JP2001270034A - フレキシブル金属箔積層体 - Google Patents
フレキシブル金属箔積層体Info
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- JP2001270034A JP2001270034A JP2000088278A JP2000088278A JP2001270034A JP 2001270034 A JP2001270034 A JP 2001270034A JP 2000088278 A JP2000088278 A JP 2000088278A JP 2000088278 A JP2000088278 A JP 2000088278A JP 2001270034 A JP2001270034 A JP 2001270034A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ポリイミドと金属箔とを積層してなる、エッチ
ング工程および加熱工程の逐次処理を加えても寸法変化
が小さいフレキシブル金属箔積層体を提供する。 【解決手段】３００℃での加熱収縮率が０．１％以下で
ある熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔とを積層
してなるフレキシブル金属箔積層体。
ング工程および加熱工程の逐次処理を加えても寸法変化
が小さいフレキシブル金属箔積層体を提供する。 【解決手段】３００℃での加熱収縮率が０．１％以下で
ある熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔とを積層
してなるフレキシブル金属箔積層体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、フレキシブル金
属箔積層体に関するものであり、さらに詳しくはエッチ
ング工程および加熱工程の逐次処理を加えても寸法変化
が小さく、ファインピッチ回路を形成する基板材料とし
て好適なフレキシブル金属箔積層体に関するものであ
る。
属箔積層体に関するものであり、さらに詳しくはエッチ
ング工程および加熱工程の逐次処理を加えても寸法変化
が小さく、ファインピッチ回路を形成する基板材料とし
て好適なフレキシブル金属箔積層体に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】カメラ、パソコン、液晶ディスプレイな
どの電子機器類への用途として芳香族ポリイミドフィル
ムは広く使用されている。芳香族ポリイミドフィルムを
フレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメ
イティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料と
して使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用
いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。
どの電子機器類への用途として芳香族ポリイミドフィル
ムは広く使用されている。芳香族ポリイミドフィルムを
フレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメ
イティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料と
して使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用
いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。
【０００３】芳香族ポリイミドフィルムは耐熱性、機械
的強度、電気的特性などが優れているが、接着剤の耐熱
性等が劣るため、本来のポリイミドの特性を損なうこと
が指摘されている。このような問題を解決するために、
接着剤を使用しないでポリイミドフィルムに銅を電気メ
ッキしたり、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾
燥、イミド化したり、熱可塑性ポリイミドを熱圧着させ
たオ−ルポリイミド基材が開発されている。しかし、こ
れらオ−ルポリイミドの金属箔積層体は、接着強度が小
さいとか電気特性が損なわれるという問題点が指摘され
ている。
的強度、電気的特性などが優れているが、接着剤の耐熱
性等が劣るため、本来のポリイミドの特性を損なうこと
が指摘されている。このような問題を解決するために、
接着剤を使用しないでポリイミドフィルムに銅を電気メ
ッキしたり、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾
燥、イミド化したり、熱可塑性ポリイミドを熱圧着させ
たオ−ルポリイミド基材が開発されている。しかし、こ
れらオ−ルポリイミドの金属箔積層体は、接着強度が小
さいとか電気特性が損なわれるという問題点が指摘され
ている。
【０００４】また、ポリイミドフィルムと金属箔との間
にポリイミド接着剤をサンドイッチ状に接合したポリイ
ミドラミネ−トが知られている（米国特許第４５４３２
９５号）。しかし、このポリイミドラミネ−トでは、低
熱線膨張のビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフ
ィルムについては接着強度が小さく使用できないという
問題がある。
にポリイミド接着剤をサンドイッチ状に接合したポリイ
ミドラミネ−トが知られている（米国特許第４５４３２
９５号）。しかし、このポリイミドラミネ−トでは、低
熱線膨張のビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフ
ィルムについては接着強度が小さく使用できないという
問題がある。
【０００５】このため、ロ−ルラミネ−ト法でラミネ−
トロ−ルの材質として特定の硬度を有する金属を使用す
る方法や、熱圧着性のポリイミドとして特定の芳香族ジ
アミンによって得られたものを使用する方法が提案され
ている。しかし、これらの方法によって得られるフレキ
シブル金属箔積層体も、エッチングおよび加熱処理の両
工程を加えると、各工程の寸法変化率およびト−タルの
累積寸法変化率が大きくなり、電子回路のファインピッ
チ化の要求を満足することが困難であった。
トロ−ルの材質として特定の硬度を有する金属を使用す
る方法や、熱圧着性のポリイミドとして特定の芳香族ジ
アミンによって得られたものを使用する方法が提案され
ている。しかし、これらの方法によって得られるフレキ
シブル金属箔積層体も、エッチングおよび加熱処理の両
工程を加えると、各工程の寸法変化率およびト−タルの
累積寸法変化率が大きくなり、電子回路のファインピッ
チ化の要求を満足することが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、ポ
リイミドと金属箔とを積層してなる、エッチング工程お
よび加熱工程の逐次処理を加えても寸法変化が小さいフ
レキシブル金属箔積層体を提供することである。
リイミドと金属箔とを積層してなる、エッチング工程お
よび加熱工程の逐次処理を加えても寸法変化が小さいフ
レキシブル金属箔積層体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
３００℃での加熱収縮率が０．１％以下である熱圧着性
多層ポリイミドフィルムと金属箔とを積層してなるフレ
キシブル金属箔積層体に関する。また、この発明は、熱
圧着性ポリイミドフィルムと金属箔とが積層され、常温
でのエッチング工程および加熱工程の逐次処理による寸
法変化率がいずれも｜±０．０４｜％以下で、かつ累積
寸法変化率が｜±０．０７｜％以下であるフレキシブル
金属箔積層体に関する。なお、前記の記載において、｜
±０．０４｜％とは絶対値が０．０４％であることを、
｜±０．０７｜％とは絶対値が０．０７％であることを
意味する。
３００℃での加熱収縮率が０．１％以下である熱圧着性
多層ポリイミドフィルムと金属箔とを積層してなるフレ
キシブル金属箔積層体に関する。また、この発明は、熱
圧着性ポリイミドフィルムと金属箔とが積層され、常温
でのエッチング工程および加熱工程の逐次処理による寸
法変化率がいずれも｜±０．０４｜％以下で、かつ累積
寸法変化率が｜±０．０７｜％以下であるフレキシブル
金属箔積層体に関する。なお、前記の記載において、｜
±０．０４｜％とは絶対値が０．０４％であることを、
｜±０．０７｜％とは絶対値が０．０７％であることを
意味する。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記ずる。 １）熱圧性ポリイミドフィルムが、高耐熱性の芳香族ポ
リイミド層の少なくとも片面、好ましくは両面に熱圧着
性の芳香族ポリイミド層を有するものである前記のフレ
キシブル金属箔積層体。 ２）金属箔が、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔あ
るいはステンレス箔である前記のフレキシブル金属箔積
