KR101076505B1 - 접착 필름 및 그의 이용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열 롤 라미네이트법으로 제조했을 때에 치수 변화의 발생이 억제된 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판이 얻어지는 접착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따른 접착 필름은 고내열성 폴리이미드를 함유하는 내열층, 및 상기 내열층의 적어도 한쪽 표면에 형성되는 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 갖고, TD 방향의 가열 수축률이 ＋0.01％ 이상이면서, MD 방향의 가열 수축률이 -0.02％ 이하이다. 이에 따라, 열 롤 라미네이트법으로 금속층과 접착 필름을 적층했을 때에, 얻어지는 적층체에 가열을 수반하는 가공 처리를 실시하더라도 치수 변화의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능해진다.
접착 필름, 폴리이미드, 열 롤 라미네이트법, 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판, 가열 수축률
Description
본 발명은 폴리이미드로 이루어지는 층을 갖는 접착 필름과 그의 대표적인 이용에 관한 것으로, 특히, 고내열성 폴리이미드로 이루어지는 층의 적어도 한쪽 표면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 형성하여 이루어지고, 플렉시블 배선판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있는 접착 필름, 및 상기 접착 필름의 제조 방법, 및 상기 접착 필름을 이용한 적층체나 플렉시블 배선판 등에 관한 것이다.
최근, 전자 제품의 경량화, 소형화, 고밀도화에 따라 각종 인쇄 기판의 수요가 증가하고 있다. 이들 인쇄 기판 중에서도 플렉시블 배선판의 수요가 특히 증가하고 있다. 플렉시블 배선판은 플렉시블 인쇄 배선판(FPC) 등이라고도 칭한다. 플렉시블 배선판은 절연성 필름 상에 금속층을 포함하는 회로가 형성된 구조를 갖고 있다.
상기 플렉시블 배선판은 일반적으로 각종 절연 재료에 의해 형성되며, 유연성을 갖는 절연성 필름을 기판으로 하고, 이 기판의 표면에 각종 접착 재료를 통해 금속박을 가열·압착함으로써 접합시키는 방법에 의해 제조된다. 상기 절연성 필름으로는 폴리이미드 필름 등이 바람직하게 이용되고 있고, 상기 접착 재료로는 에폭시계, 아크릴계 등의 열경화성 접착제가 일반적으로 이용되고 있다. 이러한 열 경화성 접착제를 이용한 플렉시블 배선판은 기판/접착 재료/금속박의 3층 구조를 갖고 있기 때문에, 이하에서는 설명의 편의상 "3층 FPC"라 칭한다.
상기 3층 FPC에 이용되는 열경화성 접착제는 비교적 저온에서의 접착이 가능하다는 이점이 있다. 다만, 향후 플렉시블 배선판에 대하여 내열성, 굴곡성, 전기적 신뢰성과 같은 각종 특성에 대한 요구가 엄격해지는 것이 상정되고 있지만, 열경화성 접착제를 이용한 3층 FPC로는 이러한 요구에 충분히 대응하는 것이 곤란해질 것으로 생각된다.
이에 대하여, 절연성 필름에 직접 금속층을 설치한 플렉시블 배선판이나, 접착층에 열가소성 폴리이미드를 사용한 플렉시블 배선판이 제안되었다. 이들 플렉시블 배선판은 절연성 기판에 직접 금속층을 형성하고 있는 상태이기 때문에, 이하에서는 설명의 편의상 "2층 FPC"라 칭한다. 이 2층 FPC는 3층 FPC보다 우수한 특성을 가지며, 상기 각종 특성에 대한 요구에도 충분히 대응 가능하기 때문에 향후 수요가 증가할 것으로 기대된다.
상기 2층 FPC는 기판에 금속박을 적층한 구조를 갖는 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판을 이용하여 제조된다. 이 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판의 제조 방법으로는 캐스팅법, 메탈라이징법, 라미네이트법 등을 들 수 있다. 캐스팅법은 금속박 상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 유연, 도포한 후 이미드화하는 방법이다. 메탈라이징법은 스퍼터링 또는 도금에 의해 폴리이미드 필름 상에 직접 금속층을 설치하는 방법이다. 라미네이트법은 고내열성 폴리이미드층의 적어도 한쪽 표면에 열가소성 폴리이미드층이 설치된 접착 필름과 금속박을 접합시키는 방법 이다.
이들 중에서 라미네이트법은 대응할 수 있는 금속박의 두께 범위가 캐스팅법보다도 넓고, 장치 비용이 메탈라이징법보다 낮다는 점에서 우수하다. 라미네이트를 행하는 장치로는 롤상의 재료를 계속 투입하면서 연속적으로 라미네이트하는 열 롤 라미네이트 장치 또는 더블 벨트 프레스 장치 등이 사용되고 있다. 이들 장치 중에서 생산성이 높은 점 및 초기 설비 투자가 낮은 점 등에서 열 롤 라미네이트법을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
종래에 3층 FPC를 라미네이트법으로 제조할 때에는 접착층에 열경화성 수지를 사용했었기 때문에, 라미네이트 온도를 200 ℃ 미만으로 하여 라미네이트 처리를 행하는 것이 가능하였다(일본 특허 공개 (평)9-199830호 공보 참조). 이에 반해, 2층 FPC는 열가소성 폴리이미드를 접착층으로서 이용하기 때문에, 열 융착성을 발현시키기 위해 200 ℃ 이상, 경우에 따라서는 400 ℃ 부근의 고온을 가할 필요가 있다.
여기서, 열 롤 라미네이트법에서는 한쌍의 롤로 금속박과 접착 필름을 가압하면서 반송하기 때문에, 접착 필름에는 길이 방향(이하 "MD 방향")으로는 연신, 폭 방향(이하 "TD 방향")으로는 압축의 응력이 인가된다. 이 응력은 잔류 변형을 유발하여, 에칭하여 배선을 형성할 때 및 부품을 실장하기 위해 땜납 리플로우를 행할 때에 치수 변화가 되어 나타난다. 구체적으로는, 열 롤에 의한 라미네이트시에 MD 방향으로는 인장되는 힘이 작용하고, 반대로 TD 방향으로는 수축하는 힘이 작용한다. 그 결과, 플렉시블 배선판으로부터 금속박을 에칭하는 시점과 땜납 리 플로우를 통해 가열하는 시점에 이 변형이 해방되어, MD 방향은 수축하고, 반대로 TD 방향은 팽창하게 된다.
최근에는 전자 기기의 소형화 및 경량화를 달성하기 위해, 기판에 설치되는 배선은 미세화가 진행되고 있고, 실장하는 부품도 소형화, 고밀도화된 것이 탑재된다. 그 때문에, 미세한 배선을 형성한 후의 치수 변화가 커지면, 설계 단계에서의 부품 탑재 위치에서 벗어나 부품과 기판이 양호하게 접속되지 않게 되는 문제가 발생한다.
따라서, 상기 치수 변화를 억제하기 위한 기술로서, (1) 라미네이트 처리의 공정 조건을 바람직한 조건으로 설정하는 기술, 및 (2) 폴리이미드 필름의 가열 수축률을 바람직한 범위로 규정하는 기술이 제안되었다.
상기 공정 조건을 설정하는 기술로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-326308호 공보에 개시된 바와 같이 가압 가열 성형할 때의 압력을 설정하는 기술이나, 일본 특허 공개 제2002-326280호 공보에 개시된 바와 같이 접착 필름의 장력을 설정하는 기술 등을 들 수 있다. 또한, 상기 가열 수축률을 규정하는 기술로서는 일본 특허 공개 (평)10-77353호 공보에 개시된 바와 같이 방향족 폴리이미드로 이루어지는 테이프상 필름에 있어서 소정 조건으로 가열 수축률의 상한을 규정하는 기술, 열압착성 폴리이미드 필름에 있어서 300 ℃에서의 가열 수축률의 상한을 규정하는 기술, 영률의 하한과 300 ℃ 및 450 ℃에서의 가열 수축률의 상한을 규정하는 기술 등을 들 수 있다.
〔특허 문헌 1〕
일본 특허 공개 (평)9-199830호 공보(1997년 7월 31일 공개)
〔특허 문헌 2〕
일본 특허 공개 제2002-326280호 공보(2002년 11월 12일 공개)
〔특허 문헌 3〕
일본 특허 공개 제2002-326308호 공보(2002년 11월 12일 공개)
〔특허 문헌 4〕
일본 특허 공개 (평)10-77353호 공보(1998년 3월 24일 공개)
〔특허 문헌 5〕
일본 특허 공개 제2001-270034호 공보(2001년 10월 2일 공개)
〔특허 문헌 6〕
일본 특허 공개 제2003-335874호 공보(2003년 11월 28일 공개)
그러나, 상기 종래 기술은 모두 열 롤 라미네이트 처리를 거친 플렉시블 배선판에 있어서 에칭시나 가열시에 MD 방향이 수축하고 TD 방향이 팽창하는 점을 고려하지 않았기 때문에, 실용상 불충분한 점이 남아 있다는 문제가 발생하였다.
구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-326280호 공보나 일본 특허 공개 제2002-326308호 공보에 개시되어 있는 기술은 용도에 따라서는 접착 필름의 치수 변화를 충분히 개선하는 것이 가능하다. 그러나, 상기 MD 방향으로의 수축, TD 방향으로의 팽창을 고려하지 않았기 때문에, 최근 요구되고 있는 전자 부품의 급속한 소형화나 고밀도화에 충분히 대응할 수 없는 경우가 있다.
한편, 일본 특허 공개 (평)10-77353호 공보에 개시되어 있는 기술은 접착제 를 통해 방향족 폴리이미드 필름과 동박을 접착하는 것이 전제로 되어 있고, 일본 특허 공개 제2001-270034호 공보에 개시되어 있는 기술도, 고내열성의 방향족 폴리이미드층의 적어도 한쪽 면, 바람직하게는 양면에 열압착성 방향족 폴리이미드층을 형성하는 것이 전제로 되어 있다. 즉, 이들 기술은 3층 FPC에 바람직한 기술로서, 2층 FPC에는 적합하지 않다. 또한, 일본 특허 공개 제2003-335874호 공보에 개시되어 있는 기술은 2층 FPC 또는 3층 FPC 중 어느 것에 바람직한 기술인지 특별히 언급되어 있지 않고, 열 롤 라미네이트시의 문제에 대해서도 특별히 언급되어 있지 않다.
