JPS63297029A - 芳香族ポリイミド延伸成形体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、極めて優れた物性、特に優れた耐熱性と共に
高い引張強度および弾性率を有する芳香族ポリイミドか
らなる延伸成形体（例えばフィルム、繊維など）の製法
に関するものである。

［従来技術］ 従来、芳香族ポリイミドからなる延伸成形体を製造する
方法としては、例えば、特公昭５７−４１３３０号公報
に記載されているように、ビフェニルテトラカルボン酸
系の芳香底ポリアミド而駆体（ポリアミック酸、または
ポリアミド酸）の溶液を２０−２００℃の温度に保ちな
から流延法で製膜し、これを２００−５００℃の温度に
加熱して揮発分含有量が１０重量％以下になるまで乾燥
させることによって、ポリアミック酸の少なくとも５ｏ
ｆｆ１％がポリイミドに転化したポリイミド成形体を得
、その後、該ポリイミド成形体を少なくとも一方向に、
１．０５〜５倍の延伸倍率で、１００〜５００℃の温度
で延伸する方法が、知られている。

しかし、＋ｍ記の方法では、ポリアミック酸のイミド化
がまだ不充分である成形体を延伸処理するために、延伸
処理中に−に記イミド化と延伸とが同時に行なわれるこ
とになるので、安定的に延伸操作を行なうことが困難で
あり、そのため前記の方法によっては、極めて高い引張
強度および弾性率などの優れた物性を有する芳香族ポリ
イミド成形体を製造することは、困難であるが、あるい
は実質的にできなかった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、芳香族ポリイミド成形体が木来有して
いる優れた耐熱性などを高いレベルに保持したまま、更
に、極めて高い弾性率や、引張強度などをも有する高物
性の芳香族ポリイミド延伸成形体を製造することができ
る方法を提供することである。

［発明の要件］ すなわち、本発明は、イミド化剤を含有する芳香族ポリ
アミック酸の打機極性溶媒溶液を閉環イミド化すると同
時に成形して得られた、２０〜８５重量％の揮発分を含
有し、且つ１．５ｋｇ／ｍａ＋’以上の引張強度および
３０％以上の破断点伸びを有する自己支持性成形体を、
１．３倍以上延伸し、得られた延伸成形体を１５０℃以
上の温度で熱処理することを特徴とする芳香族ポリイミ
ド延伸成形体の製法である。

なお、上記引張強度および破断伸びは、ＡＳＴＭ　　Ｄ
−８８２によって測定した値である。

本発明において使用される芳香族ポリアミック酸の打機
極性溶媒溶液は、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカ
ルボン酸成分とを有機極性溶媒中で重合させる、それ自
体公知の方法によって得られたものであることが好まし
い。

上記の芳香族ジアミン成分としては、例えば、１．４−
ジアミノベンセン、１．３−ジアミノベンセン、１．２
−ジアミノベンゼンなどのベンゼン系ジアミン、４，４
゛−ジアミノジフェニルエーテル、３．４°−ジアミノ
ジフェニル−エテル、３．３゛−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４．４”−ジアミノジフェニルチオエーテルな
どのジフェニル（チオ）エーテル系ジアミン、３゜３°
−ジアミノベンゾフェノン、４．４′−ジアミノベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン系ジアミン、３．３′−
ジアミノジフェニルホスフィン、４．４′−ジアミノジ
フェニルホスフィンなどのジフェニルホスフィン系ジア
ミン、３．３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４゛
−ジアミノジフェニルメタン、３，３°−ジアミノジフ
ェニルプロパン、４．４°−ジアミノジフェニルプロパ
ンなどのジフェニルアルキレン系ジアミン、３．３゛−
ジアミノジフェニルスルフィド、４゜４′−ジアミノジ
フェニルスルフィド、などのジフェニルスルフィド系ジ
アミン、３，３°−ジアミノジフェニルスルホン、４．
４゛−ジアミノジフェニルスルホン、などのジフェニル
スルホン系ジアミン、ベンチジン、３，３゛ジメチルベ
ンチジンなどのベンチジン類などを挙げることができ、
それらを単独、あるいは混合物として使用できる。