層体。 ３）金属箔が、厚み３μｍ〜３５μｍの金属箔である前
記のフレキシブル金属箔積層体。
列記ずる。 １）熱圧性ポリイミドフィルムが、高耐熱性の芳香族ポ
リイミド層の少なくとも片面、好ましくは両面に熱圧着
性の芳香族ポリイミド層を有するものである前記のフレ
キシブル金属箔積層体。 ２）金属箔が、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔あ
るいはステンレス箔である前記のフレキシブル金属箔積
層体。 ３）金属箔が、厚み３μｍ〜３５μｍの金属箔である前
記のフレキシブル金属箔積層体。
【０００９】４）熱圧着性ポリイミドフィルムが厚み７
〜５０μｍである前記のフレキシブル金属箔積層体。 ５）熱圧着性ポリイミドフィルムが、共押出−流延製膜
成形法によって高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なく
とも片面、好ましくは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミ
ド層を積層一体化して得られるものである前記のフレキ
シブル金属箔積層体。
〜５０μｍである前記のフレキシブル金属箔積層体。 ５）熱圧着性ポリイミドフィルムが、共押出−流延製膜
成形法によって高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なく
とも片面、好ましくは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミ
ド層を積層一体化して得られるものである前記のフレキ
シブル金属箔積層体。
【００１０】この発明のフレキシブル金属箔積層体の構
成としては、例えば次の組み合わせが挙げられる。次の
記載でＴＰＩ−Ｆは熱圧着性ポリイミドフィルムを示
す。 金属箔／ＴＰＩ−Ｆ 金属箔／ＴＰＩ−Ｆ／金属箔
成としては、例えば次の組み合わせが挙げられる。次の
記載でＴＰＩ−Ｆは熱圧着性ポリイミドフィルムを示
す。 金属箔／ＴＰＩ−Ｆ 金属箔／ＴＰＩ−Ｆ／金属箔
【００１１】この発明においては、３００℃での加熱収
縮率が０．１％以下、好適には０．０１〜０．１％であ
る熱圧着性ポリイミドフィルムを使用することが必要で
あり、この明細書で加熱収縮率０．１％以下とは長尺フ
ィルムの長手方向：ＭＤ、幅方向：ＴＤ、平均値？をい
う。
縮率が０．１％以下、好適には０．０１〜０．１％であ
る熱圧着性ポリイミドフィルムを使用することが必要で
あり、この明細書で加熱収縮率０．１％以下とは長尺フ
ィルムの長手方向：ＭＤ、幅方向：ＴＤ、平均値？をい
う。
【００１２】前記の特定の加熱収縮率を有する熱圧着性
ポリイミドフィルムは、熱圧着性ポリイミドフィルムを
与えるポリイミド前駆体溶液、好適には高耐熱性の芳香
族ポリイミド層の少なくとも片面、好ましくは両面に熱
圧着性の芳香族ポリイミド層を有する熱圧着性多層ポリ
イミドフィルムを与える熱圧着性多層ポリイミド前駆体
（ポリアミック酸ともいう）溶液からポリイミドフィル
ムを得る間の製膜工程中で処理する第１の方法によって
達成してもよく、あるいは一旦フィルム化した後に熱ア
ニ−ル処理する第２の方法によって達成してもよい。
ポリイミドフィルムは、熱圧着性ポリイミドフィルムを
与えるポリイミド前駆体溶液、好適には高耐熱性の芳香
族ポリイミド層の少なくとも片面、好ましくは両面に熱
圧着性の芳香族ポリイミド層を有する熱圧着性多層ポリ
イミドフィルムを与える熱圧着性多層ポリイミド前駆体
（ポリアミック酸ともいう）溶液からポリイミドフィル
ムを得る間の製膜工程中で処理する第１の方法によって
達成してもよく、あるいは一旦フィルム化した後に熱ア
ニ−ル処理する第２の方法によって達成してもよい。
【００１３】前記の第１の方法としては、キュア最高温
度ゾ−ンから冷却の工程中でのフィルムへ与える張力に
ついて、フィルム平面性が保てる範囲内で張力を緩める
方法が挙げられる。
度ゾ−ンから冷却の工程中でのフィルムへ与える張力に
ついて、フィルム平面性が保てる範囲内で張力を緩める
方法が挙げられる。
【００１４】前記の第２の方法としては、通常の方法に
よって得られた熱圧着性ポリイミドフィルム、好適には
３００〜５００℃に加熱して乾燥・イミド化を完了した
直後の熱圧着性ポリイミドフィルムを２００〜３５０℃
で１〜１８０分間程度、無荷重下あるいは小荷重下に加
熱処理する熱アニ−ル処理法が挙げられる。
よって得られた熱圧着性ポリイミドフィルム、好適には
３００〜５００℃に加熱して乾燥・イミド化を完了した
直後の熱圧着性ポリイミドフィルムを２００〜３５０℃
で１〜１８０分間程度、無荷重下あるいは小荷重下に加
熱処理する熱アニ−ル処理法が挙げられる。
【００１５】前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルム
は、特に、共押出し−流延製膜法によって高耐熱性の芳
香族ポリイミドの前駆体溶液の片面あるいは両面に熱圧
着性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液を積層した後、乾
燥、イミド化してフィルムを得る際に、前記の工程中で
処理するか、あるいは前記の熱アニ−ル処理法を適用し
て得ることが好ましい。
は、特に、共押出し−流延製膜法によって高耐熱性の芳
香族ポリイミドの前駆体溶液の片面あるいは両面に熱圧
着性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液を積層した後、乾
燥、イミド化してフィルムを得る際に、前記の工程中で
処理するか、あるいは前記の熱アニ−ル処理法を適用し
て得ることが好ましい。
【００１６】前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムに
おける高耐熱性の芳香族ポリイミドは、好適には３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とパ
ラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記すること
もある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフ
ェニルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記することもあ
る。）および／またはピロメリット酸二無水物（以下単
にＰＭＤＡと略記することもある。）とから製造され
る。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０
〜８５／１５であることが好ましい。また、ｓ−ＢＰＤ
Ａ／ＰＭＤＡは１００：０−５０／５０であることが好
ましい。また、高耐熱性の芳香族ポリイミドは、ピロメ
リット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。
この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０〜１
０／９０であることが好ましい。さらに、高耐熱性の芳
香族ポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメ
リット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミ
ン（ＰＰＤ）および４，４’−ジアミノジフェニルエ−
テル（ＤＡＤＥ）とから製造される。この場合、酸二無
水物中ＢＴＤＡが２０〜９０モル％、ＰＭＤＡが１０〜
８０モル％、ジアミン中ＰＰＤが３０〜９０モル％、Ｄ
ＡＤＥが１０〜７０モル％であることが好ましい。前記
の高耐熱性の芳香族ポリイミドの物性を損なわない範囲
で、他の種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香
族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン等を使用してもよい。また、前記の芳香族テトラカル
ボン酸二無水物や芳香族ジアミンの芳香環にフッ素基、
水酸基、メチル基あるいはメトキシ基などの置換基を導
入してもよい。
おける高耐熱性の芳香族ポリイミドは、好適には３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とパ
ラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記すること
もある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフ
ェニルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記することもあ
る。）および／またはピロメリット酸二無水物（以下単
にＰＭＤＡと略記することもある。）とから製造され
る。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０
〜８５／１５であることが好ましい。また、ｓ−ＢＰＤ
Ａ／ＰＭＤＡは１００：０−５０／５０であることが好
