KR102312550B1 - 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내알칼리성이 우수하면서도 광학적, 기계적 물성이 우수한 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 블랙 폴리이미드 필름은 코어층을 중심으로 제1 스킨층과 제2 스킨층이 형성된 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름 전체 중량에 대하여, 코어층을 45 내지 85중량% 및 제1 스킨층과 제2 스킨층의 합을 10 내지 40중량% 포함하고, 블랙안료를 5 내지 15중량% 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법{MULTILAYER BLACK POLYIMIDE FILM AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내알칼리성이 우수하면서도 광학적, 기계적 물성이 우수한 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드 수지는 이무수물과 디아민류를 중합하여 제조한 폴리아믹산을 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
이와 같은 폴리이미드 수지는 불용의 초고내열성 수지로서, 내열산화성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에서 우수한 특성을 가지고 있어 자동차재료, 항공소재 등의 내열 첨단소재에 적용되거나 절연코팅제, 절연막, 반도체, LCD의 전극 보호막 등의 전자 재료에도 적용되는 등 광범위한 분야에서 사용되고 있으며, 특히, 최근에는 폴리이미드 필름으로서 인쇄 배선 기판의 리드 프레임 등의 전자 부품을 보호하기 위한 커버레이(coverlay)로 많이 사용되고 있다.
한편, 폴리이미드 필름이 커버레이로 사용되는 경우, 드릴공정, 도금공정, 디스미어(desmear)공정, 세척공정 등의 인쇄 배선 기판의 제조공정들을 거쳐야 하며, 이러한 과정에서 알칼리성 용액에 필연적으로 노출되는 문제가 발생하게 된다.
하지만, 일반적인 폴리이미드 필름은 알칼리 환경에 노출되는 경우 분해되거나 변성되는 등 알칼리 환경에 매우 취약한 단점이 있으며, 따라서 이러한 단점으로 인해 폴리이미드 필름의 두께가 얇아지거나 특성이 변하여 커버레이로서의 기능이 저하될 수 있고, 이를 사용하여 제조된 전자제품의 신뢰성이 현저히 저하되는 문제가 있어 이를 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 대두되는 실정이다.
이상의 배경기술에 기재된 사항은 발명의 배경에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 이 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술이 아닌 사항을 포함할 수 있다.
대한민국등록특허공보 제10-0767208호
이에 상기와 같은 문제를 해결하고자, 본 발명은 내알칼리성이 우수함으로써, 알칼리 환경에 노출되더라도 분해 및 변성이 일어나지 않아 두께가 얇아지거나 그 특성이 변하지 않고, 동시에, 투과율, 기계적 강도 및 탄성율 등의 광학적, 기계적 물성 역시 우수한 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리이미드 필름은 코어층을 중심으로 제1 스킨층과 제2 스킨층이 형성된 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름 전체 중량에 대하여, 코어층을 45 내지 85중량% 및 제1 스킨층과 제2 스킨층의 합을 10 내지 40중량% 포함하고, 블랙안료를 5 내지 15중량% 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름은 전자제품에 적용되어 드릴공정, 도금공정, 디스미어공정, 세척공정 등의 다양한 제조공정들을 거치면서 알칼리 환경에 노출되더라도 내알칼리성이 우수함으로써, 분해 및 변성이 일어나지 않아 두께가 얇아지거나 그 특성이 변하지 않는 특징이 있으며, 폴리이미드 필름의 변형으로 인한 전자제품의 신뢰성 저하를 해결할 수 있다.
또한, 내알칼리성이 우수하면서도 투과율, 기계적 강도 및 탄성율 등의 광학적, 기계적 물성 역시 안정적이어서 전자제품에 더욱 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 블랙 폴리이미드 필름의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 블랙 폴리이미드 필름 제조 시 사용되는 공압출 장치의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 블랙 폴리이미드 필름 제조방법의 순서도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 내알칼리성이 우수하면서도 광학적, 기계적 물성이 우수한 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 블랙 폴리이미드 필름의 모식도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름은 코어층(1), 제1 스킨층(2) 및 제2 스킨층(3)을 포함하여 구성되며, 보다 구체적으로 코어층(1)을 중심으로 일면에 제1 스킨층(2)이 형성되어 있고, 다른 일면에 제2 스킨층(3)이 형성되어 있는 3층 구조를 갖는 것이 바람직하다.