上記芳香族ジアミン成分として、１，４−ジアミノベン
ゼンと４，４゛−ジアミノジフェニルエーテルの噴独、
あるいは混合物を使用することが特に好ましい。

上記の芳香族テトラカルボン酸成分としては、芳香族テ
トラカルボン酸、およびその酸無水物、塩、エステル等
を挙げることができるが、特に、酸二無水物が好ましい
。芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、３．３’
　、４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３
°、３．４″−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリ
ット酸、３．３’　、４，４°−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエー
テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィ
ン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、
などを挙げることができ、それらを単独、あるいは混合
物として使用できる。なかでも芳香族テトラカルボン酸
二無水物が好ましく、特に、３．３’　、４゜４°−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット
酸二無水物のｒｐｔ独、あるいは混合物を使用するのが
好ましい。

＋７ｆ記芳香族ポリアミツク酸を製造するために、１１
１１記の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸
成分とを、モル数が大略等しくなるような割合で使用し
て重合をさせることができるが、両成分の使用量比は、
かならずしも全く等しくなくてもよく、いずれか一方の
成分が、他の成分に対して１０モル％以内、好ましくは
、５モル％以内で、過剰に配合されていてもよい。また
、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分は
、一種類ずつ用いる必要はなく、何れかまたは両者を二
種類以上用いて共重合体を製造することもできる。

上記重合反応に使用される有機極性溶媒としては、各千
ツマー成分、丙子ツマー成分によって生成されるオリゴ
マー、または低分子のポリアミック酸を、好ましくは４
０重量％以上均一に溶解する溶媒を用いる。そのような
有機極性溶媒の例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム
などのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチ
レンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ピリ
ジン、エチレングリコールなどを挙げることができる。

これらの有機極性溶媒は、ベンゼン、トルエン、ヘンジ
ニトリル、キシレン、ソルベントナフサ、およびジオキ
サンのような他の有機溶媒と混合して使用することもで
きる。

重合反応を実施するに際して、有機極性溶媒中の金子ツ
マ−の濃度は、５〜４０重量％、特に６〜３５重量％、
更に特に１０〜３０重徂％にすることが好ましい。

上記の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分との重合反応は、たとえば、それぞれを上記有機極性
溶媒中で混合し、１００℃以下、好ましくは０〜８０℃
の範囲の反応温度で、約０．２〜６０時間反応を行なわ
せることにより実施できる。

Ｌ記芳香族ポリアミック酸の有機極性溶媒溶液は、作業
性の面から、３０℃で測定した回転粘度が、約０．１〜
５００００ポイズ、特に０．５〜３００００ポイズ、さ
らに特に１〜２００００ポイズの範囲のものであること
が好ましい。従って、前記の重合反応は、生成する芳香
族ポリアミック酸の有機極性溶媒溶液が、上記のような
範囲の粘度を有するようになるまで行なうことが望まし
い。

上記のようにして製造した芳香族ポリアミック酸溶液に
、イミド化剤を含有させ、得られた溶液な閉環イミド化
すると同時に成形することによって自己支持性成形体を
製造する。イミド化剤を含有させることによりて、芳香
族ポリアミック酸がイミド化する際にゲル化が生じ、所
望値以上の強度を有する自己支持性成形体を製造するこ
とができる。この自己支持性成形体は、アミック酸及び
イミド結合のうち２０〜９０％がイミド結合である。

このイミド化剤としては、脂肪族酸無水物、芳香族酸無
水物などの有機酸無水物が使用できるが、脂肪族酸無水
物が好ましい。このような酸無水物としては、例えば、
無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸、安息香酸無水物、等を挙げることが
できるが、特に無水酢酸が好ましい。イミド化剤の添加
量は、芳香族ポリアミック酸のアミック酸単位に対して
０．５倍当量以上が好ましい。イミド化剤が、０．５倍
当量未満になると、ゲル化が起こらない恐れがある。

芳香族ポリアミック酸の有機極性溶媒溶液には、更に触
媒として有機塩基を含有させてもよい。　上記触媒とし
ては、第三級アミン、例えば、脂肪族第三級アミン、芳
香族第三級アミン、複素環式第三級アミンまたはそれら
の二種以上の混合物があげられる。この第三級アミンの
具体例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、β−ピコリン
、イソキノリン、キノリンなどが挙げられる。特に、イ
ソキノリンが好ましい。　更に、成形までゲル化を遅ら
せるための遅延剤（例えば、アセチルアセトン）の如き
第三成分を添加してもよい。

