JPS63211319A - ポリイミド繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリイミドからなるポリイミド繊維に関
する。

〔従来の技術〕

芳香族ポリイミドは有機ポリマーの中で最高級の耐熱性
に加え、優れた機械物性、耐溶剤性を有しており、例え
ばビス（４−アミノフェニル）エーテルとピロメリット
酸二無水物とからなるポリイミド（Ｄｕｐｏｎｔ社製；
商標ＫＡＰＴＯＮ、　Ｖｅｓｐｅｌ　）は、それらの特
徴を生かしてフィルムや成形物の形態で実用化されてい
る。これらポリイミドのうちでも芳香族ジアミンとピロ
メリット酸二無水物とからなるポリピロメリットイミド
はポリマー構造が直鎖状であり高結晶性であるため高強
度、高弾性率繊維素材としての可能性を有しているにも
か＼わらずポリピロメリットイミドからなるポリイミド
繊維の研究は、Ｍ、Ｍ、Ｋｏｔｏｎ、　Ｐｏｌｙｍ、　
Ｓｃｉ、　ＵＳＳＲ。

２１、２７５６　（Ｉ９８０）に見られるにすぎない。

しかも得られたポリイミド繊維のうち、比較的高強度で
あるポリ　（４，４’−ビフェニリレンビロメリットイ
ミド）繊維でもその強度は６．９ｇ／ｄにすぎない。

これは従来のポリピロメリットイミドは加工性にとぼし
いために溶融紡糸できず、またほとんどの薬品に不溶で
あり、そのために乾式紡糸もできず、ポリイミドの前駆
体である不安定なポリアミド酸の形態で湿式紡糸をして
、ついで熱水延伸後、熱環化させてポリイミド繊維を製
造する湿式紡糸法でしか繊維化することができなかった
ためである。

また最近、神田ら〔繊学誌、並、　Ｔ−４８０（Ｉ９８
０）〕は、ポリピロメリットイミドの高結晶性を犠牲に
して、ポリイミドの延伸性の向上をはかり、テトラカル
ボン酸二無水物成分として酸無水物中にエーテル結合や
、カルボニル結合の屈曲性の基を導入したビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物や３．３−
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を
用い、またジアミン成分として２−クロロベンジジンや
２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンを用いた低結晶性
のポリイミドによる繊維化を検討して、強度１９．７ｇ
／ｄのポリイミド繊維を作成している。

しかしながら、延伸性向上のために、結晶性を低下させ
る構造を導入し、弾性率が１３８０ｇ／ｄと低いために
、耐熱性繊維としての総合的な性能は充分満足のゆくも
のではない。またポリマー構造から、さらに高弾性の期
待できるベンジジンとピロメリット酸二無水物とからな
る高結晶性のポリピロメリットイミドから得られるポリ
イミド繊維は強度７．７　ｇ／　ｄ　、弾性率は８８０
ｇ／ｄと低いものであった。これも従来のポリピロメリ
ットイミドの加工性が劣るために前駆重合体であるポリ
アミド酸を一部化学イミド化した後に紡糸して、その後
熱処理延伸しポリイミド繊維化を行なう乾湿式法でしか
繊維化できなかったためである。

本発明者らは、ポリピロメリットイミドの高結晶性をそ
こなうことなく、しかも、溶融紡糸可能な加工性良好な
新規ポリイミドを見い出し、高強度、高弾性率のポリイ
ミド繊維を得ることに成功し、本発明に至った。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、高結晶性の新規などロメリットイミド
からなる高強度、高弾性率のポリイミド繊維を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した結
果、下式（Ｉ）で表わされるポリイミドから高強度、高
弾性率のポリイミド繊維が得られることを見い出した。

すなわち、本発明は 式（Ｉ） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドからなる
ポリイミド繊維である。

本発明におけるポリイミドは、ジアミン成分として４．
４’　７ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを、
またテトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット
酸二無水物を用い、これらを重合させて得られるポリア
ミド酸を、さらに脱水環化させて得られるポリイミドで
ある。

かつまた本発明のポリイミドは従来のポリイミドと同様
な耐熱性を有していながら、結晶性であり、しかも熱可
塑性であるという特色を有している。そのため、溶融紡
糸可能な、高結晶性のポリイミドである。

本発明におけるポリイミドは次のごとき方法で得られる
。

すなわちまず４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニルとピロメリット酸二無水物とを有機溶媒中で
重合させてポリアミド酸を得る。