코어층(1)은 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름 전체 중량에 대하여 45 내지 85 중량%로 포함될 수 있다.
이는 코어층(1)이 45 중량% 미만으로 포함되는 경우, 내알칼리성은 우수할지 모르나 기계적 강도 및 탄성율이 저하되는 문제가 있으며, 85 중량%을 초과하여 포함되는 경우, 내알칼리성이 얻고자 하는 정도에 미치지 못하는 문제가 있기 때문이다.
제1 스킨층(2)과 제2 스킨층(3)은 중량%의 합이 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름 전체 중량에 대하여 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
이는 제1 스킨층(2)과 제2 스킨층(3)의 합이 10 중량% 미만으로 포함되는 경우, 내알칼리성이 얻고자 하는 정도에 미치지 못하는 문제가 있으며, 40 중량%를 초과하여 포함되는 경우, 내알칼리성은 우수할지 모르나 기계적 강도 및 탄성율이 저하되는 문제가 있기 때문이다.
한편, 제1 스킨층(2)과 제2 스킨층(3)의 중량비는 1:1인 것이 바람직하다.
한편, 코어층(1), 제1 스킨층(2) 및 제2 스킨층(3)은 이무수물과 디아민의 중합반응에 의해 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는 것이 바람직하다.
여기서, 이무수물로는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 중에서 선택된 1종 이상의 방향족 이무수물이 포함될 수 있다.
디아민으로는 p-페닐렌디아민(p-phenylene diamine, p-PDA), 옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA) 또는 4,4'-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene, TPER) 중에서 선택된 1종 이상의 방향족 디아민이 포함될 수 있다.
하지만 더욱 바람직하게 코어층(1)은 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을, 디아민으로서 p-페닐렌디아민(p-PDA)과 옥시디아닐린(ODA)을 선택 및 중합하여 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화여 제조되는 것이 내알칼리성을 확보하기 위해 바람직하다.
상기와 같이 상기 코어층(1)의 디아민으로서 p-페닐렌디아민(p-PDA)과 옥시디아닐린(ODA)가 사용되는 경우, 상기 코어층(1)의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 p-페닐렌디아민(p-PDA)의 함량이 25 몰% 이상 40 몰% 이하이고, 옥시디아닐린(ODA)의 함량이 60 몰% 이상 75 몰% 이하일 수 있다.
그리고 제1 스킨층(2)과 제2 스킨층(3)은 서로 동일한 성분의 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되며, 보다 구체적으로는 이무수물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을, 디아민으로서 4,4'-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린(TPER)을 선택 및 중합하여 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는 것이 내알칼리성을 확보하기 위해 바람직하다.
한편, 본 발명의 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름은 필름의 블랙 색상 구현 및 광택도를 낮게 유지하기 위한 블랙안료를 더 포함하는 것이 바람직하다.
블랙안료는 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름 전체 중량에 대하여 5 내지 15중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
이와 같은 블랙안료는 코어층(1), 제1 스킨층(2) 또는 제2 스킨층(3) 중 어느 하나 이상의 층에 포함될 수는 있다.
예를 들어, 코어층(1)을 제외한 제1 스킨층(2) 또는 제2 스킨층(3) 중 어느 하나 이상의 스킨층에 포함될 수 있고, 제1 스킨층(2)과 제2 스킨층(3)에 모두 포함될 수 있으며, 이때, 블랙안료는 제1 스킨층(2)과 제2 스킨층(3)에 동일한 중량으로 포함될 수 있다.
한편, 블랙안료는 카본블랙인 것이 바람직하다.
또한, 블랙안료는 필름의 박막화를 위해 수㎛ 이하의 평균입경을 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 0.1 내지 5㎛의 평균입경을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 블랙안료는 극성 용매에 분산된 블랙조액의 형태로 폴리아믹산 용액에 혼합될 수 있으며, 블랙안료의 분산성을 향상시키기 위해 별도의 분산제를 함께 첨가할 수 있다.