上記触媒の混合量は、上記が６族ポリアミック酸成分の
アミック酸単位に対して０．１当量以−にであることが
好ましい。触媒の混合！ｊｔが上記範囲よりも少ないと
、イミド化速度が遅くなる。

次いで５上記のようにして製造された芳香族ポリアミッ
ク酸溶液から芳香族ポリイミド自己支持性成形体を製造
する。このような成形体としては、フィルム状物や、繊
維状物が好ましい。芳香族ポリイミド自己支持性成形体
を製造する方法としては、それ自体公知の方法を採用す
ることができる。そのような方法として、例えば、フィ
ルム状物を製造する方法について説明、すると、まず前
記のイミド化剤などを含有する芳香族ポリアミック酸の
溶液を、スリットダイを通して、適当な支持体（例えば
、金属、セラミック、プラスチックス製のロール、また
は金属ベルト）の表面上に流延して、約１０〜２０００
μｍ、好ましくは、２０〜１０００μｍ程度の均一な厚
さく溶液基準）の膜状物に形成し、次いでこの膜状物を
熱風、赤外線等の熱源を利用して、２００℃以下の温度
、好ましくは、３０〜２００℃の温度、更に好ましくは
、５０〜１５０℃に加熱することによって、芳香族ポリ
アミック酸を閉環イミド化し自己支持性フィルムを製造
する。この際、所望温度までの昇温速度を大きくしたり
、２００℃より高い温度に加熱すると、上記膜状物が発
泡して平滑なフィルムを製造することができなくなる恐
れがある。

自己支持性成形物の製造は、１．　５ｋｇ／ｍｍ”以上
の引張強度、および３０％以上、好ましくは、５０％以
上の破断点伸びを有する自己支持性成形体が得られるま
で加熱を続けることによフて行なねれる。自己支持性成
形体が、これらの条件を満たさないものであると、後の
延伸工程で安定して延伸することが困難であるが、また
は、延伸の効果が顕著に現れる倍率、例えば、１．３倍
以上にまで延伸することができず、面記のような高度に
優れた物性を存する芳香族ポリイミド成形体を得ること
ができない。

上記自己支持性成形物は、一般に尚２０〜８７ＩＴｊ　
；１ｔ％、好ましくは、２５〜８５重量％の揮発分（溶
媒、反応水、イミド化剤等）を含有している。なお、上
記自己支持性成形物の揮発物含有；辻は、測定対象フィ
ルムを４２０℃で２０分間乾燥し、乾燥前の重！ｉ１ｗ
、と乾燥後の−ｔｌｊ量Ｗ２とから次式によって求めた
値である。

加熱域１迂（重Ｄｔ％）＝ （（Ｗ、−Ｗ２）／Ｗ、）、ｘｌＯＯ 上記のようにして得られた自己支持性成形体を、室温〜
１５０℃の温度、便利て好ましくは室温で、少なくとも
一方向に延伸する。直交する二方向に延伸してもよい。

延伸倍率は、１．３〜３．５倍、特に、１．５〜３．０
倍にすることが好ましい。延伸倍率が上記範囲よりも小
さいと延伸効果がみられない可能性があり、また、延伸
倍率が上記範囲よりも大きいと破断が起こる可能性があ
る。

この延伸方法としては、テンタ一方式、ロール方式など
それ自体公知のいずれの方式を用いても良く、特に限定
されない。

最後に、この延伸成形体を、好ましくは１５０℃以上の
、さらに好ましくは、１８０−５００℃の温度で熱処理
することによって、延伸成形体中に残存している溶媒を
除去する。この際、溶媒が除去されると共にこれまでの
処理で残フているポリアミック酸部分がイミド化される
ことによって、高物性の芳香族ポリイミド延伸成形体を
得ることができる。

上記熱処理において、加熱方法は、特に限定されず、熱
風炉、赤外線炉など公知の方法のいずれを用いても良い
。また、前述の延伸成形体を加熱処理する際には、少な
くとも前記延伸成形体の延伸方向の両端を枠などで一定
の距離に固定して加熱処理を行なう方が物性の点から好
ましいが、必ずしも、直配延伸成形体の固定は必要では
ない。