그 때문에, 일본 특허 공개 (평)10-77353호 공보, 일본 특허 공개 제2001-270034호 공보, 및 일본 특허 공개 제2003-335874호 공보에 개시되어 있는 기술도 상기 일본 특허 공개 (평)9-199830호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-326280호 공보에 개시되어 있는 기술과 마찬가지로, 상기 MD 방향으로의 수축, TD 방향으로의 팽창을 고려하지 않았고, 따라서, 최근 요구되고 있는 전자 부품의 급속한 소형화나 고밀도화에 충분히 대응할 수 없는 경우가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 플렉시블 배선판의 제조에 바람직하게 이용하는 것이 가능하고, 열 롤 라미네이트법으로 제조한 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판에 있어서의 각종 가공시에 치수 변화의 발생을 억제할 수 있는 접착 필름 및 그 이용의 일례를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 접착 필름의 가열 수축률을 제어함으로써, 열 롤 라미네이트법으로 제조했을 때에 치수 변화의 발생이 억제된 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판을 제공할 수 있는 접착 필름이 얻어지는 것을 독자적으로 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 특히, 접착 필름의 MD 방향으로의 수축, TD 방향으로의 팽창을 고려하여, 가열 수축률을 TD 방향 및 MD 방향의 쌍방에서 바람직한 범위로 규정함으로써, 치수 변화의 발생을 양호하게 억제할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 접착 필름은 상기 과제를 해결하기 위해 고내열성 폴리이미드를 함유하는 내열층과, 상기 내열층의 적어도 한쪽 표면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 갖고, TD 방향의 가열 수축률이 ＋0.01％ 이상이고, MD 방향의 가열 수축률이 -0.02％ 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 접착 필름에서는 공압출-유연 도포법에 의해 상기 내열층의 적어도 한쪽 표면에 상기 접착층이 형성되어 이루어지는 접착 필름인 것이 바람직하다. 또한, 상기 접착 필름에서는 겔 도포법에 의해 상기 내열층의 적어도 한쪽 표면에 상기 접착층이 형성되어 이루어지는 것일 수 있다.
상기 접착 필름에서는 TD 방향의 가열 수축률이 ＋0.03％ 이상이고, MD 방향의 가열 수축률이 -0.05％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 접착층은 상기 내열층의 양면에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 내열층은 고내열성 폴리이미드로서 비열가소성 폴리이미드 수지를 90 중량％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, TD 방향 및 MD 방향의 인장 탄성률이 5.0 내지 11 GPa의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에는 상기 접착 필름을 이용하여 제조되는 적층체가 포함되고, 구체적으로는, 접착 필름의 표면에 금속박을 적층하여 이루어지는 적층체, 예를 들면, 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판을 들 수 있다. 또한, 본 발명에는 상기 접착 필름, 또는 상기 적층체를 이용하여 형성되는 플렉시블 배선판도 포함된다.
또한, 본 발명에는 상기 접착 필름의 제조 방법도 포함된다. 구체적으로는, 예를 들면 고내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 유기 용매 용액과, 열가소성 폴리이미드를 함유하는 유기 용매 용액 또는 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 유기 용매 용액을, 2층 이상의 압출 성형용 다이스를 갖는 압출 성형기에 동시에 공급하고, 상기 다이스의 토출구로부터 상기 두 유기 용매 용액을 적어도 2층의 박막상 물체로서 압출하는 공정; 2층 이상의 압출 성형용 다이스로부터 압출된 상기 두 유기 용매 용액을 평활한 지지체 상에 연속적으로 압출하고, 이어서, 상기 지지체 상의 적어도 2층의 박막상 물체의 유기 용매의 적어도 일부를 휘산시켜 자기(自己) 지지성을 갖는 적층 필름을 얻는 공정; 및 얻어진 적층 필름의 TD 방향의 양단부를 고정하고, 연신 배율이 1.0배를 초과하도록 TD 방향으로 연신하면서 이미드화하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 접착 필름의 제조 방법은 고내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 유기 용매 용액을 필름형으로 형성하여 겔 필름으로 하는 겔 필름 형성 공정; 얻어진 겔 필름의 적어도 한쪽 표면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 유기 용매 용액, 또는 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 유기 용매 용액을 도포하여 가열하는 적층 공정; 및 얻어진 적층 필름의 TD 방향의 양단부를 고정하고, 연신 배율이 1.0배를 초과하도록 TD 방향으로 연신하면서 이미드화하는 연신 이미드화 공정을 포함하는 제조 방법일 수 있다.
또한, 본 발명에는 상기 접착 필름, 또는 상기 적층체를 이용하여 형성되는 플렉시블 배선판의 제조 방법도 포함된다. 구체적으로는, 열 롤 라미네이트법에 의해 금속박을 접착 필름에 적층하는 제조 방법을 들 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 설명하면 다음과 같지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니며, 기술한 범위 내에서 다양한 변형을 가한 양태로 실시할 수 있다.
(I) 접착 필름
본 발명에 따른 접착 필름은 각종 처리 공정에 따른 가열에 의해서도 치수 변화의 발생을 양호하게 억제할 수 있는 것으로, 고내열성 폴리이미드를 함유하는 내열층의 표면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 적층된 구성을 갖고 있다. 접착 필름 전체적으로 볼 경우, 폭 방향(TD 방향)의 가열 수축률이 ＋0.01％ 이상이면서 길이 방향(MD 방향)의 가열 수축률이 -0.02％ 이하이다.
(I-1) 내열층 및 이에 이용되는 고내열성 폴리이미드
<내열층>
본 발명에 따른 접착 필름이 구비하는 내열층은 폴리이미드를 함유하고 있고, 그 접착 필름을 이용하여 가공할 때의 공정, 또는 최종 제품의 형태로 통상적으로 노출되는 온도에서 쉽게 열변형되지 않는 것일 수 있고, 사용되는 폴리이미드의 구체적인 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고내열성 폴리이미드를 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 고내열성이란 상기 폴리이미드를 필름형으로 성형한 상태에서 450 내지 500 ℃ 정도의 온도 범위로 가열했을 때에 용융되고, 필름의 형상을 유지하고 있는 것을 가리킨다.
본 발명에 따른 접착 필름은 2층 FPC의 제조에 바람직하게 사용할 수 있지만, 이 경우, 접착층에는 열가소성 폴리이미드가 포함되기 때문에, 열융착성을 발현시키기 위해 적어도 200 ℃ 이상의 고온을 가할 필요가 있다. 따라서, 상기 내열층은 이와 같은 고온 조건하에서도 열변형을 회피하여 충분한 형상 안정성을 발휘할 수 있는 고내열성 폴리이미드를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 고내열성 폴리이미드는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비열가소성 폴리이미드 수지를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 각종 방향족 폴리이미드를 들 수 있다. 한편, 본 발명에서 사용하는 고내열성 폴리이미드의 분자 구조 등은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예에 대해서는 단량체 원료인 산 이무수물 성분 및 디아민 성분과 폴리이미드의 제조 방법을 구체적으로 들어 나중에 상술한다.
상기 내열층은 비열가소성 폴리이미드를 90 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 95 중량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 바꿔 말하면, 상기 내열층에는 고내열성 폴리이미드 이외의 성분이 포함될 수 있다.
상기 다른 성분으로서는 고내열성 폴리이미드에 블렌드 가능하면서, 내열층의 물성을 손상시키지 않는 각종 수지나, 내열층의 여러 특성을 개선하기 위한 각종 첨가제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명에서는 충전재를 첨가하는 것이 바람직하다. 충전재의 첨가에 의해, 얻어지는 접착성 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성, 루프 강성 등의 다양한 특성을 개선할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각종 무기 화합물로 이루어지는 무기 충전재를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리카, 운모, 산화티탄, 알루미나 등의 산화물; 질화규소, 질화붕소 등의 무기 질화물; 인산수소칼슘, 인산칼슘 등의 인산 화합물 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 개질해야 할 필름 특성 및 첨가하는 충전재의 종류 등에 따라 결정되기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 평균 입경 0.05 내지 100 ㎛의 범위 내일 수 있고, 0.1 내지 75 ㎛의 범위 내가 바람직하고, 0.1 내지 50 ㎛의 범위 내가 보다 바람직하고, 0.1 내지 25 ㎛의 범위 내가 보다 바람직하다. 입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하될 가능성이 있다.
충전재의 첨가량도, 개질해야 할 필름 특성 및 충전재의 입경 등에 따라 결정되기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부의 범위 내일 수 있고, 0.01 내지 90 중량부의 범위 내가 바람직하고, 0.02 내지 80 중량부의 범위 내가 보다 바람직하다. 충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다.
상기 내열층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 바와 같이, 얻어지는 접착 필름의 길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)의 인장 탄성률이 소정 범위 내가 되도록 설정할 수 있다.
또한, 내열층의 열팽창 계수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50 내지 200 ℃의 범위 내에서 4 내지 30 ppm/℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 6 내지 25 ppm/℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 8 내지 22 ppm/℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
내열층의 열팽창 계수가 상기 범위를 상회하는 경우, 접착층을 설치하여 접착 필름으로 했을 때의 열팽창 계수가 금속박보다 너무 커지기 때문에 라미네이트시의 접착 필름과 금속박의 열 거동의 차이가 커져, 얻어지는 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판의 치수 변화가 커지는 경우가 있다. 한편, 내열층의 열팽창 계수가 상기 범위를 하회하는 경우, 반대로 접착 필름의 열팽창 계수가 금속박보다도 너무 작아지기 때문에 역시 라미네이트시의 열거동의 차이가 커져, 얻어지는 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판의 치수 변화가 커지는 경우가 있다.
<고내열성 폴리이미드>
내열층의 고내열성 폴리이미드로서 사용되는 비열가소성 폴리이미드는 폴리아미드산을 전구체로서 제조하고, 이를 이미드화함으로써 제조할 수 있다.