또한, 이미드화 촉매 및 탈수제도 추가로 첨가될 수 있다. 사용되는 이미드화 촉매는 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 이미다졸, 2-이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이고, 탈수제로는 무수산, 특히 아세트산 무수물이 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름의 코어층(1)은 탈수제 및 이미드화 촉매를 포함하지만, 상기 제1 스킨층(2) 및 상기 제2 스킨층(3)은 상기 이미드화 촉매를 포함하거나 포함하지 않고, 상기 탈수제를 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1 스킨층(2) 및 상기 제2 스킨층(3)이 상기 이미드화 촉매를 포함할 경우, 상기 제1 스킨층(2) 및 상기 제2 스킨층(3)에 포함된 상기 이미드화 촉매의 함량은 상기 제1 스킨층(2) 및 상기 제2스킨층(3)의 바니쉬 대비 0.5~0.7 mol%일 수 있다.
상기 이미드화 촉매의 함량이 0.7 mol%를 초과하는 경우, 스킨층과 코어층의 이미드화 속도 차이가 발생하여 분층이 발생 된다.
상기 코어층(1)에 포함되는 상기 코어층의 바니쉬 대비 상기 이미드화 촉매의 함량은 상기 제1 스킨층(2) 및 상기 제2 스킨층(3)에 포함된 상기 제1 스킨층(2) 및 상기 제2 스킨층(3)의 바니쉬 대비 상기 이미드화 촉매의 함량과 동일할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 스킨층(2) 및 상기 제2 스킨층(3)에 포함된 상기 이미드화 촉매의 함량이 상기 제1 스킨층(2) 및 상기 제2스킨층(3)의 바니쉬 대비 0.5 mol%라면, 상기 코어층(1)에 포함된 상기 이미드화 촉매의 함량은 상기 코어층(1)의 바니쉬 대비 0.5 mol%일 수 있다.
또한, 상기 탈수제의 함량은 코어층(1)의 바나쉬 대비 1 mol% 이상 3 mol% 이하일 수 있다.
상기 탈수제의 함량이 1 mol% 미만인 경우 되고, 함량이 3 mol%를 초과하는 경우 바니쉬에 겔이 발생된다.
본 발명의 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름은 내알칼리지수가 65% 이상이면서 기계적 강도가 180MPa 이상인 조건을 만족하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 내알칼리지수가 70% 이상인 조건을 만족할 수 있다.
또한, 본 발명의 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름은 내알칼리지수가 65% 이상이면서 탄성율이 2.4GPa 이상인 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
지금까지 설명한 본 발명의 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름은 공압출 방식을 이용하여 제조될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 블랙 폴리이미드 필름 제조 시 사용되는 공압출 장치의 모식도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 공압출 방식은 폴리아믹산 용액 또는 이를 이미드화하여 제조한 폴리이미드 수지를 저장조(4,5)에 충전한 후, 공압출 다이(6)를 사용하여 캐스팅 밸트 위에 다층 압출한 후, 경화하여 다층 구조의 폴리이미드 필름을 제조하는 방식으로, 생산성이 높고, 계면간 상이한 종류의 폴리이미드 수지가 혼화되어 높은 계면 접착 신뢰성을 확보할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 블랙 폴리이미드 필름 제조방법의 순서도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름 제조방법은 제1 폴리아믹산 용액 또는 제1 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는 제1 폴리이미드 수지인 제1 용액을 제1 저장조(4)에 충전하는 제1 충전 단계(S100), 제2 폴리아믹산 용액 또는 제2 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는 제2 폴리이미드 수지인 제2 용액을 제2 저장조(5)에 충전하는 제2 충전 단계(S200), 제1 저장조(4)와 연결된 제1 유로(6-1), 제2 저장조(5)와 각각 연결된 제2 유로(6-2) 및 제3 유로(6-3)가 내부에 각각 형성된 공압출 다이(6)를 통해 제1 용액과 제2 용액을 공압출하는 공압출 단계(S300) 및 공압출되어 나온 제1 용액과 제2 용액을 경화시키는 경화 단계(S400)를 포함하여 진행된다.
제1 폴리아믹산 용액은 코어층(1)을 형성하기 위한 것으로, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), p-페닐렌디아민(p-PDA) 및 옥시디아닐린(ODA)을 중합하여 제조되는 것이 바람직하다.
