る目的で、熱イミド化で行うことが好ましい。
　ポリイミド前駆体の合成は、公知の方法で行うことが出来、例えば、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物などの酸成分とジアミン成分とをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
　特にポリイミド前駆体溶液（ｂ）としては、支持体上にキャストすることができ、自己支持性フィルムが支持体より剥離でき、その後少なくとも一方向に延伸できる自己支持性フィルムが形成できるものであれば、ポリマーの種類、重合度、濃度など、溶液に必要に応じて配合する各種の添加剤の種類、濃度など、溶液の粘度などは適宜選択して用いることが出来る。
　ポリイミド溶液の製造は、公知の方法で行うことが出来る。
　ポリイミド前駆体溶液又はポリイミド溶液を製造するための有機極性溶媒としては、公知の重合溶媒を用いることができ、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類を挙げることができ、これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
　ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子や有機微粒子などの微粒子、脱水剤などを加えてもよい。
　ポリイミド溶液には、必要に応じて有機リン含有化合物、無機微粒子や有機微粒子などの微粒子などを加えてもよい。
　基材として用いるポリイミド溶液（ｂ）及びポリイミド前駆体溶液（ｂ）は、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が、好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは６～３５質量％、特に好ましくは１０～３０質量％であることが好ましく、表層に用いるポリイミド前駆体溶液（ａ）及びポリイミド溶液（ａ）は、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が１～１５質量％、特に２～８質量％であることが好ましい。
　ポリイミド溶液（ａ）及びポリイミド前駆体溶液（ａ）は、予めモノマー濃度の高いポリマー溶液を準備し、そのポリマー溶液を溶媒で希釈して用いることができる。
　ポリイミド前駆体の製造例の一例として、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物などの酸成分と芳香族ジアミン成分との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モル或いはどちらかの成分（酸成分、或いはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは０～８０℃、さらに好ましくは１０～５０℃にて約０．２～６０時間反応させることにより実施して、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を得ることができる。
　ポリイミド（ｂ）及びポリイミド前駆体（ｂ）の重合反応を実施するに際して、溶液粘度は、使用する目的（キャスト、押出など）や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、３０℃で測定した回転粘度が、約１００～１００００ポイズ、好ましくは４００～５０００ポイズ、さらに好ましくは１０００～３０００ポイズのものであることが好ましい。したがって、前記の重合反応は、使用する溶液粘度程度にまで実施することが望ましい。
　ポリイミド（ａ）及びポリイミド前駆体（ａ）の重合反応を実施するに際して、溶液粘度は、使用する目的（キャスト、押出など）や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、３０℃で測定した回転粘度が、約０．１～５０００ポイズ、特に０．５～２０００ポイズ、さらに好ましくは１～２０００ポイズ程度のものであることが好ましい。したがって、前記の重合反応は、使用する溶液粘度程度にまで実施することが望ましい。
　ポリイミド層（ａ）において、ポリイミド（ａ）、ポリイミド溶液（ａ）又はポリイミド前駆体溶液（ａ）に含有させる表面処理剤の配合量は、用いるポリイミド層（ｂ）の種類により適宜選択すればよく、ポリイミド溶液（ａ）又はポリイミド前駆体溶液（ａ）１００質量％に対して、好ましくは１～１０質量％の範囲、さらに好ましくは１．５～８質量％、特に好ましくは３～６質量％が好ましい。
　表面処理剤は、ポリイミド溶液（ａ）又はポリイミド前駆体溶液（ａ）と混合して使用することができる。
　表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などを挙げることが出来る。
　シラン系カップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。また、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジ－トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が挙げられる。
　カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、特にγ－アミノプロピル－トリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピル－トリエトキシシラン、Ｎ－（アミノカルボニル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－［β－（フェニルアミノ）－エチル］－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤が好適で、その中でも特にＮ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ－オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、４－ｎ－プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１～２倍当量、特に０．０２～１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