ましい。また、高耐熱性の芳香族ポリイミドは、ピロメ
リット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。
この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０〜１
０／９０であることが好ましい。さらに、高耐熱性の芳
香族ポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメ
リット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミ
ン（ＰＰＤ）および４，４’−ジアミノジフェニルエ−
テル（ＤＡＤＥ）とから製造される。この場合、酸二無
水物中ＢＴＤＡが２０〜９０モル％、ＰＭＤＡが１０〜
８０モル％、ジアミン中ＰＰＤが３０〜９０モル％、Ｄ
ＡＤＥが１０〜７０モル％であることが好ましい。前記
の高耐熱性の芳香族ポリイミドの物性を損なわない範囲
で、他の種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香
族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン等を使用してもよい。また、前記の芳香族テトラカル
ボン酸二無水物や芳香族ジアミンの芳香環にフッ素基、
水酸基、メチル基あるいはメトキシ基などの置換基を導
入してもよい。
【００１７】前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドとして
は、ガラス転移温度が３５０℃未満の温度では確認不可
能であるものが好ましく、特にフィルムにした場合に熱
線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤおよびこれ
らの平均のいずれもで、通常はこれらに差が少ないため
ＭＤの値で表示する。）が５×１０-6〜２５×１０-6ｃ
ｍ／ｃｍ／℃であるものが好ましい。この高耐熱性の芳
香族ポリイミドの合成は、最終的に各成分の割合が前記
範囲内であればランダム重合、ブロック重合、ブレンド
あるいはあらかじめ２種類以上のイミド前駆体であるポ
リアミック酸の溶液を合成しておき各ポリアミック酸の
溶液を混合してポリアミック酸の再結合によって共重合
体を得る、いずれの方法によっても達成される。
は、ガラス転移温度が３５０℃未満の温度では確認不可
能であるものが好ましく、特にフィルムにした場合に熱
線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ、ＴＤおよびこれ
らの平均のいずれもで、通常はこれらに差が少ないため
ＭＤの値で表示する。）が５×１０-6〜２５×１０-6ｃ
ｍ／ｃｍ／℃であるものが好ましい。この高耐熱性の芳
香族ポリイミドの合成は、最終的に各成分の割合が前記
範囲内であればランダム重合、ブロック重合、ブレンド
あるいはあらかじめ２種類以上のイミド前駆体であるポ
リアミック酸の溶液を合成しておき各ポリアミック酸の
溶液を混合してポリアミック酸の再結合によって共重合
体を得る、いずれの方法によっても達成される。
【００１８】また、前記の熱圧着性多層ポリイミドフィ
ルムにおける熱圧着性ポリイミドとしては、３００〜４
００℃程度の温度で熱圧着できる熱可塑性ポリイミドで
あれば何でも良い。好適には１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシベンゼン）（以下、ＴＰＥＲと略記すること
もある。）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記すること
もある。）とから製造される。また、前記の熱圧着性ポ
リイミドとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）−２，２−ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）と４，
４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）とから製
造される。あるいは、４，４’−オキシジフタル酸二無
水物（ＯＤＰＡ）およびピロメリット酸二無水物と１，
３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから製造
される。また、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物とから、あるいは３，３’−ジアミ
ノベンゾフェノンおよび１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物とから製造される。
ルムにおける熱圧着性ポリイミドとしては、３００〜４
００℃程度の温度で熱圧着できる熱可塑性ポリイミドで
あれば何でも良い。好適には１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシベンゼン）（以下、ＴＰＥＲと略記すること
もある。）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記すること
もある。）とから製造される。また、前記の熱圧着性ポ
リイミドとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）−２，２−ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）と４，
４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）とから製
造される。あるいは、４，４’−オキシジフタル酸二無
水物（ＯＤＰＡ）およびピロメリット酸二無水物と１，
３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから製造
される。また、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物とから、あるいは３，３’−ジアミ
ノベンゾフェノンおよび１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物とから製造される。
【００１９】この熱圧着性ポリイミドの物性を損なわな
い範囲で他のテトラカルボン酸二無水物、例えば３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物などで置き換えられてもよい。また、熱
圧着性ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のジアミ
ン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフ
ェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニ
ル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス
〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘ
キサフルオロプロパンなどの複数のベンゼン環を有する
柔軟な芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，
６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、
１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカ
ンなどの脂肪族ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサンなどのジアミノジシロキサン
によって置き換えられてもよい。前記の熱圧着性の芳香
族ポリイミドのアミン末端を封止するためにジカルボン
酸類、例えば、フタル酸およびその置換体、ヘキサヒド
ロフタル酸およびその置換体、コハク酸およびその置換
体やそれらの誘導体など、特に、フタル酸を使用しても
よい。
い範囲で他のテトラカルボン酸二無水物、例えば３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物などで置き換えられてもよい。また、熱
圧着性ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のジアミ
ン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフ
ェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニ
ル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス
〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘ
キサフルオロプロパンなどの複数のベンゼン環を有する
柔軟な芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，
