KR102248979B1 - 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어층이 1종 이상의 이미드화 촉매 및 1종 이상의 탈수제를 포함하는 비열가소성 폴리이미드 수지로 이루어지고, 코어층의 편면 또는 양면에 적층되는 스킨층은 1 종 이상의 이미드화 촉매를 포함하나 탈수제를 포함하지 않는 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 {MULTILAYER POLYIMIDE FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다층 폴리이미드의 층간의 계면 접착력 및 동박과의 접착력이 우수한 동시에, 탄성율이 7 GPa 이상인 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다.
특히, 뛰어난 절연특성, 즉 낮은 유전율과 같은 우수한 전기적 특성으로 전기, 전자, 광학 분야 등에 이르기까지 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
최근, 전자제품이 경량화, 소형화되어 감에 따라서, 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판이 활발히 개발되고 있다.
이러한 박형 회로기판은 우수한 내열성, 내저온성 및 절연특성을 가지면서도 굴곡이 용이한 폴리이미드 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 많이 활용되는 추세이다.
이러한 박형 회로기판으로는 연성금속박적층판이 주로 사용되고 있고, 한 예로, 금속박으로 얇은 구리판을 사용하는 연성동박적층판(Flexible Copper Clad Laminate, FCCL)이 포함된다. 그 밖에도 폴리이미드를 박형 회로기판의 보호 필름, 절연 필름 등으로 활용하기도 한다.
연성금속박적층판의 제조 방법으로는, 예를 들면 (i) 금속박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 유연(cast), 또는 도포한 후, 이미드화하는 캐스팅법, (ii) 스퍼터링 또는 도금에 의해 폴리이미드 필름 상에 직접 금속층을 설치하는 메탈라이징법 및 (iii) 열가소성 폴리이미드를 통해 폴리이미드 필름과 금속박을 열과 압력으로 접합시키는 라미네이트법 등을 들 수 있다.
이중 라미네이트법은 적용할 수 있는 금속박의 두께 범위가 캐스팅법보다도 넓고, 장치 비용이 메탈라이징법보다도 저렴한 점에서 이점이 있다.
단, 라미네이트법의 경우, 통상 폴리이미드 필름과 금속박의 접착에 열가소성 수지를 이용하기 때문에, 이 열가소성 수지의 열융착성을 발현시키기 위해서 300℃이상의 열을 폴리이미드 필름에 가할 필요가 있다.
이러한 고온의 라미네이트 공정에서 폴리이미드 필름의 저장탄성률이 크게 낮아지는 문제가 발생하는데, 낮은 저장탄성률 하에서는 폴리이미드 필름이 느슨해지면서 라미네이트 종료 후에 폴리이미드 필름이 평탄한 형태로 존재하지 않을 가능성이 높고, 치수 안정성이 낮아지며, 다층 형태의 폴리이미드 필름에서는 각각의 층들 또는 금속박이 분리되는 분층 현상이 발생하기도 한다.
한편, 라미네이트 공정의 온도 대비 폴리이미드 필름의 유리전이온도가 현저히 낮을 경우에도 치수 안정성이 낮아지고, 이에 따라 라미네이트 이후, 폴리이미드 필름의 외관 품질이 저하될 우려가 있고, 마찬가지로 다층 형태의 폴리이미드 필름에서는 각각의 층들 또는 금속박이 분리되는 분층 현상이 발생하기도 한다.
