KR20110031293A

KR20110031293A - 폭방향의 선팽창 계수가 반송 방향의 선팽창 계수보다 작은 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110031293A
Application number: KR1020107029137A
Authority: KR
Inventors: 다케시 우에키도; 노부 이이즈미; 도시유키 니시노; 에이지 마스이; 게이이치 야나기다
Original assignee: 우베 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2008-06-02
Filing date: 2009-06-02
Publication date: 2011-03-25
Also published as: JP2010149494A; US20110084419A1; CN102112293A; TW201006875A; TWI465492B; WO2009148060A1; CN102112293B; US20150035199A1; JP5573006B2

Abstract

공업적으로 실시가 용이하고, 폭방향 (TD) 의 선팽창 계수가 반송 방향 (MD) 의 선팽창 계수보다 작은 방향족 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 방향족 폴리이미드 필름의 제조에 사용되는 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 용매 함유량을 25 ∼ 45 질량％ 범위의 값, 그리고 이미드화율을 5 ∼ 40 ％ 범위의 값으로 조정하여, 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름을 가열하면서 연신을 폭방향으로 80 ∼ 240 ℃ 의 범위의 온도에서 시작하고, 그리고 연신한 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름을 자기 지지성 방향족 폴리이미드 필름으로 변환하는 공정을 350 ∼ 580 ℃ 의 범위의 온도에서 실시한다.

Description

폭방향의 선팽창 계수가 반송 방향의 선팽창 계수보다 작은 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING AROMATIC POLYIMIDE FILM WHEREIN LINEAR EXPANSION COEFFICIENT IN TRANSVERSE DIRECTION IS LOWER THAN LINEAR EXPANSION COEFFICIENT IN MACHINE DIRECTION}

본 발명은 폭방향 (TD) 의 선팽창 계수가 반송 방향 (MD) 의 선팽창 계수보다 작은 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 최근 채용되고 있는 방향족 폴리이미드 필름을 기체 필름으로서 사용한 플렉시블 배선 기판의 유리 기재나 석영 기재에 대한 실장에 바람직하게 이용할 수 있는, TD 방향의 선팽창 계수가 10×10^-6 cm/cm/℃ 보다 작고, MD 방향의 선팽창률이 10 ∼ 20×10^-6 cm/cm/℃ 의 범위에 있는 방향족 폴리이미드 필름의 제조를 간이한 조작에 의해 실현 가능하게 하는 방법에 관한 것이다.

최근, 내열성이나 기계적 특성이 우수한 방향족 폴리이미드 필름은 전기·전자 부품의 기재, 절연 부재 또는 피복 부재 등의 용도에서 다용되고 있다. 방향족 폴리이미드 필름은 본래적으로 작은 선팽창 계수 (열팽창 계수) 를 나타내지만, 상기한 바와 같은 용도에 사용되는 방향족 폴리이미드 필름은 특히 작은 선팽창 계수가 요구된다.

특허문헌 1 에는, 비페닐테트라카르복실산류와 페닐렌디아민류를 중합하여 얻어지는 폴리머의 용액으로부터, 약 50 ℃ 에서 300 ℃ 까지의 온도 범위에서의 평균 선팽창 계수가 약 1×10^-6 ∼ 25×10^-6 cm/cm/℃ 이고, 필름의 길이 방향 (MD) 과 횡단 방향 (TD) 의 선팽창 계수의 비 (MD/TD) 가 약 1/5 ∼ 4 정도인 방향족 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대한 기재가 있다. 특허문헌 1 에 의하면, 이러한 방향족 폴리이미드 필름은, 상기 폴리머 용액을 지지체 표면에 유연 (流延) 하여 폴리머 용액 박막을 형성하고, 그 박막을 건조시켜 용매와 수분의 함유량이 약 27 ∼ 60 질량％ 인 고화 필름으로 하고, 다음으로 그 고화 필름을 지지체 표면에서부터 박리시키고, 100 g/㎟ 이하의 저장력하 및 약 80 ∼ 250 ℃ 의 범위 내의 온도에서 건조시켜 용매와 수분의 함유량을 약 5 ∼ 25 질량％ 범위 내의 양으로 한 후, 그 고화 필름을 200 ∼ 500 ℃ 의 범위 내의 온도에서 적어도 한 쌍의 양단 가장자리를 고정시킨 상태로 건조·열처리하는 방법에 의해 제조할 수 있다고 기재되어 있다. 그리고, 특허문헌 1 의 실시예 5 에는, 제 1 건조 처리 후의 고화 필름의 휘발 성분의 함유량을 33 ％ 로 하여, 제 2 건조 공정에서의 고화 필름에 부여하는 장력을 MD 방향에서 10 g/㎟ (TD 방향에서 장력 부여 없음) 로 하여 건조를 실시해서 제 2 건조 처리 후의 고화 필름의 휘발 성분의 함유량을 18.0 ％ 로 하고, 이어서 고온에서 열처리하여 얻은 방향족 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가, MD 에서 14×10^-6 cm/cm/℃ 이고, TD 에서 12×10^-6 cm/cm/℃ 이라는 내용의 기재가 있다.

