RU2062309C1

RU2062309C1 - Нити, выполненные из полностью ароматического полиимида, и способ их получения

Info

Publication number: RU2062309C1
Application number: RU9494028715A
Authority: RU
Inventors: Т.К. Мусина; З.Г. Оприц; А.М. Щетинин; А.И. Андриашин; Р.Р. Мусин
Original assignee: Мусина Тамара Курмангазиевна
Priority date: 1994-08-01
Filing date: 1994-08-01
Publication date: 1996-06-20
Also published as: WO1996004414A1; RU94028715A; US5716567A

Abstract

Использование: для получения изделий, подвергающихся контакту с открытым пламенем и тепловому удару. Сущность: нить формуют из раствора полиамидокислоты в апротонном амидном растворителе. Нить, содержащую 2 - 4 % растворителя, обрабатывают фосфорной, борной, соляной, бензойной, никотиновой или изо-никотиновой кислотой до содержания 0,5 - 1% на нити. Термообрабатывают в две ступени периодическим или непрерывным способом на воздухе и в вакууме или при пропускании через несколько трубок с инвертной средой соответственно. Полученная из полностью ароматического полиамида нить обладает статической обменной емкостью до 4,6 мг-экв/г, кислотным индексом до 75%, термостабильностью при 350^oC до 82% и стабильностью основных физико- и термомеханических характеристик.2 с.п. ф-лы, 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Изобретение относится к технологии получения ароматических полиимидных нитей, обладающих высокой огне- и термостойкостью и может быть использовано для изделий, где велика опасность прямого контакта изделий или их элементов с открытым пламенем, там, где возможен тепловой удар с температурой 700 - 1200^oС, где недопустимо выделение в окружающую среду продуктов деструкции полимеров или частиц дыма в результате локальных перегревов текстильных материалов.

Полиимидные нити с улучшенными свойствами применяются при изготовлении:
материалов для специальной защитной одежды и других средств индивидуальной защиты работников противопожарной и аварийно-спасательной службы, членов экипажей воздушных и морских судов, работников газовой, нефтяной, угольной и металлургической промышленности, а также работников других служб, сопряженных с опасностью возникновения пожаров и контакта с открытым пламенем;
обивочных, декоративно отделочных, теплоизоляционных тканых и нетканых материалов, огнестойких веревок, канатов, кабелей и т.п.

тканей кулирного типа, где верхний слой состоит из ворса, плюша, нетканого материала, трикотажа из полиимидных волокон или нитей, а нижний слой из любого другого натурального или синтетического волокна.

Верхний слой полностью предохраняет от открытого пламени и теплового удара, а нижний обеспечивает другие свойства, в том числе при использовании натуральных волокон комфортность. При этом хемосорбционная способность полиимидных волокон позволяет использовать такие кулирные материалы для изготовления масок, колпаков, предохраняющих органы дыхания и зрения от дыма и продуктов горения при эвакуации из зоны случайных пожаров в общественных местах (гостиницы, салоны судов, производственные и культурно-бытовые помещения).

Высокий уровень термической стабильности полиимидных материалов позволяет с успехом использовать их в особо надежных фильтровальных установках, работающих при температуре 250 350^oС, а также изделий, длительно эксплуатируемых при этих температурах на воздухе.

Известен способ получения полиимидных нитей, согласно которому полиамидокислоту синтезируют из пирометиллитового диангидрида и 4, 4¹ диаминодифенилметана или мета-фенилендиамина в растворе диметилформамида, затем подвергают мокрому формованию в водно-осадительной ванне, и свежесформированные нити подвергают пластификационной вытяжке и термообработке (см. например, патент США N3179614, кл. 524 726, 1965 г.).

Волокна, получаемые по этому способу имеют невысокие механические характеристики (прочность составляет 25 27 cH/текс) и невысокую термическую стабильность.

Более высокие потребительские и эксплуатационные свойства имеют полиимидные волокна, полученные на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4¹ диаминодифенилоксида. Путем мокрого формования концентрированного раствора указанной полиамидокислоты в N-метилпироллидоне с использованием пластификационной вытяжки, химической и термической имидизации получают полиимидное волокно с прочностью 55 cH/текс, модулем упругости 1280 кгс/мм², разрывным удлинением 7% (см. например, заявку Японии N59-163416, кл. D0IF 6/74, опубл. 1984 г.)
Волокно, полученное указанным способом, имеет кислородный индекс 36% однако термостойкость волокна также невысока: после прогрева при 300^oС в течение 100 часов волокно теряет 35 45% исходной прочности.

Полиимидное волокно вышеуказанной химической структуры получают путем сухого формования соответствующей полиамидокислоты в растворе диметилформамида с последующей термической имидизацией (см. например, патент США N3415782, кл. 260 47, опубл. 1968 г.).

