JPS59163416A - ポリイミド繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性の極めてすぐれたポリ（４，４’−オキ
シジフェニレンピロノリトイミド）繊維の改良された製
造法に関するものである。このポリ（４，４’−オキシ
ジフェニレンピロノリトイミド）繊維およびその製造法
はすでに公知である。たとえば、特公昭４２−２９３６
には４，４′−ジアミノジフェニルエーテルと無水ピロ
メリト酸からなるポリアミド酸の溶液を乾式紡糸し、つ
いで加熱によジイミド化させることを特徴とする当該繊
維の製造法が示されている。同特許公報はポリアミド酸
ｌ（ 溶液の紡糸法として他勾湿式紡糸法があるが、湿式紡糸
によって得られる当該ポリイミド繊維は乾を Ａには無水酢酸８凝固浴とする湿式紡糸の結果が示され
ているか、それによれは熱処理後の強度は３、６　ｇ／
ｄ、ループ強度０．７　ｇ／ｄである。また、比較実１
験例Ｂは水系凝固浴を用いる紡糸例であシ。

熱環化糸の強度は１．５４／ｄ、ｉたループ強度は０、
２　ｇ／ｄであｐ、系中にボイドが多いと記載されてい
る。これに対して、乾式紡糸法による繊維は強度ろロｇ
／ｄ以上、ループ強度１ｇ／ａ以上であると乾式紡糸法
の優位性を主張している。同特許公報の比較例によれば
、上述のように水系凝固浴を用いる湿式紡糸の結果が特
に悪いが９本発明者らは水系湿式紡糸によっても、高性
能の当該繊維を得る方法がありうるのではないかと鋭意
検討した結果１本発明に到達した。

本発明は、４．４’−シア、ミノ／フェニルエーテルと
無水ピロメリト酸からなるポリアミド酸のアミド系溶媒
溶液に、アミド酸単位に対し約０．０５〜０５０当量の
脂肪族二塩基酸無水物を加えてアミド酸の一部をイミド
基に環化させ、得られた部分環化ポリアミド酸の溶液を
水系凝固浴中に湿式紡糸し、さらに化学環化剤あるいは
加熱によって残りのアミド酸をイミド化させることを特
徴とするポリ（４，４’−オキ／ジフェニレンピロメリ
トイミド）繊維の製造法である。

すなわち１本発明はアミド酸の一部を脂肪族二塩基酸無
水物を用いて環化させた溶液を紡糸原液に用いる点に特
徴があり、これによって水系凝固浴中に紡糸しても極め
て透明性のよい、ボイドの少ない凝固糸条が得られるの
である。そのため。

それを化学環化剤あるいは加熱によって残りのアミド酸
を環化させて得られるポリイミド繊維の性能は強度４．
０　ｇ／ｄ以上、ループ強度２．、Ｏｇ／ｄ以上と乾式
紡糸による当該ポリイミド繊維に優るとも劣らないほど
すぐれている。

成型する前のポリアミド酸の溶液に化学環化剤を添加す
る例としてＵ、Ｓ、Ｐ、　３，４１０，８２６があるが
。

本発明はつぎの点で異なっている。すなわち、このＵ、
ｓ、ｐ、は環化が起らないような温度条件下で化学環化
剤を加え、同条件下に溶液を保存し、フィルムなどの形
状に成型後、環化が起こる温度に上げてゲル化させてい
るが２本発明では部分的ではあるが溶液中で実質的に環
化を完了させている。

したがって、環化後も溶液状であり曳糸性がある。

これに対して既述Ｕ、Ｓ、Ｐ、では成型後、溶液のまま
ゲル化させるからもはや形状を変えることができない。

捷た。既述Ｕ、Ｓ、Ｐ、では化学環化剤をアミド酸単位
に対し当量以上に使っているが１本発明ではアミド酸単
位の一部に相当する量しか加えない点も違っている。さ
らに、既述Ｕ、Ｓ、Ｐ、では水系凝固浴を使って湿式成
型する余地はありえないし、もちろんその記載もない。

以下７本発明をさらに詳細に説明する。本発明で用いる
ポリアミド酸はアミド系溶媒中、４．４’−ジアミノジ
フェニルエーテルと無水ピロメリト酸を反応させる。公
知の重合法で容易に得られる。