　有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしては、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　微粒子としては、有機微粒子と無機微粒子などを挙げることが出来る。
　有機微粒子としては、ポリイミド溶液やポリイミド前駆体溶液に溶解しない有機物の微粒子を挙げることが出来、ポリイミド微粒子、アラミド微粒子などの高分子化合物の微粒子、エポキシ樹脂などの架橋樹脂の微粒子などを挙げることが出来る。
　無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
　本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムは、そのまま、或いは必要であればポリイミド層（ａ）又はポリイミド層（ｂ）を、コロナ放電処理、低温プラズマ放電処理あるいは常圧プラズマ放電処理、化学エッチングなどによる表面処理をして用いることができる。
　ポリイミドフィルム上に直接金属層を積層する方法としては、
ポリイミドフィルム上にスパッタリングや金属蒸着などのメタライジング法により金属層を設け、さらにその金属層に無電解若しくは電解メッキを行う方法、を挙げることができる。
　メタライジング法は、金属メッキや金属箔の積層とは異なる金属層を設ける方法であり、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の方法を用いることができる。
　メタライジング法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、またはこれらの合金、あるいはこれらの金属の酸化物や金属の炭化物などの金属化合物などを用いることができるが、特にこれらの材料に限定されない。メタライジング法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは１～５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍの範囲が、実用に適するために好ましい。メタライジング法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。
　特にメタライジング法によりポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）上に金属層を形成する場合、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、またはこれらの合金、あるいはこれらの金属の酸化物や金属の炭化物などの金属化合物などの金属層を形成し、さらにその上に銅若しくは銅合金層を形成することが好ましい。
　メタライジング法により得られる金属積層ポリイミドフィルムは、電解メッキまたは無電解メッキなどの公知の湿式メッキ法により、金属層の表面に、銅、錫などの金属メッキ層を設けることができる。銅メッキなどの金属メッキ層の膜厚は１μｍ～４０μｍの範囲が、実用に適するために好ましい。
　本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルム金属積層体及び配線基材は、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦあるいは金属配線基材などの絶縁基板材料、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などのベース基材として好適に用いることができる。
　本発明のポリイミド金属積層体は、フィルムの片面又は両面の金属層の一部をエッチングなど公知の方法で除去して、フィルム上部に金属配線を形成した配線部材を製造することができる。
　配線部材は、金属配線の大部分又はＩＣチップとの接続部若しくはその近傍が、延伸方向と直交する方向に形成することが、熱膨張に対する精度が向上するために好ましい。
　配線部材は、少なくとも１個以上のＩＣチップなどのチップ部材を搭載若しくは接続して使用することができる。
　配線部材は、他の配線をカバーする部材を積層して用いることができる。
　ＩＣチップなどのチップ部材としては、公知のチップ部材を挙げることが出来、シリコンチップなどの半導体チップを挙げることが出来、液晶表示駆動用、システム用、メモリ用等の各種機能の半導体チップを挙げることが出来る。
　本発明のメタライジング用ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルム金属積層体及び配線基材は、チップ部材の他に、抵抗器、コンデンサ等を搭載することができる。
　本発明の製造方法により製造される幅方向の線膨張係数が長さ方向の線膨張係数よりも小さなポリイミドフィルムを用いて製造されるポリイミド金属積層体は、少なくとも長さ方向に金属配線を有する配線部材に好ましく用いられる。
　本発明の製造方法により製造される幅方向の線膨張係数が長さ方向の線膨張係数よりも小さなポリイミドフィルムは、メタライジング法により金属層が形成され、その金属層の一部が除去され、主に長さ方向に金属配線を形成させて配線部材を製造することができ、ＩＣチップやガラス基板との接続用に用いる場合には特に優れている。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　自己支持性フィルムおよびポリイミドフィルムの物性の評価は以下の方法に従って行った。