Волокно имеет прочность около 60 cH/текс, величину кислородного индекса 35% После прогрева на воздухе при 300^oС в течение 100 часов волокно теряет 40 42% исходной прочности.

Наиболее близким к изобретению является способ получения полиимидных нитей из полиамидокислоты общей формулы:

где Q-остаток диангидридов пиромеллитовой, 3,3¹, 4, 4¹-дифенилтетракарбоновой, 3,3¹, 4, 4¹-дифенилоксидтетракарбоновой, 3,3¹, 4, 4¹-бензофенонтетракарбоновой кислот, бис-(3,4-дикарбооксифенилового эфира) гидрохинина, бис-(3,4-дикарбооксифенилового эфира) резорцина, парафенилен-бис-тримеллитата;
R-остаток пара-фенилендиамина, бензидина, 4,4¹-диамино-пара-терфенила, 2,7-диаминофлуорена, 2,7- диаминофлуоренона или 2,8-диаминофеноксатенда.

Способ заключается в том, что раствор полиамидокислоты приготавливают в апротонном органическом растворителе в процессе синтеза. Растворителями являются апротонные органические такие, как диметилформамид, диметилацетоамид, диметилсульфоксид, диэтилформамид, N-метилпироллидон. Согласно этому способу формуют раствор полиамидокислоты в водно-органическую осадительную ванну с последующей пластификационной вытяжкой свежесформованных нитей, промывают, сушат и термообрабатывают в инертной среде при температуре порядка 350 600^oС (см. заявку ФРГ N2829811, кл. D0IF 6/74, 1980г.). Прочность полученных нитей достигает 140 cH/текс, модуль упругости 13000 кгс/мм², однако устойчивость таких нитей к действию высоких температур и открытого пламени находится на уровне обычных полиимидных нитей (таблица 1).

Технической задачей на решение которой направлено данное изобретение, является не только придание полиимидным нитям устойчивости к тепловому удару 700 800^oС, надежности при эксплуатации в атмосфере с повышенным содержанием кислорода 40 70% и контакте с открытым пламенем и термостабильностью при действии высоких температур, но и равномерность и стабильность свойств.

Поставленная задача в части способа получения полиимидной нити решается за счет того, что нить, сформованную из раствора полностью ароматической полиамидокислоты указанной выше структуры в протонном амидном растворителе в водно-органической ванне и подвергнутую пластификационной вытяжке, промывают до содержания в ней органического растворителя 2 4% мас. и обрабатывают (фосфорной, борной, соляной или органической кислотой, например, бензойной, никотиновой, изо-никотиновой) кислотами до содержания 0,5 1,0% мас. на нити.

В качестве растворителей используют не содержащие воды апротонные амидные растворители: диметилацетоамид, диметилформамид, N-метилпироллидон. Затем нить сушат и подвергают двуступенчатой термообработке периодическим методом (первая ступень на воздухе, вторая ступень в вакууме) или непрерывно пропуская через две или нескольких трубок. Температура на входе второй трубки составляет 250 300^oС, а на выходе 500 900^oС. Атмосфера в трубке инертная. Скорость прохождения нити в нагретой зоне 30 100 м/мин. Натяжение при термообработке во второй трубке составляет 5 15 cH/текс. Температура на входе первой трубки 30 60^oС, на выходе 200 250^oС. Среда - воздух.

Техническая задача, на решение которой направлено изобретение в части объекта "нить", состоит в создании нити с малонапряженной отрелаксированной морфологической структурой. При этом молекулярная цепь содержит элементы, в значительной степени повышающие устойчивость волокнистых материалов к действию открытого пламени и термоокислительной деструкции. Образующиеся полиимидные системы в отличии от обычных волокнистых материалов приобретают совершенно новые свойства как хемосорбционность. Патентируемые нити базируются на полностью ароматических полиимидах общей формулы:

где n 80 300; Q-остаток одной или нескольких тетракарбоновых кислот, которые были выбраны из пиромеллитовых, дифенилтетракарбоновых, дифенилоксидтетракарбоновых, бензофенонтетракарбоновых кислот, гидрохинон-бис-(3,4-диакарбоксифенилового) эфира, резорцин-бис-(2,4-дикарбосифенилового) эфира или парафенил-бис-тримеллитата.

R-остаток одного или нескольких диаминов, в частности парафенилендиамин, мета-фенилендиамин, 4,4¹ диаминодифенилметан, 4,4¹ диаминодифенилсульфид, 2,7-диаминофлуорен, 2,7-диаминофлуоренон и 2,8- диаминофеноксазин, а также диамины, содержащие азольные группировки.