특허문헌 2 에는, 필름의 기계 반송 방향 (MD) 의 열팽창 계수 α_MD 가 10 ∼ 20 ppm/℃ (10 ∼ 20×10^-6 cm/cm/℃ 에 상당), 폭방향 (TD) 의 열팽창 계수 α_TD 가 3 ∼ 10 ppm/℃ (3 ∼ 10×10^-6 cm/cm/℃ 에 상당) 의 범위에 있는 폴리이미드 필름이 기재되어 있다. 이 특허문헌 2 의 실시예에 의하면, 그와 같은 폴리이미드 필름은 파라페닐렌디아민과 디아미노디페닐에테르가 조합된 디아민 성분과, 피로멜리트산무수물과 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산2무수물이 조합된 카르복실산 성분과의 용매 중에서의 반응에 의해 폴리아믹산 (폴리이미드 전구체) 용액을 조제하고, 이 폴리아믹산 용액에 화학 이미드화제 (무수 아세트산과 β-피콜린) 을 첨가하여 폴리아믹산의 이미드화를 실시한 후, 이 폴리이미드 폴리머를 90 ℃ 의 회전 드럼 상에 유연시킨 후, 얻어진 겔 필름을 100 ℃ 에서 5 분간 가열하면서 주행 방향으로 1.1 배 연신하고, 이어서 폭방향 양단부를 파지하여 270 ℃ 에서 2 분간 가열하면서 폭방향으로 1.5 배 연신하며, 또 380 ℃ 에서 5 분간 가열함으로써 얻어지고 있다.

일본 공개특허공보 소61-264028호 일본 공개특허공보 2005-314669호

특허문헌 1 에서는, 상기 조건에서의 제조 방법을 이용함으로써, 폭방향의 선팽창 계수가 반송 방향의 선팽창 계수보다 작은 방향족 폴리이미드 필름이 얻어지는 것을 개시하고 있다. 그러나, 특허문헌 1 의 다른 실시예에서는, 비교적 비슷한 제조 조건에서는, 반대로 폭방향의 선팽창 계수가 반송 방향의 선팽창 계수보다 큰 방향족 폴리이미드 필름이 얻어지고 있다. 또한, 폭방향의 선팽창 계수가 반송 방향의 선팽창 계수보다 작은 방향족 폴리이미드 필름이 얻어지는 경우가 있음이 개시되어 있지만, 폭방향 (TD) 의 선팽창 계수는 12×10^-6 cm/cm/℃ 로, 충분히 작다고는 말하기 어렵다.

특허문헌 2 에서는, 필름의 MD 의 선팽창 계수가 10 ∼ 20×10^-6 cm/cm/℃ (10 ∼ 20 ppm/℃) 이고, TD 의 선팽창 계수가 3 ∼ 10×10^-6 cm/cm/℃ (3 ∼ 10 ppm/℃) 의 범위에 있는 폴리이미드 필름이 얻어지고 있는데, 이 특허문헌에 구체적으로 기재되어 있는 제법에서는, 방향족 폴리이미드의 제조 원료로서 2 종류의 카르복실산 성분과 2 종류의 디아민 성분이 사용되고 있고, 또한 폴리아믹산 (폴리이미드 전구체) 의 이미드화는 화학 이미드화제의 이용과 가열을 병용하고 실현되고 있다. 그리고, 연신 처리도, 100 ℃ 에서의 주행 방향 (MD) 의 연신과 270 ℃ 의 폭방향 (TD) 의 연신을 조합하는 2 단계 연신 처리가 실시되고 있다.

전술한 바와 같이, 최근 채용되고 있는 방향족 폴리이미드 필름을 기체 필름으로서 사용한 플렉시블 배선 기판의 유리 기재나 석영 기재에 대한 실장에 바람직하게 이용할 수 있는 방향족 폴리이미드 필름은, 필름 폭방향 (TD) 의 선팽창 계수가 10×10^-6 cm/cm/℃ 보다 작고, 필름 반송 방향 (MD) 방향의 선팽창률이 10 ∼ 20×10^-6 cm/cm/℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다고 되어 있다. 특허문헌 2 에 구체적으로 기재되어 있는 방법에서는, 이러한 낮은 선팽창률 (선팽창 계수 또는 열팽창 계수라고도 한다) 을 나타내는 방향족 폴리이미드 필름이 얻어지고 있다. 그러나, 인용문헌 2 에 구체적으로 기재되어 있는 방법에서는, 폴리아믹산 (폴리이미드 전구체) 의 제조에, 각각 2 성분계의 카르복실산 성분과 디아민 성분의 제조가 사용되고 있고, 또한 연신 조작도 주행 방향과 폭방향의 2 단계 연신 조작이 실시되고 있다. 그리고, 두 번째 단계의 폭방향의 연신 조작은 이미드화가 진행된 (즉, 경화가 진행된) 폴리이미드 필름에 관해서 270 ℃ 라는 고온에서 실시되고 있으며, 그와 같은 고온에서의 경화가 진행된 폴리이미드 필름의 연신은, 공업적인 실시를 고려하면 용이하다고는 말할 수 없다.