ここでいうアミド系溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、１寸、Ｎ−ジメチルアセトアミド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどである。得られたポ
リアミド酸の溶液に、アミド酸単位に対し約０．０５〜
０５０当量の脂肪族二塩基酸無水物を加えてアミド酸の
一部を化学的に環化させる。脂肪族二塩基酸無水物の添
加量が約００５当量以下では、その溶液を湿式紡糸して
得られる繊維の性能向上の効果が小さく、また、約０．
５０当量以上ではポリマ１容液が弾性を帯びて曳糸性が
悪くなったつ、はなはだしい場合にはゲル化してしまう
。脂肪族二塩基酸無水物としては、無水酢酸、無水プロ
ピオン酸などがある。この化学環化にはピリジン、６−
メチルビリレン、３，５−ルチジン、キノリンなどの有
機塩基を触媒として用いてもよい。

その添加量は特に限定されない。この部分環化の反応温
度は１５〜５０℃がよく、また反応時間は１〜６時間で
ある。

このアミド酸の一部をイミド基に環化させたポリマ溶液
をついで水系凝固浴中に湿式紡糸する。

凝固浴としては水１重合溶媒の水溶液あるいは無機塩の
水溶液のいずれでもよいが９重合溶媒の回収の容易でか
らみて、同じ溶媒の水溶液がもつとも望ましい。凝固浴
温は０〜５０℃がよい。凝固糸条は引続いて延伸しても
よい。この延伸は水洗を兼ねて水中で行なってもよいし
、まだ空気中で延伸してもかまわない。延伸温度は２０
〜９０℃が好適であり、また倍率は１２〜３．０である
。未延伸あるいは延伸した凝固糸条は、残りのアミド酸
をどういう方法で環化させるかによって次の工程が違っ
てくる。はじめに化学環化について説明すると、この場
合は凝固糸条を乾燥させずに化学環化剤で処理し、残り
のアミド酸をイミド化させる。この時に用いる環化剤お
よび触媒は上記の溶液中での部分環化に使用する薬品と
同じでよい。

また、化学環化剤としてカーポジイミドを使用すること
もできる。この化学環化時に他の有機溶剤を希釈剤とし
て用いてもよい。かかる希釈剤としてはジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ベンゼン。

クロロホルム、四塩化炭素、アセトニトリル、酢酸エチ
ルなどがある。なお、凝固糸条を化学環化させる前に、
活性水素をもだない、水とまざる有機溶剤で洗って糸条
中の水を抽出除去してもよい。

かかる溶剤よしてジオキサン、テトラヒドロフランなど
が適し２ている。化学環化の処理条件は温度１５〜５０
℃、丑た。処理時間は１０分から１日あるいはそれ以上
である。

□゛化学環化させた糸条はつぎに乾燥するが、その前に
環化剤を除くべく有機溶剤で洗ってもよい。

かかる洗浄剤としては上記の希釈剤が適している。

化学環化烙せた。あるいは化学環化させない凝固糸条は
つぎに乾燥する。乾燥は熱風乾燥、真空乾燥あるいは加
熱ドラムなどを用いる連続式乾燥のいずれを採用しても
よい。

乾燥した糸条は最後に熱延伸もしくは熱処理に供する。

化学環化させていない糸条はこの工程で□残シのアミド
酸がイミド基に熱環化する。この熱処理はボビンに巻い
たまま、あるいはかせにしてバッチ式で行なってもよく
、丑た熱板もしくは加熱筒を使って糸条を走行させなが
ら行なってもよい。後者の場合には同時に延伸すること
もできる。

捷だ、熱延伸もしくは熱処理の雰囲気は空気あるいは窒
素などの不活性ガスである。また、熱延伸もしくは熱処
理は段階的に温度を上げて実施してもよい。温度は最終
的に４００℃以上が好ま−しい。

以上１本発明の方法について説明したが、糸条の環化法
としては化学環化の方が熱環化よりも繊維性能の点では
すぐれている。

本発明の方法で得５れるポリイミド繊維は強度４、０　
ｇ／ｃ１以上、ループ強度２．０　ｇ／ｄ以上の引張特
性をもっている。ま−た、耐熱性は抜群であシ、耐炎性
２寸法安定性、耐薬品性も極めて高い。したがって、多
くの用途に有用であシ、たとえば、高温電気絶縁用、保
護衣、カーテン、フィルターなどに用いることができる
。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