以下に、実施例および比較例を示す。

［実施例、比較例］ 実施例および比較例において、物性試験は、試料片（長
さ；３０ｍｍ、幅；３ｍｍ、厚さ；２５μｍ）について
行なった。

実施例！−５ ３，３°４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物と１，４−ジアミノベンゼンとの等モル量を、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド溶媒中で、２５℃で１時間重合
して得られた芳香族ポリアミック酸の溶液［ポリマー濃
度；１０重量％、２５℃の溶液粘度（回転粘度計によっ
て測定した溶液粘度）；５００ポイズ］に、アミック酸
ｒ林位に対して、それぞれ２．０倍当量の無水酢酸をイ
ミド化剤として、０．５倍当量のイソキノリンを触媒と
して添加した溶液を、ガラス板上に均一−に流延し、第
１表に示す条件で加熱することにょって、第１表に示す
量の溶媒を含有しており、また、第１表に示す物性を持
つ長尺の溶媒含有自己支持性フィルム（イミド化率＝４
０％、厚さ、５０〜８０μｍ）を得た。

この自己支持性フィルムを、２５℃で第１表に示す倍率
で長手方向に延伸し、その延伸成形体を２００℃で１０
分間、次いで、４００ｔ：で５分間加熱処理して、第１
表に示す物性を有する芳香族ポリイミド延伸フィルムを
得た。

［実施例６］ 芳香族テトラカルボン酸成分をピロメリット酸二無水物
に変え、芳香族ジアミン成分を４．４゜−ジアミノジフ
ェニルエーテルに変えた以外は実施例１と同様にして、
芳香族ポリイミド延伸フィルムを得た。その製造条件お
よび物性を第１表に示す。

［比較例！］ 溶媒含有自己支持性フィルムの成形条件のうち、加熱条
件を１２５℃、３０分間にした以外は実施例１と同様に
して、芳香族ポリイミド延伸フィルムを製造した。その
物性を第１表の示す。

自己支持性フィルムの破断伸びが小さ過ぎるため延伸倍
率を大きくすることができず、引張強度および弾性率の
小さいフィルムであった。

［比較例２］ イミド化剤を使用しなかった以外は、実施例４と同様に
して延伸フィルムを製造した。そのために安定した延伸
が行なえず、延伸フィルムを得ることはできなかった。

［比較例３］ 自己支持性フィルムを延伸せず、そのまま加熱処理した
以外は実施例２と同様にして、フィルムを製造した。そ
の物性を第１表に示す。

［比較例４］ 自己支持性フィルムを延伸せず、そのまま加熱処理した
以外は実施例６と同様にして、フィルムを製造した。そ
の物性を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明は、芳香族ポリイミド成形体が木来有する極めて
高い耐熱性をそのまま維持しながら、しかも、極めて高
い引張強度、弾性率などの機械的物性を有する高物性の
芳香族ポリイミド延伸成形体を、容易に製造することが
できると言う、顕著に優れた効果を奏するものである。

本発明によって、高い耐熱性と共に、高い機械的物性を
有する、極めて薄いフィルムや極めて細い繊維を容易に
製造することができる。

−ｉト続ネ市正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イミド化剤を含有する芳香族ポリアミック酸の有機
   極性溶媒溶液を閉環イミド化すると同時に成形して得ら
   れた、２０〜８５重量％の揮発分を含有し、且つ１．５
   ｋｇ／ｍｍ＾２以上の引張強度および３０％以上の破断
   点伸びを有する自己支持性成形体を、１．３倍以上延伸
   し、得られた延伸成形体を１５０℃以上の温度で熱処理
   することを特徴とする芳香族ポリイミド延伸成形体の製
   法。 ２、該芳香族ポリアミック酸が、芳香族ジアミン成分と
   芳香族テトラカルボン酸成分とを有機極性溶媒中で重合
   させることによって得られたものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、該イミド化剤が、有機酸無水物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の製法。 ４、該有機酸無水物が、脂肪族酸無水物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第３項記載の製法。 ５、該脂肪族酸無水物が、無水酢酸であることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項記載の製法。 ６、該イミド化剤を、該芳香族ポリアミック酸のアミッ
   ク酸単位に対して０．５倍当量以上含有させることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。 ７、該自己支持性成形体の延伸を室温〜１５０℃の範囲
   の温度で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製法。 ８、該自己支持性成形体を、１．３〜３．５倍延伸する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。 ９、該延伸成形体を、１８０〜５００℃の温度で熱処理
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法
   。 １０、該成形体が、フィルム状物または繊維状物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。