В целом предпочтительны также полиимиды, в которых Q является производным от одной из тетракарбоновых кислот (пиромеллитовой, 3,3¹ 4, 4¹-дифенилтетракарбоновой, 3,3¹ 4, 4¹-бензофенонтетракарбоновой в 3,3¹ 4, 4¹-дифенилоксидтетракарбоновой), а R пара-фенилендиамин, мета-фенилендиамин, 4,4¹-диаминодифенилоксид, 4, 4¹-диаминодифенилметан, 4,4¹-диаминодифенилсульфид и диамины с азольными группами.

В связи с тем, что фосфорная, борная, соляная и органические кислоты (бензойная, никотиновая, изо-никотиновая) являются не только "мягкими" катализаторами процесса имидизации, но и на последних стадиях этого процесса они и их производные "встраиваются" в полиимидную цепь, вся макромолекула приобретает хемосорбционные свойства с катионной активностью. При этом концевые карбоксильные группы превращаются в ангидридные, а подвижная концевая аминогруппа по механизму солеобразования блокируется катализатором, что в целом значительно повышает термостойкость образующихся нитей, а также равномерность и стабильность свойств. Наличие фосфорных фрагментов даже в незначительных количествах резко повышает огнезащищенность текстильных материалов и их устойчивость к тепловому удару.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.

В термостатируемом реакторе при перемешивании готовят раствор 4,4¹-диаминодифенилоксида в диметилацетамида. После окончания растворения в реакторе устанавливают температуру 16±2^oC и в три порции к раствору добавляют эквимолярное количество сухого диангидрида пиромеллитовой кислоты. В результате реакции поликонденсации образуется вязкий раствор полиамидокислоты с концентрацией 12,8% мас. Динамическая вязкость раствора при 20^oС составляет 42,5 Па•с. Раствор фильтруют, обезвоздушивают.

Формование волокна осуществляют по мокрому способу в водно-диметилацетамидную осадительную ванну при температуре 20±2^oC через фильеру, имеющую 100 отверстий с диаметром отверстия 0,08 мм. Свежесформованную нить вытягивают на воздухе на 150% Далее нить промывают обессоленной водой таким образом, что один из образцов отмывается полностью, а в другом остается 3,55% мас. растворителя.

Образцы обрабатывают модифицирующим раствором, содержащим ортофосфорную кислоту, и сушат в вакуумной сушилке при 50 60^oС.

В результате всех операций получают три образца исходных полиамидокислотных нитей:
А нить не содержит ни растворителя, ни катализатора;
Б нить содержит 0,52% мас. фосфора;
В нить содержит 0,51% мас. фосфора и 3,52% мас. остаточного растворителя.

Термическая обработка нитей проводилась в двух обогреваемых трубках при следующих условиях:
температура в первой трубке: на входе 50^oС, на выходе - 225^oС
среда воздух
температура на входе второй трубки 286^oС
температура на выходе второй трубки 550^oС
среда во второй трубке азот
натяжение при обработке во второй трубке 8 cH/текс
скорость прохождения нитей в трубках 20 м/мин.

Пример 2.

Синтез полиамидокислоты, получение нитей, их пластификационную вытяжку, промывку, сушку и обработку проводили, как в примере 1. Термическая обработка нитей проводилась в двух обогреваемых трубках при следующих условиях:
температура в первой трубке: на входе 50^oС, на выходе - 225^oС
среда воздух
температура на входе второй трубки 286^oС
температура на выходе второй трубки 550^oС
среда во второй трубке вакуум
натяжение при обработке во второй трубке 8 cH/текс
скорость прохождения нитей в трубках 20 м/мин
Пример 3.

В реакторе при перемешивании готовят раствор 4,4¹-диаминодифенилоксида в диметилацетамиде, при этом количество 4,4¹-диаминодифенилоксида составляет 0,7 моль от расчетного. После растворения смесь охлаждают до температуры 16±2^oC. Отдельно готовят сухую смесь эквимольного количества диангидрида пиромеллитовой кислоты и 0,3 моль 5(6)амино-2(n-аминофенил)-бензимидазола. Тщательно перемешанную смесь указанных мономеров при работающей мешалке вносят в раствор 4,4¹-диаминодифенилоксида. Температура реакции поднимается до 30^oС. Через 45 90 минут образуется вязкий раствор полиамидокислоты с концентрацией 11,5% мас. и с динамической вязкостью 43,0 Па•с. После фильтрации и обезвоздушивания раствор формуют так, как указано в примере 1. Получают три типа нитей:
А нить не содержит растворителя и катализатора;
Б нить содержит 0,62% мас. фосфора;
В нить содержит 0,60% мас. фосфора и 4,0% мас. растворителя.

Пример 4.