따라서, 이상의 문제들을 해결하여 공정성을 크게 개선하기 위하여 층간의 계면 접착력 및 동박과의 접착력이 높아서 분층 형상이 발생하지 않고, 탄성률 등의 기계적 특성이 우수하여 안정적인 회로구현이 가능한 폴리이미드 필름 및 이의 효과적인 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
이상의 배경기술에 기재된 사항은 발명의 배경에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 이 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술이 아닌 사항을 포함할 수 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2012-0133807호
이에 상기와 같은 문제를 해결하고자, 본 발명은 층간의 계면 접착력 및 동박과의 접착력이 우수한 동시에, 우수한 기계적 특성(탄성률 등)이 유지되는 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시형태는, 비열가소성 폴리이미드를 함유하는 코어층, 및 상기 코어층의 편면 또는 양면에 적층된 비열가소성 폴리이미드를 함유하는 스킨층을 포함하고, 상기 코어층은 1종 이상의 탈수제 및 1종 이상의 이미드화 촉매를 포함하며, 상기 스킨층은 1종 이상의 이미드화 촉매를 포함하고, 탈수제를 포함하지 않는 다층 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 다층 폴리이미드 필름의 상기 스킨층의 이미드화 촉매는 상기 스킨층에 포함된 이무수물산 성분과 디아민 성분의 고형분 대비 0.1 mol% 초과 1.2 mol% 미만 포함될 수 있다.
또한, 코어층 및 상기 스킨층은 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride, ODPA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 이무수물산 성분과,
4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐(4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, m-tolidine), 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid, 3,5-DABA), 파라페닐렌 디아민(p-phenylenediamine, PPD) 및 옥시디아닐린(4,4′-oxydianiline, ODA)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 얻어질 수 있다.
상기 다층 폴리이미드 필름의 상기 코어층과 상기 스킨층의 두께비는 6:4 내지 9:1일 수 있다.
상기 다층 폴리이미드 필름의 상기 이미드화 촉매는 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 이미다졸, 2-이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이고, 상기 탈수제는 아세트산 무수물일 수 있으며, 코어층과 스킨층에 포함된 이미드화 촉매는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 다층 폴리이미드 필름의 탄성율은 7 GPa 이상이고, 상기 다층 폴리이미드 필름과 동박의 접착력은 1.0 kgf/cm2 이상이다.
상기 다층 폴리이미드 필름은 상기 코어층을 형성하는 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 수지와 상기 스킨층을 형성하는 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 수지를 공압출하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해서 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시형태는 코어층을 형성하는 제1 폴리아믹산 용액 또는 상기 제1 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는 제1 폴리이미드 수지, 1종 이상의 이미드화 촉매 및 1종 이상의 탈수제를 포함하는 제1 용액을 준비하는 제1 용액 준비 단계; 스킨층을 형성하는 제2 폴리아믹산 용액 또는 상기 제2 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는 제2 폴리이미드 수지, 1종 이상의 이미드화 촉매를 포함하고, 탈수제는 포함하지 않는 제2 용액을 준비하는 제2 용액 준비 단계; 공압출 다이를 통해 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 공압출하는 공압출 단계; 및 상기 공압출되어 나온 제1 용액과 제2 용액을 경화하는 경화 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 코어층이 1종 이상의 이미드화 촉매 및 1종 이상의 탈수제를 포함하는 비열가소성 폴리이미드 수지로 이루어지고, 코어층의 편면 또는 양면에 적층되는 스킨층은 1 종 이상의 이미드화 촉매를 포함하나 탈수제를 포함하지 않는 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 통하여, 층간의 계면 접착력 및 동박과의 접착력이 우수한 동시에, 우수한 탄성율을 가지는 다층 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 이러한 특성들이 요구되는 다양한 분야, 특히 연성금속박적층판 등의 전자 부품 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 "다층 폴리이미드 필름" 및 "다층 폴리이미드 필름의 제조 방법"의 순서로 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 "이무수물산"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 이무수물산이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 발명에 따른 다층 폴리이미드 필름은 비열가소성 폴리이미드를 함유하는 코어층, 및 상기 코어층의 편면 또는 양면에 적층된 비열가소성 폴리이미드를 함유하는 스킨층을 포함하고, 상기 코어층이 1종 이상의 탈수제 및 1종 이상의 이미드화 촉매를 포함하며, 상기 스킨층은 1종 이상의 이미드화 촉매를 포함하고, 탈수제를 포함하지 않는다.
상기 비열가소성 폴리이미드는 열가소성 폴리이미드를 제외한 폴리이미드로 본 발명의 다층 폴리이미드 필름은 비열가소성 폴리이미드로만 이루어진다.