このポリアミド酸の生成反応は通常、有機溶媒中で実施
する。この反応に用いる有機溶媒としては、例えばＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム、１．２−ジメトキシエタン、ビス（
２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メ
トキシエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メトキシエ
トキシ）エチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコ
リン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テト
ラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ｍ−クレ
ゾール、Ｐ−クロロフェノール、アニソールなどが挙げ
られる。またこれらの有機溶剤は単狭でも或いは２種以
上混合して用いても差し支えない。

反応温度は通常２００℃以下、好ましくは５０℃以下で
ある。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応時間は溶剤の種類および反応温度により異なり、通
常、下記式（ｎ）で表わされるポリアミド酸の生成が完
了するに十分な時間反応させる。

通常４〜２４時間で十分である。

このような反応により、下記式（ｎ）の繰り返し単位を
有するポリアミド酸が得られる。

（ｎ） さらに得られたポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱
してイミド化するか、または無水酢酸などのイミド化剤
を用いて化学イミド化することにより下記式（Ｉ）の繰
り返し単位を有する対応するポリイミドが得られる。

また、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニルととロメリフト酸二無水物とを有機溶媒中に懸濁ま
たは溶解させた後加熱し、ポリイミドの前駆体であるポ
リアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行なうこと
により上記式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリイミド
を得ることも可能である。すなわち、従来公知の手法を
用いて上記（■）の繰り返し単位を有するポリイミドを
得ることができる。

か（して得られたポリイミドを３８０℃から４５０℃で
溶融し、押し出し、繊維化する。その後２００〜５５０
℃、好ましくは２２０〜２５０℃において３〜４倍に熱
延伸することにより高強度、高弾性率のポリイミド繊維
を得ることができる。

また、ポリイミドの前駆体である前記式（ｎ）で表され
るポリアミド酸を有機溶剤に溶解した溶液を用いて、湿
式紡糸法によりポリアミド酸繊維を製造し、次いで熱処
理してイミドに環化させるか、または必要に応じてさら
に熱延伸することによってもポリイミド繊維が得られる
。さらにはまたポリアミド酸繊維を化学的手段によって
イミドに環化させ、ついで熱延伸を行なうことによって
も、もちろんポリイミド繊維を得ることは可能である。

たとえば濃度約２０％のポリアミド酸のＮ−メチルピロ
リドン溶液をＮ−メチルピロリドンと水の混合溶液から
なる凝固浴中へ、吐出量０．１〜５．ＯｍＪ　／分で吐
出し、紡糸速度１〜２０　ｍ　／分で巻き取り、ついで
１０〜９０℃の水中で１〜３倍に延伸することによりポ
リアミド酸繊維を得ることができる。かくして得られた
ポリアミド酸繊維を２００〜５５０℃において熱処理し
てイミドに環化させることによりポリイミド繊維を得る
ことができる。また湿式紡糸により得られたポリアミド
酸繊維を、無水酢酸などの親水環化剤およびピリジン、
トリエチルアミンなどのイミド化触媒とからなる混合溶
液に浸せきし、化学的手法によりあらかじめイミド化し
、次いでイミド化剤を抽出した後、真空乾燥し、さらに
４００〜５５０℃で１．０１〜３．０倍に熱延伸するこ
とにより高強度、高弾性のポリイミド繊維を得ることが
できる。

すなわち、本発明におけるポリイミド繊維は、溶融紡糸
法においても、またポリイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸の段階で湿式紡糸法により繊維化しその後、熱的ま
たは化学的にイミド化する方法においても製造すること
が可能である。

〔実　施　例〕

本発明を実施例および合成例により具体的に説明する。

合成例 ３１ガラス製反応容器に４．４′−ジヒドロキシビフェ
ニル１８６ｇ　　（Ｉ，０モル）、ｍ−ジニトロベンゼ
ン４３８ｇ　　（２，６モル）、炭酸カリウム３６３ｇ
およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２０００＋ｎ　ｌ
を装入し１４５〜１５０℃で１６時間反応させる。反応
終了後、冷却、無機塩をろ別し、次にろ液の溶剤を減圧
蒸留により留去したのち６５℃に冷却し、メタノール２
０００　ｍｌｌを装入し１時間かきまぜる。結晶をろ別
、水洗、メタノール洗浄、乾燥して４．４′−ビス（３
−ニトロフェノキシ）ビフェニルの茶褐色結晶を得た。