６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、
１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカ
ンなどの脂肪族ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサンなどのジアミノジシロキサン
によって置き換えられてもよい。前記の熱圧着性の芳香
族ポリイミドのアミン末端を封止するためにジカルボン
酸類、例えば、フタル酸およびその置換体、ヘキサヒド
ロフタル酸およびその置換体、コハク酸およびその置換
体やそれらの誘導体など、特に、フタル酸を使用しても
よい。
【００２０】前記の熱圧着性のポリイミドは、前記各成
分と、さらに場合により他のテトラカルボン酸二無水物
および他のジアミンとを、有機溶媒中、約１００℃以
下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック
酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液と
して使用できる。この発明における熱圧着性のポリイミ
ドを得るためには、前記の有機溶媒中、酸の全モル数
（テトラ酸二無水物とジカルボン酸の総モルとして）の
使用量がジアミン（モル数として）に対する比として、
好ましくは０．９２〜１．１、特に０．９８〜１．１、
そのなかでも特に０．９９〜１．１であり、ジカルボン
酸の使用量がテトラカルボン酸二無水物のモル量に対す
る比として、好ましくは０．００〜０．１、特に０．０
２〜０．０６であるような割合が好ましい。
分と、さらに場合により他のテトラカルボン酸二無水物
および他のジアミンとを、有機溶媒中、約１００℃以
下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック
酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液と
して使用できる。この発明における熱圧着性のポリイミ
ドを得るためには、前記の有機溶媒中、酸の全モル数
（テトラ酸二無水物とジカルボン酸の総モルとして）の
使用量がジアミン（モル数として）に対する比として、
好ましくは０．９２〜１．１、特に０．９８〜１．１、
そのなかでも特に０．９９〜１．１であり、ジカルボン
酸の使用量がテトラカルボン酸二無水物のモル量に対す
る比として、好ましくは０．００〜０．１、特に０．０
２〜０．０６であるような割合が好ましい。
【００２１】また、ポリアミック酸のゲル化を制限する
目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リ
ン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分
（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加
することができる。また、イミド化促進の目的で、ド−
プ液中に塩基性有機化合物系触媒を添加することができ
る。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２
−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ルな
どをポリアミック酸（固形分）に対して０．０１〜２０
重量％、特に０．５〜１０重量％の割合で使用すること
ができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを
形成するため、イミド化が不十分となることを避けるた
めに使用する。また、接着強度の安定化の目的で、熱圧
着性の芳香族ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム
化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を
添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニ
ウムトリアセチルアセトナ−トなどをポリアミック酸
（固形分）に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以
上、特に１〜１０００ｐｐｍの割合で添加することがで
きる。
目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リ
ン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分
（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加
することができる。また、イミド化促進の目的で、ド−
プ液中に塩基性有機化合物系触媒を添加することができ
る。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２
−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ルな
どをポリアミック酸（固形分）に対して０．０１〜２０
重量％、特に０．５〜１０重量％の割合で使用すること
ができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを
形成するため、イミド化が不十分となることを避けるた
めに使用する。また、接着強度の安定化の目的で、熱圧
着性の芳香族ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム
化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を
添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニ
ウムトリアセチルアセトナ−トなどをポリアミック酸
（固形分）に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以
上、特に１〜１０００ｐｐｍの割合で添加することがで
きる。
【００２２】前記のポリアミック酸製造に使用する有機
溶媒は、高耐熱性の芳香族ポリイミドおよび熱圧着性の
芳香族ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙
げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。
溶媒は、高耐熱性の芳香族ポリイミドおよび熱圧着性の
芳香族ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙
げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。
【００２３】前記の共押出し−流延製膜法においては、
例えば前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドのポリアミッ
ク酸溶液の片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイ
ミドの前駆体の溶液を共押出して、これをステンレス鏡
面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜３
００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とするこ
とが好ましい。この半硬化状態またはそれ以前の状態と
は、加熱および／または化学イミド化によって自己支持
性の状態にあることを意味する。また、前記の共押出し
は、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−
１０２６６１号公報）に記載の共押出法によって二層あ
るいは三層の押出し成形用ダイスに供給し、支持体上に
キャストしておこなうことができる。前記の高耐熱性の
芳香族ポリイミドを与える押出し物層の片面あるいは両
面に、熱圧着性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミッ
ク酸溶液を積層して多層フィルム状物を形成して乾燥
後、熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には３０
０〜４００℃の温度（表面温度計で測定した表面温度）
まで加熱して（好適にはこの温度で１〜６０分間加熱し
て）乾燥およびイミド化して、高耐熱性（基体層）の芳
香族ポリイミドの片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族
ポリイミドを有する熱圧着性多層ポリイミドフィルムを
得る。
例えば前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドのポリアミッ
ク酸溶液の片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイ
ミドの前駆体の溶液を共押出して、これをステンレス鏡