비열가소성 폴리이미드를 형성하기 위해 사용되는 이무수물산 성분으로는 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride, ODPA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다,
디아민 성분으로는 4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐(4,4′-Diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, m-tolidine), 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid, 3,5-DABA), 파라페닐렌 디아민(p-phenylenediamine, PPD) 및 옥시디아닐린(4,4′-oxydianiline, ODA)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
코어층과 스킨층의 비열가소성 폴리이미드 수지는 동일하거나 상이할 수 있다. 즉, 코어층과 스킨층을 형성하는 폴리이미드 수지의 이무수물산 성분과 디아민 성분은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 동일한 이무수물산 성분과 디아민 성분이 사용된다고 하더라도 각 성분들의 조성비가 상이할 수도 있다.
또한, 스킨층은 코어층의 편면 또는 양면에 적층될 수 있고, 특히 코어층의 양면에 적층되어 3층으로 이루어진 다층 폴리이미드 필름을 형성하는 것이 바람직하다.
코어층의 편면 및 양면에 스킨층은 1층 이상 다층으로 형성될 수도 있다.
코어층과 스킨층의 두께비는 6:4 내지 9:1인 것이 바람직하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 코어층의 두께가 6부 미만이거나, 9부를 초과할 경우, 유전손실값이 높아질 수 있으며, 스킨층의 두께가 1부 미만이거나, 4부를 초과할 경우에는 접착력 특징이 저하될 수 있다.
본 발명의 코어층과 스킨층은 모두 이미드화 촉매를 포함한다. 또한 코어층은 탈수제를 포함하지만, 스킨층은 탈수제를 포함하지 않는다.
이미드화 촉매의 예로는 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 헤테로고리식 3급 아민 등을 들 수 있고, 탈수제의 탈수 폐환 작용을 촉진하는 효과를 가지는 성분이면 어떠한 성분이라도 사용될 수 있다.
특히, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 이미다졸, 2-이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 이소퀴놀린, β-피콜린 중 어느 1종 이상일 수 있다.
탈수제는 폴리아미드산에 대한 탈수 폐환제 역할을 하고, 지방족산 무수물, 방향족산 무수물, N,N'-디알킬 카르보디이미드, 저급 지방족 할로겐화물, 할로겐화 저급 지방족산 무수물, 아릴술폰산 디할로겐화물, 티오닐 할로겐화물 등의 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 적절히 조합해 이용할 수도 있다.
이들 중에서도 지방족산 무수물, 방향족산 무수물 등이 바람직하고, 아세트산 무수물을 이용하는 것이 더욱 바람직하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
코어층은 탈수제를 상기 코어층에 포함된 이무수물산 성분과 디아민 성분의 고형분 대비 1.5 mol% ~ 4 mol% 포함할 수 있다.
여기서, 코어층과 스킨층에 포함된 이미드화 촉매는 각각 상기 코어층 및 스킨층에 포함된 이무수물산 성분과 디아민 성분의 고형분 대비 0.1 mol% 초과 1.2 mol% 미만 포함할 수 있다,
코어층과 스킨층의 이미드화 촉매 함량은 상기 함량 범위 내에서 이미드화 코어층과 스킨층의 이미드화 속도를 제어하기 위해서 서로 동일하게 또는 상이하게 조절될 수 있다.
예를 들어, 코어층과 스킨층의 이미드화 촉매 함량을 상이하게 조절하는 경우, 코어층에 포함된 이미드화 촉매의 함량이 스킨층에 포함된 이미드화 촉매의 함량보다 많거나 적을 수 있다.
바람직하게는, 스킨층의 이미드화 속도를 제어하기 위해서 스킨층에 포함된 이미드화 촉매는 스킨층에 포함된 이무수물산 성분과 디아민 성분의 고형분 대비 0.2 mol%~1.1 mol%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.4 mol%~1.0 mol% 일 수 있다.
코어층과 코어층에 적층된 스킨층을 포함하는 다층 폴리이미드 필름에 있어서, 코어층에만 이미드화 촉매가 투입되는 경우, 코어층과 스킨층의 계면 밀착특성이 저하되어, 다층 폴리이미드 필름이 분층되어 필름 특성이 악화되는 문제가 발생하였다.