따라서 본 발명의 목적은, 공업적으로 실시가 용이하고, 폭방향 (TD) 의 선팽창 계수가 반송 방향 (MD) 의 선팽창 계수보다 작은 방향족 폴리이미드 필름의 제조를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 목적은 특히, 폭방향 (TD) 의 선팽창 계수가 10×10^-6 cm/cm/℃ 보다 작고, 반송 방향 (MD) 의 선팽창 계수가 10 ∼ 20×10^-6 cm/cm/℃ 의 범위에 있는 방향족 폴리이미드 필름의 제조를 가능하게 하는 공업적으로 유리하게 실시할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 반송하에 있는 장척상 (長尺狀) 지지체의 표면에 방향족 폴리이미드 전구체가 용매에 용해되어 이루어지는 방향족 폴리이미드 전구체 용액을 유연하여 방향족 폴리이미드 전구체 용액층을 형성하는 공정 ; 그 방향족 폴리이미드 전구체 용액층을 가열함으로써 용매의 일부를 증발 제거하여 자기 지지 가능한 방향족 폴리이미드 전구체층으로 하는 공정 ; 그 자기 지지 가능한 방향족 폴리이미드 전구체층을 장척상 지지체로부터 박리시켜 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름을 얻는 공정 ; 그 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름을 가열하면서 연신하는 공정 ; 그리고 연신한 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름을 고온에서 가열하여 자기 지지성 방향족 폴리이미드 필름으로 변환하는 공정을 이 순서대로 실시하는 것을 포함하는 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법을 실시할 때에, 연신 대상인 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름에 용매 함유량을 특정 범위 (25 ∼ 45 질량％) 로 하고, 또한 이미드화율이 그다지 진행되지 않은 상태 (이미드화율 : 5 ∼ 40 ％) 로 하여, 그 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름을 80 ∼ 240 ℃ 의 범위의 온도에서 가열하면서 폭방향으로 연신하고, 그 후, 연신한 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름을 고온 (350 ∼ 580 ℃ 의 범위의 온도) 으로 가열함으로써 자기 지지성 방향족 폴리이미드 필름으로 변환하는 방법을 이용함으로써, 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 알아 내었다.

따라서, 본 발명은 반송하에 있는 장척상 지지체의 표면에 방향족 폴리이미드 전구체가 용매에 용해되어 이루어지는 방향족 폴리이미드 전구체 용액을 유연하여 방향족 폴리이미드 전구체 용액층을 형성하는 공정 ; 그 방향족 폴리이미드 전구체 용액층을 가열함으로써 용매의 일부를 증발 제거하여 자기 지지 가능한 방향족 폴리이미드 전구체층을 얻는 공정 ; 그 자기 지지 가능한 방향족 폴리이미드 전구체층을 장척상 지지체로부터 박리시켜 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름을 얻는 공정 ; 그 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름을 가열하면서 연신하는 공정 ; 그리고 연신한 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름을 고온에서 가열하여 자기 지지성 방향족 폴리이미드 필름으로 변환하는 공정을 이 순서대로 실시하는 것을 포함하는, 폭방향 (TD) 의 선팽창 계수가 반송 방향 (MD) 의 선팽창 계수보다 작은 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서, 상기 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 용매 함유량을 25 ∼ 45 질량％ 범위의 함유량으로 하고, 이미드화율을 5 ∼ 40％ 범위의 값으로 하여, 그 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름을 가열하면서 연신을 폭방향으로 80 ∼ 240 ℃ 의 범위의 온도에서 개시하고, 그리고 연신한 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름을 자기 지지성 방향족 폴리이미드 필름으로 변환하는 공정을 350 ∼ 580 ℃ 의 범위의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법에 있다.

또한, 본 발명에 있어서 선팽창 계수는 면방향의 선팽창 계수를 의미하고, 가열 온도는 가열되고 있는 필름 표면의 온도를 의미한다.

본 발명의 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법을 이용함으로써, 폭방향 (TD) 의 선팽창 계수가 반송 방향 (MD) 의 선팽창 계수보다 작은 방향족 폴리이미드 필름을 공업적으로 용이하게, 또한 안정적으로 제조할 수 있다. 특히, 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법을 이용함으로써, 폭방향 (TD) 의 선팽창 계수가 10×10^-6 cm/cm/℃ 보다 작고 (특히, 3×10^-6 cm/cm/℃ ∼ 7×10^-6 cm/cm/℃ 의 범위에 있고), 반송 방향 (MD) 의 선팽창 계수가 10 ∼ 20×10^-6 cm/cm/℃ 의 범위에 있으며, 또한 폭방향 (TD) 의 선팽창 계수와 반송 방향 (MD) 의 선팽창 계수의 차가 16×10^-6 cm/cm/℃ 를 초과하는 일이 없는 방향족 폴리이미드 필름을 공업적으로 용이하게, 또한 안정적으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 방향족 폴리이미드 필름은 흡습 팽창 계수가 낮기 때문에, 고습도 조건하에서 사용되는 전자기기, 화상 표시 장치 등에 탑재되는 전자 부품의 기판으로서 바람직하다.

본 발명의 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법에 의해 얻어진 폭방향 (TD) 의 선팽창 계수가 반송 방향 (MD) 의 선팽창 계수보다 작은 방향족 폴리이미드 필름은, 그 일방측의 표면 또는 양측 표면에 접착층을 사이에 두고 구리층 등의 금속층을 적층함으로써, 배선 기재의 제조를 위한 적층체로서 유리하게 사용할 수 있다. 이 적층체는, 필름 위의 금속층의 일부를 제거하고 필름의 반송 방향 (MD) 으로 연장되는 금속 배선을 형성함으로써, 배선 기재로서 사용할 수 있다. 이 배선 기재에는, IC 칩 등의 전자 부품칩을, 그 전자 부품칩의 배선 방향과 금속 배선의 배선 방향을 일치시켜 배선함으로써 전자 부품칩이 부착된 배선 기재를 얻는 조작에 있어서 특히 유리하게 사용할 수 있다.

본 발명의 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법에 의해 얻어진 폭방향 (TD) 의 선팽창 계수가 반송 방향 (MD) 의 선팽창 계수보다 작은 방향족 폴리이미드 필름을 사용하여 제조한 금속 적층체 및 배선 기재는, FPC, TAB, COF 등의 금속 배선 기재로서, 절연 기판 재료로서 IC 칩 등의 전자칩 부품의 피복 재료, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지의 기판으로도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 방향족 폴리이미드 필름은, 저항이나 콘덴서를 탑재하는 목적으로도 유리하게 사용할 수 있다.