面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜３
００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とするこ
とが好ましい。この半硬化状態またはそれ以前の状態と
は、加熱および／または化学イミド化によって自己支持
性の状態にあることを意味する。また、前記の共押出し
は、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−
１０２６６１号公報）に記載の共押出法によって二層あ
るいは三層の押出し成形用ダイスに供給し、支持体上に
キャストしておこなうことができる。前記の高耐熱性の
芳香族ポリイミドを与える押出し物層の片面あるいは両
面に、熱圧着性の芳香族ポリイミドを与えるポリアミッ
ク酸溶液を積層して多層フィルム状物を形成して乾燥
後、熱圧着性の芳香族ポリイミドのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には３０
０〜４００℃の温度（表面温度計で測定した表面温度）
まで加熱して（好適にはこの温度で１〜６０分間加熱し
て）乾燥およびイミド化して、高耐熱性（基体層）の芳
香族ポリイミドの片面あるいは両面に熱圧着性の芳香族
ポリイミドを有する熱圧着性多層ポリイミドフィルムを
得る。
【００２４】前記の熱圧着性の芳香族ポリイミドは、前
記の酸成分とジアミン成分とを使用することによって、
ガラス転移温度が１８０〜２７５℃、特に２００〜２７
５℃であって、好適には前記の条件で乾燥・イミド化し
て熱圧着性ポリイミドのゲル化を実質的に起こさせない
ことによって得られる、ガラス転移温度以上で３００℃
以下の範囲内の温度で液状化せず、かつ未延伸の弾性率
が、通常２７５℃での弾性率が室温付近の温度（５０
℃）での弾性率の０．０００２〜０．２倍程度を保持し
ているものが好ましい。このような弾性率特性は、前記
のモノマ−成分を使用し前記の条件でフィルム化するこ
とによって達成される。
記の酸成分とジアミン成分とを使用することによって、
ガラス転移温度が１８０〜２７５℃、特に２００〜２７
５℃であって、好適には前記の条件で乾燥・イミド化し
て熱圧着性ポリイミドのゲル化を実質的に起こさせない
ことによって得られる、ガラス転移温度以上で３００℃
以下の範囲内の温度で液状化せず、かつ未延伸の弾性率
が、通常２７５℃での弾性率が室温付近の温度（５０
℃）での弾性率の０．０００２〜０．２倍程度を保持し
ているものが好ましい。このような弾性率特性は、前記
のモノマ−成分を使用し前記の条件でフィルム化するこ
とによって達成される。
【００２５】また、高耐熱性の（基体層）ポリイミド層
の厚さは５〜７０μｍ、特に５〜４０μｍであることが
好ましい。５μｍ未満では作成した熱圧着性多層ポリイ
ミドフィルムの機械的強度、寸法安定性に問題が生じ
る。また７０μｍより厚くなっても特に効果はなく、高
密度化の点で不利である。また、熱圧着性の芳香族ポリ
イミド層の厚みは各々２〜１０μｍ、特に２〜８μｍ程
度が好ましい。２μｍ未満では接着性能が低下し、１０
μｍを超えても使用可能であるがとくに効果はなく、む
しろフレキシブル金属箔積層体の耐熱性が低下する。ま
た、熱圧着性の多層ポリイミドフィルムは厚みが７〜７
５μｍ、特に７〜５０５μｍであることが好ましい。７
μｍ未満では作成したフィルムの取り扱いが難しく、７
５μｍより厚くても特に効果はなく、高密度化に不利で
ある。
の厚さは５〜７０μｍ、特に５〜４０μｍであることが
好ましい。５μｍ未満では作成した熱圧着性多層ポリイ
ミドフィルムの機械的強度、寸法安定性に問題が生じ
る。また７０μｍより厚くなっても特に効果はなく、高
密度化の点で不利である。また、熱圧着性の芳香族ポリ
イミド層の厚みは各々２〜１０μｍ、特に２〜８μｍ程
度が好ましい。２μｍ未満では接着性能が低下し、１０
μｍを超えても使用可能であるがとくに効果はなく、む
しろフレキシブル金属箔積層体の耐熱性が低下する。ま
た、熱圧着性の多層ポリイミドフィルムは厚みが７〜７
５μｍ、特に７〜５０５μｍであることが好ましい。７
μｍ未満では作成したフィルムの取り扱いが難しく、７
５μｍより厚くても特に効果はなく、高密度化に不利で
ある。
【００２６】前記の共押出し−流延製膜法によれば、高
耐熱性ポリイミド層とその片面あるいは両面の熱圧着性
ポリイミドとを比較的低温度でキュアして熱圧着性ポリ
イミドの劣化を来すことなく、自己支持性フィルムのイ
ミド化、乾燥を完了させることができ、良好な電気特性
および接着強度を与えるので好適である。
耐熱性ポリイミド層とその片面あるいは両面の熱圧着性
ポリイミドとを比較的低温度でキュアして熱圧着性ポリ
イミドの劣化を来すことなく、自己支持性フィルムのイ
ミド化、乾燥を完了させることができ、良好な電気特性
および接着強度を与えるので好適である。
【００２７】この発明において使用される金属箔として
は、銅、アルミニウム、鉄、金などの金属箔あるいはこ
れら金属の合金箔など各種金属箔が挙げられるが、好適
には圧延銅箔、電解銅箔などがあげられる。金属箔とし
て、表面粗度の余り大きくなくあまり小さくない、好適
にはＲｚが７μｍ以下、特にＲｚが５μｍ以下、特に
０．５〜５μｍであるものが好ましい。このような金属
箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として
知られている。金属箔の厚さは特に制限はないが、７０
μｍ以下、特に３〜３５μｍであることが好ましい。ま
た、Ｒａが小さい場合には、金属箔表面を表面処理した
ものを使用してもよい。
は、銅、アルミニウム、鉄、金などの金属箔あるいはこ
れら金属の合金箔など各種金属箔が挙げられるが、好適
には圧延銅箔、電解銅箔などがあげられる。金属箔とし
て、表面粗度の余り大きくなくあまり小さくない、好適
にはＲｚが７μｍ以下、特にＲｚが５μｍ以下、特に
０．５〜５μｍであるものが好ましい。このような金属
箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として
知られている。金属箔の厚さは特に制限はないが、７０
μｍ以下、特に３〜３５μｍであることが好ましい。ま
た、Ｒａが小さい場合には、金属箔表面を表面処理した
ものを使用してもよい。
【００２８】この発明においては、前記の金属箔と３０
０℃での加熱収縮率が０．１％以下、好適には０．０１
〜０．１％である熱圧着性ポリイミドフィルムとを加熱
圧着して積層することが必要であり、熱圧着性ポリイミ
ドフィルムの加熱収縮率が０．１％より大きいと、エッ
チングおよび加熱処理の両工程を加えて各工程の寸法変
化率およびト−タルの累積寸法変化率が大きくなってし
まい、良好なフレキシブル金属箔積層体を得ることが困
難になる。
０℃での加熱収縮率が０．１％以下、好適には０．０１
〜０．１％である熱圧着性ポリイミドフィルムとを加熱
圧着して積層することが必要であり、熱圧着性ポリイミ
ドフィルムの加熱収縮率が０．１％より大きいと、エッ
チングおよび加熱処理の両工程を加えて各工程の寸法変
化率およびト−タルの累積寸法変化率が大きくなってし
まい、良好なフレキシブル金属箔積層体を得ることが困
難になる。
【００２９】前記の条件を満足する熱圧着性多層ポリイ
ミドフィルムと金属箔とを、ロ−ルラミネ−ト法あるい
はダブルベルトプレス法によって、加圧下に熱圧着して
張り合わせて積層することによって、常温でエッチング
後の寸法変化率および２５０℃で３０分加熱処理後の寸
法変化率がいずれも｜±０．０４｜％以下、好適には±
０．０１〜±０．０４で、かつ常温でエッチング後の寸
法変化率と２５０℃で３０分加熱処理後の寸法変化率と
の合計である累積寸法変化率が｜±０．０７｜％以下、
好適には±０．０１〜±０．０７であるフレキシブル金
属箔積層体を得ることができる。フレキシブル金属箔積
層体の前記各寸法変化率および累積寸法変化率のいずれ
かが前記範囲外であると、電子回路のファインピッチ化
に適用することが困難である。
ミドフィルムと金属箔とを、ロ−ルラミネ−ト法あるい
はダブルベルトプレス法によって、加圧下に熱圧着して
張り合わせて積層することによって、常温でエッチング
後の寸法変化率および２５０℃で３０分加熱処理後の寸
法変化率がいずれも｜±０．０４｜％以下、好適には±
０．０１〜±０．０４で、かつ常温でエッチング後の寸
法変化率と２５０℃で３０分加熱処理後の寸法変化率と
の合計である累積寸法変化率が｜±０．０７｜％以下、
好適には±０．０１〜±０．０７であるフレキシブル金
属箔積層体を得ることができる。フレキシブル金属箔積
層体の前記各寸法変化率および累積寸法変化率のいずれ
かが前記範囲外であると、電子回路のファインピッチ化
に適用することが困難である。
【００３０】前記のロ−ルラミネ−ト法あるいはダブル
ベルトプレス法において、好適にはロ−ルラミネ−トま
たはダブルベルトプレスの加熱圧着ゾ−ンの温度が熱圧
着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上高く４
００℃以下の温度、特にガラス転移温度より３０℃以上