또한, 스킨층이 이미드화 촉매를 0.1 mol% 이하로 포함하는 경우에는 층간의 계면 접착력 및 동박과의 접착력이 낮아서 제품에 적용되기에 적합하지 않을 뿐만 아니라, 탄성율이 매우 낮아졌다.
스킨층이 촉매를 1.2 mol% 포함하는 경우, 이미드화 속도의 조절이 어려워 코어층 상의 스킨층이 제대로 형성되지 않았다.
이에 대하여, 코어층과 스킨층에 모두 이미드화 촉매를 적당량 포함시켜서 코어층과 스킨층의 이미드화 속도를 조절하는 경우, 스킨층과 코어층의 계면 밀착력을 개선할 수 있었을 뿐만 아니라, 다층 폴리이미드 필름과 동박과의 접착력도 향상시킬 수 있었으며, 우수한 탄성률도 유지할 수 있었다. 특히, 코어층과 스킨층의 이미드화가 유사한 속도로 진행되는 것이 바람직하다.
즉, 탈수제 및 이미드화 촉매가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 소성 도중에 파단되거나, 기계적 강도가 저하되었다.
또한, 이들 양이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 빠르게 진행되어, 필름형으로 캐스팅하는 것이 곤란해졌다.
코어층과 스킨층에 사용되는 이미드화 촉매는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일한 이미드화 촉매를 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
코어층과 스킨층이 적절히 조절된 함량의 이미드화 촉매를 포함하고, 코어층만 탈수제를 포함하는 다층 폴리이미드 필름은 탄성율이 7 GPa 이상이고, 다층 폴리이미드 필름과 동박의 접착력은 1.0 kgf/cm2 이상이었다.
다층 폴리이미드 필름의 탄성율은 7 GPa 이상으로, 바람직하게는 7.5 GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 8 GPa 이상일 수 있다.
또한, 다층 폴리이미드 필름과 동박의 접착력은 1.0 kgf/cm2 이상으로, 바람직하게는 1.5 kgf/cm2 이상일 수 있다.
제조된 다층 폴리이미드 필름의 스킨층 상에는 사용 용도에 따라서 다른 기능층들이 적층될 수 있고, 특히, 열가소성 폴리이미드 수지층(thermoplastic polyimide, TPI), 금속박 등이 추가로 적층될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
사용하는 금속박으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기 또는 전기 기기용도에 본 발명의 연성금속박적층판을 이용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속박일 수 있다.
제조된 다층 폴리이미드 필름은 캐스팅법, 메탈라이징법, 라미네이트법 등을 통해서 금속박(특히, 동박)을 적층하여 연성금속박적층판을 제조할 수 있다.
특히, 본 발명의 다층 폴리이미드 필름은 우수한 탄성률과 금속박(특히, 동박)과의 우수한 접착력은 연성금속박적층판(특히, 연성동박적층판)의 제조에 있어서 유리하고, 제조된 연성금속박적층판의 우수한 특성의 발현에 기여한다.
본 발명의 다층 폴리이미드 필름은 코어층을 형성하는 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 수지와 스킨층을 형성하는 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 수지를 공압출하는 단계를 통해서 제조될 수 있다.