　１）自己支持性フィルムの溶媒含量測定法：自己支持性フィルムを４００℃で３０分間、オーブンで加熱した。元の重量をＷ１、加熱後の重量をＷ２として、下記式（１）に従って、溶媒含量を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　２）自己支持性フィルムのイミド化率測定方法：Ｊａｓｃｏ社製ＦＴ／ＩＲ－４１００を使用して、ＺｎＳｅを用いてＩＲ－ＡＴＲを測定し、１５６０．１３ｃｍ－１～１４３２．８５ｃｍ－１のピーク面積をＸ１と、１７９８．３０ｃｍ－１～１７４７．１９ｃｍ－１のピーク面積をＸ２とした。自己支持性フィルムの面積比（Ｘ１／Ｘ２）と、完全にイミド化が進んだフィルムの面積比（Ｘ１／Ｘ２）とを用いて、下記式（２）に従い、自己支持性フィルムのイミド化率を算出した。測定では、フィルムの両面を測定し、両面の平均をイミド化率とした。（ピーク面積は、機器組み込みのソフトを用いて求めた。）
　完全にイミド化が進んだフィルムは、４８０℃、５分間加熱したものである。また、フィルムは、キャストした支持体側をＡ面、気体側をＢ面とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　但し式（２）において、
１５６０．１３ｃｍ－１～１４３２．８５ｃｍ－１のピーク面積をＸ１、
１７９８．３０ｃｍ－１～１７４７．１９ｃｍ－１のピーク面積をＸ２として、
自己支持性フィルムのＡ面側の面積比（Ｘ１／Ｘ２）をａ１、
自己支持性フィルムのＢ面側の面積比（Ｘ１／Ｘ２）をｂ１、
完全にイミド化が進んだフィルムのＡ面側の面積比（Ｘ１／Ｘ２）をａ２、
完全にイミド化が進んだフィルムのＢ面側の面積比（Ｘ１／Ｘ２）をｂ２とする。
　３）線膨張係数測定法（幅方向の線膨張係数）：セイコーインスツル株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用し、２０℃／分の速度で昇温したときの５０℃～２００℃の平均線膨張係数を測定した。
　４）ピール強度（９０°ピール強度）：ＪＩＳ・Ｃ６４７１の銅箔の引き剥がし強さに記載された方法Ａに準じて、温度２３℃の空調している環境下で、２～１０ｍｍ幅の試料片を用いて、測定した。
（参考例１）
（基体のポリイミド前駆体溶液の合成）
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）と当モル量のｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中で、３０℃、３時間重合して、１８質量％濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．１質量部のモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩、次いでポリアミック酸１００質量部に対して０．５質量部のシリカフィラー（平均粒径０．０８μｍ、日産化学社製ＳＴ－ＺＬ）を添加して均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液（Ｘ）を得た。
（参考例２）
（表面塗工用のポリイミド前駆体溶液の合成）
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と当モル量のｐ－フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中で、３０℃、３時間重合して、３．０質量％濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、さらにポリアミック酸１００質量部に対して０．５質量部のシリカフィラー（平均粒径０．０８μｍ、日産化学社製ＳＴ－ＺＬ）及び溶液濃度が３質量％となる割合でγ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを添加した後、均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液（Ｙ１）を得た。
（参考例３）
（表面塗工用のポリイミド前駆体溶液の合成）
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と当モル量の４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）とをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中で、３０℃、３時間重合して、３．０質量％濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、さらにポリアミック酸１００質量部に対して０．５質量部のシリカフィラー（平均粒径０．０８μｍ、日産化学社製ＳＴ－ＺＬ）及び溶液濃度が３質量％となる割合でγ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを添加した後、均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液（Ｙ２）を得た。
（参考例４）
（表面塗工用のポリイミド前駆体溶液の合成）
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と当モル量のｐ－フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中で、３０℃、３時間重合して、３．０質量％濃度のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、さらにポリアミック酸１００質量部に対して０．５質量部のシリカフィラー（平均粒径０．０８μｍ、日産化学社製ＳＴ－ＺＬ）を添加した後、均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液（Ｙ３）を得た。
（実施例１）
（延伸ポリイミドフィルムの製造）
　ベースフィルム用ドープとして得られた参考例１のポリイミド前駆体溶液（Ｘ）を、加熱乾燥後のフィルム厚みが３５μｍになるようにステンレス基板（支持体）上に連続的に流延し、１４０℃の熱風で乾燥を行い、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己指示性フィルムの支持体に接した面に、参考例２のポリイミド前駆体溶液（Ｙ１）を乾燥後の厚みが０．５μｍとなるようにダイコーターを用いて塗工し、塗工後の自己支持性フィルムを加熱炉で加熱する際に、幅方向に７％延伸させながら加熱炉で２００℃から５７５℃に徐々に昇温して溶媒を除去し、イミド化を行って延伸ポリイミドフィルムを得た。延伸ポリイミドフィルムの線膨張係数を測定し、結果を表１に示す。延伸ポリイミドフィルムは連続して製造した。