高く４００℃以下の温度で加圧下に熱圧着し、特にダブ
ルベルトプレスの場合には引き続いて冷却ゾ−ンで加圧
下に冷却して、好適には熱圧着性ポリイミドのガラス転
移温度より２０℃以上低い温度、特に３０℃以上低い温
度まで冷却して、積層することによってフレキシブル金
属箔積層体を製造することができる。前記の方法におい
て、製品が片面金属箔のフレキシブル金属箔積層体であ
る場合には、剥離容易な高耐熱性フィルム、例えばＲｚ
が２μｍ未満の高耐熱性フィルムまたは金属箔、好適に
はポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユ−ピレックス
Ｓ）やフッ素樹脂フィルムなどの高耐熱性樹脂フィルム
や圧延銅箔などであって表面粗さが小さく表面平滑性の
良好な金属箔を保護材として、熱圧着性ポリイミド層と
他の金属面との間に介在させてもよい。この保護材は積
層後、積層体から除いて巻き取ってもよく、保護材を積
層したままで巻き取って使用時に取り除いてもよい。
ベルトプレス法において、好適にはロ−ルラミネ−トま
たはダブルベルトプレスの加熱圧着ゾ−ンの温度が熱圧
着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上高く４
００℃以下の温度、特にガラス転移温度より３０℃以上
高く４００℃以下の温度で加圧下に熱圧着し、特にダブ
ルベルトプレスの場合には引き続いて冷却ゾ−ンで加圧
下に冷却して、好適には熱圧着性ポリイミドのガラス転
移温度より２０℃以上低い温度、特に３０℃以上低い温
度まで冷却して、積層することによってフレキシブル金
属箔積層体を製造することができる。前記の方法におい
て、製品が片面金属箔のフレキシブル金属箔積層体であ
る場合には、剥離容易な高耐熱性フィルム、例えばＲｚ
が２μｍ未満の高耐熱性フィルムまたは金属箔、好適に
はポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユ−ピレックス
Ｓ）やフッ素樹脂フィルムなどの高耐熱性樹脂フィルム
や圧延銅箔などであって表面粗さが小さく表面平滑性の
良好な金属箔を保護材として、熱圧着性ポリイミド層と
他の金属面との間に介在させてもよい。この保護材は積
層後、積層体から除いて巻き取ってもよく、保護材を積
層したままで巻き取って使用時に取り除いてもよい。
【００３１】特にダブルベルトプレスを用いて予熱後、
加圧下に熱圧着−冷却して積層することによって、得ら
れるフレキシブル金属箔積層体は、長尺で幅が約４００
ｍｍ以上、特に約５００ｍｍ以上の幅広の、接着強度が
大きく（９０°ピ−ル強度：０．７ｋｇ／ｃｍ以上、特
に１ｋｇ／ｃｍ以上）、金属箔表面に皺が実質的に認め
れられない程外観が良好なフレキシブル金属箔積層体を
得ることができる。
加圧下に熱圧着−冷却して積層することによって、得ら
れるフレキシブル金属箔積層体は、長尺で幅が約４００
ｍｍ以上、特に約５００ｍｍ以上の幅広の、接着強度が
大きく（９０°ピ−ル強度：０．７ｋｇ／ｃｍ以上、特
に１ｋｇ／ｃｍ以上）、金属箔表面に皺が実質的に認め
れられない程外観が良好なフレキシブル金属箔積層体を
得ることができる。
【００３２】この発明において、フレキシブル金属箔積
層体は、熱圧着性多層ポリイミドフィルムおよび金属箔
がロ−ル巻きの状態でロ−ルラミネ−トまたはダブルベ
ルトプレスにそれぞれ供給され、金属箔積層フィルムを
ロ−ル巻きの状態で得ることができる。
層体は、熱圧着性多層ポリイミドフィルムおよび金属箔
がロ−ル巻きの状態でロ−ルラミネ−トまたはダブルベ
ルトプレスにそれぞれ供給され、金属箔積層フィルムを
ロ−ル巻きの状態で得ることができる。
【００３３】この発明によって得られるフレキシブル金
属箔積層体は、ロ−ル巻き、エッチング、および場合に
よりカ−ル戻し等の各処理を行った後、所定の大きさに
切断して、電子部品用基板として使用できる。例えば、
ＦＰＣ、ＴＡＢ、多層ＦＰＣ、フレックスリジッド基板
の基板として好適に使用することができる。特に、金属
箔の厚みが３〜３５μｍで熱圧着性多層ポリイミドフィ
ルム層の厚みが７〜５０μｍである片面銅箔積層体（全
体厚みが１５〜８５μｍ）あるいは両面銅箔積層体（全
体厚みが２５〜１２０μｍ）から、エポキシ系接着剤あ
るいは熱可塑性ポリイミドや熱可塑性ポリアミドイミド
あるいはポリイミドシロキサン−エポキシ系などの耐熱
性ポリイミド系接着剤から選ばれる耐熱性接着剤（厚み
５〜５０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、特に７〜１２
μｍ）で複数の銅箔積層体を接着することによって銅箔
積層体が２〜１０層で、高耐熱性・低吸水・低誘電率・
高電気特性を満足する多層基板を好適に得ることができ
る。この発明のフレキシブル金属箔積層体には、前記の
長尺状のものだけでなく前記のように長尺状のものを所
定の大きさに切断したものも含まれる。
属箔積層体は、ロ−ル巻き、エッチング、および場合に
よりカ−ル戻し等の各処理を行った後、所定の大きさに
切断して、電子部品用基板として使用できる。例えば、
ＦＰＣ、ＴＡＢ、多層ＦＰＣ、フレックスリジッド基板
の基板として好適に使用することができる。特に、金属
箔の厚みが３〜３５μｍで熱圧着性多層ポリイミドフィ
ルム層の厚みが７〜５０μｍである片面銅箔積層体（全
体厚みが１５〜８５μｍ）あるいは両面銅箔積層体（全
体厚みが２５〜１２０μｍ）から、エポキシ系接着剤あ
るいは熱可塑性ポリイミドや熱可塑性ポリアミドイミド
あるいはポリイミドシロキサン−エポキシ系などの耐熱
性ポリイミド系接着剤から選ばれる耐熱性接着剤（厚み
５〜５０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、特に７〜１２
μｍ）で複数の銅箔積層体を接着することによって銅箔
積層体が２〜１０層で、高耐熱性・低吸水・低誘電率・
高電気特性を満足する多層基板を好適に得ることができ
る。この発明のフレキシブル金属箔積層体には、前記の
長尺状のものだけでなく前記のように長尺状のものを所
定の大きさに切断したものも含まれる。
【００３４】この発明のフレキシブル金属箔積層体に
は、それ自体公知のエッチング工程および加熱工程の逐
次処理を加えて、回路基板として使用される。前記のエ
ッチング工程としては、例えばフレキシブル金属箔積層
体の銅箔を塩化第二鉄水溶液などのエッチング処理液に
よってエッチング処理する方法が挙げられる。また、前
記の加熱工程としては、例えばフレキシブル金属箔積層
体を３００℃の半田浴に６０秒間程度浸漬する半田処理
や、他のフレキシブル金属箔積層体と耐熱性接着剤によ
って積層して多層基板とする加熱圧着が挙げられる。
は、それ自体公知のエッチング工程および加熱工程の逐
次処理を加えて、回路基板として使用される。前記のエ
ッチング工程としては、例えばフレキシブル金属箔積層
体の銅箔を塩化第二鉄水溶液などのエッチング処理液に
よってエッチング処理する方法が挙げられる。また、前
記の加熱工程としては、例えばフレキシブル金属箔積層
体を３００℃の半田浴に６０秒間程度浸漬する半田処理
や、他のフレキシブル金属箔積層体と耐熱性接着剤によ
って積層して多層基板とする加熱圧着が挙げられる。
【００３５】
【実施例】以下、この発明を実施例によりさらに詳細に
説明する。以下の各例において、物性評価は以下の方法
に従って行った。 加熱収縮率：ポリイミドフィルムの加熱処理前と３０
０℃で２時間加熱処理後の寸法変化を求め、％で表示し
た。 エッチング後の寸法変化率：フレキシブル金属箔積層
体のエッチング前と常温エッチング（４３℃、エッチン
グ剤：塩化第二鉄水溶液）後の寸法変化を求め、％で表
示した。 加熱処理後の累積寸法変化率：エッチング後、さらに
２５０℃で３０分間加熱処理後とエッチング前との寸法
変化を求め、％で表示した。 加熱処理による寸法変化率：加熱処理後の累積寸法変
化率（）からエッチング後の寸法変化率（）を引い
た寸法変化率 熱線膨張係数：５０〜２００℃、５℃／分で測定（Ｔ
Ｄ、ＭＤの平均値）、ｃｍ／ｃｍ／℃ ガラス転移温度（Ｔｇ）：粘弾性より測定。 接着強度：９０°剥離強度を測定し、平均値で評価 電気特性：体積抵抗をＡＳＴＭ Ｄ２５７で測定 総合評価：良好：寸法変化が小さく、９０°剥離強度
が１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上で接着強度が大きく、電気特
性が良好、外観が良好○、普通：寸法変化がやや大きい
△、不良：寸法変化が大きい×
説明する。以下の各例において、物性評価は以下の方法
に従って行った。 加熱収縮率：ポリイミドフィルムの加熱処理前と３０
０℃で２時間加熱処理後の寸法変化を求め、％で表示し
た。 エッチング後の寸法変化率：フレキシブル金属箔積層
体のエッチング前と常温エッチング（４３℃、エッチン
グ剤：塩化第二鉄水溶液）後の寸法変化を求め、％で表
示した。 加熱処理後の累積寸法変化率：エッチング後、さらに
２５０℃で３０分間加熱処理後とエッチング前との寸法
変化を求め、％で表示した。 加熱処理による寸法変化率：加熱処理後の累積寸法変
化率（）からエッチング後の寸法変化率（）を引い