즉, 코어층을 형성하는 제1 폴리아믹산 용액 또는 상기 제1 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는 제1 폴리이미드 수지, 1종 이상의 이미드화 촉매 및 1종 이상의 탈수제를 포함하는 제1 용액을 준비하는 제1 용액 준비 단계; 스킨층을 형성하는 제2 폴리아믹산 용액 또는 상기 제2 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는 제2 폴리이미드 수지, 1종 이상의 이미드화 촉매를 포함하고, 탈수제는 포함하지 않는 제2 용액을 준비하는 제2 용액 준비 단계; 공압출 다이를 통해 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 공압출하는 공압출 단계; 및 상기 공압출되어 나온 제1 용액과 제2 용액을 경화하는 경화 단계를 포함하는 제조방법에 의해서 제조될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 다층 폴리이미드 필름을 제조하기 위해서 제1 폴리아믹산 용액 또는 제1 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는 제1 폴리이미드 수지인 제1 용액을 제1 저장조에 충전하는 제1 충전 단계, 제2 폴리아믹산 용액 또는 제2 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는 제2 폴리이미드 수지인 제2 용액을 제2 저장조에 충전하는 제2 충전 단계, 제1 저장조와 연결된 제1 유로, 제2 저장조와 각각 연결된 제2 유로 및 제3 유로가 내부에 각각 형성된 공압출 다이를 통해 제1 용액과 제2 용액을 공압출하는 공압출 단계 및 공압출되어 나온 제1 용액과 제2 용액을 경화하는 경화 단계를 포함하여 진행될 수 있다.
한편, 제1 용액으로 상기 제1 폴리아믹산 용액을 사용하고, 제2 용액으로 상기 제2 폴리아믹산 용액을 사용하는 경우, 경화 단계 이전에 공압출되어 나온 제1 용액과 제2 용액을 이미드화하는 이미드화 단계를 더 포함하여 진행되는 것이 바람직하다.
상기 폴리아믹산 용액은 특별히 제한되지는 않지만 통상 고형분 함량이 5 내지 35 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 농도로 얻어지나, 이 범위의 농도인 경우, 폴리아믹산 용액은 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는다.
상기 폴리아믹산 용액을 합성하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 바람직하게는 아미드계 용매일 수 있다. 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2 종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 하나의 예에서, 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 제조 단계에서, 단량체의 종류 및 소망하는 폴리이미드 필름의 물성에 따라서 모든 단량체들을 한번에 첨가하거나, 또는 각 단량체들을 순차적으로 첨가할 수 있으며, 이 경우, 단량체 간 부분적 중합이 일어날 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산 용액 제조시 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다.
첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라서 결정할 수 있다.
일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛일 수 있다.
입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정할 수 있다.
일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부일 수 있다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다.
충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
이미드화 촉매와 탈수제를 포함하는 본 발명의 다층 폴리이미드 필름은 주로 화학 이미드화법 또는 복합 이미드화법이 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학 이미드화법의 한 예로 40℃ 내지 300℃의 온도범위, 바람직하게는 80 ℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 180℃로 열처리하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화 시킴으로써 부분적으로 경화 및/또는 건조시켜 자기 지지성을 갖는 중간체인 겔을 형성한다. 이후, 지지체로부터 겔을 박리하는 공정 및 상기 겔을 더욱 가열하여, 남은 아믹산(amic acid)을 이미드화하고 건조시키는 공정(이하, "소성 과정"이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
복합이미드화법의 한예로 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입한 후 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃에서 가열하여, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 200 내지 400℃에서 5 내지 400 초간 가열함으로써 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 제조예, 비교예 및 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 하기의 제조예, 비교예 및 실시예는 본 발명의 예증을 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.
제조예: 다층 폴리이미드 필름의 제조
코어층 바니쉬로 이무수물산 성분과 디아민 성분으로 각각 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA)와 옥시디아닐린(4,4′-oxydianiline, ODA)을 DMF 용매에서 1:1 반응시켜 고형분 18.5%의 폴리아믹산을 제조하였다.
이후, 믹서를 통해 상기 코어층 바나쉬의 고형분 대비 1.5~4 mol% 의 아세트산 무수물(탈수제) 및 0.1~1 mol%의 이소퀴놀린(이미드화 촉매)이 공급되고, 최종 고형분이 12.3 중량%인 코어층 바니쉬가 다층 다이(Multi-layer Die)로 토출된다.
상기 코어층 바니쉬의 50 중량% 비율로 혼합 촉매(탈수제로 아세트산 무수물(Acetic anhydride), 이미드화 촉매로 이소퀴놀린 또는 β-피콜린을 포함함)가 공급되고, 최종 고형분 12.3 중량%의 코어층 바니쉬가 다층 다이(Multi-layer Die)로 토출된다.