제2 폴리아믹산 용액은 제1 스킨층(2)과 제2 스킨층(3)을 형성하기 위한 것으로, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)과 4,4'-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린(TPER)을 중합하여 제조된다.
블랙안료는 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액 중 어느 하나 이상에 포함될 수 있다.
한편, 제1 용액으로 상기 제1 폴리아믹산 용액을 사용하고, 제2 용액으로 상기 제2 폴리아믹산 용액을 사용하는 경우, 경화 단계(S400) 이전에 공압출되어 나온 제1 용액과 제2 용액을 이미드화하는 이미드화 단계(S350)를 더 포함하여 진행되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 제조예, 비교예 및 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 하기의 제조예, 비교예 및 실시예는 본 발명의 예증을 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.
제조예
피로멜리트산 이무수물(PMDA), p-페닐렌디아민(p-PDA) 및 옥시디아닐린(ODA)을 중합반응하여 제조한 용액과 카본블랙을 포함하는 블랙조액을 혼합하여 제1 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)과 4,4'-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린(TPER)을 중합반응하여 제2 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
공압출 방식을 통해 앞서 제조한 제1 폴리아믹산 용액과 제2 폴리아믹산 용액 공압출하고, 이미드화한 뒤 경화시킴으로써, 코어층을 중심으로 제1 스킨층과 제2 스킨층이 형성된 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름을 제조하였다.
단, 여기서 코어층은 제1 폴리아믹산 용액을 공압출하여 제조하였고, 제1 스킨층과 제2 스킨층은 제2 폴리아믹산 용액을 공압출하여 제조하였다.
비교예 및 실시예
앞서 설명한 제조예에 의해 제조하되, 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름 전체 중량에 대하여, 코어층의 중량%, 제1 스킨층과 제2 스킨층의 합의 중량% 및 카본블랙의 중량%을 하기 표 1 및 표 2와 같이 조절하여 제조하였다.
하기 표 1에 나타낸 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 경우, 코어층에만 탈수제 및 이미드화 촉매가 첨가되었고, 제1 및 제2 스킨층에는 탈수제 및 이미드화 촉매가 첨가되지 않았다.
코어층에 첨가된 탈수제 및 이미드화 촉매의 함량은 코어층의 폴리아믹산 바니쉬의 몰수 대비 각각 2 mol% 및 0.5~0.7 mol%였다.
이미드화 촉매로는 이소퀴놀린(IQ) 또는 β-피콜린(BP)가 사용되었고, 탈수제로는 아세트산 무수물이 사용되었다.
또한, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 있어서, 코어층에서의 PMDA의 함량을 100 몰%로 하였을 때, ODA, p-PDA의 함량은 코어층의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 각각 75 몰%, 25 몰%였다.
스킨층에서는 BPDA의 함량을 100 몰%로 하였을 때, TPER의 함량은 100 몰%였다.
구분 코어층[중량%] 제1스킨층과 제2스킨층의 합[중량%] 코어층
카본블랙[중량%]
PMDA+ODA+p-PDA BPDA+TPER
실시예 1 71 20 9
실시예 2 66 25 9
실시예 3 61 30 9
실시예 4 56 35 9
비교예 1 81 10 9
비교예 2 41 50 9
비교예 3 85 10 5
비교예 4 45 50 5
하기 표 2에 나타낸 실시예 5 내지 11 및 비교예 6 내지 9의 경우, 코어층에는 탈수제 및 이미드화 촉매가 첨가되었고, 제1 및 제2 스킨층에는 이미드화 촉매만 첨가되었다.
비교예 5는 코어층만으로 이루어져 있고, 코어층에는 다른 비교예와 마찬가지로 탈수제 및 이미드화 촉매가 첨가되었다.
코어층에 첨가된 탈수제로는 아세트산 무수물이 사용되었고, 함량은 코어층의 바니쉬 대비 2 mol%였다.
코어층에는 하기 표 2에 기재된 스킨층에 첨가된 스킨층 바나쉬 대비 이미드화 촉매의 함량의 코어층 바나쉬 대비 동일한 함량이 첨가되었다. 즉, 실시예 5의 경우 코어층에는 코어층 바니쉬 대비 0.7 mol%의 이미드화 촉매가 첨가되었다.