　自己支持性フィルムは、溶媒３２質量％を含み、イミド化率は２５％であった。
　（メタライズ法による金属層の形成）
　延伸ポリイミドフィルムのポリイミド前駆体溶液の塗工側に、プラズマ処理によりポリイミドフィルムの表面をクリーニングした後、金属層として、クロム濃度が１５重量％のニッケルクロム合金層を、スパッタリング法によって５ｎｍの膜厚に形成した。続いて銅層を、スパッタリング法によって３００ｎｍの膜厚に形成した後に、電解銅メッキ法によって銅メッキ層を２０μｍの厚みになるように形成し、銅メッキ積層ポリイミドフィルムを得た。銅メッキ積層ポリイミドフィルムの銅メッキ層とポリイミドとの密着強度（９０°ピール強度）を測定し、結果を表１に示す。
（実施例２）
　表面塗工用のポリイミド前駆体溶液として、参考例３のポリイミド前駆体溶液（Ｙ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、延伸ポリイミドフィルムを製造した。延伸ポリイミドフィルムの線膨張係数を測定し、結果を表１に示す。
　得られた延伸ポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして、フィルム表面に銅メッキ層を形成した銅メッキ積層ポリイミドフィルムを得た。実施例１と同様に、銅メッキ積層ポリイミドフィルムの密着強度（９０°ピール強度）を測定し、結果を表１に示す。
（比較例１）
　ベースフィルム用ドープとして得られた参考例１のポリイミド前駆体溶液（Ｘ）を、加熱乾燥後のフィルム厚みが３５μｍになるようにステンレス基板（支持体）上に連続的に流延し、１４０℃の熱風で乾燥を行い、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己指示性フィルムの支持体に接した面に、ポリイミド前駆体を含まない３質量％のγ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを含むＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを７ｇ／ｍ２の量をダイコーターを用いて塗工し乾燥し、塗工後の自己支持性フィルムを加熱炉で２００℃から５７５℃に徐々に昇温して溶媒を除去し、イミド化を行って未延伸ポリイミドフィルムを得た。未延伸ポリイミドフィルムの線膨張係数を測定し、結果を表１に示す。未延伸ポリイミドフィルムは連続して製造した。
　得られた未延伸ポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして、フィルム表面に銅メッキ層を形成した銅メッキ積層ポリイミドフィルムを得た。実施例１と同様に、銅メッキ積層ポリイミドフィルムの密着強度（９０°ピール強度）を測定し、結果を表１に示す。
（比較例２）
　実施例１の延伸ポリイミドフィルムの製造において、参考例２のポリイミド前駆体溶液（Ｙ１）を塗工する代わりに、ポリイミド前駆体を含まない３質量％のγ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを含むＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを７ｇ／ｍ２の量を塗工した以外は、実施例１と同様にして、延伸ポリイミドフィルムを製造した。延伸ポリイミドフィルムの線膨張係数を測定し、結果を表１に示す。
　得られた延伸ポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして、フィルム表面に銅メッキ層を形成した銅メッキ積層ポリイミドフィルムを得た。実施例１と同様に、銅メッキ積層ポリイミドフィルムの密着強度（９０°ピール強度）を測定し、結果を表１に示す。
（比較例３）
　実施例１の延伸ポリイミドフィルムの製造において、参考例２のポリイミド前駆体溶液（Ｙ１）に代えて、参考例２のポリイミド前駆体溶液（Ｙ１）からγ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを除いたシランカップリング剤を含まないポリイミド前駆体溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、延伸ポリイミドフィルムを製造した。延伸ポリイミドフィルムの線膨張係数を測定し、結果を表１に示す。
　得られた延伸ポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして、フィルム表面に銅メッキ層を形成した銅メッキ積層ポリイミドフィルムを得た。実施例１と同様に、銅メッキ積層ポリイミドフィルムの密着強度（９０°ピール強度）を測定し、結果を表１に示す。
（比較例４）
　実施例２の延伸ポリイミドフィルムの製造において、参考例３のポリイミド前駆体溶液（Ｙ２）に代えて、参考例３のポリイミド前駆体溶液（Ｙ２）からγ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを除いたシランカップリング剤を含まないポリイミド前駆体溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして、延伸ポリイミドフィルムを製造した。延伸ポリイミドフィルムの線膨張係数を測定し、結果を表１に示す。
　得られた延伸ポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして、フィルム表面に銅メッキ層を形成した銅メッキ積層ポリイミドフィルムを得た。実施例１と同様に、銅メッキ積層ポリイミドフィルムの密着強度（９０°ピール強度）を測定し、結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (13)

  1. 　異方性の線膨張係数を有し、ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面にポリイミド層（ａ）が積層されたメタライジング用のポリイミドフィルムであり、