た寸法変化率 熱線膨張係数：５０〜２００℃、５℃／分で測定（Ｔ
Ｄ、ＭＤの平均値）、ｃｍ／ｃｍ／℃ ガラス転移温度（Ｔｇ）：粘弾性より測定。 接着強度：９０°剥離強度を測定し、平均値で評価 電気特性：体積抵抗をＡＳＴＭ Ｄ２５７で測定 総合評価：良好：寸法変化が小さく、９０°剥離強度
が１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上で接着強度が大きく、電気特
性が良好、外観が良好○、普通：寸法変化がやや大きい
△、不良：寸法変化が大きい×
【００３６】高耐熱性の芳香族ポリイミド製造用ド−プ
の合成例１ 攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを加え、さらに、パラフェニレンジアミ
ンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物とを１０００：９９８のモル比？でモノマ−濃
度が１８％（重量％、以下同じ）になるように加えた。
添加終了後５０℃を保ったまま３時間反応を続けた。得
られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５
℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。この
溶液をド−プとして使用した。
の合成例１ 攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを加え、さらに、パラフェニレンジアミ
ンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物とを１０００：９９８のモル比？でモノマ−濃
度が１８％（重量％、以下同じ）になるように加えた。
添加終了後５０℃を保ったまま３時間反応を続けた。得
られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５
℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。この
溶液をド−プとして使用した。
【００３７】熱圧着性の芳香族ポリイミド製造用ド−プ
の合成−１ 攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを加え、さらに、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンと２，３，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物とを１０００：１００
０のモル比でモノマ−濃度が２２％になるように、また
トリフェニルホスフェ−トをモノマ−重量に対して０．
１％加えた。添加終了後２５℃を保ったまま１時間反応
を続けた。このポリアミック酸溶液は、２５℃における
溶液粘度が約２０００ポイズであった。この溶液をド−
プとして使用した。
の合成−１ 攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを加え、さらに、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンと２，３，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物とを１０００：１００
０のモル比でモノマ−濃度が２２％になるように、また
トリフェニルホスフェ−トをモノマ−重量に対して０．
１％加えた。添加終了後２５℃を保ったまま１時間反応
を続けた。このポリアミック酸溶液は、２５℃における
溶液粘度が約２０００ポイズであった。この溶液をド−
プとして使用した。
【００３８】参考例１〜３ 上記の高耐熱性の芳香族ポリイミド用ド−プと熱圧着性
の芳香族ポリイミド製造用ド−プとを三層押出し成形用
ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装
置を使用し、前記ポリアミック酸溶液を三層押出ダイス
の厚みを変えて金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱
風で連続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固
化フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で２００℃か
ら３２０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を
行い、さらに場合により加熱して熱アニ−ル処理して三
層押出しポリイミドフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取
った。得られた三層押出しポリイミドフィルムは、次の
ような物性を示した。
の芳香族ポリイミド製造用ド−プとを三層押出し成形用
ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装
置を使用し、前記ポリアミック酸溶液を三層押出ダイス
の厚みを変えて金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱
風で連続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固
化フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で２００℃か
ら３２０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を
行い、さらに場合により加熱して熱アニ−ル処理して三
層押出しポリイミドフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取
った。得られた三層押出しポリイミドフィルムは、次の
ような物性を示した。
【００３９】１）熱圧着性多層ポリイミドフィルム−１ 厚み構成：４μｍ／１７μｍ／４μｍ（合計 μｍ） 熱圧着性の芳香族ポリイミドのＴｇ：２５０℃（以下同
じ） 体積抵抗＞１×１０15Ω・ｃｍ（以下同じ） 加熱収縮率：０．４０％ ２）熱圧着性多層ポリイミドフィルム−２ 厚み構成：５μｍ／１５μｍ／５μｍ（合計２５μｍ） 加熱収縮率：０．２０％ ３）熱圧着性多層ポリイミドフィルム−３ 厚み構成：５μｍ／１５μｍ／５μｍ（合計２５μｍ） 加熱収縮率：０．０４％ ４）熱圧着性多層ポリイミドフィルム−４ 厚み構成：３μｍ／９μｍ／３μｍ（合計１５μｍ） 加熱収縮率：０．０４％ ５）熱圧着性多層ポリイミドフィルム−５ 厚み構成：２μｍ／６μｍ／２μｍ（合計１０μｍ） 加熱収縮率：０．０４％ これらの熱圧着性多層ポリイミドフィルムは、いずれも
熱線膨張係数（５０〜２００℃）が１０×１０-6〜２５
×１０-6×ｃｍ／ｃｍ／℃であった。
じ） 体積抵抗＞１×１０15Ω・ｃｍ（以下同じ） 加熱収縮率：０．４０％ ２）熱圧着性多層ポリイミドフィルム−２ 厚み構成：５μｍ／１５μｍ／５μｍ（合計２５μｍ） 加熱収縮率：０．２０％ ３）熱圧着性多層ポリイミドフィルム−３ 厚み構成：５μｍ／１５μｍ／５μｍ（合計２５μｍ） 加熱収縮率：０．０４％ ４）熱圧着性多層ポリイミドフィルム−４ 厚み構成：３μｍ／９μｍ／３μｍ（合計１５μｍ） 加熱収縮率：０．０４％ ５）熱圧着性多層ポリイミドフィルム−５ 厚み構成：２μｍ／６μｍ／２μｍ（合計１０μｍ） 加熱収縮率：０．０４％ これらの熱圧着性多層ポリイミドフィルムは、いずれも
熱線膨張係数（５０〜２００℃）が１０×１０-6〜２５
×１０-6×ｃｍ／ｃｍ／℃であった。
【００４０】比較例１ 前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルム−１と、２つの
ロ−ル巻きした電解銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−
ＶＬＰ、Ｒｚが３．８μｍ、厚さ１８μｍ）とを、ダブ
ルベルトプレスに連続的に供給し、予熱し、加熱ゾ−ン
の温度（最高加熱温度）３８０℃（設定）、冷却ゾ−ン
の温度（最低冷却温度）１１７℃）で、連続的に加圧下
に熱圧着−冷却して積層して、フレキシブル銅派箔積層
体（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）のロ−ル巻状物を得
た。得られたフレキシブル銅箔積層体についての評価結
果を次に示す。 エッチング後の寸法変化率：−０．０５％ 加熱処理後の累積寸法変化率：−０．１４ 加熱処理による寸法変化率：−０．０９％ 総合評価：×
ロ−ル巻きした電解銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−
ＶＬＰ、Ｒｚが３．８μｍ、厚さ１８μｍ）とを、ダブ
ルベルトプレスに連続的に供給し、予熱し、加熱ゾ−ン
の温度（最高加熱温度）３８０℃（設定）、冷却ゾ−ン
の温度（最低冷却温度）１１７℃）で、連続的に加圧下
に熱圧着−冷却して積層して、フレキシブル銅派箔積層