収量４２６ｇ　　（収率９９．５％）。ついで、１１の
ガラス製密閉容器に、得られた粗４．４′−ビス（３−
ニトロフェノキシ）ビフェニル１００ｇ　（０，２３モ
ル）を５％Ｐｄ／Ｃ（日本エンゲルハルト社製）１ｇ１
メチルセロソルブ３５０ｍ　ｌとともに装入した。６０
〜６５℃で激しくかきまぜながら水素を導入すると８時
間でそれ以上水素を吸収しなくなり反応が完了した。冷
却後、ろ過して触媒を除去し、これを水５００ｍβに排
出し、結晶をろ別する。これに３５％塩酸４８ｇと５０
％イソプロパツール５４０ｍ　ｌを加えて加熱溶解し、
放冷すると４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニルの塩酸塩が析出した。これをろ過後、５０％イ
ソプロパツール５４０ｎ＋Ｉｌを加えて加熱溶解し、活
性炭５ｇを加えてろ過後、アンモニア水で中和し、結晶
をろ別、水洗、乾燥して４，４′−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニルを得た。

収量７２．０ｇ　（収率８５％）、無色結晶、融点１４
４〜１４６℃、純度９９．６％（高速液体クロマトグラ
フィーによる）。

元素分析（Ｃ２４Ｎ２０　Ｎ２０２　）ＨＮ 計算値（％）　　７８．２６　５．４３　７．６１分析
値（％’）　　７８．５６　５．２１　７．６６Ｍ５　
：　　３６８　（Ｍ＋）　、３４０．１８４Ｉ　Ｒ（Ｋ
Ｂ　ｒＳＣａｌ−’）　　：　３４００と３３１０　（
Ｎ　Ｈ２基）、１２４０　（エーテル結合） 実施例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル３６８ｇ　　（Ｉモル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド２３４４ｇを装入し、窒素雰囲気下に、ピロ
メリット酸二無水物２１８．　　（Ｉモル）を溶液温度
の上昇に注意しながら分割して加え、室温で約２０時間
かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度
は３．２１ｄｌ／ｇであった。こ−に対数粘度は、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とし、濃度０．５ｇ／
　１００ｍＪ溶媒、３５℃で測定した値である。

かくして得られたポリアミド酸溶液に３０．３ｇ　（０
，３モル）のトリエチルアミンおよび３０．６ｇ　（０
，３モル）の無水酢酸を約３０分かけて添加し、その後
約３０分かきまぜた。かくして得られた溶液を０．０８
１φ×２０ホールの口金から吐出量０．１ｍ１１分で、
室温のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド／水（容積比２５
／７５）の凝固浴に吐出し、紡糸速度１０ｍ／分で巻き
とり、ついで室温の水中において１．４倍に延伸した。

かくして得られた凝固糸をガラスポとンにまいたまま、
ただちに室温の無水酢酸／トリエチルアミン（容積比７
０／３０）に１２時間浸漬した。ついで室温のジメチル
アセトアミド中に１時間浸漬したのち、９０℃の熱水中
で１．２倍に延伸後９０℃で２時間真空乾燥した。かく
して得られたポリイミド繊維を窒素雰囲気下５００℃に
おいて１．１倍に延伸した。

得られたポリイミド繊維の強度は１９．８ｇ　／　ｄ、
弾性率は１７００ｇ　／　ｄであった。

実施例−２ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備え、た反
応容器に、４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル１８４ｇ　（０，５モル）、ピロメリット酸二
無水物１０４．６４ｇ　　（０，４８モル）とフェノー
ル２６００ｇを装入し、窒素雰囲気下に加熱し、１００
℃で約４時間かきまぜると黄色のポリイミド粉が析出し
はじめる。さらに１００℃において約１６時間かきまぜ
た後、１５０℃に昇温し、さらに１５０℃で４時間かき
まぜた。その後６０℃付近まで冷却した後、２６００ｇ
のメタノールを装入し、３０゛Ｃにおいてポリイミド粉
をろ別した。得られたポリイミド粉をメタノールおよび
アセトンで洗浄した後、窒素雰囲気下に、３００℃で８
時間乾燥して２６５．２ｇ　　（収率９８％）のポリイ
ミド粉を得た。このポリイミド粉のＸ線分析を行なった
ところ３５．１％の結晶化度を有していた。かくして得
られたポリイミド粉を４１０℃に加熱し溶融させ、０．
０８ｍｍφ×２０ホールの口金から２２０℃の窒素雰囲
気下に吐出し、ドラフト倍率１０倍でまき取った。得ら
れたポリイミド繊維を窒素雰囲気下２４０℃において４
．０倍に延伸した。

かくして得られたポリイミド繊維の強度は２６．０ｇ／
ｄ、弾性率は２１００ｇ／ｄであった。

〔発明の効果〕 本発明により新規なポリイミドからなる高強度、高弾性
率のポリイミド繊維が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドらなるポ
   リイミド繊維。