    　ポリイミド層（ｂ）は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、ｐ－フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドであり、
    　ポリイミド層（ａ）は、フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むモノマー成分より得られるポリイミドであり、さらに表面処理剤を含むことを特徴とするメタライジング用のポリイミドフィルム。
  2. 　（ｉ）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）の自己支持性フィルム上に、ポリイミド層（ａ）を得ることができ、且つ表面処理剤を含有するポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工し、次いで、このフィルムを、異方性の線膨張係数を有するように、少なくとも１方向に延伸又は収縮させ、加熱して得られたものであること、
    又は、
    　（ｉｉ）ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）と、ポリイミド層（ａ）を得ることができ、且つ表面処理剤を含有するポリイミド前駆体溶液（ａ）とを共押出して得られる自己支持性フィルムを、異方性の線膨張係数を有するように、少なくとも１方向に延伸又は収縮させ、加熱して得られたものであること、
    を特徴とする請求項１に記載のメタライジング用のポリイミドフィルム。
  3. 　ポリイミド層（ａ）は、フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンをジアミン成分１００モル％中３０～１００モル％含むモノマー成分より得られるポリイミドであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のメタライジング用のポリイミドフィルム。
  4. 　ポリイミド層（ａ）のフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンは、ｐ－フェニレンジアミン及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のメタライジング用のポリイミドフィルム。
  5. 　ＭＤ方向の線膨張係数（ＬＭＤ）とＴＤ方向の線膨張係数（ＬＴＤ）とが、｜（ＬＭＤ－ＬＴＤ）｜＞５ｐｐｍの関係であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のメタライジング用のポリイミドフィルム。
  6. 　ポリイミド層（ａ）の厚みが、０．０５～２μｍであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のメタライジング用のポリイミドフィルム。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のメタライジング用のポリイミドフィルムのポリイミド層（ａ）の表面に、メタライジング法により金属層を積層したことを特徴とする金属積層ポリイミドフィルム。
  8. 　請求項７に記載の金属積層ポリイミドフィルムの金属層に、金属メッキ法により金属メッキ層を設けたことを特徴とする金属メッキ積層ポリイミドフィルム。
  9. 　ポリイミド層（ｂ）の片面又は両面にポリイミド層（ａ）を積層した異方性の線膨張係数を有する長尺状のメタライジング用のポリイミドフィルムの製造方法であり、
    　ポリイミド層（ｂ）は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、ｐ－フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミドを用い、
    　ポリイミド層（ａ）は、フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むモノマー成分より得られるポリイミドを用い、
    　ポリイミド層（ｂ）を得ることができるポリイミド前駆体溶液（ｂ）を支持体にキャスト・乾燥して自己支持性フィルムを製造し、
    　このポリイミド層（ｂ）を得ることができる自己支持性フィルム上に、ポリイミド層（ａ）を得ることができ、且つ表面処理剤を含有するポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工し、
    　その後、ポリイミド前駆体溶液（ａ）を塗工した自己支持性フィルムを、ＭＤ方向とＴＤ方向に異なる線膨張係数を有するフィルムが得られるように、少なくとも１方向に延伸し加熱することを特徴とするメタライジング用のポリイミドフィルムの製造方法。
  10. 　ポリイミド層（ａ）は、ジアミン成分１００モル％中フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンを３０～１００モル％含むジアミン成分を用いて得られることを特徴とする請求項９に記載のメタライジング用のポリイミドフィルムの製造方法。
  11. 　ポリイミド層（ａ）のフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンは、ｐ－フェニレンジアミン及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のジアミンであることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のメタライジング用のポリイミドフィルムの製造方法。
  12. 　ポリイミドフィルムは、ＭＤ方向の線膨張係数（ＬＭＤ）とＴＤ方向の線膨張係数（ＬＴＤ）とが、｜（ＬＭＤ－ＬＴＤ）｜＞５ｐｐｍの関係であることを特徴とする請求項９～１１のいずれか１項に記載のメタライジング用のポリイミドフィルムの製造方法。
  13. 　ポリイミド層（ａ）の厚みが、０．０５～２μｍであることを特徴とする請求項９～１２のいずれか１項に記載のメタライジング用のポリイミドフィルムの製造方法。
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