본 발명의 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법의 바람직한 양태를 이하에 나타낸다.

(1) 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 폭방향의 연신을 1.01 ∼ 1.12 범위의 연신 배율로 실시한다.

(2) 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 폭방향의 연신을 1.01 ∼ 1.09 범위의 연신 배율로 실시한다.

(3) 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 폭방향의 연신을 80 ∼ 240 ℃ 의 범위의 온도에서 적어도 2 분간 실시한다.

(4) 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 폭방향의 연신을 90 ∼ 160 ℃ 의 범위의 온도에서 적어도 2 분간 실시한다.

(5) 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 폭방향의 연신을 80 ∼ 300 ℃ 의 범위의 온도에서 완료한다.

(6) 방향족 폴리이미드 전구체 용액이 유기 용매 중에서의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 화합물을 주성분으로 하는 카르복실산 성분과 p-페닐렌디아민을 주성분으로 하는 디아민 성분과의 반응에 의해서 얻어진 용액이다.

(7) 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 폭방향의 연신을 그 필름의 양측 단부를 고정시킴으로써 실시한다.

(8) 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 양측 단부의 고정을 핀식 텐터, 클립식 텐터, 또는 척에 의해 실시한다.

(9) 연신 대상인 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 용매 함유량을 30 ∼ 41 질량％ 범위의 함유량으로 한다.

(10) 연신 대상인 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 이미드화율을 7 ∼ 18 ％ 범위의 값으로 한다.

본 발명의 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법의 구체적인 실시 방법에 관해서, 이하에 자세히 설명한다.

1. 방향족 폴리이미드 전구체 용액의 제조

방향족 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산 또는 폴리아미드산이라고도 한다) 의 용액은, 방향족 테트라카르복실산 화합물과 방향족 디아민 화합물을 유기 용매 증에서 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있고, 이러한 방향족 폴리이미드 전구체 용액의 제조 방법은 이미 알려져 있다.

방향족 테트라카르복실산 화합물로는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물 (s-BPDA), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산2무수물 (a-BPDA), 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 그리고 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산2무수물 등이 알려져 있다. 이들 방향족 테트라카르복실산 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

방향족 디아민 화합물로는, p-페닐렌디아민 (PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-톨루엔디아민, 벤지딘, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 그리고 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐 등이 알려져 있다. 이들 방향족 디아민 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

방향족 테트라카르복실산 화합물과 방향족 디아민 화합물의 중합 반응시에 이용되는 유기 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 공지된 방향족 폴리이미드 전구체를 용해할 수 있는 극성 유기 용매가 사용된다.

방향족 폴리이미드 전구체 용액에 있어서의 폴리이미드 전구체의 농도 (함유량) 는 5 ∼ 30 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 15 ∼ 20 질량％ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 방향족 폴리이미드 전구체 용액의 점도 (용액 점도) 는, 100 ∼ 10000 푸아즈의 범위에 있는 것이 바람직하고, 400 ∼ 5000 푸아즈의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하며, 1000 ∼ 3000 푸아즈의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

방향족 폴리이미드 전구체 용액에는 임의로, 이미드화제 (이미드화 촉매), 유기 인 함유 화합물, 무기 미립자, 유기 미립자 등의 공지된 각종 첨가제를 단독으로 또는 조합하여 함유시킬 수 있다.

본 발명의 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법에 있어서 특히 유리하게 사용할 수 있는 방향족 폴리이미드 전구체는, 방향족 테트라카르복실산 화합물로서 s-BPDA, 그리고 방향족 디아민 화합물로서 PPD 를 사용하여 얻은 방향족 폴리이미드 전구체이다. s-BPDA 와 PPD 의 각각은 다른 방향족 테트라카르복실산 화합물 그리고 다른 방향족 디아민 화합물과 조합하여 사용할 수도 있다. s-BPDA 와 PPD 각각에 조합하여 사용할 수 있는 다른 방향족 테트라카르복실산 화합물 그리고 다른 방향족 디아민 화합물로는, 전술한 s-BPDA 와 PPD 이외의 화합물을 사용할 수 있다. 단, s-BPDA 와 PPD 의 각각에 조합하여 사용할 수 있는 다른 방향족 테트라카르복실산 화합물 그리고 다른 방향족 디아민 화합물은, 각각 s-BPDA 와 PPD 의 양에 대하여 상대적으로 적은 양으로 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

2. 방향족 폴리이미드 전구체 용액층의 형성

유기 용매 중에서의 방향족 테트라카르복실산 화합물과 방향족 디아민 화합물의 중합에 의해 얻어진 방향족 폴리이미드 전구체 용액은, 계속해서 막형성 장치의 다이스에 공급되고, 다이스의 토출구 (립부) 로부터 압출되어, 박막 상태로써 주행 중 또는 회전 중인 지지체 (엔드리스 벨트, 또는 드럼 등) 의 표면에 유연되고, 이로써 지지체 상에 방향족 폴리이미드 전구체 용액층이 형성된다.