例中の固有粘度はポリマｏ５ｇ７溶媒１０ｏｍ、ｇの割
合になるよう、ポリマ溶液をＮＭＰで希釈して。

２５℃で測定したものである。

また、引張特性は東洋測器■製テンンロンを用い、ヤー
ンについて測定した。試技４．０＋ｎ＋ｎ、引張速度１
０　ｍｍ／ｍｉｎである。

実施例 脱水したＮＭｐ２２０ｍ、／中で４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル１４．４２ｇと無水ピロメリト酸１５
．７８ｇを反応させ、固有粘度２５６のボッアミド酸の
溶液を得た（ポリマ濃度１２１％）。

この溶液１０１．７ｇをとり、氷水で冷却し、かくはん
下に無水酢酸１．５０ｇ、ピリジン１．１６ｇ（いずれ
もアミド酸単位の０．２５当量）およびＮＭＰ５ｍＩ！
からなる混合物をろ０分で滴下し、ついで２２℃で５時
間反応を続けた。得られた部分環化ポリアミド酸溶液は
ポリマ濃度１１２％２固有粘度２４８゜溶液粘度１，９
９０　Ｐｏ１Ｓｅ　（２５℃）であった。この溶液から
湿式法でフィルムをつく幻、室温で真空乾燥して赤外吸
収スペクトルをとったところ。

１．７８０ｃＪｎ−’および７２５　ｃｍ−’のイミド
基の吸収があり、明らかに部分環化が起こっていること
が確められた。

この溶液を００８コφ、２０ホールの口金を用いてＮ　
Ｍ　Ｐ　／水（容量比２５／７５）からなる１９℃の凝
固浴中に紡糸しく紡糸速度１１．０　ｍ／ｍｉｎ　）　
。

ついで２４℃の水中で１５倍に延伸した。この凝固糸条
はほぼ完全に透明であった。

との糸条を流水中で１０分間水洗し、ついで室温で４Ｑ
分風乾後、９０℃で真空乾燥した。この糸を窒素をゆる
く通じたガラス製円筒管を用い。

３００℃で１２倍に、ついで４００℃で１．０７倍に延
伸し、最後に５００℃で緊張熱処理した（接触時間は各
６秒）。得られた熱環化糸の糸質は繊度３３デニール、
強度５．０　ｇ／ｄ、伸度５５％、ヤング率１１２　ｇ
、／ｄ　であった。また、ループ強度は２５ｇ／ｄであ
った。

一方、上記の水中で１５倍に延伸した糸条を無水酢酸／
ピッジン（容量比７０／３０）に室温で−夜浸漬し、残
りのアミド酸を化学環化させた。

この化学環化糸を室温で２時間、ついで９０℃で６時間
真空乾燥したあと、上述のガラス製円筒管を用い５５０
℃で１８倍に延伸した。得られた熱延伸糸の糸質は繊度
２２デニール、強度７．６　Ｂ／ｄ　。

伸度７０％、ヤング率９７　ｇ／ｄ、また、ループ強＆
５．６ｇ／ｄであった。この糸の強度およびループ強度
は縦連の特公昭４２−２９３６に記載されている乾式紡
糸法の実施例のどのテークよりもすぐれている。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社手　　続　　補
　　正　　書 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第３４６４２４ ２、発明の名称 ポリイミド繊維の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特　許　出　願　人５、補正により
増加する発明の数　　なし６、補正の対象 明細書中「特許請求の範囲」、「発明の詳細な説明」の
欄７、補正の内容 （５１ミｉ、　２．３ ゛・＼ 明細書中 く１）本願の特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

（２）本願明細書第３頁第７行及び第１４〜１５行、第
５頁第９行及び１０〜１１行、第１５〜１６行の「脂肪
族二塩ＭＷ！水物Ｊをそれぞれ「脂肪族カルボン酸無水
物」と補正する。

別紙 特許請求の範囲

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ４．４′−ジアミノジフェニルニーテルト無水ピロメリ
   ト酸からなるポリアミド酸のアミド系溶媒溶液に、アミ
   ド酸単位に対し約０．０５〜０．５０当量の脂肪族二塩
   基酸無′水物を加えてアミド酸の一部をイミド基に環化
   きせ、得られた部分環化ポリアミド酸の溶液を水系凝固
   浴中に湿式紡糸し、さらに化学環化剤あるいは加熱によ
   って残りのアミド酸をイミド化させることを特徴とする
   ポリ　（４，４’　−オキシジフェニレンピロノリトイ
   ミド）繊維の製造法。