폴리아미드산의 제조 방법으로서는 공지된 모든 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 통상, 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 각각 실질적으로 등몰량이 되도록 유기 용매 중에 용해시키고, 제어된 온도 조건하에서 상기 산 이무수물과 디아민의 중합이 완료될 때까지 교반함으로써 제조된다. 이 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드산은 유기 용매 용액(이하, 편의상, "폴리아미드산 용액"이라 칭함)이고, 폴리아미드산의 농도는 통상 5 내지 35 중량％의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 범위 내이다. 이 범위 내의 농도이면 본 발명에 바람직한 분자량과 용액 점도가 된다.
폴리아미드산의 중합 방법으로서는 공지된 모든 방법 및 이들을 조합한 방법을 이용할 수 있다. 폴리아미드산의 중합 방법의 특징은 단량체 성분의 첨가 순서에 있다. 따라서, 단량체 성분의 첨가 순서를 제어함으로써 얻어지는 폴리이미드의 여러 물성을 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 단량체 성분의 첨가 순서는 최종적으로 얻고자 하는 비열가소성 폴리이미드에 요구되는 여러 물성에 따라 적절히 결정할 수 있으므로, 폴리아미드산의 중합 방법에서는 임의의 첨가 순서로 단량체 성분을 첨가할 수 있다.
이와 같이 폴리아미드산의 중합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대표적인 중합 방법으로서는 다음의 각 방법을 들 수 있다. 한편, 이들 방법은 단독으로 사용할 수 있고, 부분적으로 조합하여 이용할 수도 있다.
1) 디아민 성분을 유기 극성 용매에 용해시킨 후, 디아민 성분과 실질적으로 등몰의 산 이무수물 성분을 첨가하여 교반·반응시켜 중합한다.
2) 산 이무수물 성분과, 이에 대하여 과소 몰량이 되는 디아민 성분을 유기 극성 용매에 용해시키고 교반·반응시켜서 양쪽 말단에 산 무수물기를 갖는 예비 중합체를 유기 극성 용매의 용액으로서 얻는다. 계속해서, 전체 공정에서 산 이무수물 성분과 디아민 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 예비 중합체의 용액에 디아민 성분을 첨가하여 교반·중합한다.
3) 산 이무수물 성분과, 이에 대하여 과잉 몰량이 되는 디아민 성분을 유기 극성 용매에 용해시키고 교반·반응시켜서 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 예비 중합체를 유기 극성 용매의 용액으로서 얻는다. 계속해서, 전체 공정에서 산 이무수물 성분과 디아민 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 예비 중합체의 용액에 산 이무수물 성분을 첨가하여 교반·중합한다.
4) 산 이무수물 성분을 유기 극성 용매에 용해시킨 후, 산 이무수물 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 디아민 성분을 첨가하여 교반·반응시킨다.
5) 실질적으로 등몰의 산 이무수물 성분 및 디아민 성분의 혼합물을 유기 극성 용매에 용해하여 교반·반응시켜 중합한다.
한편, 상기 중합 방법에 있어서, 각 단량체 성분(산 이무수물 성분 및/또는 디아민 성분)은 1종의 화합물 단독일 수도 있고, 2종 이상의 화합물을 포함할 수도 있다. 또한, 유기 극성 용매에 첨가하더라도 동 용매에 대한 용해도의 문제로부터 이들 화합물이 용해되지 않는 경우도 있지만, 용매 전체에 균등하게 분산되어 있으면 실질적으로 용해되어 있는 상태와 동일하다고 간주할 수 있다. 따라서, 상기 1) 내지 5)의 방법의 설명에서 "용해"라는 용어는 "분산"으로 대체할 수 있다.
폴리아미드산을 중합하기 위해 사용되는 유기 극성 용매로서는 폴리아미드산을 용해시키는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 임의의 용매를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 아미드계 용매, 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 바람직하게 사용할 수 있고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 단량체 성분으로서는 공지된 화합물을 바람직하게 사용할 수 있지만, 특히, 고내열성 폴리이미드를 얻기 위해서는 산 이무수물 성분 및 디아민 성분 모두 방향족 화합물인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명에 있어서, 고내열성 폴리이미드의 전구체로서의 폴리아미드산 용액을 제조하는 경우에는, 산 이무수물 성분으로서 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 이용하고, 디아민 성분으로서 방향족 디아민을 이용하는 것이 매우 바람직하다.
본 발명에서 산 이무수물 성분으로서 사용할 수 있는 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들면, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산 무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산 모노에스테르 산 무수물), 및 이들 각 화합물의 유사물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 임의의 비율로 조합한 혼합물로서 사용할 수도 있다.
상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물 중에서도 특히 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 이들 4종의 화합물군을 설명의 편의상, "바람직한 산 이무수물군"이라 칭한다. 이들 바람직한 산 이무수물군을 이용하여 폴리아미드산을 중합하면, 얻어지는 접착 필름(특히 내열층)의 여러 물성을 우수하게 할 수 있다.
상기 바람직한 산 이무수물군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 이용하는 경우의 바람직한 사용량은 모든 산 이무수물 성분에 대하여 50몰％ 이상이 되는 것이 바람직하고, 55몰％ 이상이 되는 것이 보다 바람직하고, 60몰％ 이상이 되는 것이 더욱 바람직하다. 이들 바람직한 산 이무수물군에서 선택되는 화합물의 사용량이 상기 하한치를 하회하면 얻어지는 폴리이미드 필름(또는 내열층)의 유리 전이 온도가 너무 낮아지거나, 열 적용시의 저장 탄성률이 너무 낮아져 막 형성 그 자체가 곤란해질 수 있다.
또한, 바람직한 산 이무수물군 중에서도 피로멜리트산 이무수물을 이용하는 경우, 그의 사용량은 40 내지 100몰％의 범위 내인 것이 바람직하고, 45 내지 100몰％의 범위 내가 보다 바람직하고, 50 내지 100몰％의 범위 내가 더욱 바람직하다. 피로멜리트산 이무수물을 이 범위로 사용함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도 및 열 적용시의 저장 탄성률을 바람직한 범위로 쉽게 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서 디아민 성분으로서 사용할 수 있는 방향족 디아민은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 및 이들 각 화합물의 유사물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 임의의 비율로 조합한 혼합물로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 디아민 성분으로서 강직(rigid) 구조를 갖는 디아민(설명의 편의상, "강직 디아민"이라 칭함)을 이용하는 것이 바람직한 경우가 있다. 여기서 말하는 강직 구조란, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(단, 식 중, R1은 하기 화학식군 2 로 표시되는 2가의 방향족 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 식 중의 R2는 동일하거나 또는 상이하고, H-, CH3-, -OH, -CF3, -SO4, -COOH, -CONH2, Cl-, Br-, F-, 및 CH3O-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기임
<화학식 군 2>
상기 강직 디아민을 이용하여 폴리아미드산을 중합하는 경우에는 상술한 폴리아미드산의 중합 방법 중, 예비 중합체를 얻는 중합 방법(예를 들면, 2) 또는 3)의 방법)을 선택하는 것이 바람직하다. 이 중합 방법을 이용함으로써, 탄성률이 높고, 흡습 팽창 계수가 작은 폴리이미드 필름을 얻기 쉬워지는 경향이 있다.
예비 중합체를 얻는 경우의 강직 디아민과 산 이무수물의 몰비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 강직 디아민:산 이무수물 성분으로서 100:70 내지 100:99의 범위 내 또는 70:100 내지 99:100의 범위 내가 바람직하고, 100:75 내지 100:90의 범위 내 또는 75:100 내지 90:100의 범위 내가 보다 바람직하다. 강직 디아민과 산 이무수물의 몰비가 상기 범위를 하회하면 탄성률 및 흡습 팽창 계수의 개선 효과가 얻어지기 어렵고, 상기 범위를 상회하면 선팽창 계수가 너무 작아지거나, 인장 신장률이 너무 작아지는 등의 폐해가 생길 수 있다.
또한, 디아민 성분으로서 상기 강직 디아민과 유연(soft) 구조를 갖는 디아민(설명의 편의상, "유연 디아민"이라 칭함)를 병용할 수도 있다. 강직 디아민과 유연 디아민을 병용하는 경우, 몰비로 강직 디아민:유연 디아민으로서 80:20 내지 20:80의 범위 내가 바람직하고, 70:30 내지 30:70의 범위 내가 보다 바람직하고, 60:40 내지 30:70의 범위 내가 더욱 바람직하다. 강직 디아민의 사용 비율이 상기 범위를 상회하면, 얻어지는 폴리이미드 필름(내열층)의 인장 신장률이 작아지는 경향이 있고, 또한 이 범위를 하회하면, 유리 전이 온도가 너무 낮아지거나 열 적용시의 저장 탄성률이 너무 낮아져 막 형성이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 유연 디아민이란, 에테르기, 술폰기, 케톤기, 술피드기 등의 유연 구조를 갖는 디아민이고, 보다 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 들 수 있다.
(식 중, R3은 화학식군 4로 표시되는 2가의 유기기로 이루어지는 군에서 선 택되는 기이고, 식 중의 R4는 동일하거나 또는 상이하고, H-, CH3-, -OH, -CF3, -SO4, -COOH, -CONH2, Cl-, Br-, F-, 및 CH3O-로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 기임
<화학식 군 4>
이와 같이, 본 발명에서 내열층으로서 이용되는 폴리이미드 필름은 상기 범위 중에서 원하는 특성을 갖는 필름이 되도록 적절히 산 이무수물 성분 및 디아민 성분의 종류, 배합비를 결정하여 이용함으로써 얻을 수 있다. 한편, 폴리아미드산의 이미드화에 대해서는 (II) 접착 필름의 제조 방법의 항에서 설명한다.