3. 자기 지지 가능한 방향족 폴리이미드 전구체층의 형성

지지체 상에 형성된 방향족 폴리이미드 전구체 용액층은 주행 또는 회전하는 지지체의 표면에 실린 채로, 캐스팅로 (爐) 등에서 가열되어서, 용매의 일부의 증발 제거와 부분적인 이미드화가 진행되어, 용매 함유율이 25 ∼ 45 질량％ (바람직하게는 27 ∼ 43 질량％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 41 질량％, 특히 바람직하게는33 ∼ 40 질량％) 의 범위에 있고, 이미드화율이 5 ∼ 40 ％ (바람직하게는 5.5 ∼ 35 ％, 더욱 바람직하게는 6.0 ∼ 22 ％, 더욱 바람직하게는 6.5 ∼ 20 ％, 특히 바람직하게는 7 ∼ 18 ％) 의 범위에 있는 자기 지지 가능한 방향족 폴리이미드 전구체층이 지지체 상에 형성된다.

지지체 상에 형성된 방향족 폴리이미드 전구체 용액층의 층두께는, 그 후의 가열 처리와 연신 처리에 의해 생성되는 방향족 폴리이미드 필름의 막두께가 5 ∼ 120 ㎛ (바람직하게는 6 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 25 ㎛, 특히 바람직하게는 8 ∼ 15 ㎛) 의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 가열에 앞서서, 또는 가열 후에, 방향족 폴리이미드 전구체 용액층의 표면에 실란 커플링제로 대표되는 커플링제 또는 킬레이트제 등의 표면 처리제를 도포해도 된다.

4. 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 제조

지지체 상에 형성된 자기 지지 가능한 방향족 폴리이미드 전구체층은 다음으로, 지지체로부터 박리시켜, 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름으로 된다.

5. 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 연신

지지체로부터 박리된 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름은, 계속해서, 가열 상태로 필름의 폭방향 (TD, 즉 주행하 또는 회전하에 있던 방향족 폴리이미드 전구체층의 이동 방향 (MD) 에 수직인 방향) 으로 연신된다. 이 폭방향의 연신은 80 ∼ 240 ℃ (바람직하게는 85 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 90 ∼ 160 ℃, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 140 ℃, 특히 바람직하게는 100 ∼ 120 ℃) 의 범위의 온도 분위기하에서 시작되어, 그 온도 범위 내에서 적어도 약 2 분간 (통상적으로는 60 분간 이내) 실시하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 연신 조작은 그 후에도 계속되어도 되지만, 300 ℃ 이하 (바람직하게는 295 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 290 ℃ 이하) 의 온도 범위에서 종료하는 것이 바람직하다. 즉, 연신 조작은, 필름 중의 용매의 증발 제거와 이미드화가 충분히 진행되어 실질적으로 용매를 함유하지 않은 폴리이미드 필름으로 변환되기 전에 종료되는 것이 바람직하다.

상기 필름의 폭방향의 연신은, 예를 들어, 필름의 폭방향의 양단부를 핀식 텐터, 클립식 텐터, 또는 척 등의 공지된 고정구를 사용하여 고정시킨 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 연신 배율은 예를 들어 1.01 ∼ 1.12 (바람직하게는 1.04 ∼ 1.11 또는 1.01 ∼ 1.09, 보다 바람직하게는 1.05 ∼ 1.10, 더욱 바람직하게는 1.06 ∼ 1.10, 특히 바람직하게는 1.07 ∼ 1.09) 의 범위의 값으로 한다. 단, 목적에 따라서는 1.01 ∼ 1.20 범위의 연신 배율이 선택되는 경우도 있다. 또한, 연신 속도는 통상 1 ％/분 ∼ 20 ％/분 (바람직하게는 2 ％/분 ∼ 10 ％/분) 의 속도가 선택된다. 연신의 패턴으로는, 연신 배율 1 에서 미리 정한 연신 배율까지 단숨에 연신을 실시하는 방법, 축차로 연신하는 방법, 정해진 비율의 배율로 조금씩 연신하는 방법, 부정율의 배율로 조금씩 연신하는 방법, 또한 이들을 임의로 조합한 연신 방법 등을 채용할 수 있다.

6. 연신한 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 자기 지지성 방향족 폴리이미드로의 변환

상기 방법으로 연신 처리를 실시하거나, 또는 연신 중인 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름은 추가로 고온 (350 ∼ 580 ℃ 범위의 온도) 에서 가열되어, 목적으로 하는 폭방향 (TD) 의 선팽창 계수 (CTE-TD 로 명명한다) 가 반송 방향 (MD) 의 선팽창 계수 (CTE-MD 로 명명한다) 보다 작은 방향족 폴리이미드 필름 (자기 지지성 방향족 폴리이미드 필름) 으로 변환된다. 이렇게 해서 얻어지는 방향족 폴리이미드 필름의 TD 와 MD 의 선팽창 계수 (열팽창 계수) 는 다음 관계에 있는 것이 바람직하고, 그와 같은 관계의 TD 와 MD 의 선팽창 계수를 갖는 방향족 폴리이미드 필름은, 상기한 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 폭방향의 연신 조건, 연신시의 필름의 용매 함유량과 이미드화율, 연신시의 가열 조건을 조정함으로써 얻을 수 있다.

1. (CTE－MD)

(CTE－TD)

(CTE－MD)－15 ppm/℃

2. (CTE－MD)－1 ppm/℃

(CTE－TD)

(CTE－MD)－14 ppm/℃

3. (CTE－MD)－2 ppm/℃

(CTE－TD)

(CTE－MD)－13 ppm/℃

4. (CTE－MD)－4 ppm/℃

(CTE－TD)

(CTE－MD)－12 ppm/℃

5. (CTE－MD)－6 ppm/℃

(CTE－TD)

(CTE－MD)－11 ppm/℃

6. (CTE－MD)－8 ppm/℃

(CTE－TD)

(CTE－MD)－14 ppm/℃

또한, 상기 단위의 ppm/℃ 는, ×10^-6 cm/cm/℃ 를 의미한다.