또한, 실시예 5 내지 12 및 비교예 5 내지 9에 있어서, 코어층에서의 PMDA의 함량을 100 몰%로 하였을 때, ODA, p-PDA의 함량은 각각 75 몰%, 25 몰%였다.
실시예 5 내지 12 및 비교예 6 내지 9에 있어서, 스킨층에서는 BPDA의 함량을 100 몰%로 하였을 때, TPER의 함량은 100 몰%였다.
구분 코어층[중량%] 제1스킨층과
제2스킨층의 합[중량%]		 스킨층 바니쉬 대비
촉매(mol%)		 코어층
카본블랙[중량%]
PMDA+ODA+p-PDA BPDA+TPER BP or IQ
실시예 5 81 10 0.7 9
실시예 6 81 10 0.5 9
실시예 7 71 20 0.7 9
실시예 8 71 20 0.5 9
실시예 9 61 30 0.7 9
실시예 10 61 30 0.5 9
실시예 11 51 40 0.7 9
실시예 12 51 40 0.5 9
비교예 5 91 - - 9
비교예 6 81 10 0.3 9
비교예 7 71 20 0.3 9
비교예 8 61 30 0.3 9
비교예 9 51 40 0.3 9
하기 표 3 및 표 4는 앞서 표 1 및 표2와 같이 제조한 실시예 1 내지 12와 비교예 1 내지 9의 블랙 폴리이미드 필름의 내알칼리성, 투과율, 기계적강도 및 탄성율을 아래의 실험방법과 같이 실험한 결과값을 나타낸 표이다.
내알칼리성 실험방법
블랙 폴리이미드 필름을 양면 코로나처리한 후, 블랙 폴리이미드 필름, 본딩쉬트(접착제) 및 동박 구조를 핫프레스를 이용하여 압력 50kgf을 온도 160℃에서 30분간 가하여 접합시켜 연성회로기판(이하, FCCL) 시료를 만든다. 이후, 4*10cm로 재단한 FCCL을 10% NaOH 용액에 55℃에서 3분 노출시키고, 디스미어액(10% NaMnO4 + 4% NaOH) 55℃에서 5분 노출시킨 후 세척하는 공정을 2회 반복한다.
NaOH 용액 및 디스미어액에 노출시키기 전 블랙 폴리이미드 필름의 두께와 노출시킨 후의 두께의 변화 정도를 비교하여 노출 전의 두께 대비 노출 후의 두께 변화 정도를 백분율로 나타내었다.
투과율 실험방법
블랙 폴리이미드 필름을 투과율 측정기기(ColorQuesetXE, 제조사: HunterLab)를 이용하여 가시광 영역에서 ASTM D1003 방법으로 투과율을 측정하였다.
기계적 강도 및 탄성율 실험방법
블랙 폴리이미드 필름을 ASTM D882 규정에 의거하여 기계적 강도 및 탄성율을 측정하였다.
구분 내알칼리성[%] 알칼리 처리 후
투과율[%]		 기계적 강도[MPa] 탄성율[GPa]
실시예 1 83 3.0 270 4.0
실시예 2 85 2.75 266 3.85
실시예 3 87 2.52 261 3.68
실시예 4 90 2.16 257 3.57
비교예 1 60 5.13 278 4.3
비교예 2 90 2.25 175 2.3
비교예 3 62 7.46 283 4.3
비교예 4 91 6.13 172 2.3
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 블랙 폴리이미드 필름의 경우, 내알칼리성이 모두 83% 이상으로, 비교예 1, 3에 비해 매우 우수한 것을 볼 수 있었다. 기계적 강도 역시 모두 250MPa 이상이고, 탄성율 역시 3.5GPa 이상으로 기계적 안정성 역시 우수한 것을 볼 수 있었다.