(I-2) 접착층 및 이에 이용되는 열가소성 폴리이미드
본 발명에 따른 접착 필름이 구비하는 접착층은 열가소성 폴리이미드를 함유하고, 소정 조건으로 접착성을 발휘할 수 있는 층이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드(광의)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들면, 열가소성 폴리이미드(협의), 열가소성 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리에테르이미드, 열가소성 폴리에스테르이미드 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 저흡습 특성 면에서 열가소성 폴리에스테르이미드를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, 특허 청구의 범위에서 언급하고 있는, 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드는 상기 각종 폴리이미드를 포함하고, 열가소성을 갖는 광의의 것을 가리킨다. 또한, 특별히 다른 언급이 없는 한, 본 명세서에서 사용하는 "열가소성 폴리이미드"의 용어는 광의의 것을 가리킨다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리이미드의 물성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 여러 물성 중 유리 전이 온도(Tg)를 소정 범위 내로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리이미드는 그의 Tg가 150 내지 300 ℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 180 내지 280 ℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 한편, Tg는 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에 의해 측정한 저장 탄성률의 변곡점의 값에 의해 구할 수 있다.
Tg가 상기 범위 내에 있으면, 기존의 라미네이트 장치를 이용하여 본 발명에 따른 접착 필름을 금속박과 라미네이트하는 것이 가능해지는 동시에, 얻어지는 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판의 내열성이 손상되는 것을 회피할 수 있다.
상기 열가소성 폴리이미드의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, (I-1)에서 설명한 고내열성 폴리이미드와 마찬가지로, 전구체인 폴리아미드산을 중합하고 나서 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리아미드산의 중합 방법은 특별 히 한정되는 것은 아니며, 공지된 모든 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, (I-1)에서 설명한 고내열성 폴리이미드와 마찬가지로 단량체 원료나 제조 조건 등을 선택하여 폴리아미드산을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리이미드는 고내열성 폴리이미드와 마찬가지로, 사용하는 단량체 원료를 다양하게 조합함으로써 여러 특성을 조절할 수 있지만, 일반적으로 강직 디아민의 사용 비율이 커지면 Tg가 높아지고, 및/또는 열 적용시의 저장 탄성률이 커지기 때문에, 접착층의 접착성이나 가공성이 저하되어 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리이미드를 제조하는 경우로서, 전구체의 폴리아미드산을 중합하기 위해 사용하는 디아민 성분에 강직 디아민을 병용하는 경우에는, 전체 디아민 성분 중의 강직 디아민의 사용 비율(함유율)은 40몰％ 이하인 것이 바람직하고, 30몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 접착층에는 내열층과 마찬가지로 폴리이미드 이외의 수지나 각종 첨가물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 내열층과 마찬가지로 필요에 따라 충전재가 첨가될 수 있다. 이 경우의 충전재로서는 무기물 또는 유기물의 충전재를 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니고, 그의 구체적인 종류나 사용량 등은 접착층에 요구되는 물성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 접착층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내열층과 마찬가지로, 후술하는 바와 같이, 얻어지는 접착 필름의 길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)의 인장 탄성률이 소정 범위 내가 되도록 설정할 수 있다.
(I-3) 접착 필름의 물성
본 발명에 따른 접착 필름은 상기 내열층 및 상기 내열층의 적어도 한쪽 표면에 상기 접착층이 형성된 구성을 갖고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 접착 필름으로서는 내열층/접착층의 2층 구조, 접착층/내열층/접착층의 3층 구조를 들 수 있다. 나아가, 2층 구조의 것을 복수 적층한 구성일 수도 있고, 필요에 따라 내열층 및 접착층 이외의 층을 포함할 수도 있다.
<가열 수축률>
여기서, 본 발명에 따른 접착 필름의 여러 물성 중에서 적어도 가열 수축률은 TD 방향에 대하여 MD 방향보다도 커지도록 설정되어 있다. 한편, 본 발명에 따른 가열 수축률이란 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다.
즉, 측정 샘플(접착 필름 또는 그의 비교물)을 23 ℃, 55％ RH(단, "RH"는 "Relative Humidity: 상대 습도"를 나타냄. 이하 동일)로 조정된 방에 2일간 방치한 후에 필름 치수(L1)를 측정한다. 계속해서, 동일 측정 샘플을 250 ℃, 30분간의 조건으로 가열한 후, 다시 25 ℃, 60％ RH로 조정된 방에 2일간 방치하고, 그 후, 필름 치수(L2)를 측정한다. 얻어진 L1 및 L2로부터, 다음 수학식 1에 의해 가열 수축률을 산출한다. 한편, L1 및 L2는 TD 방향 또는 MD 방향에 있어서의 측정 샘플의 길이이다.
상기 가열 수축률에 대하여 보다 구체적으로 설명하면, TD 방향의 가열 수축 률은 ＋0.01％ 이상일 수 있고, ＋0.03％ 이상이 바람직하고, ＋0.05％ 이상이 보다 바람직하다.
한편, MD 방향의 가열 수축률은 -0.02％ 이하일 수 있고, -0.05％ 이하가 바람직하다. 따라서, 가열 수축률을 TD 방향과 MD 방향의 조합으로 규정하면, TD 방향이 ＋0.01％ 이상이면서 MD 방향이 -0.02％ 이하일 수 있고, TD 방향이 ＋0.03％ 이상이면서 MD 방향이 -0.05％ 이하인 것이 바람직하고, TD 방향이 ＋0.05％ 이상이면서 MD 방향이 -0.05％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 접착 필름은 열 롤 라미네이트법에 의해 플렉시블 배선판을 제조하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 열 롤 라미네이트법은 한쌍의 롤로 금속박과 접착 필름을 가압하면서 반송함으로써 금속박/접착 필름의 적층체를 효율적으로 제조하는 방법이지만, 한쌍의 롤에 의해 금속박과 접착 필름을 압착하는 방법이기 때문에, MD 방향으로는 연신, TD 방향으로는 압축의 응력이 인가된다.
이러한 형태로 응력이 가해지면, 접착 필름에 대해서는 MD 방향으로 수축, TD 방향으로 팽창의 잔류 변형을 부여시키게 된다. 더구나, 금속박/접착 필름의 적층체를 에칭하여 배선을 형성하는 시점, 및, 부품을 실장하기 위해서 땜납 리플로우를 행하는 시점에서는 상기 잔류 변형이 개방되어, MD 방향으로 수축, TD 방향으로 팽창의 치수 변화를 일으키게 된다. 따라서, 열 롤 라미네이트법에 의해 적층체를 제조할 때에 가열 수축이 MD 방향과 TD 방향에서 거의 동일한 접착 필름을 사용하면, 에칭 공정 및 땜납 리플로우 공정에 있어서 MD 방향과 TD 방향에서 치수 변화에 차이가 발생하게 된다.
종래의 기술에서는 이러한 TD 방향 및 MD 방향의 잔류 변형의 문제에 대해서는 전혀 고려되지 않았다. 따라서, 일본 특허 공개 (평)10-77353호 공보, 일본 특허 공개 제2001-270034호 공보, 일본 특허 공개 제2003-335874호 공보에 개시된 바와 같이, 소정 조건하에서 가열 수축률을 특정한 기술은 알려져 있지만, TD 방향과 MD 방향의 쌍방에서 가열 수축률을 변경하는 기술 사상은 전혀 알려지지 않았다. 본 발명에서는 이 기술 사상에 기초하여, MD 방향 및 TD 방향의 치수 변화의 변동을 억제하기 위해, TD 방향의 가열 수축률을 MD 방향의 가열 수축률보다 높게 설정하는 것이 유효함을 발견하였다. 따라서, 가열 수축률의 구체적인 범위에 대하여 예의 검토한 결과, TD 방향의 가열 수축률에 대하여 상기 하한치를 특정하고, MD 방향의 가열 수축률에 대하여 상기 상한치를 특정하면, 특히 열 롤 라미네이트법에 의해 금속박/접착 필름의 적층 구조를 포함하는 적층체를 제조하는 경우에 각 방향의 치수 변화의 변동을 억제하는 것이 유효함이 밝혀졌다.
<인장 탄성률>
본 발명에 따른 접착 필름의 다른 물성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그의 인장 탄성률도 소정 범위 내로 규정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, MD 방향 및 TD 방향 중 어느 방향이더라도 그의 인장 탄성률은 5.0 내지 11 GPa의 범위 내인 것이 바람직하고, 5.5 내지 10 GPa의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 한편, 인장 탄성률은 예를 들면 시마즈 세이사꾸쇼사 제조의 오토그래프 S-100-C를 이용하여 ASTM D882에 준하여 측정할 수 있다.
상기 인장 탄성률이 상기 범위를 하회하는 경우, 라미네이트시에 장력의 영향을 받기 쉬워지기 때문에, MD 방향과 TD 방향 사이에서 다른 열응력이 발생하여, 얻어지는 적층체(금속이 클래딩된 플렉시블 적층판 등)의 치수 변화가 커지는 경우가 있다. 한편, 인장 탄성률이 상기 범위를 상회하는 경우, 얻어지는 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판의 굴곡성이 떨어지는 경우가 있다.
여기서, 일반적으로 고내열성 폴리이미드를 함유하는 내열층보다도 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층의 인장 탄성률 쪽이 작기 때문에, 접착층의 두께 비율이 증가함에 따라서 접착 필름의 인장 탄성률이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 접착 필름을 구성하는 상기 내열층 및 접착층의 각각의 두께에 대해서는 상기 인장 탄성률을 만족시키면서 용도에 맞는 총 두께가 되도록 적절히 조정할 수 있다. 후술하는 실시예에서는 접착층/내열층/접착층의 3층 구조이고, 그 두께가 2 ㎛/10 ㎛/2 ㎛인 구성을 예시하고 있지만, 물론 여기에 한정되는 것은 아니다.
<열팽창 계수>
본 발명에 따른 접착 필름에서는 열팽창 계수도 소정 범위 내로 규정하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따른 접착 필름은 금속박을 적어도 한쪽 표면에 접착시킨 형태, 즉 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판에 가공하는 용도에 바람직하게 사용할 수 있지만, 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판으로 가공했을 때의 치수 안정성을 고려하면, 접착 필름의 열팽창 계수를 적층하는 금속박의 열팽창 계수에 맞추는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 접착 필름의 열팽창 계수는 200 내지 300 ℃에서의 값이 금속 박의 열팽창 계수±6 ppm/℃의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 열팽창 계수가 이 범위 내에서 벗어나면, 접착 필름의 열팽창 계수와, 접합시키는 금속박의 열팽창 계수의 차이가 커진다. 그 때문에, 접착 필름과 금속박을 접합할 때의 팽창·수축의 거동의 차이가 커져, 얻어지는 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판에 변형이 잔류하고, 금속박 제거 후의 치수 변화율이 커지는 경우가 있다.