К охлажденному до 16^oС диметилацетамиду при перемешивании добавляют смесь эквимольных количеств сухих диангидрида пиромеллитовой кислоты и 5(6)-амино-2(n-аминофенил)-бензимидазола. Температура в реакторе повышается до 25^oС. В результате реакции поликонденсации получают вязкий раствор с концентрацией соответствующей полиамидокислоты 8,0% мас. Динамическая вязкость раствора составляет 45,1 Па•с. Раствор формуют, как указано в примере 1. Свежесформованную нить вытягивают на воздухе на 110% После отмывок, пропиток и сушки, как указано в примере 1, получают три образца волокон:
А нить не содержит растворителя и катализатора имидизации;
Б нить содержит 1,0% мас. фосфора;
В нить содержит 0,98% мас. фосфора и 3,1% мас. растворителя.

Пример 5.

В реакторе готовят раствор пара-фенилендиамина в диамине при 20^oС. После растворения диамина к раствору добавляют смесь диангидридов дифенилтетракарбоновой и пиромеллитовой кислот в соотношении 75 25% мол. Через четыре часа получают темный вязкий раствор с концентрацией 8,9% мас. и динамической вязкостью 51,2 Па•с. Раствор формуют в водно-диметилацетамидную осадительную ванну через фильеру на 100 отверстий с диаметром отверстия 0,08 мм. Свежесформованную нить вытягивают на воздухе на 210% После отмывок, пропиток раствором ортофосфорной кислоты и сушки получают три образца нитей:
А нити не содержат растворителя и катализатора;
Б нити содержат 0,8% мас. фосфора;
В нити содержат 0,81% мас. фосфора и 2,86% мас. растворителя.

Термическую имидизацию проводят, как указано в примере, только температура на выходе второй трубки составляет 650^oС, а натяжение 15 cH/текс.

Пример 6.

В реакторе с мешалкой готовят раствор 2,7-диаминофлуорена в диметилацетамиде. Реактор термостатируют при 20^oС и при этой температуре в раствор порциями загружают эквимольное количество сухого диангидрида пиромеллитовой кислоты. В результате реакции поликонденсации получают вязкий раствор полиамидокислоты с концентрацией 13,5% мас. и динамической вязкостью 68,5 Па•с. Раствор фильтруют, обезвоздушивают и формуют в осадительную ванну из этиленгликоля при 20^oС через фильеру (одно отверстие, диаметр - 0,54 мм). Затем свежесформованную нить вытягивают в воде при 20^oС в 2,5 раза, затем сушат. Один образец тщательно промывают (А), другой промывают до содержания 3,55% мас. растворителя (Б).

Образцы обрабатывают раствором ортофосфорной кислоты до 0,8% мас. фосфора. Затем образцы сушат при 50^oС в вакуум-сушилке и подвергают термообработке:
1. В термоциклизаторе периодического действия в среде азота или вакууме при температуре 440^oС (табл. 2, прим. 6А₁, 6 А₂)
2. Двухступенчатой непрерывной термообработке аналогично примеру 5. (табл. 2, пример 6Б).

Характеристики нитей приведены в таблице 3.

В таблице 2 приведены характеристики полиимидных нитей 2, полученных согласно описанным примерам 1 6.

Из таблицы видно, что использование предлагаемого изобретения позволяет повысить термомеханические характеристики, а также повысить стабильность свойств.

Коэффициенты стабильности свойств по прочности, удлинению, модулю упругости, кислородному индексу и термостабильности приведены в таблице 4. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4 ТТТ5

Claims

1. Нити, выполненные из полностью ароматического полиимида, отличающиеся тем, что они содержат 0,5-1,0 мас. соединений кислотного характера и обладают статической обменной емкостью до 4,6 мг-экв./г, кислородным индексом до 75% термостабильностью при 350°С до 82% и стабильностью основных физико-механических и термомеханических характеристик.

2. Способ получения полиимидных нитей, выполненных из полностью ароматического полиимида, заключающийся в том, что раствор полиамидокислоты приготавливают в апротонном амидном растворителе в процессе синтеза, формуют его в водно-органической осадительной ванне, производят пластификационную вытяжку свежесформованных нитей, промывают, сушат и термообрабатывают, отличающийся тем, что промывку проводят до содержания в нити остаточного растворителя в количестве 2-4 мас. и дополнительно обрабатывают раствором органической или неорганической кислоты до содержания их 0,5-1,0% от массы нити.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют фосфорную, соляную, борную, бензойную, никотиновую или изоникотиновую.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что термическую обработку проводят периодическим или непрерывным методом в две ступени.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что первую ступень термической обработки при периодическом методе проводят в воздушной атмосфере, а вторую - в вакууме при постепенном повышении температуры от 20 до 350°С.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что первую ступень при непрерывной термической обработке проводят в трубке в воздушной среде при температуре до 250°С, а вторую ступень в инертной среде при температуре 500-650°С в трубчатой термокамере, имеющей на выходе температуру на 250-400^oC выше, чем на входе.