한편, 비교예 2, 4의 블랙 폴리이미드 필름의 경우, 내알칼리성은 90% 이상으로 우수한 것을 볼 수 있으나, 기계적 강도가 200MPa 미만이며, 탄성율 역시 2.5GPa 미만으로 기계적 강도 및 탄성율이 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
구분 내알칼리성[%] 알칼리 처리 후
투과율[%]		 기계적 강도[MPa] 탄성율[GPa]
실시예 5 75 7.2 265 3.6
실시예 6 73 7.7 255 3.3
실시예 7 80 5.3 247 3.3
실시예 8 78 5.8 237 3.0
실시예 9 85 4.1 225 3.0
실시예 10 83 4.6 215 2.7
실시예 11 90 3.5 190 2.6
실시예 12 88 4.0 180 2.4
비교예 5 60 20 290 4.0
비교예 6 65 18 235 2.5
비교예 7 68 16 205 2.3
비교예 8 70 14 185 2.1
비교예 9 72 12 165 1.9
표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 5 내지 12의 블랙 폴리이미드 필름의 경우, 내알칼리성이 모두 73% 이상으로, 비교예 5 내지 9에 비해 우수한 것을 볼 수 있었다. 즉, 실시예의 코어층, 스킨층 및 카본블랙의 중량비 범위 내에서는 스킨층(제1 스킨층+제2 스킨층) 바니쉬 대비 이미드화 촉매 함량이 0.5~0.7 mol%인 폴리이미드 필름이 모두 스킨층 바니쉬 대비 이미드화 촉매 함량이 0.3 mol%인 폴리이미드 필름에 비하여 내알칼리성이 우수하였다.
또한, 동일한 코어층, 제1/제2 스킨층 및 카본블랙의 조성으로 이루어진 폴리이미드 필름에 있어서(예를 들어, 실시예 5, 6과 비교예 6), 스킨층(제1 스킨층+제2 스킨층) 바니쉬 대비 이미드화 촉매 함량이 0.5~0.7 mol%인 폴리이미드 필름이 스킨층 바니쉬 대비 이미드화 촉매 함량이 0.3 mol%인 폴리이미드 필름에 비하여 기계적 강도 및 탄성도 우수하였다.
즉, 실시예 5 내지 12와 같이 스킨층(제1 스킨층+제2 스킨층) 바니쉬 대비 0.5~0.7 mol%의 이미드화 촉매가 스킨층에 첨가된 블랙 폴리이미드 필름이 비교예 6 내지 9와 같이 보다 소량(0.3 mol%)의 이미드화 촉매가 스킨층에 포함된 것을 제외하고는 동일한 구성의 블랙 폴리이미드 필름에 비하여 우수한 내알칼리성, 기계적 강도 및 탄성율을 나타내었다.
또한, 스킨층에 이미드화 촉매가 포함된 실시예 5 내지 12의 블랙 폴리이미드 필름은 스킨층에 이미드화 촉매가 포함되지 않은 실시예 1 내지 4의 블랙 폴리이미드 필름에 비하여 스킨층과 코어층의 계면 밀착력이 향상되는 것으로 나타났다.
결과적으로, 본 발명에 따른 함량 범위를 벗어나는 블랙 폴리이미드 필름의 경우, 내알칼리성이 낮으며, 내알칼리성이 높다 하더라도 기계적 강도 및 탄성율이 저하되는 문제가 있다.
반면에, 본 발명에 따른 함량 범위를 만족하는 블랙 폴리이미드 필름의 경우, 내알칼리성이 우수할 뿐 아니라 투과율, 기계적 강도 및 탄성율 등의 광학적, 기계적 물성 역시 상당히 우수한 특징이 있다.
본 발명인 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법의 실시 예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 당업자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하는 바람직한 실시 예일 뿐, 전술한 실시 예에 한정되는 것은 아니므로 이로 인해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다. 또한, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 당업자에게 있어 명백할 것이며, 당업자에 의해 용이하게 변경 가능한 부분도 본 발명의 권리범위에 포함됨은 자명하다.