한편, 접착 필름의 열팽창 계수는 내열층의 두께와 접착층의 두께의 비율을 변경함으로써 조정하는 것이 가능하다.
(II) 접착 필름의 제조 방법
(II-1) 겔 도포법을 이용한 접착 필름의 제조 방법
본 발명에 따른 접착 필름의 제조 방법은 상기 내열층 및 접착층을 구비하는 접착 필름을 제조할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 접착층은 "겔 도포법"에 의해 내열층의 한쪽 면 또는 양면에 형성되는 방법일 수 있다.
상기 "겔 도포법"이란, 우선 고내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드 용액을 지지체에 유연 도포한 후에 건조·부분 이미드화함으로써, 자기 지지성을 갖는 필름상의 중간 생성체(이하, "겔 필름"이라 칭함)를 형성하고, 이 겔 필름의 적어도 한쪽 표면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 용액, 또는 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액을 도포하는 방법을 가리킨다.
따라서, 본 발명에 따른 접착 필름의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하면, 상기 겔 필름을 형성하는 겔 필름 공정과, 겔 필름에 열가소성 폴리이미드 또는 그의 전구체를 적층하는 적층 공정을 포함하게 된다. 또한, 본 발명에 따른 제 조 방법에서는 적층 공정 후에 얻어지는 적층 필름에 대하여 TD 방향으로 연신 처리를 실시하면서 이미드화하는 연신 이미드화 공정을 포함하는 것이 매우 바람직하다.
<겔 필름 형성 공정>
본 발명의 제조 방법에서의 겔 필름 형성 공정은 고내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 유기 용매 용액(설명의 편의상, "고내열성 폴리이미드 전구체 용액"이라 칭함)을 필름형으로 형성하여 겔 필름으로 하는 공정이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 바꿔 말하면, 상기 겔 필름 형성 공정은 내열층 형성 공정이라 할 수도 있다.
상기 겔 필름은 다이스로부터 평활한 지지체에 대하여 고내열성 폴리이미드 전구체 용액을 연속적으로 평활해지도록 압출하고, 이어서, 가열에 의해 용매의 일부를 휘산시키는(건조시키는) 동시에, 이미드화를 적어도 부분적으로 진행시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 지지체로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 겔 필름을 박리하기 쉬운 표면을 갖는 엔드레스 벨트나 드럼을 들 수 있다. 이들 엔드레스 벨트나 드럼의 표면 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속이나 불소 수지 등을 들 수 있다. 다이스의 재질이나 구조도 특별히 한정되는 것은 아니고, 형성하고자 하는 내열층의 두께나 폭, 최종적으로 얻고자 하는 접착 필름의 크기나 구성, 또는 고내열성 폴리이미드 전구체 용액의 종류나 물성 등에 따라 최적의 크기와 구성의 다이스를 선택할 수 있다.
상기 이미드화를 행하는 방법으로는 열에 의해서만 행하는 열경화법(열 이미 드화법)과, 화학 탈수제를 사용하는 화학 경화법(화학 이미드화법)의 두 방법이 가장 널리 알려져 있다. 이들 방법 중 어느 한 방법을 채용할 수 있지만, 보다 높은 생산성을 부여하는 측면에서 보면, 화학 경화법(화학 이미드화법)을 채용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 화학 탈수제란, 폴리아미드산에 대한 탈수 폐환제이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그의 주성분으로서 구체적으로는, 예를 들면 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 저급 지방족 할로겐화물, 할로겐화 저급 지방족 산 무수물, 아릴술폰산 디할로겐화물, 티오닐할로겐화물 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 지방족산 무수물 및 방향족 산 무수물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학 경화법(화학 이미드화법)을 행할 때에, 상기 화학 탈수제와 촉매를 포함하는 경화제를 이용할 수 있다. 상기 촉매는 폴리아미드산에 대한 화학 탈수제의 탈수 폐환 작용을 촉진하는 효과를 갖는 성분이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들면, 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 복소환식 3급 아민을 사용할 수 있다. 이들 화합물 중에서도 이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 또는 β-피콜린 등의 질소 함유 복소환 화합물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 화학 탈수제 및 촉매의 사용량은 원하는 정도로 이미드화를 할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화학 탈수제에 대해서는 화학 탈수제 및 촉매를 첨가하는 폴리아미드산 용액에 함유되는 폴리아미드산 중의 아미드산 유닛 1몰에 대하여 0.5 내지 5몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.7 내지 4몰의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 촉매에 대해서는 화학 탈수제 및 촉매를 첨가하는 폴리아미드산 용액에 함유되는 폴리아미드산 중의 아미드산 유닛 1몰에 대하여 0.05 내지 3몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2몰의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 화학 탈수제 및 촉매의 사용량이 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분해져서 소성 도중에 파단되거나, 기계적 강도가 저하될 수 있다. 또한, 화학 탈수제 및 촉매의 사용량이 상기 범위를 상회하면, 이미드화의 진행이 너무 빨라져, 필름형으로 캐스팅하는 것이 곤란해질 수 있다.
상기 고내열성 폴리이미드 전구체 용액에는 상기 (I-1)에서 설명한 바와 같이 무기 충전재를 포함할 수 있다. 이러한 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들면, (1) 폴리아미드산의 중합 전 또는 도중에 중합 반응액에 첨가하는 방법, (2) 폴리아미드산의 중합 완료 후, 3개 롤 등을 이용하여 충전재를 혼련하는 방법, (3) 충전재를 포함하는 분산액을 별도로 제조하고, 이것을 폴리아미드산 용액에 혼합하는 등의 각 방법을 들 수 있다.
이들 방법 중에서도 (3) 충전재를 포함하는 분산액을 폴리아미드산 용액에 혼합하는 방법이 바람직하다. 이 방법을 채용하면, 특히 겔 필름을 형성하기 직전에 충전재를 혼합할 수 있기 때문에, 접착 필름의 제조 라인에서의 충전재의 잔존과, 그에 따른 충전재의 혼입 가능성을 가장 감소시킬 수 있다.
상기 충전재를 포함하는 분산액을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 사용하는 충전재를 적당한 용매에 첨가하여 분산액으로서 제조할 수 있지만, 용매로서 폴리아미드산 용매와 동일한 유기 극성 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 충전재를 양호하게 분산시키고, 또한 분산 상태를 안정화시키기 위해, 분산제, 증점제 등의 첨가제를 필름 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 이용할 수도 있다.
<적층 공정>
본 발명에 따른 제조 방법의 적층 공정은 상기 겔 필름 형성 공정에서 얻어진 겔 필름의 적어도 한쪽 표면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 유기 용매 용액(설명의 편의상, "열가소성 폴리이미드 용액"이라 칭함), 또는 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 유기 용매 용액(설명의 편의상, "열가소성 폴리이미드 전구체 용액"이라 칭함)을 도포하여 가열하는 공정이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
겔 필름의 표면에 열가소성 폴리이미드 용액 또는 열가소성 폴리이미드 전구체 용액을 도포하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 유연 도포, 분무 도포, 침지 도포 등의 종래 공지된 방법을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 후술하는 실시예에서는 다이를 이용한 유연 도포법을 채용하고 있지만, 물론 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.
열가소성 폴리이미드 용액 또는 열가소성 폴리이미드 전구체 용액을 도포한 겔 필름은 가열에 의해 용매를 휘산시켜 건조시킨다. 이 때의 건조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 다양한 건조 방법을 채용할 수 있는데, 가열 및/또는 송풍에 의한 방법이 가장 간이하다. 상기 가열시의 온도는 너무 높으면 용매가 급격히 휘산되고, 상기 휘산의 흔적이 최종적으로 얻어지는 접착 필름 중에 미소 결함을 형성시키는 요인이 되기 때문에, 사용하는 용매의 비점 ＋50 ℃ 미만인 것이 바람직하다.
한편, 겔 필름 형성 공정에서의 고내열성 폴리이미드 전구체 용액을 유연 도포한 후에 건조시키는 경우에도 그 가열 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 적층 공정과 마찬가지로 공지된 각종 방법을 채용할 수 있고, 상기 가열 및/또는 송풍에 의한 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
<연신 이미드화 공정>
본 발명에 따른 제조 방법의 연신 이미드화 공정은 적층 공정에서 얻어진 적층 필름의 TD 방향의 양단부를 고정하고, 연신 배율이 1.0배를 초과하도록 TD 방향으로 연신하면서 이미드화하는 공정이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 접착 필름은 상술한 바와 같이 TD 방향의 가열 수축률을 MD 방향의 가열 수축률보다도 높게 설정하도록 되어 있다. 이 가열 수축률의 설정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 하나의 방법으로서, 적층 공정에서 얻어진 적층 필름을 TD 방향으로 가열하면서 연신하는 방법을 들 수 있다. 이 때의 연신 정도는 1.0배를 초과하도록 연신할 수 있지만, 1.1배 이상인 것이 바람직하고, 2.0배 이하인 것이 바람직하다. 또한, 연신시의 가열 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 100 ℃ 이상일 수 있고, 200 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 온도 범위이면 적층 필름에 물리적인 손상을 주지 않고 양호한 연신이 가능해진다.
연신 이미드화 공정에서의 이미드화 처리는 상기 겔 필름 형성 공정에서 설명한 이미드화 방법을 이용할 수 있지만, 접착 필름의 생산성을 고려하면, 상기 연신 처리는 이미드화 처리와 동시에 행하는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 적층 필름을 연신하면서, 바람직하게는 250 내지 600 ℃의 범위 내에서 처리함으로써 충분히 가열 처리한다. 이에 따라, 연신하면서 용매를 실질적으로 제거하는 동시에 이미드화를 진행시킬 수 있다.