본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름은, 공지된 방법에 의해 직접 또는 접착제층을 사이에 두고 금속층 또는 세라믹층을 적층함으로써 폴리이미드 금속 적층체 또는 폴리이미드 세라믹 적층체로 할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름에는, IC 칩 등의 칩 부재 등을 직접 또는 접착제를 사이에 두고 첩합 (貼合) 할 수 있다.

폴리이미드 필름 상에 직접 금속층을 적층하는 방법으로는,

1) 스퍼터링이나 금속 증착 등의 메탈라이징법에 의해 금속층을 형성하고, 또한 그 금속층 위에 무전해 또는 전해 도금에 의해 금속 후막을 형성하는 방법,

2) 폴리이미드 필름과 금속박을 상압 또는 가압하에서 열 압착이나 열 융착 등으로 적층하는 방법,

등을 들 수 있다.

메탈라이징법은 금속 도금이나 금속박의 적층과는 상이한 금속층의 형성 방법으로, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 전자빔 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.

메탈라이징법에 사용하는 금속으로는, 구리, 니켈, 크롬, 망간, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 티탄, 탄탈 등의 금속, 또는 이들의 합금을 들 수 있다. 또는 이들 금속의 산화물이나 금속의 탄화물 등의 금속 화합물 등을 사용할 수 있다. 단, 특별히 이들 재료에 한정되지는 않는다. 메탈라이징법에 의해 형성되는 금속층의 두께는 사용하는 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 바람직하게는 1 ∼ 500 ㎚, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎚ 의 범위가 실용에 적합하기 때문에 바람직하다. 메탈라이징법에 의해 형성되는 금속층의 층수는 사용하는 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 1 층이거나, 2 층이어도 되고, 또한 3 층 이상의 다층이어도 된다.

메탈라이징법에 의해 얻어지는 금속 적층 폴리이미드 필름은, 전해 도금 또는 무전해 도금 등의 공지된 습식 도금법에 의해, 금속층의 표면에 구리, 주석 등의 금속 도금층을 형성할 수 있다. 구리 도금 등의 금속 도금층의 막두께는 1 ㎛ ∼ 40 ㎛ 의 범위가 실용에 적합하기 때문에 바람직하다.

폴리이미드 필름과 동박 (銅箔) 등의 금속박을 직접 또는 접착제층을 사이에 두고 적층하는 경우, 금속박의 두께는 사용하는 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 약 1 ㎛ ∼ 50 ㎛, 나아가서는 약 2 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이다.

금속박으로는, 금속의 종류나 두께는 사용하는 용도에 따라 적절히 선택하여 사용하면 되고, 예를 들어 압연 동박, 전해 동박, 동합금박, 알루미늄박, 스테인리스박, 티탄박, 철박, 니켈박 등을 들 수 있다.

접착제로는, 절연 신뢰성 및 접착 신뢰성이 우수한 것 또는 ACF (이방성 도전 접착제) 등의 도전성과 접착 신뢰성이 우수한 것 등을, 용도에 맞추어 공지된 것을 사용할 수 있으며, 열가소성 또는 열경화성의 접착제 등을 들 수 있다.

접착제로는, 폴리이미드계, 폴리아미드계, 폴리이미드아미드계, 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계 등의 접착제, 및 이것을 2 종 이상 함유하는 접착제 등을 들 수 있고, 특히 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계, 폴리이미드계의 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에 기재하는 실시예 및 비교예에 있어서 측정치를 나타낸 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 용매 함유량과 이미드화율, 그리고 생성된 폴리이미드 필름의 선팽창 계수와 흡습 팽창 계수의 측정 방법을 다음에 기재한다.

1) 용매 함유량

먼저 폴리이미드 전구체 필름 (시료) 의 질량 (W1) 을 측정하고, 이어서 그 필름을 오븐 안에서 400 ℃ 로 30 분간 가열하여, 그 필름의 질량 (W2) 을 측정한다. 필름의 용매 함유량 (％) 은 [(W1－W2)/W1]×100 으로 나타낸다.

2) 이미드화율

폴리이미드 전구체 필름의 A 면 (제조시에 지지체에 접하고 있던 면) 과 B 면 (제조시에 공기에 접하고 있던 면) 의 양면, 그리고 그 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 이미드화 처리 (480 ℃, 5 분간의 열처리) 에 의해 얻어진 폴리이미드 필름의 A 면 (상기 A 면에 대응하는 면) 과 B 면 (상기 B 면에 대응하는 면) 의 양면에 관해서 각각, Jasco 사 제조의 FT/IR－4100 을 사용하고, ZnSe 를 사용하여 IR－ATR 을 측정해서, 1560.13 cm^-1 ∼ 1432.85 cm^-1의 피크 면적 (X1) 과 1798.30 cm^-1∼ 1747.19 cm^-1의 피크 면적 (X2) 을 산출한다.

다음으로, 각 필름의 A 면과 B 면에 대해 면적비 (X1/X2) 를 산출하여, 하기의 면적비를 얻는다.

폴리이미드 전구체 필름의 A 면에서의 면적비 : a1

폴리이미드 전구체 필름의 B 면에서의 면적비 : b1

폴리이미드 필름의 A 면에서의 면적비 : a2

폴리이미드 필름의 B 면에서의 면적비 : b2

상기 면적비를 사용하여, 폴리이미드 전구체 필름의 이미드화율은 하기 식에 의해 산출된다.