스킨층 바니쉬도 코어층 바니쉬와 동일한 모노머를 사용하여, 폴리아믹산을 제조한 후, 이미드화 촉매로 함량이 조정된 이소퀴놀린을 DMF와 혼합하여(단, 스킨층 바나쉬의 경우, 탈수제를 포함하지 않는다) 최종 고형분을 코어층 바나쉬와 동일하게 12.3 중량%로 제조하고 다층 다이(Multi-layer Die) 내로 공급하여, 최종적으로 스킨/코어/스킨 구조를 갖는 3층 구조의 다층 폴리이미드 필름을 공압출을 통해서 제조하였다.
비교예 및 실시예
앞서 설명한 제조예에 의해 제조하되, 다층 폴리이미드 필름의 스킨층의 이미드화 촉매 함량을 하기 표 1과 같이 조절하여, 다층 폴리이미드 필름의 탄성률과 접착력을 측정하였다.
코어층의 경우, 코어층 바나쉬의 고형분 대비 2.7 mol% 의 아세트산 무수물(탈수제) 및 0.4 mol%의 이소퀴놀린(이미드화 촉매)을 사용하였다.
본 발명의 다층 폴리이미드 필름의 탄성율은 ASTM D882 규정에 의거하여 측정하였다
본 발명의 다층 폴리이미드 필름의 동박과의 접착력은 양면에 동박을 라미네이션한 연성금속박적층판 위에 Innoflex(1mil, Epoxy type, Innox제품)를 놓고 양면에 PVC필름과 보호용 PI필름을 놓고 160℃로 승온한 뒤에 30분간 10 Kgf/cm2의 압력으로 열압착하였다. 필름을 13 mm 폭으로 잘라 재단한 후에 180˚ 박리시험(Peel test)를 실시하였다.
구분 스킨층의 이미드화 촉매 함량
(mol%)		 탄성률
(GPa)		 동박과의
접착력
(kgf/cm2)
실시예 1 0.4 7.64 1.5
실시예 2 0.5 7.95 1.5
실시예 3 0.7 8.11 1.5
실시예 4 1.0 8.92 1.5
비교예 1 0 3.57 분층
비교예 2 0.1 3.75 0.2~0.3
비교예 3 1.2 - 제막불가
비교예 4 1.5 - 제막불가
스킨층의 이미드화 촉매 함량이 스킨층에 포함된 이무수물산 성분과 디아민 성분의 고형분 대비 0.4 mol%~1.0 mol%에 해당하는 경우(실시예 1 내지 4), 동박과의 접착력이 1.5 kgf/cm2 로 유지되었고, 다층 폴리이미드 필름의 탄성률은 7.64 GPa~8.92 GPa로 측정되었다. 스킨층의 이미드화 촉매 함량의 증가에 따라서 탄성률도 향상되는 경향을 나타내었다.
한편, 스킨층에 이미드화 촉매가 전혀 포함되지 않은 경우(비교예 1), 동박과의 접착력 측정 중, 코어층과 스킨층이 분리되는 분층 현상이 발생하였고, 탄성률도 3.57 GPa로 스킨층에 적정량의 이미드화 촉매가 포함된 실시예들에 비하여 매우 낮았다.
또한, 스킨층에 이미드화 촉매가 0.1 mol% 포함되는 경우(비교예 2), 동박과의 접착력은 0.2~0.3 kgf/cm2 로 스킨층에 적정량의 이미드화 촉매가 포함된 실시예들에 비하여 매우 낮았고, 탄성률(3.75 GPa)도 비교예 1에 비해서는 일부 향상되었으나 매우 낮은 수준이었다.
스킨층에 이미드화 촉매가 과량 사용된 비교예 3(1.2 mol%) 및 비교예 4(1.5 mol%)의 경우, 스킨층의 이미드화 속도 조절이 어려워 제막이 적절히 되지 않아서 다층 폴리이미드 필름이 제대로 형성되지 않았고, 형성된 폴리이미드 필름의 외관이 매우 불량하여 제품으로 적용할 수 없었다.