(II-2) 공압출-유연 도포법을 이용한 접착 필름의 제조 방법
본 발명에 따른 접착 필름의 제조 방법은 상기 "(II-1) 겔 도포법을 이용한 접착 필름의 제조 방법" 외에, 공압출-유연 도포법을 이용한 방법일 수 있다. 상기 "공압출-유연 도포법"이란, 고내열성 폴리이미드의 전구체 용액과, 열가소성 폴리이미드를 함유하는 용액 또는 열가소성 폴리이미드의 전구체를 함유하는 용액을, 2층 이상의 압출 성형용 다이스를 갖는 압출 성형기에 동시에 공급하여, 상기 다이스의 토출구로부터 두 용액을 적어도 2층의 박막상 물체로서 압출하는 공정을 포함하는 필름의 제조 방법이다. 2층 이상의 압출 성형용 다이스로부터 압출된 상기 두 용액을 평활한 지지체 상에 연속적으로 압출하고, 이어서, 상기 지지체 상의 다층의 박막상 물체의 용매의 적어도 일부를 휘산시킴으로써, 자기 지지성을 갖는 다층 필름이 얻어진다. 또한, 상기 다층 필름을 상기 지지체 상에서 박리하고, 마지막으로 상기 다층 필름을 고온(250 내지 600 ℃)에서 충분히 가열 처리함으로써, 용매를 실질적으로 제거하는 동시에 이미드화를 진행시켜서 목적으로 하는 접착 필름이 얻어진다. 또한, 접착층의 용융 유동성을 개선할 목적으로 의도적으로 이미 드화율을 낮게 하고, 및/또는 용매를 잔류시킬 수 있다.
상기 본 발명에 따른 접착 필름은 공압출-유연 도포법에 의해 고내열성 폴리이미드층의 적어도 한쪽면에 열가소성 폴리이미드층이 형성되어 이루어지는 접착 필름이며, TD 방향의 가열 수축률이 ＋0.01％ 이상이면서 MD 방향의 가열 수축률이 -0.02％ 이하, 바람직하게는 TD 방향의 가열 수축률이 ＋0.03％ 이상이면서 MD 방향의 가열 수축률이 -0.05％ 이하, 특히 바람직하게는 TD 방향의 가열 수축률이 ＋0.05％ 이상이면서 MD 방향의 가열 수축률이 -0.05％ 이하인 것이 바람직하다. 열 롤 라미네이트법은 한쌍의 롤로 금속박과 접착 필름을 가압하면서 반송함으로써 금속박 적층 필름을 효율적으로 제조하는 방법이지만, 한쌍의 롤에 의해 금속박과 접착 필름을 압착시키는 방법이기 때문에, MD 방향으로는 연신, TD 방향으로는 압축의 응력이 인가된다. 이 응력은 MD 방향으로 수축, TD 방향으로 팽창의 잔류 변형을 부여시키고, 나아가 금속박 적층 필름을 에칭하여 배선을 형성할 때 및 부품을 실장하기 위해 땜납 리플로우를 행할 때에 상기 잔류 변형이 개방되어, MD 방향으로 수축, TD 방향으로 팽창의 치수 변화를 일으킨다. 따라서, 열 롤 라미네이트법에 의해, 가열 수축이 MD 방향과 TD 방향에서 거의 동일한 접착 필름을 사용하여 금속이 클래딩된 적층판을 제조하면, 에칭 공정 및 땜납 리플로우 공정에서의 치수 변화가 MD 방향과 TD 방향에서 크게 달라지게 된다. 상기 편차를 억제하기 위해서는 TD 방향의 가열 수축률이 MD 방향의 가열 수축률보다도 높은 것이 효과적이다.
TD 방향의 가열 수축률을 MD 방향의 가열 수축률보다 높게 하는 구체적인 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, "(II-1) 겔 도포법을 이용한 접착 필름의 제조 방법 <연신 이미드화 공정>"의 항에서 설명한 바와 같이, 100 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상으로 가열하면서 TD 방향으로 연신 처리를 행함으로써 바람직하게 달성될 수 있다. 생산성을 고려하면, 상기 연신 처리는 이미드화 처리와 동시에 행하는 것이 특히 바람직하다.
2층 이상의 압출 성형용 다이스로부터 압출된 고내열성 폴리이미드의 전구체 용액과, 열가소성 폴리이미드를 함유하는 용액 또는 열가소성 폴리이미드의 전구체를 함유하는 용액 중의 용매의 휘산 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, "(II-1) 겔 도포법을 이용한 접착 필름의 제조 방법 <적층 공정>"의 항에서 설명한 바와 같이, 가열 및/또는 송풍에 의한 방법이 가장 간이한 방법이다. 상기 가열시의 온도에 대해서도 이미 상술한 바와 같이, 너무 높으면 용매가 급격히 휘산되고, 상기 휘산의 흔적이 최종적으로 얻어지는 접착 필름 중에 미소 결함을 형성시키는 요인이 되기 때문에, 사용하는 용매의 비점 ＋50 ℃ 미만인 것이 바람직하다.
상기 "2층 이상의 압출 성형용 다이스"란 복수층용 필름 제조용 다이스이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 모든 구조의 것을 바람직하게 사용할 수 있지만, 특히 바람직하게 사용할 수 있는 것으로서 피드 블록 다이스나 멀티매니폴드 다이스가 예시된다.
"공압출-유연 도포법을 이용한 접착 필름의 제조 방법"에서의 이미드화의 방법에 대해서는 열경화법과 화학 경화법 중 어느 한 방법을 채용할 수 있지만, 보다 높은 생산성을 부여하는 측면에서 보면, 화학 경화법을 채용하는 것이 특히 바람직하다. 화학 경화에 대해서는 "(II-1) 겔 도포법을 이용한 접착 필름의 제조 방법 <겔 필름 형성 공정>"의 항에서 설명한 방법을 이용할 수 있다.
(III) 본 발명의 이용
본 발명에 따른 접착 필름은 폴리이미드층을 포함하는 적층체의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에는 상기 접착 필름을 이용하여 제조되는 적층체가 포함된다. 상기 적층체의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대표적인 구성으로서, 접착 필름의 표면에 금속층을 적층하여 이루어지는 구조를 갖는 적층체를 들 수 있다.
상기 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 접착 필름에 대하여 라미네이트법, 바람직하게는 열 롤 라미네이트법에 의해 금속박을 적어도 한쪽 표면에 접착시키는 방법을 들 수 있다.
상기 접착 필름에 적층되는 금속층은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 적층체를 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판으로 하여, 전자 기기·전기 기기 용도에 이용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로 이루어지는 금속박을 들 수 있다. 또한, 일반적인 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판에서는 압연 동박, 전해 동박과 같은 동박이 많이 사용되지만, 이들 동박은 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, 이들 금속박의 표면에는 방청층이나 내열층 또는 접착층이 도포될 수 있다.
또한, 본 발명에는 상기 접착 필름, 또는 상기 적층체를 이용하여 형성되는 플렉시블 배선판도 포함된다. 구체적으로는, 플렉시블 인쇄 배선판(FPC)을 들 수 있다. 상기 플렉시블 인쇄 배선판의 구체적인 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들면, 접착 필름에 금속박을 적층하고, 패턴 에칭 처리를 행하여 금속박에 원하는 패턴 회로를 형성하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는 이러한 플렉시블 배선판의 제조에 있어서, 접착 필름에 금속박을 적층하는 단계에서 열 롤 라미네이트법을 채용할 수 있다. 이에 따라, 열 롤 라미네이트법으로 제조한 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판에서의 각종 가공시에 치수 변화의 발생을 억제할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경, 수정, 및 개변을 행할 수 있다. 한편, 이하의 실시예 및 비교예에서의 가열 수축률 및 치수 변화율은 다음과 같이 하여 평가하였다.
〔가열 수축률〕
우선, 얻어진 접착 필름으로부터 2 변은 MD 방향을 따르고, 나머지 2 변은 TD 방향을 따르도록 하여, 한 변의 길이가 약 20 ㎝인 정방형으로 잘라내고, 이것을 가열 수축률 측정용 샘플로 하였다.
이 가열 수축률 측정용 샘플을 23 ℃, 55％ RH로 조정된 방에 2일간 방치한 후의 필름 치수(L1)를 측정하였다. 계속해서 동 가열 수축률 측정용 샘플을 250 ℃에서 30분간 가열한 후에, 다시 25 ℃, 60％ RH로 조정된 방에 2일간 방치한 후, 동 가열 수축률 측정용 샘플의 필름 치수(L2)를 측정하고, 하기 수학식 1에 의해 가열 수축률을 산출하여 평가하였다.
<수학식 1>
가열 수축률＝ -(L2-L1)/L1×100
〔치수 변화율〕
금속박 제거 전후의 치수 변화율은 JIS C6481을 참고로 하여 이하와 같이 측정 및 산출을 행하였다. 즉, 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판으로부터 한 변이 약 20 ㎝인 정방형의 샘플을 잘라내고, 이 샘플 표면의 한 변이 약 15 ㎝인 정방형의 네 귀퉁이에 상당하는 부분에 직경 1 ㎜의 구멍을 형성하였다. 한편, 한 변이 약 20 ㎝인 정방형 샘플 및 한 변이 약 15 ㎝인 정방형의 2변은 MD 방향으로, 나머지 2 변은 TD 방향을 따르도록 하였다. 또한, 이들 2개의 정방형의 중심이 대략 일치하도록 하였다. 다음으로, 이 샘플(4개의 구멍이 뚫린 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판)에 에칭을 실시하여 금속박을 제거한 후에, 23 ℃, 55％ RH의 항온실에 24 시간 방치하였다. 그 후, 이 샘플을 250 ℃에서 30분간 가열한 후, 23 ℃, 55％ RH의 항온실에 24 시간 방치하였다. 에칭 전의 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판의 4개의 구멍 중, 인접하는 구멍끼리의 거리의 측정치를 D1, 에칭 및 가열 처리 후의 샘플에서의 인접하는 구멍끼리의 거리의 측정치를 D2로 하여 하기 수학식 2에 의해 가열 전후의 치수 변화율을 산출하여 평가하였다. 한편, 상기 치수 변화율은 MD 방향 및 TD 방향의 쌍방에 대하여 측정하였다.