이미드화율 (％) = (a1/a2＋b1/b2)×50

3) 선팽창 계수

세이코 인스트루먼트 주식회사 제조의 TMA/SS6100 을 사용하여, 20 ℃/분의 속도로 승온시켰을 때의 50 ∼ 200 ℃ 의 평균 선팽창 계수를 측정한다.

4) 흡습 팽창 계수

폴리이미드 필름을 8 cm (MD)×8 cm (TD) 의 정사각형으로 잘라내어, 측정 시료로 한다. 측정 시료를 23 ℃, 40 ％RH 의 분위기하에 24 시간 방치하여, 그 폭방향 (TD) 의 길이 (Y₁ : 단위 ㎜) 를 측정하고, 이어서 23 ℃, 80 ％RH 의 분위기하에 24 시간 방치하여, 그 폭방향 (TD) 의 길이 (Y₂ : 단위 ㎜) 를 측정한다.

흡습 팽창 계수 (Y) 는 하기 식으로부터 산출된다.

Y= (Y₂－Y₁)/(습도차 (40) ×Y₁)

[실시예 1 ∼ 11] 및 [비교예 1]

(1) 장척상 자기 지지성 폴리이미드 전구체 필름의 작성

디메틸아세트아미드 (DMAc : 용매) 에 s-BPDA 와 PPD 를 대략 등몰로 용해시키고, 교반하에 가온함으로써, 폴리이미드 전구체 용액 (용액 점도 (30 ℃) : 1800 푸아즈, 폴리이미드 전구체 농도 : 18 질량％) 을 조제하였다. 이어서, 이 폴리이미드 전구체 용액을 다이스의 슬릿으로부터 주행하에 있는 스테인리스제 엔드리스 벨트 (지지체) 의 표면에 공급하고 유연시켜, 폴리이미드 전구체 용액층을 형성하였다. 다음으로, 폴리이미드 전구체 용액층을 지지체 상에서 120 ℃ 내지 140 ℃ 의 온도로 가열함으로써, 다양한 용매 함유량과 이미드화율의 자기 지지 가능한 폴리이미드 전구체층을 얻은 후, 이것을 지지체로부터 박리시켜 장척상의 자기 지지성 폴리이미드 전구체 필름을 작성하였다. 실시예 1 ∼ 11 과 비교예에서 작성한 자기 지지성 폴리이미드 전구체 필름의 용매 함유량과 이미드화율을 후기하는 표 1 에 나타낸다. 또, 각 실시예와 비교예의 각종 용매 함유량과 이미드화율을 나타내는 자기 지지성 폴리이미드 전구체 필름은, 상기한 가열 온도와 가열 시간을 변경하여 작성하였다.

(2) 장척상 자기 지지성 폴리이미드 전구체 필름의 가열 연신

장척상 자기 지지성 폴리이미드 전구체 필름의 폭방향 (TD) 과 길이 방향 (MD) 의 모든 단부를 파지구에 의해 고정시키고, 이것을 서로 온도가 상이한 3 가지 가열 존을 통과시켰다. 실시예 1 ∼ 11 에서는, 이 가열 존의 통과시에 장척상 자기 지지성 폴리이미드 전구체 필름의 폭방향으로 하기 중 어느 하나의 조건으로 연신 조작 (연신 배율은 표 1 에 기재) 을 실시하였다. 비교예 1 에서는 연신 조작을 실시하지 않고 가열하였다.

연신 조건 a : 105 ℃ 에서 1 분 － 150 ℃ 에서 1 분 － 280 ℃ 에서 1 분

연신 조건 b : 105 ℃ 에서 1 분 － 150 ℃ 에서 1 분 － 230 ℃ 에서 1 분

(3) 장척상 자기 지지성 폴리이미드 전구체 필름의 장척상 폴리이미드 필름으로의 변환

상기 (2) 의 조작을 실시한 폴리이미드 전구체 필름을 이번에는 연신을 실시하지 않고서 350 ℃ 에서 2 분간 가열하여 이미드화를 완결시켜, 두께가 35 ㎛ 인 장척상 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 선팽창 계수 (MD, TD, 단위 : ppm/℃) 와 폭방향의 흡습 팽창 계수 (단위 : ×10^-6/％RH) 를 표 1 에 나타낸다.

주 : 연신 배율 = (A－B)/B

단, A : 연신 후의 폭방향의 길이, B : 연신 전의 폭방향의 길이

선팽창 계수의 단위 : ppm/℃ (×10^-6 cm/cm/℃)

흡습 팽창 계수의 단위 : ×10^-6/％RH

표 1 의 결과로부터, 하기의 것을 알 수 있다.

(1) 실시예 1 ∼ 7 의 조건에서는, 폭방향의 선팽창 계수가 5 ∼ 7 ppm/℃ 의 범위에서, 흡습 팽창 계수가 6×10^-6/％RH 이하인 폴리이미드 필름이 얻어진다.

(2) 실시예 8 의 조건에서는, 폭방향의 선팽창 계수가 9 ∼ 10 ppm/℃ 의 범위에서, 흡습 팽창 계수가 6×10^-6/％RH ∼ 7×10^-6/％RH 의 범위인 폴리이미드 필름이 얻어진다.

(3) 실시예 9 와 10 의 조건에서는, 폭방향의 선팽창 계수가 10 ppm/℃ 를 초과하고, 12 ppm/℃ 이하의 범위로서, 흡습 팽창 계수가 7×10^-6/％RH ∼ 8×10^-6/％RH 의 범위인 폴리이미드 필름이 얻어진다.