1: 코어층
2: 제1 스킨층
3: 제2 스킨층
4: 제1 저장조
5: 제2 저장조
6: 공압출 다이
6-1: 제1 유로
6-2: 제2 유로
6-3: 제3 유로
S100 : 제1 충전 단계
S200 : 제2 충전 단계
S300 : 공압출 단계
S350 : 이미드화 단계
S400 : 경화 단계

Claims (12)

  1. 코어층을 중심으로 제1 스킨층과 제2 스킨층이 형성된 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름 전체 중량에 대하여,
    상기 코어층을 45 중량% 이상, 81 중량% 미만 및
    상기 제1 스킨층과 상기 제2 스킨층의 합을 10 중량% 초과, 40중량% 이하 포함하고,
    블랙안료를 5 중량% 초과, 15중량% 이하 더 포함하며,
    상기 코어층은 탈수제 및 이미드화 촉매를 추가로 포함하고,
    상기 제1 스킨층 및 상기 제2 스킨층은 상기 이미드화 촉매 및 상기 탈수제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름.
  2. 코어층을 중심으로 제1 스킨층과 제2 스킨층이 형성된 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름 전체 중량에 대하여,
    상기 코어층을 45 내지 85중량% 및
    상기 제1 스킨층과 상기 제2 스킨층의 합을 10 내지 40중량% 포함하고,
    블랙안료를 5 내지 15중량% 더 포함하며,
    상기 코어층은 탈수제 및 이미드화 촉매를 추가로 포함하고,
    상기 제1 스킨층 및 상기 제2 스킨층은 상기 이미드화 촉매를 추가로 포함하고, 상기 탈수제를 포함하지 않으며,
    상기 제1 스킨층 및 상기 제2 스킨층에 추가로 포함된 상기 이미드화 촉매의 함량이 상기 제1 스킨층 및 상기 제2스킨층의 바니쉬 대비 0.5~0.7 mol%인 것을 특징으로 하는 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코어층은, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), p-페닐렌디아민(p-PDA) 및 옥시디아닐린(ODA)을 중합하여 제조된 폴리아믹산 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 스킨층과 상기 제2 스킨층은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)과 4,4'-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린(TPER)을 중합하여 제조된 폴리아믹산 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 블랙안료는 상기 코어층, 상기 제1 스킨층 및 상기 제2 스킨층으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 층에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 블랙안료는 카본블랙인 것을 특징으로 하는 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 코어층의 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 p-페닐렌디아민(p-PDA)의 함량이 25 몰% 이상 40 몰% 이하이고, 옥시디아닐린(ODA)의 함량이 60 몰% 이상 75 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름의 내알칼리지수 65% 이상, 기계적 강도 180MPa 이상인 조건을 만족하거나, 또는,
    내알칼리지수 65% 이고, 탄성율 2.4GPa 이상인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    내알칼리지수가 73% 이상인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름.
  11. 피로멜리트산 이무수물(PMDA), p-페닐렌디아민(p-PDA) 및 옥시디아닐린(ODA)을 중합하여 제조되는 제1 폴리아믹산 용액 또는 상기 제1 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는 제1 폴리이미드 수지인 제1 용액을 제1 저장조에 충전하는 제1 충전 단계;
    3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)과 4,4'-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린(TPER)을 중합하여 제조되는 제2 폴리아믹산 용액 또는 상기 제2 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되는 제2 폴리이미드 수지인 제2 용액을 제2 저장조에 충전하는 제2 충전 단계;
    상기 제1 저장조와 연결된 제1 유로, 상기 제2 저장조와 각각 연결된 제2 유로 및 제3 유로가 내부에 각각 형성된 공압출 다이를 통해 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 공압출하는 공압출 단계; 및
    상기 공압출되어 나온 제1 용액과 제2 용액을 경화시키는 경화 단계를 포함하고,
    상기 제1 폴리아믹산 용액 및 상기 제2 폴리아믹산 용액 중 어느 하나 이상은 블랙안료를 포함하며.
    상기 제1 폴리아믹산 용액은 탈수제 및 이미드화 촉매를 추가로 포함하고,
    상기 제2 폴리아믹산 용액은 상기 이미드화 촉매를 추가로 포함하거나 포함하지 않고, 상기 탈수제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 용액으로 상기 제1 폴리아믹산 용액을 사용하고,
    상기 제2 용액으로 상기 제2 폴리아믹산 용액을 사용하는 경우,
    상기 경화 단계 이전에 상기 공압출되어 나온 제1 용액과 제2 용액을 이미드화하는 이미드화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 블랙 폴리이미드 필름 제조방법.
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