〔폴리아미드산의 합성예 1: 고내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산〕
10 ℃로 냉각한 N,N-디메틸포름아미드(이하, 적절히 "DMF"라 함) 239 kg에 4,4'-옥시디아닐린(이하, 적절히 "ODA"라 함) 6.9 kg, p-페닐렌디아민(이하, 적절히 "p-PDA"라 함) 6.2 kg, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(이하, 적절히 "BAPP"라 함) 9.4 kg을 용해시킨 후, 피로멜리트산 이무수물(이하, 적절히 "PMDA"라 함) 10.4 kg을 첨가하고 1 시간 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액에 대하여 추가로 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(이하, 적절히 "BTDA"라 함) 20.3 kg을 첨가하고 1 시간 교반하여 용해시켜 반응액을 제조하였다.
별도로 제조해 둔 PMDA의 DMF 용액(PMDA:DMF＝0.9 kg:7.0 kg)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 1×102 Pa·초에 달한 시점에 첨가를 중단하였다. 그 후, 1 시간 교반을 행하여 고형분 농도 18 중량％, 23 ℃에서의 회전 점도가 3500 포이즈인 폴리아미드산(a1)의 유기 용매 용액(편의상, "폴리아미드산 용액(a1)"이라 칭함)을 얻었다.
〔폴리아미드산의 합성예 2: 고내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산〕
10 ℃로 냉각한 DMF 239 kg에 ODA를 12.6 kg, p-PDA를 6.8 kg 용해한 후, PMDA를 15.6 kg 첨가하고 1 시간 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액에 대하여 BTDA를 12.2 kg 첨가하고, 추가로 1 시간 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액에 대 하여 추가로 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산 무수물)(이하, 적절히 "TMHQ"라 함) 5.8 kg을 첨가하고, 2 시간 교반하여 용해시켜 반응액을 제조하였다.
별도로 제조해 둔 PMDA의 DMF 용액(PMDA:DMF＝0.9 kg:7.0 kg)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 1×102 Pa·초에 달한 시점에 첨가를 중단하였다. 1 시간 교반을 행하여 고형분 농도 18 중량％, 23 ℃에서의 회전 점도가 3500 포이즈인 폴리아미드산(a2)의 유기 용매 용액(편의상, "폴리아미드산 용액(a2)"라 칭함)을 얻었다.
〔폴리아미드산의 합성예 3: 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산〕
용량 300 리터의 반응조에 DMF를 78 kg, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰(이하, 적절히 "BAPS"라 함)을 11.72 kg 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(이하, 적절히 "BPDA"라 함)을 7.17 kg 서서히 첨가하였다. 계속해서, 3,3',4,4'-에틸렌글리콜디벤조에이트 테트라카르복실산 이무수물(이하, 적절히 "TMEG"라 함)을 0.56 kg 첨가하고, 빙욕하에서 30분간 교반하였다. 0.55 kg의 TMEG를 2 kg의 DMF에 용해시킨 용액을 별도로 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반을 행하였다. 점도가 1×102 Pa·초에 달한 시점에 첨가를 중단하고, DMF를 146.3 kg 첨가하여 추가로 충분한 시간 교반함으로써 폴리아미드산(b1)의 유기 용매 용액(편의상, "폴리아미드산 용액(b1)"이라 칭함)을 얻었다.
〔폴리아미드산의 합성예 4: 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산〕
용량 300 리터의 반응조에 DMF를 78 kg, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP)을 11.56 kg 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 7.87 kg 서서히 첨가하였다. 계속해서, TMEG를 0.38 kg 첨가하고, 빙욕하에서 30분간 교반하였다. 0.2 kg의 TMEG를 2 kg의 DMF에 용해시킨 용액을 별도로 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반을 행하였다. 점도가 1×102 Pa·초에 달한 시점에 첨가를 중단하고, DMF를 146.3 kg 첨가하여 추가로 충분히 교반함으로써 폴리아미드산(b2)의 유기 용매 용액(편의상, "폴리아미드산 용액(b2)"이라 칭함)을 얻었다.
〔폴리아미드산의 합성예 5: 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산〕
용량 2000 ml의 유리제 플라스크에 DMF를 780 g, BAPS를 117.2 g 가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 BPDA를 71.7 g 서서히 첨가하였다. 계속해서, TMEG를 5.6 g 첨가하고, 빙욕하에서 30분간 교반하였다. 5.5 g의 TMEG를 20 g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도로 제조하고, 이를 상기 반응 용액에 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반을 행하였다. 점도가 1×102 Pa·초에 달한 시점에 첨가, 교반을 중단하고, 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액(편의상, "폴리아미드산 용액(b3)"이라 칭함)을 얻었다.
〔폴리아미드산의 합성예 6: 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산〕
용량 2000 ml의 유리제 플라스크에 DMF를 780 g, BAPP를 115.6 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 BPDA를 78.7 g 서서히 첨가하였다. 계속해서, TMEG를 3.8 g 첨가하고, 빙욕하에서 30분간 교반하였다. 2.0 g의 TMEG를 20 g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도로 제조하고, 이를 상기 반응 용액에 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반을 행하였다. 점도가 1×102 Pa·초에 달한 시점에 첨가, 교반을 중단하고, 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액(편의상, "폴리아미드산 용액(b4)"라 칭함)를 얻었다.
〔실시예 1〕
합성예 1에서 얻어진 고내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액(a1)에 대하여 화학 탈수제로서 무수 아세트산을, 촉매로서 이소퀴놀린을 첨가하였다. 첨가량은 폴리아미드산(a1)의 아미드산 유닛 1몰에 대하여 무수 아세트산을 2몰, 이소퀴놀린을 0.5몰이 되도록 첨가하였다.
이어서, 3층 멀티매니폴드 다이스(이하, "T 다이스"라고도 함)로부터 상기 폴리아미드산 용액(a1)을 연속적으로 압출하고, 상기 T 다이스의 하부 20 ㎜를 주행하고 있는 스테인레스제 엔드리스 벨트 상에, 건조 후 약 10 ㎛ 두께가 되도록 유연하였다. 이 폴리아미드산(a1)의 막을 130 ℃×100 초로 가열한 후, 엔드리스 벨트로부터 박리하여 자기 지지성 겔 필름(a1)으로 하였다.
이어서, 2대의 T 다이스를 이용하여 겔 필름(a1)의 양면에 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액(b1)을 건조 후 약 2 ㎛ 두께가 되도록 연속적으로 도포하고, 150 ℃×30 초로 가열하였다. 얻어진 필름을 텐터 클립에 고정하고, 텐터 클립 사이를 넓힘으로써 TD 방향의 연신 배율을 1.1배가 되도록 연신하면서, 300 ℃×30 초, 400 ℃×50 초, 450 ℃×10 초로 건조·이미드화시켰다. 이에 따라, 10 ㎛의 고내열성 폴리이미드층과, 그의 양면에 형성된 2 ㎛의 열가소성 폴리이미드층을 갖는, 본 발명에 따른 접착 필름을 얻었다.
얻어진 접착 필름의 양측에 18 ㎛ 압연 동박(상품명: BHY-22B-T, 재팬 에너지사 제조)을, 추가로 동박의 양측에 보호 재료(상품명: 아피칼 125NPI, 가네가후치 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 폴리이미드 필름의 장력 0.4 N/㎝, 라미네이트 온도 380 ℃, 라미네이트 압력 196 N/㎝(20 kgf/㎝), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건으로 연속적으로 열 라미네이트를 행하여 본 발명에 따른 적층체로서의 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판을 제조하였다.
얻어진 접착 필름의 가열 수축률을 상기 수학식 1에 의해 산출하여 평가하였다. 또한, 얻어진 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판의 치수 변화율을 상기 수학식 2에 의해 산출하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 2〕
고내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산으로서 폴리아미드산 용액(a1) 대신에 폴리아미드산 용액(a2)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차로 본 발명에 따른 접착 필름 및 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판을 제조하였다.
얻어진 접착 필름의 가열 수축률을 상기 수학식 1에 의해 산출하여 평가하였다. 또한, 얻어진 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판의 치수 변화율을 상기 수학식 2에 의해 산출하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 3〕
열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산으로서 폴리아미드산 용액(b1) 대신에 폴리아미드산 용액(b2)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차로 접착 필름 및 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판을 제조하였다.
얻어진 접착 필름의 가열 수축률을 상기 수학식 1에 의해 산출하여 평가하였다. 또한, 얻어진 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판의 치수 변화율을 상기 수학식 2에 의해 산출하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 4〕
열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산으로서 폴리아미드산 용액(b1) 대신에 폴리아미드산 용액(b2)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 절차로 접착 필름 및 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판을 제조하였다.
얻어진 접착 필름의 가열 수축률을 상기 수학식 1에 의해 산출하여 평가하였다. 또한, 얻어진 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판의 치수 변화율을 상기 수학식 2에 의해 산출하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 1〕
얻어진 필름을 텐터 클립에 고정하여 TD 방향으로 연신할 때에, 그의 연신 배율을 1.0배로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차로 접착 필름 및 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판을 제조하였다.
얻어진 접착 필름의 가열 수축률을 상기 수학식 1에 의해 산출하여 평가하였다. 또한, 얻어진 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판의 치수 변화율을 상기 수학식 2에 의해 산출하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 2〕
얻어진 필름을 텐터 클립에 고정하여 TD 방향으로 연신할 때에, 그의 연신 배율을 1.0배로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 절차로 접착 필름 및 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판을 제조하였다.
얻어진 접착 필름의 가열 수축률을 상기 수학식 1에 의해 산출하여 평가하였다. 또한, 얻어진 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판의 치수 변화율을 상기 수학식 2에 의해 산출하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 가열 수축률이 소정 범위 외인 접착 필름을 이용하여 제조한 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판은 치수 변화율이 큰 데 반해, 가열 수축률이 소정 범위 내인 접착 필름을 이용하여 제조한 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판은 치수 변화율이 작은 결과가 되었다.
〔실시예 5〕
합성예 1에서 얻어진 고내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액(a1)에 이하의 화학 탈수제 및 촉매를 함유시켰다.
화학 탈수제로서 무수 아세트산을, 고내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산(a1)의 아미드산 유닛 1몰에 대하여 2몰이 되도록 첨가하였다. 또한, 촉매로서 이소퀴놀린을, 고내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산(a1)의 아미드산 유닛 1몰에 대하여 1몰이 되도록 첨가하였다.