(4) 실시예 11 의 조건에서는, 폭방향의 선팽창 계수가 12 ppm/℃ 를 초과하고, 13 ppm/℃ 이하의 범위로서, 흡습 팽창 계수가 8×10^-6/％RH ∼ 9×10^-6/％RH 의 범위인 폴리이미드 필름이 얻어진다.

[실시예 12]－폴리이미드 필름 적층체의 제조

실시예 1 에서 얻어진 폴리이미드 필름의 편면 (A 면) 에 접착제 (파이라럭스) 층을 형성하여, 편면에 접착제층을 구비한 폴리이미드 필름 적층체를 작성하였다.

[실시예 13]－폴리이미드 금속 적층체의 제조와 배선 기판의 제조 (1)

실시예 12 에서 작성한 폴리이미드 필름 적층체의 접착제층 표면에 압연 동박을 첩합하고, 이어서 가열하여 폴리이미드 동박 적층체를 얻었다. 이 폴리이미드 동박 적층체의 동박의 일부를 에칭에 의해 제거함으로써, 길이 방향 (MD) 으로, IC 칩 등의 칩 부품에 접속할 수 있는 구리 배선 (배선 피치 : 60 ㎛) 을 갖는 배선 기판을 작성하였다.

[실시예 14]－폴리이미드 금속 적층체의 제조와 배선 기판의 제조 (2)

실시예 1 에서 얻어진 폴리이미드 필름의 편면 (A 면) 에 파워 8.5 kW/㎡ 의 DC 스퍼터 처리를 실시하여, 그 편면에 동박층을 형성하였다. 이어서, 그 동박층 위에 전류 밀도280 A/㎡ 로 전해 도금을 실시함으로써, 두께가 8 ㎛ 인 구리 도금층을 구비한 폴리이미드 구리 적층체를 얻었다. 이 폴리이미드 구리 적층체의 구리층의 일부를 에칭에 의해 제거함으로써, 길이 방향 (MD) 으로, IC 칩 등의 칩 부품에 접속할 수 있는 구리 배선 (배선 피치 : 60 ㎛) 을 갖는 배선 기판을 작성하였다.

[실시예 15]－폴리이미드 금속 적층체의 제조와 배선 기판의 제조 (3)

폴리이미드 필름의 편면에, 스퍼터 처리로 동박층을 형성하기 전에, 층두께가 5 ㎚ 인 니켈크롬 합금박층 (크롬 함유량 : 15 질량％) 을 형성시킨 것 외에는, 실시예 14 와 동일한 방법으로 배선 기판을 작성하였다.

Claims

반송하에 있는 장척상 지지체의 표면에 방향족 폴리이미드 전구체가 용매에 용해되어 이루어지는 방향족 폴리이미드 전구체 용액을 유연하여 방향족 폴리이미드 전구체 용액층을 형성하는 공정 ; 그 방향족 폴리이미드 전구체 용액층을 가열함으로써 용매의 일부를 증발 제거하여 자기 지지 가능한 방향족 폴리이미드 전구체층으로 하는 공정 ; 그 자기 지지 가능한 방향족 폴리이미드 전구체층을 장척상 지지체로부터 박리시켜 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름을 얻는 공정 ; 그 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름을 가열하면서 연신하는 공정 ; 그리고 연신한 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름을 고온에서 가열하여 자기 지지성 방향족 폴리이미드 필름으로 변환하는 공정을 이 순서대로 실시하는 것을 포함하는, 폭방향의 선팽창 계수가 반송 방향의 선팽창 계수보다 작은 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서,
상기 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 용매 함유량을 25 ∼ 45 질량％ 범위의 함유량으로 하고, 이미드화율을 5 ∼ 40 ％ 범위의 값으로 하여, 그 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름을 가열하면서 연신을 폭방향으로 80 ∼ 240 ℃ 의 범위의 온도에서 개시하고, 그리고 연신한 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름을 자기 지지성 방향족 폴리이미드 필름으로 변환하는 공정을 350 ∼ 580 ℃ 의 범위의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
그 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 폭방향의 연신을 1.01 ∼ 1.12 범위의 연신 배율로 실시하는 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
그 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 폭방향의 연신을 1.01 ∼ 1.09 범위의 연신 배율로 실시하는 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
그 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 폭방향의 연신을 80 ∼ 240 ℃ 의 범위의 온도에서 적어도 2 분간 실시하는 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
그 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 폭방향의 연신을 90 ∼ 160 ℃ 의 범위의 온도에서 적어도 2 분간 실시하는 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
그 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 폭방향의 연신을 80 ∼ 300 ℃ 의 범위의 온도에서 완료하는 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
그 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 폭방향의 연신을 그 필름의 양측 단부를 고정함으로써 실시하는 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
그 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 양측 단부의 고정을 핀식 텐터, 클립식 텐터, 또는 척에 의해 실시하는 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
그 방향족 폴리이미드 전구체 용액이 유기 용매 중에서의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 화합물을 주성분으로 하는 카르복실산 성분과 p-페닐렌디아민을 주성분으로 하는 디아민 성분과의 반응에 의해 얻어진 용액인 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
연신 대상인 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 용매 함유량을 30 ∼ 41 질량％ 범위의 함유량으로 하는 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
연신 대상인 자기 지지성 방향족 폴리이미드 전구체 필름의 이미드화율을 7 ∼ 18 ％ 범위의 값으로 하는 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법.