体（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）のロ−ル巻状物を得
た。得られたフレキシブル銅箔積層体についての評価結
果を次に示す。 エッチング後の寸法変化率：−０．０５％ 加熱処理後の累積寸法変化率：−０．１４ 加熱処理による寸法変化率：−０．０９％ 総合評価：×
【００４１】比較例２ 前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルム−２を使用した
他は比較例１と同様に実施して、フレキシブル銅派箔積
層体（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）のロ−ル巻状物を
得た。得られたフレキシブル銅箔積層体についての評価
結果を次に示す。 エッチング後の寸法変化率：−０．０３％ 加熱処理後の累積寸法変化率：−０．０８ 加熱処理による寸法変化率：−０．０５％ 総合評価：△
他は比較例１と同様に実施して、フレキシブル銅派箔積
層体（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）のロ−ル巻状物を
得た。得られたフレキシブル銅箔積層体についての評価
結果を次に示す。 エッチング後の寸法変化率：−０．０３％ 加熱処理後の累積寸法変化率：−０．０８ 加熱処理による寸法変化率：−０．０５％ 総合評価：△
【００４２】実施例１ 前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルム−３を使用した
他は比較例１と同様に実施して、フレキシブル銅派箔積
層体（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）のロ−ル巻状物を
得た。得られたフレキシブル銅箔積層体についての評価
結果を次に示す。 エッチング後の寸法変化率：−０．０３％ 加熱処理後の累積寸法変化率：−０．０６ 加熱処理による寸法変化率：−０．０３％ 総合評価：○
他は比較例１と同様に実施して、フレキシブル銅派箔積
層体（幅：約５３０ｍｍ、以下同じ）のロ−ル巻状物を
得た。得られたフレキシブル銅箔積層体についての評価
結果を次に示す。 エッチング後の寸法変化率：−０．０３％ 加熱処理後の累積寸法変化率：−０．０６ 加熱処理による寸法変化率：−０．０３％ 総合評価：○
【００４３】実施例２〜３ 熱圧着性多層ポリイミドフィルム−４および厚み１２μ
ｍの電解銅箔（三井金属鉱業社製）を使用するか、熱圧
着性多層ポリイミドフィルム−５および厚み９μｍの電
解銅箔（三井金属鉱業社製）を使用した他は実施例１と
同様にして、連続的に加圧下に熱圧着−冷却して積層し
て、フレキシブル銅箔積層体を巻き取りロ−ルに巻き取
った。得られたフレキシブル銅箔積層体についての評価
結果は実施例１と同等で良好な結果を示した。
ｍの電解銅箔（三井金属鉱業社製）を使用するか、熱圧
着性多層ポリイミドフィルム−５および厚み９μｍの電
解銅箔（三井金属鉱業社製）を使用した他は実施例１と
同様にして、連続的に加圧下に熱圧着−冷却して積層し
て、フレキシブル銅箔積層体を巻き取りロ−ルに巻き取
った。得られたフレキシブル銅箔積層体についての評価
結果は実施例１と同等で良好な結果を示した。
【００４４】
【発明の効果】この発明によれば、以上のような構成を
有しているため、次のような効果を奏する。
有しているため、次のような効果を奏する。
【００４５】この発明によれば、エッチング工程および
加熱工程の逐次処理を加えても寸法変化が小さく、ファ
インピッチ回路を形成する基板材料として好適なフレキ
シブル金属箔積層体を得ることができる。
加熱工程の逐次処理を加えても寸法変化が小さく、ファ
インピッチ回路を形成する基板材料として好適なフレキ
シブル金属箔積層体を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 1/03 ６７０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６７０Ａ 3/00 3/00 Ｒ 3/38 3/38 Ａ // Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AF45 AF54Y AF61Y AG10 AG28 AH13 BA01 BA02 BB02 BB06 BC01 BC12 4F100 AB01B AB04B AB10B AB17B AB33B AK49A AK49C BA02 BA03 BA04 BA07 BA10B BA10C BA13 EA02 EH20A EH20C EJ41 EJ64 GB43 JA20A JA20B JJ03C JL04 JL12A YY00A YY00B 5E343 AA02 AA18 AA33 AA39 BB14 BB15 BB24 BB28 BB43 BB55 BB67 DD80 ER31 GG02
Claims (7)
- 【請求項１】 ３００℃での加熱収縮率が０．１％以下
である熱圧着性ポリイミドフィルムと金属箔とを積層し
てなるフレキシブル金属箔積層体。 - 【請求項２】 熱圧着性ポリイミドフィルムが、高耐熱
性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面、好ましくは
両面に熱圧着性の芳香族ポリイミド層を有するものであ
る請求項１に記載のフレキシブル金属箔積層体。 - 【請求項３】 金属箔が、電解銅箔、圧延銅箔、アルミ
ニウム箔あるいはステンレス箔である請求項１に記載の
フレキシブル金属箔積層体。 - 【請求項４】 金属箔が、厚み３μｍ〜３５μｍの金属
箔である請求項１あるいは２に記載のフレキシブル金属
箔積層体。 - 【請求項５】 熱圧着性多層ポリイミドフィルムが厚み
７〜５０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のフ
レキシブル金属箔積層体。 - 【請求項６】 熱圧着性ポリイミドフィルムが、共押出
−流延製膜成形法によって高耐熱性の芳香族ポリイミド
層の少なくとも片面、好ましくは両面に熱圧着性の芳香
族ポリイミド層を積層一体化して得られるものである請
求項１〜５のいずれかに記載のフレキシブル金属箔積層
体。 - 【請求項７】 熱圧着性ポリイミドフィルムと金属箔と
が積層され、常温でのエッチング工程および加熱工程の
逐次処理による寸法変化率がいずれも｜±０．０４｜％
以下で、かつ累積寸法変化率が｜±０．０７｜％以下で
あるフレキシブル金属箔積層体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000088278A JP4356184B2 (ja) | 2000-03-28 | 2000-03-28 | フレキシブル金属箔積層体 |
| US09/818,798 US6541122B2 (en) | 2000-03-28 | 2001-03-27 | Roll of metal film/aromatic polyimide film composite web |
| KR1020010016253A KR100673339B1 (ko) | 2000-03-28 | 2001-03-28 | 금속 필름/방향족 폴리이미드 필름 복합 웹의 롤 |
| TW90107386A TW561100B (en) | 2000-03-28 | 2001-03-28 | Roll of metal film/aromatic polyimide film composite web |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000088278A JP4356184B2 (ja) | 2000-03-28 | 2000-03-28 | フレキシブル金属箔積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001270034A true JP2001270034A (ja) | 2001-10-02 |
| JP4356184B2 JP4356184B2 (ja) | 2009-11-04 |
Family
ID=18604174
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000088278A Expired - Lifetime JP4356184B2 (ja) | 2000-03-28 | 2000-03-28 | フレキシブル金属箔積層体 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP4356184B2 (ja) |
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-
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- 2000-03-28 JP JP2000088278A patent/JP4356184B2/ja not_active Expired - Lifetime
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