이상 본 발명의 상세한 설명을 통하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 비열가소성 폴리이미드를 함유하는 코어층 및
    상기 코어층의 편면 또는 양면에 적층된 비열가소성 폴리이미드를 함유하는 스킨층을 포함하고,
    상기 코어층은 1종 이상의 탈수제 및 1종 이상의 이미드화 촉매를 포함하며,
    상기 스킨층은 1종 이상의 이미드화 촉매를 포함하고, 탈수제를 포함하지 않고,
    상기 스킨층의 이미드화 촉매는 상기 스킨층에 포함된 이무수물산 성분과 디아민 성분의 고형분 대비 0.1 mol% 초과 1.2 mol% 미만 포함되는,
    다층 폴리이미드 필름.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어층 및 상기 스킨층은 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride, ODPA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 이무수물산 성분과,
    4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐(4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, m-tolidine), 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid, 3,5-DABA), 파라페닐렌 디아민(p-phenylenediamine, PPD) 및 옥시디아닐린(4,4′-oxydianiline, ODA)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 얻어진,
    다층 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어층과 상기 스킨층의 두께비는 6:4 내지 9:1인, 다층 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이미드화 촉매는 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 이미다졸, 2-이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인, 다층 폴리이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탈수제는 아세트산 무수물인, 다층 폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어층과 상기 스킨층에 포함된 상기 이미드화 촉매는 동일하거나 상이한, 다층 폴리이미드 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다층 폴리이미드 필름의 탄성율은 7 GPa 이상이고,
    상기 다층 폴리이미드 필름과 동박의 접착력은 1.0 kgf/cm2 이상인,
    다층 폴리이미드 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다층 폴리이미드 필름은 상기 코어층을 형성하는 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 수지와 상기 스킨층을 형성하는 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 수지를 공압출하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해서 제조되는,
    다층 폴리이미드 필름.
  10. 코어층을 형성하는 제1 폴리아믹산 용액 또는 상기 제1 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는 제1 폴리이미드 수지, 1종 이상의 이미드화 촉매 및 1종 이상의 탈수제를 포함하는 제1 용액을 준비하는 제1 용액 준비 단계;
    스킨층을 형성하는 제2 폴리아믹산 용액 또는 상기 제2 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는 제2 폴리이미드 수지, 1종 이상의 이미드화 촉매를 포함하고, 탈수제는 포함하지 않는 제2 용액을 준비하는 제2 용액 준비 단계;
    공압출 다이를 통해 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 공압출하는 공압출 단계; 및
    상기 공압출되어 나온 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 경화하는 경화 단계를 포함하며,
    상기 코어층과 상기 스킨층은 비열가소성 폴리이미드이고,
    상기 스킨층의 이미드화 촉매는 상기 스킨층에 포함된 이무수물산 성분과 디아민 성분의 고형분 대비 0.1 mol% 초과 1.2 mol% 미만 포함되는,
    다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 용액으로 상기 제1 폴리아믹산 용액을 사용하고,
    상기 제2 용액으로 상기 제2 폴리아믹산 용액을 사용하는 경우,
    상기 경화 단계 이전에 상기 공압출되어 나온 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 이미드화하는 이미드화 단계를 포함하는,
    다층 폴리이미드 필름 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제1 폴리아믹산 용액 및 상기 제2 폴리아믹산 용액은 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride, ODPA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 이무수물산 성분과,
    4,4′-디아미노-2,2′-디메틸바이페닐(4,4′-Diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, m-tolidine), 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid, 3,5-DABA), 파라페닐렌 디아민(p-phenylenediamine, PPD) 및 옥시디아닐린(4,4′-oxydianiline, ODA)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 디아민 성분을 포함하는,
    다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 이미드화 촉매는 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 이미다졸, 2-이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 탈수제는 아세트산 무수물인,
    다층 폴리이미드 필름의 제조방법,
  15. 제10항에 있어서,
    상기 다층 폴리이미드 필름의 탄성율은 7 GPa 이상이고,
    상기 다층 폴리이미드 필름과 동박의 접착력은 1.5 kgf/cm2 이상인,
    다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
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