또한, 합성예 5에서 얻어진 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액(b3)에 이하의 화학 탈수제 및 촉매를 함유시켰다.
화학 탈수제로서 무수 아세트산을, 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산(b3)의 아미드산 유닛 1몰에 대하여 2몰이 되도록 첨가하였다. 또한, 촉매로서 이소퀴놀린을 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산(b3)의 아미드산 유닛 1몰에 대하여 0.5몰이 되도록 첨가하였다.
이어서, 3층 멀티매니폴드 다이스("T 다이스"라고도 함)로부터, 외층이 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액(b3), 내층이 고내열성 폴리이미드 용액의 전구체인 폴리아미드산 용액(a1)이 되는 순서로 각 폴리아미드산 용액을 연속적으로 압출하고, 상기 T 다이스의 하부 20 ㎜를 주행하고 있는 스테인레스제 엔드리스 벨트 상에 유연하였다. 이 수지막을 130 ℃×100초로 가열한 후, 엔드리스 벨트로부터 자기 지지성 겔막을 박리하여 텐터 클립에 고정하고, 텐터 클립 사이를 넓힘으로써 TD 방향의 연신 배율 1.1배로 연신하면서 300 ℃×30초, 400 ℃×50초, 450 ℃×10초로 건조·이미드화시켰다. 이에 따라, 각 열가소성 폴리이미드층 4 ㎛, 고내열성 폴리이미드층 17 ㎛의 본 발명에 따른 접착 필름을 얻었다.
얻어진 접착 필름의 양측에 18 ㎛ 압연 동박(상품명: BHY-22B-T, 재팬 에너지사 제조)를, 추가로 동박의 양측에 보호 재료(상품명: 아피칼 125NPI, 가네가후치 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 폴리이미드 필름의 장력 0.4 N/㎝, 라미네이트 온도 380 ℃, 라미네이트 압력 196 N/㎝(20 kgf/㎝), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건으로 연속적으로 열 라미네이트를 행하여 본 발명에 따른 적층체로서의 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판을 제조하였다.
얻어진 접착 필름의 가열 수축률을 상기 수학식 1에 의해 산출하여 평가하였다. 또한, 얻어진 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판의 치수 변화율을 상기 수학식 2에 의해 산출하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 6〕
고내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산으로서 폴리아미드산 용액(a1) 대신에 폴리아미드산 용액(a2)을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 절차로 본 발명에 따른 접착 필름 및 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판을 제조하였다.
얻어진 접착 필름의 가열 수축률을 상기 수학식 1에 의해 산출하여 평가하였다. 또한, 얻어진 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판의 치수 변화율을 상기 수학식 2에 의해 산출하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 7〕
열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산으로서 폴리아미드산 용액(b3) 대신에 폴리아미드산 용액(b4)을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 절차로 접착 필름 및 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판을 제조하였다.
얻어진 접착 필름의 가열 수축률을 상기 수학식 1에 의해 산출하여 평가하였다. 또한, 얻어진 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판의 치수 변화율을 상기 수학식 2에 의해 산출하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 8〕
합성예 1에서 얻어진 고내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액(a1), 및 합성예 5에서 얻어진 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액(b3)을, 3층 멀티매니폴드 다이스로부터, 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액(b3), 고내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액(a1), 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액(b3) 순으로 용액을 연속적으로 토출시켰다. 토출한 용액을 스테인레스제 엔드리스 벨트 상에 유연하였다. 이 수지막을 130 ℃×600초로 가열한 후, 엔드리스 벨트로부터 자기 지지성 겔막을 박리하여 텐터 클립에 고정하고, 텐터 클립 사이를 넓힘으로써 TD 방향의 연신 배율 1.1배로 연신하면서 200 ℃×300초, 300 ℃×300초, 400 ℃×300초, 450 ℃×60초로 건조·이미드화시켰다. 이에 따라, 각 열가소성 폴리이미드층 4 ㎛, 고내열성 폴리이미드층 17 ㎛의 접착 필름을 얻었다.
얻어진 접착 필름을 실시예 5에 기재된 방법과 동일하게 하여 본 발명에 따른 적층체로서의 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판을 제조하였다.
얻어진 접착 필름의 가열 수축률을 상기 수학식 1에 의해 산출하여 평가하였다. 또한, 얻어진 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판의 치수 변화율을 상기 수학식 2에 의해 산출하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 9〕
얻어진 필름을 텐터 클립에 고정하여 TD 방향으로 연신할 때에, 그의 연신 배율을 1.0배로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 절차로 접착 필름 및 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판을 제조하였다.
얻어진 접착 필름의 가열 수축률을 상기 수학식 1에 의해 산출하여 평가하였다. 또한, 얻어진 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판의 치수 변화율을 상기 수학식 2에 의해 산출하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 10〕
얻어진 필름을 텐터 클립에 고정하여 TD 방향으로 연신할 때에, 그의 연신 배율을 1.0배로 한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 절차로 접착 필름 및 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판을 제조하였다.
얻어진 접착 필름의 가열 수축률을 상기 수학식 1에 의해 산출하여 평가하였다. 또한, 얻어진 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판의 치수 변화율을 상기 수학식 2에 의해 산출하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타난 바와 같이, 가열 수축률이 소정 범위 내인 접착 필름을 이용하여 제조한 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판은 치수 변화율이 작은 결과가 되었다.
한편, 본 발명은 이상 설명한 각 구성에 한정되는 것은 아니고, 특허 청구의 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태나 실시예에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태나 실시예에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
본 발명에 따른 접착 필름은 이상과 같이 TD 방향에 대하여 가열 수축률의 하한치를 규정하는 동시에 MD 방향에 대하여 가열 수축률의 상한치를 규정하고 있다. 이에 따라, 접착 필름의 가열 수축률을 전체적으로 양호하게 제어하는 것이 가능해지기 때문에, 라미네이트법(특히, 열 롤 라미네이트법)으로 금속층과 접착 필름을 적층한 적층체를 제조한 경우에, 상기 적층체에 가열을 수반하는 가공 처리를 실시하더라도 치수 변화의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능해진다.
그 결과, 예를 들면, 치수 변화의 발생이 억제된 금속이 클래딩된 플렉시블 적층판을 제조하는 것이 가능해지고, 미세한 배선을 형성하는 것이 가능하여, 전자 기기의 소형화, 경량화에 대응 가능한 FPC 등의 플렉시블 배선판을 얻을 수 있다는 효과를 발휘한다.
그 때문에, 본 발명은 폴리이미드를 포함하는 접착 필름이나 적층체로 대표되는 각종 수지 성형품을 제조하는 분야에 이용할 수 있을 뿐 아니라, 나아가, 이러한 접착 필름이나 적층체를 이용한 전자 부품의 제조에 관련된 분야로 확대하는 데에도 응용하는 것이 가능하다.
Claims (15)
- 고내열성 폴리이미드를 함유하는 내열층, 및 상기 내열층의 적어도 한쪽 표면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 갖고,TD 방향의 가열 수축률이 ＋0.01％ 이상이면서, MD 방향의 가열 수축률이 -0.02％ 이하인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 접착 필름은 공압출-유연 도포법에 의해, 상기 내열층의 적어도 한쪽 표면에 상기 접착층이 형성되어 이루어지는 접착 필름인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 접착 필름은 겔 도포법에 의해, 상기 내열층의 적어도 한쪽 표면에 상기 접착층이 형성되어 이루어지는 접착 필름인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
- 제1항에 있어서, TD 방향의 가열 수축률이 ＋0.03％ 이상이면서, MD 방향의 가열 수축률이 -0.05％ 이하인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
- 제2항에 있어서, TD 방향의 가열 수축률이 ＋0.03％ 이상이면서, MD 방향의 가열 수축률이 -0.05％ 이하인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
- 제3항에 있어서, TD 방향의 가열 수축률이 ＋0.03％ 이상이면서, MD 방향의 가열 수축률이 -0.05％ 이하인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착층은 상기 내열층의 양면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열층은 고내열성 폴리이미드로서 비열가소성 폴리이미드 수지를 90 중량％ 이상 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, TD 방향 및 MD 방향의 인장 탄성률이 5.0 내지 11 GPa의 범위 내인 것을 특징으로 하는 접착 필름.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름을 이용하여 제조되는 적층체.
- 제10항에 있어서, 접착 필름의 표면에 금속층을 적층하여 이루어지는 적층체.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름, 또는 상기 접착 필름을 이용하여 제조되는 적층체를 이용하여 형성되는 플렉시블 배선판.
- 고내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 유기 용매 용액과, 열가소성 폴리이미드를 함유하는 유기 용매 용액 또는 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 유기 용매 용액을, 2층 이상의 압출 성형용 다이스를 갖는 압출 성형기에 동시에 공급하고, 상기 다이스의 토출구로부터 상기 두 유기 용매 용액을 적어도 2층의 박막상 물체로서 압출하는 공정;2층 이상의 압출 성형용 다이스로부터 압출된 상기 두 유기 용매 용액을 평활한 지지체 상에 연속적으로 압출하고, 이어서, 상기 지지체 상의 적어도 2층의 박막상 물체의 유기 용매의 적어도 일부를 휘산시켜 자기 지지성을 갖는 적층 필름을 얻는 공정; 및얻어진 적층 필름의 TD 방향의 양단부를 고정하고, 연신 배율이 1.0배를 초과하도록 TD 방향으로 연신하면서 이미드화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제2항에 기재된 접착 필름의 제조 방법.
- 고내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 유기 용매 용액을 필름상으로 형성하여 겔 필름으로 하는 겔 필름 형성 공정;얻어진 겔 필름의 적어도 한쪽 표면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 유기 용매 용액, 또는 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 유기 용매 용액을 도포하여 가열하는 적층 공정; 및얻어진 적층 필름의 TD 방향의 양단부를 고정하고, 연신 배율이 1.0배를 초과하도록 TD 방향으로 연신하면서 이미드화하는 연신 이미드화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제3항에 기재된 접착 필름의 제조 방법.
- 열 롤 라미네이트법에 의해 금속박을 접착 필름에 적층하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착 필름, 또는 상기 접착 필름을 이용하여 제조되는 적층체를 이용하여 형성되는 플렉시블 배선판의 제조 방법.
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